JP6177204B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび液晶表示装置に関するものである。
感光性樹脂組成物は、印刷回路基板(Printed Circuit Board、以下、PCBと称する)やLead Frameに使用されているドライフィルムフォトレジストや液状フォトレジストなどの形態で使用されている。このような感光性樹脂組成物は、基板上に一定厚さに塗布後、所望の回路を形成するために選択的に光を照射した後、溶媒によって所望の回路を形成させる現像工程を経て、現像工程後には、工程によって基板をエッチングさせたり、または基板部位を金属を用いてめっきする工程が行われる。感光性樹脂組成物において、耐化学性は、現像、エッチング、めっき工程のすべてにおいて重要な役割を果たすが、現像工程においては現像液耐性が増加して高解像度の回路の形成が可能であり、エッチング工程においてエッチング不良を低減し、金属めっき工程においてはめっき不良を最小化することが重要である。
一方、大韓民国公開特許2007−0133687号(特許文献1)には、感光性樹脂組成物の製造時、感光性樹脂組成物の酸化を防止して熱的安定性を向上させることができる酸化防止剤を使用し、アクリル系バインダー樹脂と共に、二重結合が含まれているアクリルカルボキシレート樹脂を用いて光開始反応による架橋形成を増加させることにより、カラーフィルタの熱的特性を改善することができるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を提供している。
しかし、この場合、耐熱性が一部改善されたとはいえ、依然として不足し、輝度が低いという欠点がある。
大韓民国公開特許第2007−0133687号明細書
本発明は、従来技術における上記の問題を解決するためのものであって、結合剤樹脂としてピランまたはフラン構造を含み、酸化防止剤として第1酸化防止剤および第2酸化防止剤の混合物を含むことにより、耐熱性、密着性、透過性および現像感度を高めることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記の目的を解決するためのものであって、本発明は、着色剤(A)、結合剤樹脂(B)、光重合性単量体(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、および溶剤(F)を含む感光性樹脂組成物であって、前記結合剤樹脂(B)は、下記の化学式1または化学式2の単量体を含み、前記酸化防止剤(E)は、フェノール系化合物から選択される第1酸化防止剤;およびリン系化合物、硫黄系化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される第2酸化防止剤の混合物を含むか、1分子内にフェノール系官能基とリン系および硫黄系官能基のうちの1つを同時に有する化合物を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0006177204
前記化学式1において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
Figure 0006177204
前記化学式2において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。
さらに、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを含む液晶表示装置を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、結合剤樹脂としてピランまたはフラン構造を含むことにより、密着性、透過性を向上させ、酸化防止剤として第1酸化防止剤および第2酸化防止剤の混合物を含むことにより、優れた耐熱性を示すことができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、低露光量でも優れた現像感度を示すことができる。
本発明は、着色剤(A)、結合剤樹脂(B)、光重合性単量体(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、および溶剤(F)を含む感光性樹脂組成物であって、結合剤樹脂(B)は、下記の化学式1または化学式2の単量体を含み、酸化防止剤(E)は、フェノール系化合物から選択される第1酸化防止剤;およびリン系化合物、硫黄系化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される第2酸化防止剤の混合物を含むか、1分子内にフェノール系官能基とリン系および硫黄系官能基のうちの1つを同時に有する化合物を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物を提供する。
Figure 0006177204
前記化学式1において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
Figure 0006177204
前記化学式2において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
以下、本発明の着色樹脂組成物を各成分別に詳細に説明する。
(A)着色剤
前記着色剤(A)は、1種以上の顔料(a1)および1種以上の染料(a2)を必須成分とする。
顔料(a1)
前記顔料は、当該分野で一般的に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。前記顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに使用される各種の顔料を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料,ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン(anthanthrone)顔料、インダントロン(indanthrone)顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン(pyranthrone)顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラックなどの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)でピグメントとして分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180および185、
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65および71、
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255および264、
C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37および38、
C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64および76、
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47および58、
C.I.ピグメントブラウン28、
C.I.ピグメントブラック1および7など
前記顔料(a1)は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記例示されたC.I.ピグメント顔料の中でも、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6から選択される顔料が好ましく使用できる。
前記顔料は、その粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の一例として、顔料分散剤(a3)を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、この方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記顔料(a1)の含有量は、顔料分散組成物中の全体固形分に対して、重量分率で20〜90重量%、好ましくは30〜70重量%の範囲である。顔料の含有量が前記基準として20〜90重量%の範囲であれば、粘度が低く、保存安定性に優れ、分散効率が高くてコントラストの上昇に効果的であるので好ましい。
