KR20160117218A - 감광성 수지 조성물, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 알칼리 현상액에 접하는 시간이 현상 공정시에 있어서 통상적으로 채용되는 범위내에서 변화해도, 패턴 형상의 불량이 발생하지 않는 감광성 수지 조성물, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, (D) 실란 커플링제를 함유하고, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지는, 주사슬에 고리 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 함유하고, 상기 (D) 실란 커플링제는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
R3 mR4 (3-m)Si-R5-NH-C(O)-Y-R6-X … (2)

Description

감광성 수지 조성물, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터 및 표시 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, COLOR FILTER, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴의 형성 방법과, 당해 감광성 수지 조성물 중 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터와, 당해 컬러 필터를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 액정 패널이나 이미지 센서 등에 사용되는 컬러 필터는 착색제를 배합한 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 프리베이크 (건조) 한 후, 노광하고, 현상, 그리고 포스트베이크의 공정을 거쳐 패턴 형성된다. 이러한 공정 중에서도 현상 공정에 있어서, 조건에 따라서는 감광성 수지 조성물의 경화 부분이 결락되어 패턴 형상이 나빠진다는 문제가 있었다. 패턴 형상의 불량이 발생하면, 패널 제조시에 불균일로서 나타나고, 수율의 저하로 연결된다.
패턴 형상의 향상을 목적으로 하여, 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르의 에테르 다이머인 특정 구조의 화합물 및 아크릴산을 필수 성분으로서 공중합하여 이루어지는 폴리머를 경화 성분과 함께 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개 특허 공보 2008-248143 호
그러나, 최근 컬러 필터의 화소의 미세화가 진행됨에 따라, 패턴 형상의 악화에 의한 영향이 커지고 있으며, 패턴 형상에는 불량이 발생하지 않도록 종래보다 높은 요구가 부과되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 알칼리 현상액에 접하는 시간이 현상 공정시에 있어서 통상적으로 채용되는 범위내에서 변화해도, 패턴 형상의 불량이 발생하지 않는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴의 형성 방법, 당해 감광성 수지 조성물 중 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터 및 당해 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에, 테트라하이드로피란 고리, 테트라하이드로푸란 고리 등의 산소 원자를 고리 구성 원자로서 갖는 포화 지방족 고리형기를 주사슬 중에 함유하는 폴리머를 함유하는 알칼리 가용성 수지와, 특정한 구조의 실란 커플링제를 배합하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1] (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, (D) 실란 커플링제를 함유하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 수지는 주사슬에 고리 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 함유하고,
상기 (D) 실란 커플링제는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인
감광성 수지 조성물.
R3 mR4 (3-m)Si-R5-NH-C(O)-Y-R6-X … (2)
(식 (2) 중, R3 은 알콕시기이고, R4 는 알킬기이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R5 는 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R6 은 단결합, 또는 알킬렌기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R6- 과 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이고, -Y-R6- 은 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다)
[2] 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 상기 도포막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 형성 방법.
[3] 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.
[4] 상기 [3] 에 기재된 컬러 필터를 구비하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 현상 공정시에 있어서 알칼리 현상액에 접하는 시간이 현상 공정시에 있어서 통상적으로 채용되는 범위내에서 변화해도, 패턴 형상의 불량이 발생하지 않는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 패턴의 형성 방법, 당해 감광성 수지 조성물 중 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터 및 당해 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관한 것으로, 패턴 형상이 양호 (a) 및 불량 (b) 인 패턴의 단면을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, (D) 실란 커플링제를 함유한다. 이하, 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물이 함유하는 필수 또는 임의의 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<(A) 알칼리 가용성 수지>
(A) 알칼리 가용성 수지 (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다) 는, 알칼리 가용성을 나타내는 수지이다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성을 나타내는 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량％ 의 KOH 수용액에 1 분간 침지시켰을 때, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해되는 것을 말한다.
