JP2015148800A - 着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】405nmの単一波長のレーザ光源露光装置に対して高感度の性能を有する着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置の提供。
【解決手段】着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、ビニルカルバゾール誘導体単位を含み、前記光重合開始剤は、N−エチル−4−ニトロカルバゾール構造を含む特定のオキシムエステルを含み、前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度は、405nmで0.5以上であり、前記溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含む。
【選択図】なし
【解決手段】着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、ビニルカルバゾール誘導体単位を含み、前記光重合開始剤は、N−エチル−4−ニトロカルバゾール構造を含む特定のオキシムエステルを含み、前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度は、405nmで0.5以上であり、前記溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置に関するものであって、より詳細には、405nmの単一波長のレーザ光源露光装置に対して高感度の性能を有する着色感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび表示装置に関するものである。
カラーフィルタは、撮像素子、液晶表示装置(LCD)などに広く用いられるもので、その応用範囲が急速に拡大している。カラー液晶表示装置や撮像素子などに用いられるカラーフィルタは、通常、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、赤色、緑色および青色の各色に相当する顔料を含む着色感光性樹脂組成物をスピンコーティングによって均一に塗布した後、加熱乾燥(以下、「予備焼成」ともいう)して形成された塗膜を露光、現像し、必要に応じてさらに加熱硬化(以下、「後焼成」ともいう)する操作を色ごとに繰り返して各色の画素を形成することにより製造されている。ここで、パターンが形成されるブラックマトリックスは、通常、黒色感光性樹脂組成物で形成する。
このような着色感光性樹脂組成物として、顔料および結合剤樹脂とともに、光重合性化合物および光重合開始剤を含む組成物が多く使用されている。
最近、着色感光性樹脂組成物は、工程上の歩留まりを向上させるために、少ない露光量でも同等の感度および密着性を有する着色感光性樹脂組成物が要求されている。
また、最近、着色感光性樹脂組成物の着色材料は、高色純度および高輝度などの要求性能を満足させるためにより微粒化されている。したがって、これを用いて画素を形成する時、生地に形成させた着色層は、現像時に除去されない現像残渣の問題を抱えている。これを解決するための従来の技術は、結合剤樹脂の酸価と分子量または結合剤樹脂および組成物の酸価を調整する方法などが一般的であるが、その適用範囲に限界があって、酸価を過度に高める時は、密着性が不足したり、表面不良の原因となり、また、金属酸化膜やシリコン窒化膜上に残る残渣までは解決しにくい限界を持っている。
本発明は、下記の化学式1を含むアルカリ可溶性樹脂、下記の化学式2を含む光重合開始剤を用いて着色感光性樹脂組成物を製造し、前記着色感光性樹脂組成物でカラーフィルタを製造することで、密着性、パターン線幅および耐溶剤性に優れたカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1を含み、前記光重合開始剤は、下記の化学式2を含み、前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度は、405nmで0.5以上であり、前記溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含むことを特徴とする、着色感光性樹脂組成物を提供する。
前記R1は、水素、メチル基、またはヒドロキシメチル基であり、
前記R2〜R9は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアリール基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数3〜20の環状炭化水素であり、
前記R10は、炭素数1〜8のアルキル基、OR12およびハロゲン基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換された炭素数6〜10のアリール基、またはOR12およびハロゲン基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換された炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R11は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R12は、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基であり、
前記Xは、線状もしくは枝状の下記の化学式3、または線状もしくは枝状の下記の化学式4である。
さらに、本発明は、前記カラーフィルタを含む表示装置を提供する。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として前記化学式1を含み、光重合開始剤として前記化学式2を含むことで、405nmの単一波長で露光時に高感度を示し、パターン形成に優れた効果を有している。
また、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタは、密着性、パターン線幅および耐溶剤性に優れていて、カラーフィルタの製造工程時、生産性をより向上させることができ、信頼性の高いカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1を含み、前記光重合開始剤は、下記の化学式2を含み、前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度は、405nmで0.5以上であり、前記溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含むことを特徴とする、着色感光性樹脂組成物に関するものである。
前記R2〜R9は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアリール基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数3〜20の環状炭化水素であり、
前記R10は、炭素数1〜8のアルキル基、OR12およびハロゲン基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換された炭素数6〜10のアリール基、またはOR12およびハロゲン基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換された炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R11は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R12は、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基であり、
前記Xは、線状もしくは枝状の下記の化学式3、または線状もしくは枝状の下記の化学式4である。
本発明において、前記化学式1が含まれたアルカリ可溶性樹脂を使用すると、着色感光性樹脂組成物の密着性と信頼性を高めることができる。また、前記化学式2が含まれた光重合開始剤を使用すると、前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度は、405nmで0.5以上となり、405nmのレーザ露光器で露光してカラーフィルタのパターンを形成する時、開始効率が高くなって、過剰の光重合開始剤を使用しなくても着色感光性樹脂組成物の高感度および優れた信頼性を得ることができる。また、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが含まれた溶剤を用いることで、前記光重合開始剤の溶解度を増加させることができる。
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物を、各成分について詳細に説明する。
(A)着色剤
本実施形態における着色剤は、1種以上の顔料、1種以上の染料、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする。
本実施形態における着色剤は、1種以上の顔料、1種以上の染料、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする。
(a1)顔料
前記顔料は、当該分野で一般的に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、前記顔料は、必要に応じて、レジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面のグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、またはイオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを実施することもできる。
前記顔料は、当該分野で一般的に使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、前記顔料は、必要に応じて、レジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面のグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、またはイオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを実施することもできる。
前記有機顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに使用される各種の顔料を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
また、前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物を使用することができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラック、有機ブラック顔料、チタンブラック、および赤色、緑色および青色を混合して黒色を呈する顔料などの金属の酸化物または複合金属酸化物などが挙げられる。
特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180および185;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65および71;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255および264; C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37および38;
C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64および76;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47および58;
C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1および7などの顔料が挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180および185;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65および71;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255および264; C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32、33、36、37および38;
C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6など)、21、28、60、64および76;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47および58;
C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1および7などの顔料が挙げられる。
好ましくは、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185;C.I.ピグメントオレンジ38;C.I.ピグメントレッド255;C.I.ピグメントバイオレット23;C.I.ピグメントブルー15:3、15:6;およびC.I.ピグメントグリーン7、36、58からなる群より選択される1種以上を使用する。
前記顔料は、顔料の粒径が均一に分散した顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の例としては、顔料分散剤(a2)を含有させて分散処理する方法などが挙げられ、前記方法によって顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
(a2)顔料分散剤
前記顔料分散剤は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加するもので、顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記顔料分散剤は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加するもので、顔料分散剤の具体例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩、または4級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムおよびオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
