KR101803146B1 - 감광성 수지 조성물 및 카본 블랙 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 카본 블랙 Download PDF

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Abstract

(과제) 기판에 대한 밀착성과 절연성이 우수하고, 또한 가열에 의해 절연성이 잘 저하되지 않는 흑색 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 형성 방법과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 당해 감광성 수지 조성물에 배합되는 카본 블랙을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함하는 감광성 수지 조성물에, (D) 차광제로서, 특정한 구조의 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 차광제를 배합한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 카본 블랙{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CARBON BLACK}
본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 형성 방법과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 당해 감광성 수지 조성물에 있어서 (D) 차광제의 성분으로서 적합하게 사용되는 카본 블랙에 관한 것이다.
액정 표시 장치와 같은 표시 장치용의 패널을 형성하는 경우에, 패널용의 기판 상에 다양한 기능을 갖는 각종 패턴이 형성되어 있다. 이와 같은 패턴의 일례로는, 화소간의 차광용으로 형성되는 블랙 매트릭스의 패턴이나, 2 매의 기판간의 간격 (셀 갭) 을 일정하게 유지하기 위해서 형성되는 블랙 칼럼 스페이서의 패턴 등을 들 수 있다.
이러한 블랙 매트릭스나 블랙 칼럼 스페이서의 패턴을 형성하는 방법으로는, 치수 정밀도나 위치 정밀도가 우수한 패턴의 형성이 용이한 점에서, 차광제로서 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 를 참조).
일본 공개특허공보 2000-199967호 일본 공개특허공보 2011-170075호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재되는 방법에서는, 카본 블랙의 종류에 따라서는, 기판에 대한 밀착성이 우수한 미세한 패턴을 형성하기 어렵거나, 절연성이 우수한 패턴을 형성하기 어렵거나, 형성된 패턴의 절연성이 가열에 의해 저하되기 쉽거나 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 기판에 대한 밀착성과 절연성이 우수하고, 또한 가열에 의해 절연성이 잘 저하되지 않는 흑색 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 형성 방법과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 당해 감광성 수지 조성물에 배합되는 카본 블랙을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함하는 감광성 수지 조성물에, (D) 차광제로서, 특정한 구조의 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 차광제를 배합함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함하고,
(D) 차광제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
R1 pR2 (3-p)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X ··· (1)
(식 (1) 중, R1 은 알콕시기이고, R2 는 알킬기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R3 은 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다.)
본 발명의 제 2 양태는,
제 1 양태에 관련된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 도포막을 현상하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화물의 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치이다.
본 발명의 제 5 양태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙이다.
R1 pR2 (3-p)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X ··· (1)
(식 (1) 중, R1 은 알콕시기이고, R2 는 알킬기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R3 은 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다.)
본 발명에 의하면, 기판에 대한 밀착성과 절연성이 우수하고, 또한 가열에 의해 절연성이 잘 저하되지 않는 흑색 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴화된 경화물의 형성 방법과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치와, 당해 감광성 수지 조성물에 배합되는 카본 블랙을 제공할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함한다. (D) 차광제는, 후술하는 소정의 구조의 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함한다. 이하, 감광성 수지 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분에 대하여 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량％ 의 KOH 수용액에 1 분간 침지했을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 수지를 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지는, 상기 서술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지로서 적합한 수지로는, (A1) 카르도 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
(A1) 카르도 구조를 갖는 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112015079015350-pat00001
상기 식 (a-1) 중, Xa 는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112015079015350-pat00002
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa 는, 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112015079015350-pat00003
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya 는, 다카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기를 나타낸다. 다카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za 는, 테트라카르복실산 2무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
(A1) 카르도 구조를 갖는 수지의 질량 평균 분자량 (Mw：겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일.) 은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
또, 파괴 강도나 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, (A2) (a1) 불포화 카르복실산을 적어도 중합시킨 공중합체도, (A) 알칼리 가용성 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
(a1) 불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 다카르복실산；이들 다카르복실산의 무수물；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복실산은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(A2) 공중합체는, (a1) 불포화 카르복실산과 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체이어도 된다. (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 현상성으로 하기 위해서는, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112015079015350-pat00004
[화학식 5]
Figure 112015079015350-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015079015350-pat00006
상기 식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R13 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. R12 로는, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
(A2) 공중합체에서는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산 및 (a2) 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, 에폭시기를 갖지 않는 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 된다.
(a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a3-1) ∼ (a3-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 현상성으로 하기 위해서는, 하기 식 (a3-3) ∼ (a3-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015079015350-pat00007
[화학식 8]
Figure 112015079015350-pat00008
상기 식 중, R21 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R23 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R22 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23 으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
또, (A2) 공중합체에서는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산 및 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물, 나아가서는 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물과 함께, 지환식기를 갖지 않는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 된다.
(a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류；α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, (A2) 공중합체에서는, 상기 이외의 다른 화합물이 추가로 공중합되어 있어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트；클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트；등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류；알릴옥시에탄올；등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르；등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌；메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌；메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌；클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스틸렌, 브로모스티렌, 디브로모스틸렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌；등을 들 수 있다.
(A2) 공중합체에 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, (A2) 공중합체가, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위와 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, (A2) 공중합체에 차지하는 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율과 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율의 합계는, 71 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 71 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, (A2) 공중합체에 차지하는 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 단독으로 71 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 71 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, (A2) 공중합체가, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, (A2) 공중합체에 차지하는 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A2) 공중합체의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지로는, (A3) 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체, 또는 (A4) 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광 중합성 모노머 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체를 포함하는 수지도 적합하게 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (A3) 공중합체 또는 (A4) 공중합체를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높일 수 있다.