[폴리머 (A1)]
본 발명에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지는, 주사슬에 고리 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 함유한다. 주사슬에 고리 구조를 갖는 구성 단위를 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, 현상액에 대한 높은 용해성을 유지하면서, 알칼리 현상액에 접하는 시간이 현상 공정시에 있어서 통상적으로 채용되는 범위내에서 변화해도, 패턴 형상의 불량이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
이와 같은 폴리머로서 바람직하게 사용되는 것으로서, 말레이미드 유래의 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A2a)」 라고도 한다) 를 함유하는 폴리머 (이하, 「폴리머 (A2)」 라고도 한다) 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A1a)」 라고도 한다) 를 함유하는 폴리머 (이하, 「폴리머 (A1)」 이라고도 한다) 를 들 수 있다. 폴리머 (A2) 가 갖는 말레이미드 유래의 구성 단위 (A2a) 로는, 말레이미드 골격을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 말레이미드 골격을 갖는 모노머로는, 예를 들어 N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 특히, 주사슬에 고리 구조를 갖는 구성 단위 (A1a) 를 함유하는 폴리머 (A1) 을 사용함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물에 있어서, 현상액에 대한 높은 용해성을 유지하면서, 알칼리 현상액에 접하는 시간이 현상 공정시에 있어서 통상적으로 채용되는 범위내에서 변화해도, 패턴 형상의 불량이 잘 발생하지 않는다. 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 도 1(b) 에 나타내는 패턴 단면의 모식도에 나타내는 바와 같이, 감광성 수지 조성물의 경화 부분이 결락되어 패턴 형상이 나빠져, 패턴 형상의 「불량」 을 일으키는 알칼리 현상액과의 접촉 시간을 길게 할 수 있기 때문에, 통상적인 현상 시간에서는, 도 1(a) 에 나타내는 패턴 단면의 모식도에 나타내는 바와 같이, 「양호」 한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 패턴 형상이 「양호」 한지 또는 「불량」 인지는, 예를 들어 후술하는 실시예에 있어서의 형상 불량 평가에 의해 평가할 수 있으며, 또, 도 1(a) 및 도 1(b) 에 나타내는 패턴 단면의 모식도는 어디까지나 일례에 지나지 않고, 그 도면에 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (1) 중, 고리 A 는 1 개의 산소 원자를 고리 구성 원자로서 갖는 탄소수 4 ∼ 6 의 포화 지방족 고리형기이고, 바람직하게는 1 개의 산소 원자를 고리 구성 원자로서 갖는 탄소수 4 또는 5 의 포화 지방족 고리형기이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로푸란 고리 또는 테트라하이드로피란 고리이고, 더욱 바람직하게는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A1a1)」 이라고도 한다) 에 있어서의 테트라하이드로피란 고리 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (A1a2)」 라고도 한다) 에 있어서의 테트라하이드로푸란 고리이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머 (폴리머 (A1)) 은, 통상적으로 주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a)) 를 복수개 함유하지만, 각 구성 단위 (A1a) 에 함유되는 고리 A 는 폴리머 (A1) 을 구성하는 하나의 주사슬에 있어서 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 구체적으로는, 폴리머 (A1) 을 구성하는 하나의 주사슬은, 그 주사슬에 함유되는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위로서 예를 들어, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위만을 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위만을 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 병유하는 것이어도 된다.
상기 식 (1), 식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -COOR 이고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기이다. R1 및 R2 는 -COOR 인 것이 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머 (폴리머 (A1)) 을 구성하는 하나의 주사슬이 복수개의 고리 A 를 함유하는 경우, 각 고리 A 에 결합하는 -COOR 은 각각 독립적이고, -COOR 로서 동일 또는 상이한 기가 각 고리 A 에 결합하고 있어도 된다.
R1 및 R2 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수는 8 이하가 바람직하고, 또한 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 잘 탈리되지 않는 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 8 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 5 인 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
R1 및 R2 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a)) 를 함유하는 폴리머 (폴리머 (A1)) 을 구성하는 하나의 주사슬에 구성 단위 (A1a) 가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위 (A1a) 에 결합하고 있는 R1 및 R2 는, 각 구성 단위 (A1a) 사이에서 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 그 각 구성 단위 (A1a) 사이에서 동일 또는 상이한 고리 A 가 함유되는 경우, R1 및 R2 는 결합하는 각 고리 A 의 종류에 의존하지 않고 서로 독립적이다. 구체적으로는, 폴리머 (A1) 을 구성하는 하나의 주사슬에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a1)) 이 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위 (A1a1) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각 구성 단위 (A1a1) 사이에서 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 폴리머 (A1) 을 구성하는 하나의 주사슬에, 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a2)) 가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위 (A1a2) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각 구성 단위 (A1a2) 사이에서 동일해도 되고 상이해도 되고, 또한 폴리머 (A1) 을 구성하는 하나의 주사슬에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a1)) 과 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a2)) 가 함유되는 경우, 각 구성 단위 (A1a1) 에 있어서의 R1 및 R2 와 각 구성 단위 (A1a2) 에 있어서의 R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a1)) 은, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ar1)」 이라고도 한다) 의 일부이어도 되고, 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a2)) 는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ar2)」 라고도 한다) 의 일부이어도 된다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (5) 및 식 (6) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 상기와 동일하다)
상기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 각 반복 단위를 구성하게 되는 모노머로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 1,6-디엔류를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 식 중, R 은 각각 독립적으로 상기와 동일하다)
주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (A1a)) 를 함유하는 폴리머 (폴리머 (A1)) 을 구성하게 되는 모노머 조성물 중, 구성 단위 (A1a) 를 함유하는 반복 단위 (상기 서술한 구성 단위 (A1a1) 및 구성 단위 (A1a2) 를 함유할 수 있다) 를 구성하게 되는 모노머 (A1ma) 의 함유 비율은, 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ ∼ 40 질량％ 이다.
폴리머 (A1) 은, 바람직하게는 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 를 갖는다. 폴리머 (A1) 이 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 를 가지고 있으면, 알칼리 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 를 구성하게 되는 모노머 (A1mb) 로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 이타콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
폴리머 (A1) 을 구성하게 되는 모노머 조성물 중, 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 를 구성하게 되는 모노머 (A1mb) 의 함유 비율은, 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ ∼ 35 질량％ 이다.
바람직하게는, 폴리머 (A1) 은, 측사슬에 탄소 이중 결합을 갖는 반복 단위 (A1c) 를 갖는다. 측사슬에 탄소 이중 결합을 갖는 반복 단위 (A1c) 는, 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 의 산기의 일부 또는 전부 (바람직하게는 일부) 를 반응점으로 하여, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 부가함으로써 얻을 수 있다.
측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 의 산기가 카르복실기인 경우, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서, 에폭시기와 이중 결합을 갖는 화합물, 이소시아네이트기와 이중 결합을 갖는 화합물 등이 사용될 수 있다. 에폭시기와 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 이중 결합을 갖는 화합물로는 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 의 산기가 카르복실산 무수물기인 경우, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서, 수산기와 이중 결합을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 수산기와 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리머 (A1) 은, 상기 모노머 (A1ma), 모노머 (A1mb) 및/또는 모노머 (A1mc) 와 공중합 가능한 그 밖의 모노머 (A1me) 유래의 그 밖의 반복 단위 (A1e) 를 추가로 가질 수 있다.