前記分散剤(a3)は、前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用することもできる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステル、およびこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシル基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)との反応によって形成されたアミド、またはこれらの塩のような油質の分散剤;(メト)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メト)アクリル酸−(メト)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、またはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキシド/プロピレンオキシドの付加生成物、およびホスフェートエステルなどが挙げられる。
前記樹脂型分散剤の市販品には、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYK(ビック)ケミー社の商品名:DISPER BYK−160、DISPER BYK−161、DISPER BYK−162、DISPER BYK−163、DISPER BYK−164、DISPER BYK−166、DISPER BYK−171、DISPER BYK−182、DISPER BYK−184;BASF社の商品名:EFKA−44、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4010、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4020、EFKA−4015、EFKA−4060、EFKA−4300、EFKA−4330、EFKA−4400、EFKA−4406、EFKA−4510、EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレン(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−33、フローレンDOPA−44などが挙げられる。
前記アクリル分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができ、アクリル分散と併用して使用することもできる。
前記分散剤(a3)の使用量は、使用される顔料(a1)の固形分100重量部に対して、5〜60重量部、より好ましくは15〜50重量部の範囲である。分散剤(a3)の含有量が前記基準として60重量部を超えると、粘度が高くなることがあり、5重量部未満の場合には、顔料の微粒化が難しかったり、分散後のゲル化などの問題を引き起こすことがある。
染料(a2)
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性および耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保可能な染料を使用することが好ましい。
前記染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、これら以外にも、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料、およびこれらの誘導体も選択することができる。好ましくは、前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料として分類されている化合物や、染料ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
前記染料の具体例には、C.I.ソルベント染料として、
C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179などの赤色染料;C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67、70などの青色染料;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47、49などのバイオレット染料;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162などの黄色染料;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56などのオレンジ色染料;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などの緑色染料;
C.I.ソルベント染料中の有機溶媒に対する溶解性に優れたC.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45、70;
C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、このうち、C.I.ソルベントレッド8、122、132がより好ましい。
また、C.I.アシッド染料として、
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426などの赤色染料;
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251などの黄色染料;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173などのオレンジ色染料;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340などの青色染料;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、66などのバイオレット色染料;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの緑色染料などが挙げられる。
アシッド染料中の有機溶媒に対する溶解度に優れたC.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;C.I.アシッドバイオレット66が好ましい。
さらに、C.I.ダイレクト染料として、
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250などの赤色染料;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141などの黄色染料;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107などのオレンジ色染料;
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293などの青色染料;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104などのバイオレット色染料;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの緑色染料などが挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65などの黄色染料;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95などの赤色染料;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48などのオレンジ色染料;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84などの青色染料;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58などのバイオレット色染料;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの緑色染料などが挙げられる。