(A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체는, (A2) 공중합체에 대해 다른 화합물로서 기재되는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
(B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위로는, (B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하다. 이와 같은 구성 단위를 갖는 공중합체는, (A3) 공중합체에 대해서는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, (A4) 공중합체는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 적어도 일부와, (a1) 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써, 조제할 수 있다.
(A3) 공중합체에 있어서의, (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. (A3) 공중합체에 있어서의, (B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. (A3) 공중합체가 이와 같은 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 우수한 경화물을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(A4) 공중합체에 있어서의, (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. (A4) 공중합체에 있어서의, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은, 55 질량％ 이상이 바람직하고, 71 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 71 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
(A4) 공중합체에 있어서의, (B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. (A4) 공중합체가 이와 같은 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 우수한 블랙 칼럼 스페이서를 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(A3) 공중합체 및 (A4) 공중합체의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지를 이러한 범위의 양 사용하는 경우, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
＜(B) 광 중합성 모노머＞
광 중합성 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 광 중합성 모노머의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
(C) 광 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 티오잔텐, 2-클로로티오잔텐, 2,4-디에틸티오잔텐, 2-메틸티오잔텐, 2-이소프로필티오잔텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸 미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」 (상품명：BASF 제조), 「NCI-831」 (상품명：ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 이상 설명한 화합물 중에서도 옥심에스테르 화합물을 (C) 광 중합 개시제로서 함유하는 것이 바람직하다. 옥심에스테르 화합물은, 2 개의 유기기가 =N-O-CO- 로 나타내는 옥심에스테르 결합을 통해서 결합한 화합물이다. 감광성 수지 조성물에, (C) 광 중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물을 배합하는 경우, 노광 감도가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
(C) 광 중합 개시제로서 사용되는 옥심에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 옥심에스테르 화합물을 (C) 광 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 옥심에스테르 화합물 중에서는, 하기 식 (c1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015079015350-pat00009
상기 식 (c1) 중, Rc1 은, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. a 는, 0 또는 1 이다. Rc2 는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. Rc3 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Rc1 이 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기가 갖는 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
Rc1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기의 적합한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1 이, 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, 페닐기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. 또, 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -Rc4-O-Rc5 로 나타내는 기가 바람직하다. Rc4 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬렌기이다. Rc5 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬기이다. Rc4 의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. Rc5 의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, 알콕시기는, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는, 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 축합하는 고리의 수는 3 까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예로는, 페닐기가 갖는 치환기에 대해 상기한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
이상, 설명한 Rc1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기 중에서는, 알킬기 또는 알콕시알킬기가 바람직하다.
Rc1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와 치환기의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rc1 이, 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 우수한 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
Rc1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
Rc1 에 있어서, 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않는다. 이 경우, 치환기의 수는 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc2 는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다.
Rc2 가 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
Rc2 에 있어서, 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기 또는 페닐기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
Rc2 에 있어서, 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc2 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 갖는 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 적합한 예로는, Rc1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우의 치환기의 예와 동일하다.
식 (c1) 로 나타내는 화합물의 반응성의 점에서, Rc2 로는, 하기 식 (c2)：
[화학식 10]
Figure 112015079015350-pat00010
또는, 하기 식 (c3)：
[화학식 11]
Figure 112015079015350-pat00011
으로 나타내는 기가 바람직하다.
식 (c2) 중, Rc6 및 Rc7 은, 각각 1 가의 유기기이고, b 는 0 또는 1 이다. 식 (c3) 중, Rc8 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이며, c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
식 (c2) 에 있어서의 Rc6 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. Rc6 의 적합한 예로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc6 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (c2) 에 있어서의 Rc7 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. Rc7 로서 적합한 기의 구체예로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc7 로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rc6 또는 Rc7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc6 또는 Rc7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rc6 또는 Rc7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (c3) 에 있어서의 Rc8 이 유기기인 경우, Rc8 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (c3) 에 있어서 Rc8 이 유기기인 경우의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기를 들 수 있다.
Rc8 중에서는, 벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (c3) 에 있어서, c 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. c 가 1 인 경우, Rc8 의 결합하는 위치는, Rc8 이 결합하는 페닐기가 -A- 와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
Rc3 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기는, Rc1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우와 동일하다. Rc3 으로는, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, a 가 0 인 경우, 예를 들어, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, Rc2-CO-Rc1 로 나타내는 케톤 화합물을, 하이드록실아민에 의해 옥심화하여, Rc2-(C=N-OH)-Rc1 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물을, Rc3-CO-Hal (Hal 은 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 산 할로겐화물이나, (Rc3CO)2O 로 나타내는 산 무수물에 의해 아실하여, a 가 0 인 상기 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
또, 상기 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, a 가 1 인 경우, 예를 들어, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, Rc2-CO-CH2-Rc1 로 나타내는 케톤 화합물을, 염산의 존재하에 아질산에스테르와 반응시키고, Rc2-CO-(C=N-OH)-Rc1 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물을, Rc3-CO-Hal (Hal 은 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 산 할로겐화물이나, (Rc3CO)2O 로 나타내는 산 무수물에 의해 아실하여, a 가 1 인 상기 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
상기 식 (c1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (c4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015079015350-pat00012
상기 식 (c4) 중, a, Rc2 및 Rc3 은 상기한 바와 같다. Rc9 는, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
상기 식 (c4) 중, Rc9 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 각종 유기기에서 적절히 선택된다. Rc9 의 적합한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. d 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Rc9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc9 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, Rc9 가 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rc9 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, Rc9 가 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rc9 가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc9 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rc9 가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc9 가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc9 가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc9 가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc9 가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 Rc9 가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. Rc9 가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc9 가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc9 가, 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc9 는, 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 축합하는 고리의 수는 3 까지로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc9 가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는, Rc9 와 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc9 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc9 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rc9 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc9 중에서는, 화학적으로 안정적인 점이나, 입체적인 장애가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc9 가 페닐기에 결합하는 위치는, Rc9 가 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, d 는, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
상기 식 (c4) 에 있어서의 Rc3 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다. Rc3 의 구체예는, 식 (c1) 에 대해 전술한 바와 같다. 식 (c4) 중의 Rc3 으로는, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기가 보다 바람직하다.