그 밖의 모노머 (A1me) 로는, 예를 들어 측사슬에 2 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 반복 단위를 추가로 갖는 것이어도 된다. 측사슬에 2 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 반복 단위로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 중, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. R10 은 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 20 인 직사슬형의 알킬기, 탄소수가 2 ∼ 20 인 직사슬형의 알케닐기 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 10 인 직사슬형의 알킬기 또는 탄소수가 6 ∼ 12 인 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 5 인 직사슬형의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이다. 또한, 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. AO 는 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO 로 나타내는 옥시알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 20 이고, 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 이고, 더욱 바람직하게는 2 이다. 측사슬에 2 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 반복 단위는 1 종 또는 2 종 이상의 옥시알킬렌기를 함유할 수 있다. x 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. y 는 0 또는 1 을 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상이고, 바람직하게는 2 ∼ 100 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 이다.
측사슬에 2 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 반복 단위는, 측사슬에 2 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 모노머에 의해 구성된다. 그 모노머로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 식 중, R7, R8, R9, R10, AO, x, y 및 n 은 상기에서 설명한 바와 같다)
상기 측사슬에 2 이상의 옥시알킬렌기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 (EO 2 몰), 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (EO 4 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (EO 9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (EO 13 몰), 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (EO 4-17 몰), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 (PO 5 몰), EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트 (EO 2 몰) 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 (EO 2 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (EO 9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (EO 13 몰) 이다. 더욱 바람직하게는, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트 (EO 2 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 9 몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (EO 13 몰) 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「EO 2 몰」, 「PO 5 몰」 등의 표기는, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
그 밖의 모노머 (A1me) 로는, 또, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필렌글리콜, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메트)아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-t-옥틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산아미드류 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리머 (A1) 을 구성하게 되는 모노머 조성물 중, 그 밖의 반복 단위 (A1e) 를 구성하게 되는 모노머 (A1me) 의 함유 비율은, 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0 질량％ ∼ 55 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ ∼ 45 질량％ 이다.
폴리머 (A1) 은 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 폴리머 (A1) 로는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF) 용매에 의한 겔·퍼미에이션·크로마토그래프법 (GPC) 으로 측정한 값이 바람직하게는 3,000 ∼ 200,000 이고, 보다 바람직하게는 3,500 ∼ 100,000 이고, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 이와 같은 범위이면, 내열성을 확보하고, 또한 도포막 형성에 적절한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리머 (A1) 의 산가는 바람직하게는 20 ㎎KOH/g ∼ 300 ㎎KOH/g 이고, 보다 바람직하게는 25 ㎎KOH/g ∼ 250 ㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎎KOH/g ∼ 200 ㎎KOH/g 이다. 이와 같은 범위이면, 알칼리 현상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 바람직하게는 또한 그 밀착성도 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
폴리머 (A1) 은, 폴리머 (A1) 을 구성하게 되는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 방법으로 중합하여 얻을 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 용액 중합법을 들 수 있다.
폴리머 (A1) 을 구성하게 되는 모노머 조성물은, 임의의 적절한 용매를 함유할 수 있다. 용매로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 농도는 바람직하게는 5 질량％ ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
폴리머 (A1) 을 구성하게 되는 모노머 조성물은, 임의의 적절한 중합 개시제를 함유할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 함유 비율은, 모노머 조성물 중의 전체 모노머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 10 질량부이다.
폴리머 (A1) 을 용액 중합법에 의해 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 60 ℃ ∼ 130 ℃ 이다.
측사슬에 탄소 이중 결합을 갖는 반복 단위 (A1c) 를 갖는 폴리머 (A1) 을 얻는 경우, 상기 중합 후, 얻어진 폴리머에 상기 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 부가한다. 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 부가하는 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 중합 금지제 및 촉매의 존재하에서, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을, 측사슬에 산기를 갖는 반복 단위 (A1b) 의 산기의 일부 또는 전부 (바람직하게는 일부) 에 반응시켜 부가함으로써, 측사슬에 탄소 이중 결합을 갖는 반복 단위 (A1c) 를 형성시킬 수 있다.
상기 탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 부가량은, 상기 중합 후의 폴리머 (즉, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 이와 같은 범위이면, 노광 감도가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하면, 치밀한 경화 도포막을 형성하기 쉽고, 기판 밀착성도 우수한 패턴이 얻어지는 경향이 있다. 또, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 부가량이 상기 범위이면, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 부가에 의해 수산기가 충분히 생성되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 부가량의 상한은, 상기 중합 후의 폴리머 (즉, 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 170 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 140 질량부 이하이다. 탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 부가량이 상기 범위내이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 용해성을 유지할 수 있다.
중합 금지제로는, 예를 들어 6-tert-부틸-2,4-자일레놀 등의 알킬페놀 화합물을 들 수 있다. 촉매로는, 예를 들어 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 들 수 있다.