本発明において、染料としてSolvent Red124(Clariant社、商品名:Savinyl Fire Red3GLS)が使用できる。
これら染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記着色剤(A)中の染料の含有量は、着色剤(A)中の固形分に対して、重量比で0.5〜80重量%含まれることが好ましく、0.5〜60重量%がより好ましく、1〜50重量%が特に好ましい。
前記着色剤(A)中の染料の含有量が前記基準として前記範囲にあれば、パターン形成後、有機溶媒によって染料が溶出する信頼性低下の問題を防止することができ、感度に優れていて好ましい。
前記着色剤(A)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量比で5〜80重量%、好ましくは10〜45重量%で含まれるのが良い。前記着色剤(A)が前記基準として5〜80重量%含まれる場合には、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の脱落性が低下しないことから、残渣が発生しにくいので好ましい。
本発明において、感光性樹脂組成物中の総固形分含有量とは、感光樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分の総含有量を意味する。
(B)結合剤樹脂
本発明の結合剤樹脂は、下記の化学式1または化学式2の単量体を含む共重合体であってよい。好ましくは、追加的に、カルボキシル基を含む単量体およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
Figure 0006177204
前記化学式1において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
Figure 0006177204
前記化学式2において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
前記化学式1の単量体は、メチル−2−(ブロモメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)とトリエチルアミン(アルドリッチ社製品)、メチル−2−(ヒドロキシメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)の重合によって得られる。前記重合に使用される溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)などが使用できる。
前記化学式2の単量体を含む共重合体は、置換もしくは非置換のジヒドロフランなどを使用したり、前記化学式1のような方法で重合が可能である。
前記結合剤樹脂において、化学式1または化学式2の単量体の含有量の比率は、総含有量に対して、重量比で5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%であり、より好ましくは25〜40重量%である。前記範囲内にあれば、密着性および透過性の利点がある。結合剤樹脂の分子量は、例えば5000〜30000であってもよい。
前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に1個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
前記不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。前記不飽和多価カルボン酸は、その両末端のジカルボキシ重合体のモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリルレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
前記カルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これら単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記結合剤樹脂がカルボキシル基含有単量体およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の場合、前記カルボキシル基含有単量体から誘導される構成単位の含有量の比率は、前記共重合体を構成する構成単位の総含有量に対して、重量比で10〜50重量%であり、好ましくは15〜40重量%であり、より好ましくは25〜40重量%である。前記カルボキシル基含有単量体から誘導される構成単位の含有量の比率が前記基準として10〜50重量%であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成されるので好ましい。
また、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体の含有量は、前記共重合体を構成する構成単位の総含有量に対して、重量比で10〜50重量%であり、好ましくは15〜40重量%であり、より好ましくは25〜40重量%である。
前記結合剤樹脂(B)は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、重量比で1〜60重量%、好ましくは5〜50重量%の範囲で使用される。結合剤樹脂(B)が前記基準として1〜60重量%の範囲であれば、溶解性が良好で、パターン形成に優れているので好ましい。
(C)光重合性単量体
本発明において、光重合性単量体は、光照射によって光重合開始剤から発生する活性ラジカル、酸などによって重合可能な単量体である。
光重合性単量体の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)などが挙げられる。
前記光重合性単量体は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量比で5〜45重量%で含まれることが好ましく、10〜35重量%で含まれることがより好ましい。前記光重合性単量体の含有量が前記基準として5〜45重量%の範囲内の場合、ピクセル部の強度や平坦性が良好になるので好ましい。
(D)光重合開始剤
前記光重合開始剤(D)は、前記結合剤樹脂(B)および光重合性単量体(C)を重合させることが可能なものであれば、その種類を特に制限することなく使用することができる。特に、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点で、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびオキシム化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。
前記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは4,4’,5,5’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。
これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく使用される。
前記オキシム化合物の具体例としては、o−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンと、下記の化学式3〜5で表示される化合物などが挙げられる。
Figure 0006177204
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また、本発明の効果を阻害しない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などを追加的に併用することもできる。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどがある。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、0−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどがある。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどがある。
前記アントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどがある。