옥심에스테르 화합물 중, 식 (c1) 에 포함되지만 식 (c4) 에 포함되지 않는 화합물의, 적합예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015079015350-pat00013
또, 옥심에스테르 화합물로서 특히 적합한 식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112015079015350-pat00014
[화학식 15]
Figure 112015079015350-pat00015
[화학식 16]
Figure 112015079015350-pat00016
[화학식 17]
Figure 112015079015350-pat00017
[화학식 18]
Figure 112015079015350-pat00018
[화학식 19]
Figure 112015079015350-pat00019
[화학식 20]
Figure 112015079015350-pat00020
(C) 광 중합 개시제가 옥심에스테르 화합물을 포함하는 경우, (C) 광 중합 개시제는, 옥심에스테르 화합물만을 포함하는 것이 바람직하지만, 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물을 포함하고 있어도 된다. (C) 광 중합 개시제 중의, 옥심에스테르 화합물 이외의 화합물의 함유량은, (C) 광 중합 개시제의 전체 질량에 대해, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 질량에 대해 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 도포성과 경화성을 겸비하는 감광성 수지 조성물을 조제하기 쉽다.
＜(D) 차광제＞
감광성 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 차광제를 함유한다. 감광성 수지 조성물이 (D) 차광제로서 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판에 대한 밀착성과 절연성이 우수하고, 가열에 의한 절연성의 저하가 억제된 패턴을 형성하기 쉽다. (D) 차광제에 포함되는 카본 블랙은, 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제를 2 종 이상 조합하여 처리되어 있어도 된다.
(D) 차광제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 색상의 조절 등의 목적으로, 카본 블랙 이외의 착색제를 포함하고 있어도 된다. (D) 차광제, 특히 카본 블랙은, 분산제를 사용하여 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이하, (D) 차광제에 관하여, 실란 커플링제, 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 착색제, 실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리, 및 카본 블랙의 분산 방법에 대하여 순서대로 설명한다.
(실란 커플링제)
(D) 차광제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함한다.
R1 pR2 (3-p)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X ··· (1)
(식 (1) 중, R1 은 알콕시기이고, R2 는 알킬기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R3 은 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다.)
식 (1) 중, R1 은 알콕시기이다. R1 에 대해, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2 가 특히 바람직하다. R1 의 바람직한 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 R1 이 가수 분해되어 생성되는 실란올기가 카본 블랙의 표면에 존재하는 수산기, 카르복실기 등의 활성 수소 원자를 포함하는 관능기와 반응함으로써, 실란 커플링제가 카본 블랙의 표면에 결합한다. 이 때문에, 실란 커플링제를 카본 블랙의 표면에 결합시키기 쉬운 점에서, p 는 3 인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R2 는 알킬기이다. R2 에 대해, 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2 가 특히 바람직하다. R2 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R3 은 알킬렌기이다. R3 에 대해, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. R3 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는, 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, -NH- 인 것이 바람직하다. 이것은, -CO-O- 또는 -CO-S- 로 나타내는 결합보다, -CO-NH- 로 나타내는 결합 쪽이 가수 분해를 받기 어렵기 때문이다. Y 가 -NH- 인 화합물을 실란 커플링제로서 사용하여 처리된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 알칼리 현상액 등에 의한 처리에 의해서도 실란 커플링제의 구조가 변화하지 않기 때문에, 실란 커플링제의 사용에 의한 원하는 효과를 얻기 쉽다.
R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, 단결합인 것이 바람직하다. R4 가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는, R3 과 동일하다.
X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 그 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불분명하지만, 이와 같은 X 를 갖는 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 기재에 대한 밀착성, 내수성, 및 내용제성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
X 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는, 복수의 단고리가 축합한 기이어도 되고, 복수의 단고리가 단결합을 통해서 결합한 기이어도 된다. X 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, 다고리 헤테로아릴기에 포함되는 고리수는 1 ∼ 3 이 바람직하다. X 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6 원자 방향 고리에 축합 또는 결합하는 고리는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 포함하지 않아도 되며, 방향 고리이어도 되고 방향 고리가 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 시아노기, 술폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X 가 갖는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X 가 갖는 치환기의 수는, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X 가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X 의 바람직한 예로는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112015079015350-pat00021
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X 로서 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112015079015350-pat00022
이상 설명한, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로는, 이하의 화합물 1 ∼ 8 을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112015079015350-pat00023
(카본 블랙)
카본 블랙은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지된 카본 블랙으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다.