[다른 알칼리 가용성을 나타내는 수지]
본 발명에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지로는, 상기 서술한 주사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머 (폴리머 (A1)) 만을 함유하는 것이어도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있지만, 추가로, 다른 알칼리 가용성을 나타내는 수지도 함유하는 것이어도 된다. 이러한 다른 알칼리 가용성을 나타내는 수지로는, 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 다른 알칼리 가용성을 나타내는 수지로서 바람직한 수지로는, (A2) 카르도 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
(A2) 카르도 구조를 갖는 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a-1) 중, Xa 는 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa 는 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya 는 디카르복실산 무수물로부터 산무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za 는 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
(A2) 카르도 구조를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는, (a1) 불포화 카르복실산과, 불포화 카르복실산의 다른 공중합 성분의 공중합체를 사용할 수도 있다. 이와 같은 수지 중에서는, 파괴 강도나 기판과의 밀착성이 우수한 패턴을 부여하는 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, (a1) 불포화 카르복실산과 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 (A2) 공중합체를 들 수 있다.
(a1) 불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복실산은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, (a2-I) 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물과, (a2-II) 지환식 에폭시기를 갖지 않는 불포화 화합물을 들 수 있고, (a2-I) 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이 바람직하다.
(a2-I) 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물에 있어서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는, 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-16) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 이성체가 존재하는 경우에는, 하기 식은 어느 이성체도 나타내는 것으로 하고, 특정한 이성체에 한정되는 것은 아니다. 특히, (a2-2), (a2-3) 에 있어서는, 어느 이성체이어도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R13 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. R12 로는, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13 으로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
(a2-II) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a2-II) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(A2) 공중합체는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산, 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, (a3) 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물을 중합시킨 것이어도 된다.
(a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a3-1) ∼ (a3-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (a3-3) ∼ (a3-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 식 중, R21 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R23 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R22 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23 으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(A2) 공중합체는, 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
(A2) 공중합체에서 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 16 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, (A2) 공중합체에서 차지하는 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, (A2) 공중합체에서 차지하는 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
(A2) 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일.) 은, 2000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(A2) 공중합체는 공지된 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 화합물, 그리고 공지된 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해시킨 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
또, (A) 알칼리 가용성 수지로는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광 중합성 모노머의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 (A3) 공중합체, 또는 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광 중합성 모노머 (B) 의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 (A4) 공중합체를 함유하는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지가 (A3) 공중합체, 또는 (A4) 공중합체를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 파괴 강도를 높이는 경향이 있다.
(A3) 공중합체, 및 (A4) 공중합체는, (A2) 공중합체에 대하여 다른 화합물로서 기재되는 (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
(B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위는, (B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. (A3) 공중합체에 대해서는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산의 단독 중합체에 함유되는 카르복실기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, (A4) 공중합체는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 적어도 일부와, (a1) 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
(A3) 공중합체, 및 (A4) 공중합체의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위는, (B) 광 중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 (A2) 는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 일부와, (a1) 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
공중합체 (A2) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
<(B) 광 중합성 모노머>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (B) 광 중합성 모노머 (이하, 「(B) 성분」 이라고도 한다) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
<(C) 광 중합 개시제>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 광 중합 개시제 (이하, 「(C) 성분」 이라고도 한다) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일) [4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메타논O-아세틸옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이, 감도 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광 중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로는, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 또, 하기 식 (c4) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 식 (c4) 중, a 는 0 또는 1 이고, Rc2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바졸릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기이고, 및 Rc3 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이고, Rc9 는 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
상기 식 (c4) 중, Rc9 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 여러 가지 유기기에서 적절히 선택된다. Rc9 의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. s 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Rc9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc9 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, Rc9 가 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc9 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 함유하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, Rc9 가 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rc9 가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc9 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 함유하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rc9 가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc9 가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc9 가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc9 가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rc9 가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc9 가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 Rc9 가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. Rc9 가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc9 가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc9 가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc9 는 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 하나 이상의 N, S, O 를 함유하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합된 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc9 가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들의 바람직한 유기기의 구체예는 Rc9 와 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc9 에 함유되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc9 에 함유되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rc9 에 함유되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rc9 중에서는, 화학적으로 안정적인 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc9 가 페닐기에 결합하는 위치는, Rc9 가 결합하는 페닐기에 대하여, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, d 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
상기 식 (c4) 에 있어서의 Rc3 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. Rc3 의 구체예는, 식 (c1) 에 대하여 전술한 바와 같다. 식 (c4) 중의 Rc3 으로는, 메틸기, 에틸기, 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 및 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
(C) 성분의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴 형상의 불량이 잘 생기지 않는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 이 (C) 성분에 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
<(D) 실란 커플링제>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 실란 커플링제 (이하, 「(D) 성분」 이라고도 한다) 를 함유한다. 하기 식 (2) 로 나타내는 실란 커플링제를 함유함으로써 패턴 형상을 양호하게 유지하면서 기판에 대한 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 식 (2) 로 나타내는 실란 커플링제를 2 종 이상 조합하여 함유하고 있어도 된다.
R3 mR4 (3-m)Si-R5-NH-C(O)-Y-R6-X … (2)
(식 (2) 중, R3 은 알콕시기이고, R4 는 알킬기이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R5 는 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R6 은 단결합, 또는 알킬렌기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R6- 과 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이고, -Y-R6- 은 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다)
식 (2) 중, R3 은 알콕시기이다. R3 에 대하여, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, (D) 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2 가 특히 바람직하다. R1 의 바람직한 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 R3 이 가수분해되어 생성되는 실란올기가 기판의 표면 등과 반응함으로써, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴의 기판 표면에 대한 밀착성이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 패턴의 기판 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 쉬운 점에서, m 은 3 인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R4 는 알킬기이다. R4 에 대하여, 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, (D) 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2 가 특히 바람직하다. R4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식 (2) 중, R5 는 알킬렌기이다. R3 에 대하여, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. R5 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는, 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, -NH- 인 것이 바람직하다. -CO-O-, 또는 -CO-S- 로 나타내는 결합보다 -CO-NH- 로 나타내는 결합쪽이 가수분해를 잘 받지 않기 때문에, Y 가 -NH- 인 화합물을 (D) 실란 커플링제로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
R6 은 단결합, 또는 알킬렌기이고, 단결합인 것이 바람직하다. R6 이 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 R5 와 동일하다.