その他、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物、OXE−01(BASF社製造)などを、その他の光重合開始剤として挙げることができる。
また、前記光重合開始剤(D)には、光重合開始補助剤(D−1)を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤(D)に光重合開始補助剤(D−1)を併用すると、これらを含む感光性樹脂組成物はより高感度化され、生産性を向上させるので好ましい。
前記光重合開始補助剤(D−1)としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の化合物が好ましく使用できる。
前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通常:ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく使用される。
前記カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
前記光重合開始剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量比で0.1〜40重量%で含まれることが好ましく、1〜30重量%で含まれることがより好ましい。
前記光重合開始剤(D)が前記基準として0.1〜40重量%の範囲内にあれば、感光性樹脂組成物が高感度化され、露光時間が短縮されるので生産性が向上し、高い解像度を維持することができるので好ましく、この組成物を用いて形成した画素部の強度や、この画素部の表面における平滑性が良好になるので好ましい。
また、前記光重合開始補助剤(D−1)を使用する場合、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、重量比で0.1〜50重量%で含まれることが好ましく、1〜40重量%で含まれることがより好ましい。
前記光重合開始補助剤(D−1)の使用量が前記基準として0.1〜50重量%の範囲内にあれば、感光性樹脂組成物の感度がより高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上するので好ましい。
(E)酸化防止剤
前記酸化防止剤は、着色樹脂組成物の製造時、着色樹脂組成物の酸化を防止して熱的安定性を向上させる役割を果たすもので、フェノール系化合物から選択される第1酸化防止剤;およびリン系化合物、硫黄系化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される第2酸化防止剤の混合物を含むか、1分子内にフェノール系官能基とリン系および硫黄系官能基のうちの1つを同時に有する化合物を含む。
第1酸化防止剤および第2酸化防止剤の混合物を使用する場合、耐熱性、密着性、透過率および輝度が高く、低露光量でも現像感度が良い。
フェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエトキシ]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのスピロ環骨格を有するフェノール化合物;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタン、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエトキシ]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5,−トリメチル−2,4,6−トリス(3’5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−イソシアヌレート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾール、AO−60(Adeka社製造)などがある。
リン系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのスピロ環骨格を有するホスファイト化合物;2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−デシルオキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル、ホスホン酸、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、HP−10(Adeka社製造)などがある。
硫黄系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、2,2−ビス({[3−(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)−1,3−プロパンジイル−ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオネート]、2−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)などのチオエーテル構造を有する化合物;2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2−ビス({[<231>3−(ドデシルチオ)プロピオニル]オキシ}メチル)−1,3−プロパンジイル−ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオネート]、2−メルカプトベンズイミダゾールなどがある。
また、1分子内にフェノール系とリン系を同時に含む酸化防止剤であるsumilizer GP(Sumitomo社製造)が使用できる。
前記第1酸化防止剤と第2酸化防止剤との混合比率は、重量比で2:1であることが好ましい。
前記(E)酸化防止剤は、前記(D)開始剤100重量部に対して、5〜75重量部で含まれる。
また、前記(E)酸化防止剤は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分を基準として、0.1〜20重量%で含まれる。前記範囲内にあれば、耐熱性が高い利点がある。
(F)溶剤
前記(F)溶剤は、感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を分散または溶解させるのに効果的なものであれば、その種類を特に制限することなく使用することができ、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、またはアミド類などが好ましい。
前記(F)溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
前記例示した溶剤のうち、塗布性および乾燥性の面を考慮して、好ましくは、沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルや、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これら(F)溶剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中の(F)溶剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全体量に対して、重量比で10〜90重量%、好ましくは70〜85重量%である。(F)溶剤の含有量が前記基準として10〜90重量%の範囲であれば、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ(ダイコータともいう)、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので好ましい。
(G)添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要によって、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、凝集防止剤などの添加剤を並行することも可能である。