또, 카본 블랙으로는, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 산성기가 도입된 카본 블랙을 (D) 차광제로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 절연성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다는 이점이 있는 반면, 기판에 대한 밀착성이 우수한 미세 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다. 그러나, 산성기가 도입된 카본 블랙을 상기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리함으로써, 이러한 패턴의 기판에 대한 밀착성에 관한 문제가 해소된다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 카티온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카티온의 예로는, 각종 금속 이온, 함질소 화합물의 카티온, 암모늄 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는, 카르복실산기, 카르복실산 염기, 술폰산기, 및 술폰산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 농황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 사용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 사용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 사용하여, 카본 블랙에 대해 프리델 크라프츠 반응을 실시한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가, 용이하고 또한 안전한 점에서, 방법 2) 가 바람직하다. 방법 2) 에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로는, 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는, 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100 g 에 대해, 1 ∼ 200 m㏖ 이 바람직하고, 5 ∼ 100 m㏖ 이 보다 바람직하다.
카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 패턴을 형성하기 쉽다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열 경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량을 100 질량부로 하는 경우, 1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
(카본 블랙 이외의 착색제)
(D) 차광제는, 색조 조정의 목적 등으로, 카본 블랙과 함께, 카본 블랙 이외의 흑색 안료나, 적, 청, 녹, 황, 자 (紫) 등의 유채색 색소를 포함하고 있어도 된다. 카본 블랙 이외의 흑색 안료로는, 페릴렌계 안료, 은주석 합금, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 카본 블랙 이외의 착색제의 사용량은, (D) 차광제의 전체 질량을 100 질량부로 하는 경우에, 15 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리)
카본 블랙의 실란 커플링제에 의한 처리 방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 실란 커플링제가 가용인 유기 용매 중에서, 물의 존재하에, 카본 블랙과 실란 커플링제를 반응시키는 방법이 바람직하다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리에 적합하게 사용할 수 있는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 n-부탄올 등의 1 가 알칸올류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 티오디글리콜, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 2-부텐-1,4-디올, 및 글리세린 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 및 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 글리콜에테르류；에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 및 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류；아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 카본 블랙과 실란 커플링제를 포함하는 처리액을 용이하게 교반할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 사용량은, 카본 블랙과 실란 커플링제를 포함하는 처리액의 고형분 농도가 5 ∼ 60 질량％ 가 되는 양이 바람직하다.
실란 커플링제의 사용량은, 원하는 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 사용량은, 카본 블랙 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리는, 물의 존재하에 실시된다. 물은, 카본 블랙과 실란 커플링제를 포함하는 처리액에 첨가되어도 되지만, 반드시 처리액에 물이 첨가될 필요는 없다. 실란 커플링제에 의한 처리가 수분을 충분히 포함하는 공기 분위기하에서 실시되는 경우, 공기 중의 수분에 의해, 실란 커플링제가 갖는 알콕시기가 가수 분해되어, 실란올기가 생성된다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리를 실시할 때의 온도는, 실란 커플링제와 카본 블랙의 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리는, 전형적으로는, 25 ∼ 100 ℃ 에서 실시되는 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 ℃ 에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법에 따라, 카본 블랙을 실란 커플링제에 의해 처리한 후, 처리 후에 얻어지는 카본 블랙의 현탁액을, 그대로 (D) 차광제의 분산액이나, 감광성 수지 조성물의 조제에 사용해도 된다. 또, 처리 후에 얻어지는 카본 블랙의 현탁액을 건고 (乾固) 시킨 후, 얻어지는 분말상의 카본 블랙을, (D) 차광제의 분산액이나, 감광성 수지 조성물의 조제에 사용해도 된다.
또한, (D) 차광제가 카본 블랙 이외의 착색제를 포함하는 경우, 카본 블랙 이외의 착색제에 대해서도, 카본 블랙과 마찬가지로, 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제에 의한 처리를 실시해도 된다. 또, 카본 블랙과 카본 블랙 이외의 착색제의 혼합물인 (D) 차광제에 대해, 실란 커플링제에 의한 처리가 실시되어도 된다.
(카본 블랙의 분산 방법)
전술한 바와 같이, (D) 차광제에 포함되는 카본 블랙은, 분산제를 사용하여 분산되어 있는 것이 바람직하다. 분산제에 의해 분산된 카본 블랙은, 통상적으로 분산매 중에서 카본 블랙을 분산제 의해 분산 처리하여 얻어지는 분산액의 형태로 사용된다. 카본 블랙의 분산액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려진, 각종 안료의 분산액의 조제 방법에 따라 조제된다.
분산액의 조제 방법의 적합한 예로는, 분산매와, 카본 블랙과, 분산제를 포함하는 현탁액을, 공지된 분산 장치를 이용하여 처리하는 방법을 들 수 있다. 이하, 카본 블랙 분산액의 조제 방법과, 분산제와, 분산매와, 카본 블랙 분산액이 포함하고 있어도 되는 기타 성분에 대하여 설명한다.