X 는 치환기를 가지고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R6- 과 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이고, -Y-R6- 은 그 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 분명하지 않지만, 이와 같은 X 를 갖는 화합물을 (D) 실란 커플링제로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 기판에 대한 밀착성도 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
X 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는, 복수의 단고리가 축합된 기이어도 되고, 복수의 단고리가 단결합을 개재하여 결합한 기이어도 된다. X 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, 다고리 헤테로아릴기에 함유되는 고리수는 1 ∼ 3 이 바람직하다. X 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6 원자 방향 고리에 축합 또는 결합하는 고리는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되고, 방향 고리이어도 되고 방향 고리가 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 술폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X 가 갖는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X 가 갖는 치환기의 수는, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X 가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
X 의 바람직한 예로는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X 로서 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
이상 설명한 식 (2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물 1 ∼ 8 을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(D) 성분의 함유량은 착색제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량을 상기 범위내로 함으로써, 기판에 대한 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
또, 밀착성을 양호하게 유지하면서, 감도를 보다 양호하게 하는 관점에서는, 4 질량％ 이하, 3 질량％ 이하, 1.5 질량％ 이하이어도 된다.
<(E) 착색제>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 추가로 (E) 착색제를 함유해도 된다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에 함유되는 (E) 착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 컬러 인덱스 (C. I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서, 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 옐로우」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185 를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 등색 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 오렌지」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73 을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 자색 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하,「C. I. 피그먼트 바이올렛」 은 동일하며, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50 을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 레드」 는 동일하며, 번호만을 기재한다) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 53 : 1, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 2, 58 : 4, 60 : 1, 63 : 1, 63 : 2, 64 : 1, 81 : 1, 83, 88, 90 : 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265 를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 블루」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 및 66 을 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 상기의 다른 색상의 안료의 예로는, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 브라운 26, C. I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료나 자색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료나 자색 안료의 예로는, 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물에 상관없이 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙으로는, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 카티온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카티온의 예로는, 여러 가지 금속 이온, 함질소 화합물의 카티온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 차광성의 경화막의 비유전률이 낮은 점에서, 카르복실산기, 카르복실산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 농황산, 발연황산, 클로로술폰산 등을 사용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 사용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 사용하여, 카본 블랙에 대하여 프리델 크래프츠 반응을 실시한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가 용이하고 또한 안전한 점에서, 방법 2) 가 바람직하다. 방법 2) 에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로는, 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는, 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100 g 에 대하여, 1 ∼ 200 m㏖ 이 바람직하고, 5 ∼ 100 m㏖ 이 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 발생하지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
또, 차광제로는 페릴렌계 안료도 바람직하다. 페릴렌계 안료의 구체예로는, 하기 식 (e-1) 로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식 (e-2) 로 나타내는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (e-3) 으로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 사 제조의 제품명 K0084, 및 K0086 이나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00026
식 (e-1) 중, Re1 및 Re2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, Re3 및 Re4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
식 (e-2) 중, Re5 및 Re6 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
식 (e-3) 중, Re7 및 Re8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 22 의 알킬기이고, N, O, S, 또는 P 의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. Re7 및 Re8 이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
상기 식 (e-1) 로 나타내는 화합물, 식 (e-2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 소62-1753 호, 일본 특허 공보 소63-26784 호에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복실산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기 용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물 (粗製物) 을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입자경은 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다.
차광제는, 색조의 조제의 목적 등으로, 상기의 흑색 안료나 자색 안료와 함께, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 색상의 색소를 함유하고 있어도 된다. 흑색 안료나 자색 안료 외의 색상의 색소는, 공지된 색소에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 흑색 안료나 자색 안료 외의 색상의 색소로는, 상기의 여러 가지 안료를 사용할 수 있다. 흑색 안료나 자색 안료 이외의 다른 색상의 색소의 사용량은, 차광제의 전체 질량에 대하여, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기의 착색제를 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서, 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2 종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 전형적으로는, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
착색제는, 분산제를 사용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
<(S) 유기 용제>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해서, (S) 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 수지 조성물의 점도는 5 ∼ 500 cp 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 cp 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 cp 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 밀착성 향상제로는, 종래 공지된 실란 커플링제를 들 수 있고, 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 3 개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합 (분산·혼련) 하고, 필요에 따라 5 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과하여 조제할 수 있다.