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂、およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化物、イソプレン(共)重合体エポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることが可能な硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販中のものを用いることができる。前記エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、商品名(アデカハードナーEH−700)(アデカ工業(株)製造)、商品名(リカシッドHH)(新日本理化(株)製造)、商品名(MH−700)(新日本理化(株)製造)などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができ、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤などが好ましく使用可能である。
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品として、ダウコーニング東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452などがある。前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピースF−470、F−471、F−475、F−482、F−489などがある。前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、重量比で通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜2重量%含まれるとよい。
前記凝集防止剤の具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタおよびこれを含む液晶表示装置を提供する。
本発明の液晶表示装置は、基板、およびカラー層を含んでなる本発明のカラーフィルタを備える。前記液晶表示装置は、前記カラーフィルタを備えたことを除いては、本発明の技術分野における当業者に知られている構成を含む。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形および修正が添付した特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例に挙げて説明する。
まず、前記着色剤(A)中の顔料(a1)を溶剤(F)と混合して、顔料の平均粒径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要によって、顔料分散剤(a3)、結合剤樹脂(B)の一部または全部、または溶剤と共に混合させて、溶解または分散させることができる。
前記混合された分散液に、結合剤樹脂(B)、光重合性単量体(C)、光重合開始剤(D)、(E)酸化防止剤、および(F)溶剤を所定の濃度となるようにさらに添加して、本発明にかかる感光性樹脂組成物を製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態は例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。
また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「%」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。
顔料分散組成物の製造
<顔料分散組成物M1>
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6 12.0重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)4.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート44重量部、およびプロピレングリコールメチルエーテル40重量部を、ビーズミルによって12時間混合/分散して、顔料分散液M1を製造した。
結合剤樹脂の合成
<合成例1:化学式1で表される単量体を含む結合剤樹脂B1>
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌器を装置した四口フラスコに、メチル−2−(ブロモメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)23.3g、トリエチルアミン(アルドリッチ社製品)15.8g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)115.0gを入れて、四口フラスコの内部を窒素に置換した。次に、フラスコを90℃に加熱した後、メチル−2−(ヒドロキシメチル)−アクリレート(アルドリッチ社製品)15.1g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)110.0gの混合溶液を1時間にわたって滴加し、0.5時間重合反応を進行させてピラン含有重合体を生成した。次に、メタクリル酸37.5g、メチルメタクリレート19.0g、プロピレングリコールメチルエーテル225.0g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2gの混合溶液を1時間にわたって徐々に滴加して8時間重合を実施した後、室温に放冷した。四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコにグリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製品)61.5重量部、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TCI社製品)3.6g、およびメトキノン(純正社製品)0.15gを添加して80℃で12時間反応を実施し、共重合体のカルボキシル基にGMAを付加して結合剤樹脂B1を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B1の重量平均分子量は23,000であった。
<合成例2:化学式2で表される単量体を含む結合剤樹脂B2>
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌器を装置した四口フラスコに、メタアクリル酸(共栄社製品)37.5g、メチルメタクリレート(共栄社製品)19.0g、2,5−ジヒドロフラン(TCI社製品)9.1g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)225.0gを入れて、四口フラスコの内部を窒素に置換した。次に、フラスコを70℃に加熱した後、メタクリル酸37.5g、メチルメタクリレート19.0g、2,5−ジヒドロフラン9.1g、プロピレングリコールメチルエーテル225.0g、および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2gの混合溶液を1時間にわたって徐々に滴加した。8時間重合後、結果物を室温に放冷後、四口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコにグリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製品)61.5重量部、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TCI社製品)3.6g、およびメトキノン(純正社製品)0.15gを添加して80℃で12時間反応を実施し、共重合体のカルボキシル基にGMAを付加して結合剤樹脂B2を得た。GPCで測定した結合剤樹脂B2の重量平均分子量は17,000であった。
感光性樹脂組成物の製造
<実施例1>
前記<顔料分散組成物M1>38.1部、(a2)染料Solvent Red124 0.5部、<合成例1>の樹脂10.1部、KAYARAD DPHA(日本化薬製造)4.0部、OXE−01(BASF社製造)1.0部、AO−60(Adeka社製造)0.2部、AO−412S(Adeka社製造)0.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテル34.0部を混合して、感光性樹脂組成物を製造した。