[카본 블랙 분산액의 조제 방법]
카본 블랙의 분산 처리에 사용되는 분산 장치로는, 종래, 안료의 분산에 사용되고 있는 각종 분산 장치를 사용할 수 있다. 적합한 분산 장치의 구체예로는, 니더, 솔트 밀링 니더, 롤 밀, 플래네터리 믹서, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 펄 밀, 코볼 밀, 호모믹서, 호모게나이저, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 분산 장치가 미디어를 사용하는 경우, 당해 미디어로는, 유리 비드, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, 자성 비드, 스티렌 비드 등을 사용할 수 있다.
초음파 호모게나이저로 분산 처리를 실시할 때는, 미리 상기의 니더, 솔트 밀링 니더, 롤 밀, 플래네터리 믹서, 호모믹서, 호모게나이저, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저, 및 비드 밀 등을 이용하여, 예비 분산된 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
[분산제]
분산제의 종류는, 카본 블랙을 양호하게 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 안료 분산에 사용되고 있는 각종 분산제를 분산제로서 이용할 수 있다. 분산제의 적합한 예로는, 폴리에틸렌이민계 고분자 분산제, 우레탄 수지계 고분자 분산제, 및 아크릴 수지계 고분자 분산제 등의 고분자 분산제나, 안료 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 분산제나 안료 유도체는, 종래 안료의 분산 처리시에 사용되는 양과 동일한 양이 사용된다.
또, 폴리아믹산을 포함하는 분산제를 사용하여 카본 블랙을 분산시키는 것도 바람직하다. 폴리아믹산을 포함하는 분산제를 사용하여 분산된 카본 블랙을 포함하는 (D) 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 가열에 의한 절연성의 저하가 억제된 패턴을 형성하기 쉽다.
폴리아믹산의 분자 사슬은, 수소 결합이나, 카본 블랙 표면과의 분자간력과 같은 상호 작용에 의해 카본 블랙 1 차 입자의 표면에 점으로 결합하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 카본 블랙의 1 차 입자의 표면에서, 폴리아믹산의 분자 사슬이 스페이서적인 작용을 발휘하여, 카본 블랙의 분산을 촉진시킴과 함께, 분산을 안정화시키는 것으로 생각된다. 이 때문에, 폴리아믹산을 분산제로서 사용하여 분산된 카본 블랙을 포함하는 (D) 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물 중에서는 카본 블랙의 응집이 잘 일어나지 않는다.
폴리아믹산의 분자량은, 질량 평균 분자량으로서, 5,000 ∼ 30,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 20,000 인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량이 이러한 범위 내이면, 카본 블랙을 양호하게 분산시킬 수 있다.
폴리아믹산의 사용량은, 카본 블랙이 양호하게 분산되는 한 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙의 분산의 용이함의 점에서는, 폴리아믹산은, 카본 블랙 100 질량부에 대해, 20 ∼ 80 질량부 사용되는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부 사용되는 것이 보다 바람직하다.
적합한 폴리아믹산으로는, 예를 들어, 하기 식 (D1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112015079015350-pat00024
(식 (D1) 중, Rd1 은 4 가의 유기기이고, Rd2 는 2 가의 유기기이고, n 은 식 (D1) 로 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
식 (D1) 중, Rd1 및 Rd2 는, 각각 4 가의 유기기이고, 그 탄소수는 2 ∼ 50 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 보다 바람직하다. Rd1 및 Rd2 는, 각각, 지방족기이어도 되고, 방향족기이어도 되며, 이들 구조를 조합한 기이어도 된다. Rd1 및 Rd2 는, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd1 및 Rd2 가 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 함질소 복소 고리기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, Rd1 및 Rd2 에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 에서 선택되는 기로서, Rd1 및 Rd2 에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산은, 통상적으로 테트라카르복실산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시킴으로써 조제된다. 이하, 폴리아믹산의 조제에 사용되는, 테트라카르복실산 2무수물 성분, 디아민 성분, 및 폴리아믹산의 제조 방법에 대하여 설명한다.
·테트라카르복실산 2무수물 성분
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이어도 되고, 지방족테트라카르복실산 2무수물이어도 되지만, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물의 적합한 구체예로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물이 바람직하다.
·디아민 성분
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민 성분은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민의 적합한 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
·폴리아믹산의 제조 방법
이상 설명한, 테트라카르복실산 2무수물 성분과, 디아민 성분을, 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산이 얻어진다. 폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 2무수물 성분 1 몰에 대해, 디아민 성분을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 유기 용매나, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트 등의 글리콜에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때의 용매의 사용량은, 원하는 분자량의 폴리아믹산을 합성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 용매의 사용량은, 테트라카르복실산 2무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100 질량부에 대해, 100 ∼ 4000 질량부가 바람직하고, 150 ∼ 2000 질량부가 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 반응 온도는, －5 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 시간은, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 1 ∼ 50 시간이 바람직하고, 2 ∼ 40 시간이 보다 바람직하며, 5 ∼ 30 시간이 특히 바람직하다.
[분산매]
카본 블랙을 분산시킬 때의 분산매는, 카본 블랙을 양호하게 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 분산매는, 종래부터, 카본 블랙을 분산시킬 때의 분산매로서 사용되고 있는 액상의 매체로서, 분산제가 가용인 매체에서 적절히 선택할 수 있다. 전형적으로는, 극성의 유기 용매가 분산매로서 바람직하다. 분산매는, 분산제가 가용인 범위 내에 있어서 물을 포함하고 있어도 된다.