≪패턴 형성 방법≫
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 먼저, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
이어서, 필요에 따라 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트에서 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 네거티브형의 마스크를 개재하여, 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여, 기판 상의 도포막을 위치 선택적으로 노광한다. 조사하는 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
위치 선택적으로 노광된 도포막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상의 패턴이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
이어서, 현상 후의 패턴에 대하여 200 ℃ ∼ 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물을 사용하여 이상 설명한 방법에 의해 형성되는 패턴은, 알칼리 현상액에 접하는 시간이 현상 공정시에 있어서 통상적으로 채용되는 범위내에서 변화해도, 패턴 형상의 불량이 생기지 않는 경향이 있으며, 바람직하게는 또한, 기판에 대한 밀착성도 우수한 패턴을 얻기 쉽기 때문에, 여러 가지 용도에서 바람직하게 사용된다. 특히, 액정 표시 장치로 대표되는 여러 가지 표시 장치에 있어서 구비되는 컬러 필터를 구성하는 화소 및 블랙 매트릭스 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터, 및 당해 컬러 필터를 구비하는 표시 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<(A) 알칼리 가용성 수지>
(A) 알칼리 가용성 수지는, 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는 폴리머 (A1) 로서, 이하에 설명하는 방법으로 합성된 수지 1 ∼ 수지 3 을 사용하고, 실시예 16 및 비교예 5 에 있어서는 폴리머 (A2) 로서, 이하에 설명하는 방법으로 합성된 수지 4 를 사용하였다.
[수지 1 의 합성]
반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 한편, 모노머조 (槽) 에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (MD) 40 질량부, 메타크릴산 (MAA) 32 질량부, 메타크릴산메틸 (MMA) 68 질량부, 메타크릴산시클로헥실 (CHMA) 60 질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (PBO) 2.6 질량부, PGMEA 40 질량부를 혼합하였다. 또, 연쇄 이동제조에 n-도데실메르캅탄 5.2 질량부, PGMEA 27 질량부를 혼합하였다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정되고 나서, 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 적하를 개시하여, 중합을 개시시켰다. 온도를 90 ℃ 로 유지하면서 적하를 각각 135 분에 걸쳐 실시하고, 적하가 종료하고 60 분 후에 승온을 개시하여 반응조를 110 ℃ 로 하였다. 3 시간, 110 ℃ 를 유지한 후, 실온까지 냉각시켜, 수지 1 용액을 얻었다.
[수지 2 의 합성]
냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 100 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 90 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 적하조 1 에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로피오네이트 (MD) 10.0 질량부, 시클로헥실아크릴레이트 (CHMA) 40.1 질량부, 아크릴산메틸 (MMA) 28.2 질량부, 아크릴산 (AA) 20.7 질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (PBO) 2.0 질량부, PGMEA 80 질량부를 혼합하였다. 또, 적하조 2 에 β-메르캅토프로피온산 (MPA) 3.1 질량부, PGMEA 6 질량부를 혼합하였다. 반응 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 적하조 1 및 2 로부터, 반응조에 2.5 시간에 걸쳐 등속으로 적하를 실시하였다. 적하 종료 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (PBO) 0.5 질량부를 투입하고, 추가로 90 ℃ 에서 30 분 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 115 ℃ 로 승온시키고, 1.5 시간 반응을 계속하였다. 일단 실온까지 냉각시킨 후, 메타크릴산글리시딜 24.7 질량부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.038 질량부, 디메틸벤질아민 0.38 질량부를 투입하고, 산소 농도 7 ％ 로 조정한 질소·공기 혼합 가스를 버블링하면서 110 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 115 ℃ 로 승온시키고 2 시간 반응시켜, 반응을 완결시키고, 실온까지 냉각시켜, 수지 2 용액을 얻었다.
[수지 3 의 합성]
반응조로서, 4 구 세퍼러블 플라스크에 온도계, 냉각관, 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 것을 준비하고, 반응조 내를 질소 치환하였다. 질소 기류하, 반응조에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 150.0 질량부와 2-프로판올 (IPA) 14.0 질량부를 주입하고, 90 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 적하조 A 에는 α-알릴옥시메틸아크릴산메틸 (AMA-M) 48.0 질량부, 시클로헥실아크릴레이트 (CHMA) 64.0 질량부, 메타크릴산 (MAA) 48.0 질량부를 교반 혼합한 것을, 적하조 B 에는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (PBO) 3.7 질량부와 PGMEA 38.3 질량부를 교반 혼합한 것을, 적하조 C 에는 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 4.3 질량부와 PGMEA 37.7 질량부를 교반 혼합한 것을 준비하였다.
반응조의 내온이 안정된 것을 확인하고 나서, 적하조 A, B, C 로부터 각 혼합물의 적하를 동시에 개시하고, 내온을 90 ℃ 로 조정하면서, 적하조 A 로부터는 3 시간에 걸쳐, 적하조 B 및 C 로부터는 3.5 시간에 걸쳐 적하하여, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 30 분 후에 승온을 개시하여, 115 ℃ 까지 승온시키고, 115 ℃ 를 1 시간 유지하고 나서 실온까지 냉각시켰다.
도입하는 가스를 질소로부터 질소/산소 혼합 가스 (산소 7 ％) 로 전환하고, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 (TBXL) 0.06 질량부, 메타크릴산글리시딜 (GMA) 52.8 질량부, 디메틸벤질아민 (DMBA) 0.6 질량부의 순서로 각 물질을 반응조에 주입한 후, 교반, 승온을 개시하고, 내온이 110 ℃ 가 되도록 조정하면서, 측사슬 이중 결합 도입 반응을 실시하였다. 8 시간 110 ℃ 를 유지한 후, 일단 가열을 정지시키고, PGMEA 80.0 질량부를 첨가하고, 서서히 감압하여 계 내의 압력을 37.3 ㎪ 로 하였다. 이 압력을 유지한 상태에서 가열을 재개하여, IPA 를 함유하는 용매를 증류 제거함과 동시에, 증류 제거한 용매의 양과 동량의 PGMEA 를 반응조에 공급하여, 반응조 중의 용매에 함유되는 IPA 를 저감시켰다. 내온이 115 ℃ 가 되고 나서, 냉각을 개시하고, 이어서 해압 (解壓) 하여 계 내의 압력을 상압으로 되돌려 용매의 증류 제거를 정지시킴과 동시에 PGMEA 의 공급도 정지시켰다. 실온까지 냉각을 계속하여, 수지 3 용액을 얻었다.