<実施例2>
実施例1で合成例2の樹脂を使用したことを除いては、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
<実施例3>
実施例2で酸化防止剤を変更したことを除いては、実施例2と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
<実施例4>
実施例1で混合型酸化防止剤を使用したことを除いては、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
<比較例1>
実施例1で結合剤樹脂B3(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量は20,000)を使用したことを除いては、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
<比較例2>
実施例1で結合剤樹脂B4(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)を使用したことを除いては、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
<比較例3>
実施例1で酸化防止剤を除いたことを除いては、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
<比較例4>
実施例2で酸化防止剤を除いたことを除いては、実施例2と同様に感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 0006177204
顔料分散組成物(M1):M1合成例参照
染料(a2):Solvent Red124(Clariant社、商品名:Savinyl Fire Red3GLS)
結合剤樹脂(B):合成例1、2および比較例1、2参照
光重合性単量体(C):KAYARAD DPHA(日本化薬製造)
光重合開始剤(D):OXE−01(BASF社製造)
酸化防止剤(E1):フェノール系酸化防止剤AO−60(Adeka社製造)
酸化防止剤(E2):リン系酸化防止剤HP−10(Adeka社製造)
酸化防止剤(E3):混合型酸化防止剤sumilizer GP(Sumitomo社製造)
溶剤(F1):プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(F2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<実験例>
前記実施例および比較例で製造された感光性樹脂組成物を用いて耐熱性、密着性、透過率、現像感度を測定し、その結果を下記の表2に示した。
Figure 0006177204
1)耐熱性の測定
前記実施例1〜4と、比較例1〜4で製造された感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。
具体的には、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上に置いて、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと、1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を100μmにして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、g、h、i線をすべて含む1KWの高圧水銀灯を用いて100mJ/cmの照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを噴射して乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱してカラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは2.0μmであった。
<耐熱性>
前記のように製造したカラーフィルタを230度のオーブンで2時間加熱し、ΔE*ab値を測定する。
○:ΔE*ab値:0〜1以下
△:ΔE*ab値:1超過〜3以下
X:ΔE*ab値:3超過
2)密着性の測定
密着性の測定は、前記耐熱性実験と同様に製造したカラーフィルタを用いて測定した。
<密着性>
生成されたパターンを光学顕微鏡を通して評価した時、以下のようなパターン上にむしれ現象の程度として評価し、前記表2に示した。
○:パターン上のむしれなし
△:パターン上のむしれ1〜3個
X:パターン上のむしれ4個以上
3)透過率の測定
透過率の測定は、前記耐熱性実験で試験フォトマスクを用いなかったこと以外は、同様に製造したカラーフィルタを用いて測定した。
<透過率>
透過率の場合、色度計(オリンパス社製造、OSP−200)を用いて測定した。
4)現像感度
現像感度の測定は、前記耐熱性実験と同様に製造したカラーフィルタを用いて測定した。
<現像感度>
○:パターン存在
△:パターンむしれ発生
X:パターン存在せず
前記表2に示しているように、本発明の実施例1〜4の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、露光量が40mJ/cm2のように低い現像条件下でもパターン剥離が発生しなかった。一方、比較例1〜4の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、露光量が高い現像条件下ではパターン剥離が発生しなかったが、露光量が低くなるほど、パターン剥離現象が発生した。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物を適用することで、現像後に発生し得るパターン剥離による工程上の生産性および収率を向上させ、高品質のカラーフィルタパターンを形成することができる。

Claims (6)

  1. 着色剤(A)、結合剤樹脂(B)、光重合性単量体(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、および溶剤(F)を含む感光性樹脂組成物であって、
    前記結合剤樹脂(B)は、下記の化学式1または化学式2の単量体を含み、
    前記酸化防止剤(E)は、フェノール系化合物から選択される第1酸化防止剤;およびリン系化合物、硫黄系化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される第2酸化防止剤の混合物を含むか、1分子内にフェノール系官能基とリン系および硫黄系官能基のうちの1つを同時に有する化合物を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
    Figure 0006177204
    前記化学式1において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
    Figure 0006177204
    前記化学式2において、R、R、R、Rは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜20の有機残基(有機残基は酸素原子を含むこともできる)を示す。
  2. 前記第1酸化防止剤はフェノール化合物であり、前記第2酸化防止剤はリン系化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、着色剤(A)5〜80重量%、結合剤樹脂(B)1〜60重量%、光重合性化合物(C)5〜45重量%、光重合開始剤(D)0.1〜40重量%、および酸化防止剤(E)0.1〜20重量%を含み;前記感光性樹脂組成物の総重量を基準として、溶剤(F)10〜90重量%を含むことを特徴とする、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記結合剤樹脂(B)の分子量は、5000〜30000であることを特徴とする、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1に記載の感光性樹脂組成物で製造されたことを特徴とする、カラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする、液晶表示装置。
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