분산매의 적합한 구체예로는, 물；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 티오디글리콜, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 2-부텐-1,4-디올, 글리세린 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 및 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 다가 알코올에테르류；아세토닐아세톤 등의 케톤류；γ-부티로락톤, 디아세틴, 인산트리에틸 등의 에스테르류；2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등의 저급 알콕시알코올류；에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 아민류；포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등의 우레아류；2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 이미다졸, 메틸이미다졸, 하이드록시이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 1,3-프로판술톤, 하이드록시에틸피페라진, 및 피페라진 등의 복소 고리 화합물류；디메틸술폭시드 등의 술폭시드류；술포란 등의 술폰류를 들 수 있다. 이상 설명한, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 이외의 용매는, 2 종 이상 조합하여, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에 포함되어 있어도 된다.
이상 설명한 분산매 중에서는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 유기 용매가 바람직하다. N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 유기 용매 중에서, 폴리아믹산을 분산제로 하여 카본 블랙을 분산시킴으로써, 카본 블랙을 신속하게 또한 양호하게 분산시킬 수 있다.
N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 유기 용매 중의, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 함유량은, 카본 블랙의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 유기 용매 중의, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 함유량은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
카본 블랙 분산액 중의, 분산매의 함유량은, 카본 블랙의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙 분산액은, 통상적으로 카본 블랙 분산액의 고형분 농도가, 5 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 가 되는 양으로, 분산매를 포함한다.
[기타 성분]
카본 블랙 분산액은, 종래, 카본 블랙 분산액에 배합되어 있는 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 점도 조정제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 및 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 카본 블랙 분산액의 성질에 악영향을 주지 않는 범위에서, 종래 카본 블랙 분산액에 배합되는 양과 동일한 양 사용된다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 차광제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 전형적으로는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해, 25 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하며, 35 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 양의 차광제를 사용함으로써, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스나 블랙 칼럼 스페이서의 차광성을 양호하게 하면서, 감광성 수지 조성물을 노광할 때의 노광 불량이나 경화 불량을 억제하기 쉽다.
＜(E) 광 흡수제＞
감광성 수지 조성물은, 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 광 흡수제로는, 특별히 한정되지 않고, 노광 광을 흡수할 수 있는 화합물을 사용할 수 있지만, 특히 200 ∼ 450 ㎚ 의 파장 영역의 광을 흡수하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 나프탈렌 화합물, 디나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 계피산2-에틸헥실, 파라메톡시계피산2-에틸헥실, 메톡시계피산이소프로필, 메톡시계피산이소아밀 등의 계피산 유도체；α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체；안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체；아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 계피산 유도체, 나프탈렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 계피산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 광 흡수제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 광 흡수제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 경화 후의 파괴 강도를 양호하게 유지하면서, 노광량을 변화시켰을 때의 막두께 변화의 비율을 크게 할 수 있다.
＜(S) 유기 용제＞
감광성 수지 조성물은, 희석을 위한 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(S) 유기 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열 중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 실란 커플링제가 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 대해, 카본 블랙의 처리에 사용된 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제와는 별도로, 실란 커플링제를 배합함으로써, 기판에 대한 밀착성이 매우 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
밀착 촉진제로서 사용되는 실란 커플링제는, 전술한 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제이어도 되고, 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제이어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제의 적합한 예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민을 들 수 있다.
≪패턴화된 경화물의 형성 방법≫
본 발명에 관련된 패턴화된 경화물의 형성 방법은, 전술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 형성된 도포막을 패턴의 형상에 맞추어 위치 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 도포막을 현상하는 공정을 포함한다.
먼저, 도포막을 형성하는 공정에서는, 패턴화된 경화물이 형성되어야 하는 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 감광성 수지 조성물이 도포된다. 도포 후, 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거하여, 도포막이 형성된다.
이어서, 네거티브형 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하고, 도포막을 패턴의 형상에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 예를 들어 10 ∼ 600 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
또한, TFT 기판 등의, 그 표면에 소자를 구비하는 기판 상에, 경화물로서 블랙 칼럼 스페이서를 형성하는 경우, 소자 상 또는, 소자가 형성된 기판과 쌍이 되는 기판의 소자와 대향하는 지점에 블랙 칼럼 스페이서를 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 소자의 높이를 고려하여, 소자가 형성된 지점과, 그 밖의 지점에서, 블랙 칼럼 스페이서의 높이를 바꿀 필요가 있다. 그래서, 이와 같은 경우에는, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 위치 선택적으로 노광된 도포막을 현상액으로 현상함으로써, 경화물이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 현상액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 필요에 따라, 현상 후의 도포막의 불용 부분에 포스트베이크를 실시하여, 패턴화된 경화물이 형성된다. 포스트베이크는, 150 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 60 분간이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 패턴화된 경화물은, 기판에 대한 밀착성과 절연성이 우수하고, 열에 의한 절연성의 저하가 억제되고 있기 때문에, 각종 표시 장치에 있어서의 블랙 매트릭스나 블랙 칼럼 스페이서로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 8]
알칼리 가용성 수지 (고형분 농도 55 질량％, 용제：3-메톡시부틸아세테이트) 114 질량부와, 광 중합성 모노머 25 질량부와, 광 중합 개시제 12 질량부와, 표 1 에 기재된 양의 카본 블랙 분산액을 균일하게 혼합한 후, 유기 용제로 고형분 농도 15 질량％ 로 희석하여 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
희석용 유기 용제로는, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 와, 시클로헥사논 (AN) 의 혼합 용매 (혼합비 (질량비)：MA/PM/AN = 60/20/20) 를 사용하였다.