[수지 4 의 합성]
반응조로서의 냉각관이 부착된 세퍼러블 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 50 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 90 ℃ 로 승온시켰다. 한편, 적하조 1 에 N-벤질말레이미드 15.0 부, 아크릴산 37.2 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0 부, PGMEA 56 부, PGME 24 부를 혼합하였다. 또, 적하조 2 에 시클로헥실아크릴레이트 47.8 부, n-도데실메르캅탄 3.0 부를 혼합하였다. 반응 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 적하조 1 및 2 로부터, 반응조에 4.0 시간에 걸쳐 등속으로 적하를 실시하였다. 적하 종료 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 부를 투입하고, 추가로 90 ℃ 에서 30 분, 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 115 ℃ 로 승온시키고, 1.5 시간 반응을 계속하였다. 일단 실온까지 냉각시킨 후, 메타크릴산글리시딜 50.0 부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.10 부, 트리에틸아민 0.30 부를 투입하고, 산소 농도 7 ％ 로 조정한 질소·공기 혼합 가스를 버블링하면서 110 ℃ 로 승온시키고, 16 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 115 ℃ 로 승온시키고 2 시간 반응시켜, 반응을 완결시키고, 실온까지 냉각시켜, 수지 4 용액을 얻었다.
<(B) 광 중합성 모노머>
실시예 및 비교예에서는, 광 중합성 모노머로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA) 를 사용하였다.
<(C) 광 중합 개시제>
실시예 및 비교예에서는, 하기 식으로 나타내는 광 중합 개시제를 사용하였다.
[화학식 29]
Figure pat00029
<(D) 실란 커플링제>
실시예에서는, 실란 커플링제로서 이하의 화합물 1 ∼ 8 을 사용하였다. 비교예에서는, 실란 커플링제를 사용하지 않거나 또는 식 (2) 에 해당하지 않는 실란 커플링제 (화합물 9) 를 사용하였다.
[화학식 30]
Figure pat00030
<(E) 착색제>
실시예 및 비교예에서는, 착색제로서, CF 블랙 (미쿠니 색소 주식회사 제조), 고형분 농도 25 질량％ 를 사용하였다.
[실시예 1 ∼ 12, 16 및 비교예 1 ∼ 5]
광 중합성 모노머 (DPHA) 35 질량부와, 광 중합 개시제 15 질량부와, 표 1 및 표 3 에 기재된 종류의 수지를 (A) 알칼리 가용성 수지로서 100 질량부와, 표 1 및 표 3 에 기재된 종류의 실란 커플링제 3 질량부와, 카본 블랙 분산액 250 질량부를 혼합한 후, 혼합물을 유기 용제로 고형분 농도 15 질량％ 로 희석시켜, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 혼합물의 희석에 사용한 유기 용제로는, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 가, MA/PM = 50/50 (질량비) 으로 혼합된 혼합 용제를 사용하였다.
[실시예 13 ∼ 15]
(A) 알칼리 가용성 수지로서 수지 1 을 사용하고, 실란 커플링제로서 화합물 4 를 표 2 에 기재된 질량부로 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[평가]
얻어진 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라, 세선 밀착성과, 형상 불량에 대해 평가하였다.
(세선 밀착성 평가)
감광성 수지 조성물을 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하고, 폭 5 ㎛ 의 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 노광량 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 노광 후의 도포막을 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 50 초간 현상한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여 라인 패턴을 형성하였다.
각 노광량으로 형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하여, 세선 밀착성을 평가하였다. 형성된 패턴에 기판으로부터의 박리가 관찰되지 않은 최소 패턴을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 또한, 10 ㎛ 이하의 패턴 형성이 관찰된 경우를 「양호」, 그 이상을 「불량」 으로 판정할 수 있다.
(형상 불량 평가)
도포막 형성을 상기 세선 밀착성과 동일하게 실시하였다. 노광은 TME150RTO 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하고, 폭 20 ㎛ 의 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 노광량 100 mJ/㎠ 의 자외선을 조사함으로써 실시하였다. 노광 후의 도포막을 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 20 초간, 25 초간, 30 초간, 35 초간, 40 초간, 45 초간, 50 초간 현상하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 패턴을 광학 간섭 현미경에 의해 관찰하여, 패턴의 최대 높이 (FT1) 와 패턴 N 단 부분으로부터 5 ㎛ 내측의 패턴 높이 (FT2) 를 측정하고, 양자의 차 (FT1 - FT2) 를 산출하여 형상의 평가를 실시하였다.
형상의 평가는, 0.1 ㎛ 이하를 「양호」, 0.1 ㎛ 보다 크면 「불량」 으로 하고, 형상 불량이 발생하지 않은 최장의 현상 시간을 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 또한, 현상 시간 30 초간 이상에서 형상 불량이 없는 것이 우수하고, 25 초간 이하이면 떨어지는 것으로 판정할 수 있다.