카본 블랙 분산액으로는, 표 1 에 기재된 실란 커플링제로 처리된 표 1 에 기재된 종류의 카본 블랙을, 표 1 에 기재된 분산제로 분산 처리하여 얻어진 분산액을 사용하였다.
또한, 실시예 13 및 14 와, 비교예 5 및 6 의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 표 1 에 기재된 종류의 밀착 촉진제 3 질량부를 첨가하였다.
감광성 수지 조성물의 조제에 사용한 재료의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.
Figure 112015079015350-pat00025
이하, 감광성 수지 조성물의 조제에 사용한, 카본 블랙 분산액과, 알칼리 가용성 수지와, 광 중합성 모노머와, 광 중합 개시제에 대하여 설명한다.
(카본 블랙 분산액)
카본 블랙 분산액의 조제에는, 이하의 카본 블랙 CB 와 CB-A 를 사용하였다.
CB：카본 블랙 (Regal 250R, Cabot 사 제조)
CB-A：하기 방법에 따라 조제된, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙.
카본 블랙의 처리에 사용한 실란 커플링제로서, 하기 SC-A, SC-B, 및 SC-C 를 사용하였다. 이하의 실란 커플링제 중 SC-A 및 SC-C 는, 밀착 촉진제로서도 사용하였다.
[화학식 25]
Figure 112015079015350-pat00026
카본 블랙이 실란 커플링제에 의해 처리되어 있는 경우, 실란 커플링제에 의한 처리를 이하의 방법에 따라 실시하였다.
[CB-A 의 조제예]
카본 블랙 CB (Regal 250R, Cabot 사 제조) 550 g, 술파닐산 31.5 g, 및 이온 교환수 1000 g 을, 재킷 온도 60 ℃ 로 설정된, 재킷과 교반 장치를 구비하는 반응 용기에 첨가하였다. 아질산나트륨 12.6 g 을 탈이온수 100 g 에 용해시킨 용액을 브라우 믹서 내에 첨가한 후, 믹서 내의 혼합물 60 ℃, 50 회전/분의 조건으로 2 시간 교반하고, 디아조 커플링 반응을 실시하였다. 교반 후, 믹서의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 믹서의 내용물에 포함되는 카본 블랙을, 탈이온수를 사용하여 다이아필트레이션법으로 정제하였다. 세정수로부터는, 술파닐산에서 유래하는 벤젠술폰산류는 검출되지 않고, 디아조 커플링 반응에 의해 카본 블랙에 벤젠술폰산기가 도입된 것을 알 수 있었다. 정제된 카본 블랙을, 75 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨 후에 분쇄하여, 벤젠술폰산기가 도입된 카본 블랙 (CB-A) 를 얻었다.
[실란 커플링제 처리]
표 1 에 기재된 종류의 카본 블랙 50 g 과, 표 1 에 기재된 종류의 실란 커플링제를 농도 1 질량％ 로 포함하는, 실란 커플링제의 이소프로필알코올 용액 200 g 을 혼합하고, 60 ℃, 3 시간 교반하였다. 교반 후의 카본 블랙을 포함하는 현탁액을 100 ℃ 로 가열하여, 이소프로필알코올과, 부생 메탄올을 휘발시키고, 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙의 분체를 얻었다.
분산제로서, 하기 DP-A 및 DP-B 를 사용하고, 하기 방법에 따라 카본 블랙 분산액을 조제하였다.
DP-A：우레탄계 고분자 분산제 (BYK-167, 빅크케미·재팬 주식회사 제조)
DP-B：폴리아믹산 (무수 피로멜리트산 (PMDA) 과 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA) 의 1/1 (몰비) 반응물, 질량 평균 분자량：14000)
[카본 블랙 분산액 조제예]
미처리, 또는 표 1 에 기재된 종류의 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙 20 g 과, 표 1 에 기재된 종류의 분산제 3 g 과, 3-메톡시부틸아세테이트 50 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 교반하여, 카본 블랙을 분산시켰다. 이어서, 분산된 카본 블랙을 포함하는 현탁액을 3-메톡시부틸아세테이트로 고형분 농도 22 질량％ 로 희석하여, 카본 블랙 분산액을 얻었다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지로서, 하기 A-1 을 사용하였다.
A-1：하기 방법에 의해 얻어진 수지 (고형분 55 ％, 용제：3-메톡시부틸아세테이트)
[알칼리 가용성 수지 합성예]
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 투입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시키고, 무색 투명하고 고체상의 하기 식 (a-4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 26]
Figure 112015079015350-pat00027
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 (A-1) 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 이 수지 (A-1) 은, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 수지에 상당한다.
(광 중합성 모노머)
DPHA：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(광 중합 개시제)
OXE02：에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심) (BASF 제조 「IRGACUREOXE02」)
얻어진, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물에 대해, 하기 방법에 따라, 세선 (細線) 밀착성과, 초기 표면 저항과, 열 처리 후의 표면 저항을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
[세선 밀착성 평가]
감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하고, 막두께 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위에 있어서 폭을 5 ㎛ 부터 1 ㎛ 씩 변화시킨 16 종의 라인을 구비하는 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되도록 설계된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 노광량 30 mJ/㎠ 로 조사하였다. 노광 후의 도포막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 따라 세선 밀착성을 평가하였다.
◎：모든 폭의 라인에 박리가 보이지 않았다.