수지 실란
커플링제		 패턴
밀착성		 형상 불량
비발생 시간
비교예 1 수지 1 없음 30 ㎛ 50 sec
비교예 2 수지 2 없음 30 ㎛ 50 sec
비교예 3 수지 3 없음 30 ㎛ 50 sec
실시예 1 수지 1 화합물 1 6 ㎛ 50 sec
실시예 2 수지 1 화합물 2 6 ㎛ 50 sec
실시예 3 수지 1 화합물 3 6 ㎛ 50 sec
실시예 4 수지 1 화합물 4 6 ㎛ 50 sec
실시예 5 수지 1 화합물 5 6 ㎛ 50 sec
실시예 6 수지 1 화합물 6 6 ㎛ 50 sec
실시예 7 수지 1 화합물 7 6 ㎛ 50 sec
실시예 8 수지 1 화합물 8 6 ㎛ 50 sec
실시예 9 수지 2 화합물 3 6 ㎛ 50 sec
실시예 10 수지 2 화합물 4 6 ㎛ 50 sec
실시예 11 수지 2 화합물 6 6 ㎛ 50 sec
실시예 12 수지 3 화합물 4 6 ㎛ 50 sec
비교예 4 수지 1 화합물 9 15 ㎛ 50 sec
수지 실란
커플링제		 패턴
밀착성		 형상 불량
비발생 시간
실시예 13 수지 1 화합물 4 2 질량부 6 ㎛ 50 sec
실시예 14 수지 1 화합물 4 1 질량부 6 ㎛ 50 sec
실시예 15 수지 1 화합물 4 0.5 질량부 10 ㎛ 50 sec
수지 실란
커플링제		 패턴
밀착성		 형상 불량
비발생 시간
실시예 16 수지 4 화합물 4 8 ㎛ 45 sec
비교예 5 수지 4 없음 30 ㎛ 45 sec
표 1 ∼ 표 3 으로부터, 알칼리 가용성 수지로서 수지 1 ∼ 수지 4 중 어느 것, 그리고 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하고, 실란 커플링제로서 화합물 1 ∼ 8 중 어느 것을 함유하는 실시예의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴이면, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 또, 알칼리 현상액에 50 초간 노광해도 패턴 형상의 불량이 생기지 않는 것을 알 수 있었다.
한편, 표 1 및 표 3 으로부터, 알칼리 가용성 수지로서 수지 1 ∼ 수지 4 중 어느 것, 그리고 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하지만, 실란 커플링제를 함유하지 않는 비교예의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴은, 알칼리 현상액에 50 초간 노광해도 불량인 패턴 형상이 생기지 않지만, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 15 와 비교예 1 의 대비로부터, 실란 커플링제는 매우 미량, 예를 들어 착색제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분의 질량의 0.62 질량％ (실시예 15) 이어도, 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 패턴의 기판에 대한 밀착성이 유의하게 향상되는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 4, 13 및 14 로부터, 실란 커플링제의 함유량은 소정량, 예를 들어 착색제를 제외한 감광성 수지 조성물의 고형분의 질량의 1.23 질량％ (실시예 14) 이상으로 함유량을 높게 해도 양호한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, (D) 실란 커플링제를 함유하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지는 주사슬에 고리 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 함유하고,
    상기 (D) 실란 커플링제는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    R3 mR4 (3-m)Si-R5-NH-C(O)-Y-R6-X … (2)
    (식 (2) 중, R3 은 알콕시기이고, R4 는 알킬기이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R5 는 알킬렌기이고, Y 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, R6 은 단결합, 또는 알킬렌기이고, X 는 치환기를 가지고 있어도 되고 단고리이어도 되고 다고리이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-R6- 과 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이고, -Y-R6- 은 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (E) 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 도포막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 형성 방법.
  4. 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 표시 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180131387A (ko) * 2017-05-31 2018-12-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 조성물, 경화막, 표시 장치, 및 패턴화된 경화막의 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248143A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
KR20160045109A (ko) * 2013-09-25 2016-04-26 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363189A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The シランカップリング剤およびそれを含むポリマー組成物
KR100694439B1 (ko) * 2004-06-15 2007-03-12 주식회사 엘지화학 신규한 실란 화합물, 그 제조방법 및 실란 커플링제
JP2008248142A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2010061041A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Jsr Corp 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびブラックマトリックスならびに液晶表示素子
JP4771102B2 (ja) * 2008-09-05 2011-09-14 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物、粘着偏光板及び液晶表示装置
JP5675095B2 (ja) * 2008-12-26 2015-02-25 株式会社日本触媒 主鎖環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂、及びその用途
JP5343570B2 (ja) * 2009-01-13 2013-11-13 信越化学工業株式会社 金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法
KR101068622B1 (ko) * 2009-12-22 2011-09-28 주식회사 엘지화학 기판접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물
JP5767544B2 (ja) * 2011-09-15 2015-08-19 株式会社日本触媒 ネガ型レジスト組成物及びその用途
JP5954892B2 (ja) * 2012-06-06 2016-07-20 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法
JP6125833B2 (ja) * 2012-12-27 2017-05-10 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
JP2015022175A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物、及びそのパターン硬化膜
JP6177204B2 (ja) * 2013-09-02 2017-08-09 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置
JP6309755B2 (ja) * 2013-12-25 2018-04-11 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008248143A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
KR20160045109A (ko) * 2013-09-25 2016-04-26 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180131387A (ko) * 2017-05-31 2018-12-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 조성물, 경화막, 표시 장치, 및 패턴화된 경화막의 형성 방법

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