○：폭 5 ㎛ 및 6 ㎛ 의 라인에 박리가 보였지만, 폭 7 ㎛ 이상의 라인에 박리가 보이지 않았다.
△：폭 5 ∼ 8 ㎛ 의 라인에 박리가 보였지만, 폭 9 ㎛ 이상의 라인에 박리가 보이지 않았다.
×：폭 5 ∼ 12 ㎛ 의 라인에 박리가 보였다.
[초기 표면 저항 및 열 처리 후 표면 저항의 평가]
세선 밀착성 평가와 동일하게 하여, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 막두께 1.0 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명：TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 자외선을 조사하였다. 노광량은, 100 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 경화막을 제조하였다. 이 경화막의 표면 저항값을 초기 표면 저항으로서 측정하였다. 또한 동일한 경화막을 추가로 230 ℃ 에서 3 시간 포스트베이크를 실시하고, 추가적인 열 처리가 실시된 경화막의 표면 저항값을 열 처리 후 표면 저항으로서 측정하였다.
Figure 112015079015350-pat00028
실시예 1 ∼ 14 에 의하면, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, 식 (1) 로 나타내는 소정의 구조의 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 (D) 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 기판에 대한 밀착성과 절연성이 우수하고, 또한 가열에 의해 절연성이 잘 저하되지 않는 흑색 패턴을 형성 가능한 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 4 와 실시예 5 ∼ 8 의 비교에 의하면, (D) 차광제가, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 후의 카본 블랙을, 상기 실란 커플링제로 처리하여 얻어진 카본 블랙을 포함하는 경우, 절연성이 우수한 흑색 패턴을 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.
실시예 2 와 실시예 4 의 비교나, 실시예 6 과 실시예 8 의 비교에 의하면, (D) 차광제가, 폴리아믹산을 분산제로서 사용하여 분산된 카본 블랙을 포함하는 경우, 형성된 흑색 패턴에 있어서의 가열에 의한 절연성의 저하를 특히 억제하기 쉬운 것을 알 수 있다.
실시예 2 와, 실시예 13 및 14 의 비교에 의하면, 감광성 수지 조성물이, 카본 블랙의 처리에 사용된 실란 커플링제와는 별도로, 밀착 촉진제로서 실란 커플링제를 포함하는 경우, 세선의 밀착성이 특히 우수한 흑색 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1, 2, 5, 및 6 에 의하면, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, 산성기를 도입하는 처리와 실란 커플링제에 의한 처리가 실시되어 있지 않은 카본 블랙을 포함하는 (D) 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 절연성이 떨어지는 흑색 패턴이 형성되는 것을 알 수 있다.
비교예 3 및 4 에 의하면, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, 산성기를 도입하는 처리가 실시되어 있지만 실란 커플링제에 의한 처리가 실시되어 있지 않은 카본 블랙을 포함하는 (D) 차광제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 절연성이 우수한 한편으로, 밀착성이 현저하게 떨어지는 흑색 패턴이 형성되는 것을 알 수 있다.
비교예 2 와 비교예 7 의 비교에 의하면, (D) 차광제에 포함되는 카본 블랙을 식 (1) 이외의 구조의 실란 커플링제로 처리해도, 형성되는 흑색 패턴의 절연성을 개량할 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 4 와 비교예 8 의 비교에 의하면, (D) 차광제가 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙을 포함하는 경우에, 카본 블랙을 식 (1) 이외의 구조의 실란 커플링제로 처리해도, 형성되는 흑색 패턴의 절연성을 개량할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함하고,
    상기 (D) 차광제가 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 카본 블랙이, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 후의 카본 블랙을, 상기 실란 커플링제로 처리한 것인, 감광성 수지 조성물.
    R1 pR2 (3-p)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X ··· (1)
    (식 (1) 중, R1 은 알콕시기이고, R2 는 알킬기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R3 은 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성기를 도입하는 처리가 실시된 후의 카본 블랙이, 카르복실산기, 카르복실산 염기, 술폰산기, 및 술폰산 염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 것인, 감광성 수지 조성물.
  4. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광 중합성 모노머, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 차광제를 포함하고,
    상기 (D) 차광제가 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 카본 블랙이 분산제를 사용하여 분산되어 있고, 상기 분산제가 폴리아믹산을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    R1 pR2 (3-p)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X ··· (1)
    (식 (1) 중, R1 은 알콕시기이고, R2 는 알킬기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R3 은 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 질량에 대해 25 ∼ 70 질량％ 인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 도포막을 현상하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화물의 형성 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴화된 경화물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서인, 패턴화된 경화물.
  9. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서를 구비하는 표시 장치.
  10. 하기 식 (1) 로 나타내는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙으로서,
    상기 카본 블랙이, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 후의 카본 블랙을, 상기 실란 커플링제로 처리한 것인, 카본 블랙.
    R1 pR2 (3-p)Si-R3-NH-C(O)-Y-R4-X ··· (1)
    (식 (1) 중, R1 은 알콕시기이고, R2 는 알킬기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R3 은 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R4 는 단결합 또는 알킬렌기이고, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R4- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -Y-R4- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다.)
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 기재된 카본 블랙을 차광제로서 감광성 수지 조성물에 사용하는 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 카본 블랙을 사용하여, 패턴화된 경화물을 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화물이, 블랙 매트릭스 또는 블랙 칼럼 스페이서인 방법.
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