前記非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、およびポリエチレンイミン類などが挙げられる。
また、前記顔料分散剤は、ブチルメタアクリレート(BMA)またはN,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート(DMAEMA)を含むアクリレート系分散剤(以下、アクリレート系分散剤)を含むことが好ましい。前記アクリレート系分散剤の市販品としては、DISPER BYK−2000、DISPER BYK−2001、DISPER BYK−2070またはDISPER BYK−2150などが挙げられ、前記アクリレート系分散剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記顔料分散剤は、アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用することもできる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知の樹脂タイプの顔料分散剤、特に、ポリウレタン、ポリアクリレートに代表されるポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボン酸のアンモニウム塩、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボン酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシル基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)の反応により形成されたアミドまたはこれらの塩のような油質の分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの付加生成物;およびホスフェートエステルなどが挙げられる。
前記他の樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYK(ビック)ケミー社の商品名:DISPER BYK−160、DISPER BYK−161、DISPER BYK−162、DISPER BYK−163、DISPER BYK−164、DISPER BYK−166、DISPER BYK−171、DISPER BYK−182、DISPER BYK−184;BASF社の商品名:EFKA−44、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4010、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4020、EFKA−4015、EFKA−4060、EFKA−4300、EFKA−4330、EFKA−4400、EFKA−4406、EFKA−4510、EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレン(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−33、フローレンDOPA−44などが挙げられる。
前記アクリレート系分散剤のほか、他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができ、アクリレート系分散剤と併用して使用することもできる。
前記顔料分散剤は、顔料中の固形分100重量部に対して、5〜60重量部、好ましくは15〜50重量部で含まれる。前記顔料分散剤の含有量が60重量部を超えると、粘度が高くなり、5重量部未満の場合には、顔料の微粒化が難しかったり、分散後ゲル化などの問題を引き起こすことがある。
(a3)染料
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有しかつ、アルカリ現像液に対する溶解性および耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保可能な染料を使用することが好ましい。
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有しかつ、アルカリ現像液に対する溶解性および耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保可能な染料を使用することが好ましい。
前記染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド体などとこれらの誘導体から選択されたものを使用することができ、そのほか、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料、およびこれらの誘導体も選択できる。好ましくは、前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料に分類されている化合物または染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
前記染料の具体例としては、C.I.ソルベント染料として、
C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146および179;
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67および70;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47および49;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99および162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26および56;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34および35などの染料が挙げられる。
C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146および179;
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67および70;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47および49;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99および162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26および56;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34および35などの染料が挙げられる。
前記C.I.ソルベント染料の中でも、C.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146および179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45および70;C.I.ソルベントバイオレット13が有機溶媒に対する溶解性に優れ、好ましくは、C.I.ソルベントレッド8、122および132である。
また、C.I.アシッド染料として、
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422および426;
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243および251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169および173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335および340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19および66;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106および109などの染料が挙げられる。
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422および426;
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243および251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169および173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335および340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19および66;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106および109などの染料が挙げられる。
前記C.I.アシッド染料のうち、C.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;およびC.I.アシッドバイオレット60が有機溶媒に対する溶解度に優れている。
また、C.I.ダイレクト染料として、
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246および250;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138および141;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106および107;
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275および293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103および104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79および82などの染料が挙げられる。
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246および250;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138および141;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106および107;
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275および293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103および104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79および82などの染料が挙げられる。
また、C.I.モーダント染料として、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62および65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94および95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47および48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83および84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53および58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43および53などの染料が挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62および65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94および95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47および48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83および84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53および58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43および53などの染料が挙げられる。
前記染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記着色剤中の染料の含有量は、着色剤中の固形分の総重量に対して、0.5〜80重量%含まれ、0.5〜60重量%が好ましく、1〜50重量%がより好ましい。前記着色剤中の染料の含有量が前記0.5〜80重量%で含まれると、パターン形成後、有機溶媒によって染料が溶出する信頼性低下の問題を防止することができ、感度が高くなる。
前記着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、5〜60重量%、好ましくは10〜45重量%で含まれる。前記着色剤が前記5〜60重量%で含まれる場合には、薄膜を形成した時、画素の色濃度が十分であり、現像時、非画素部の欠落性が低下せず、残渣が発生しにくい。
本発明において、着色感光性樹脂組成物中の固形分重量とは、着色感光性樹脂組成物の溶剤を除いた残りの成分の総重量を意味する。
(B)アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つであるアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1を必ず含む共重合体であり、カルボキシル基を含む単量体、および前記カルボキシル基を含む単量体と共重合が可能な他の単量体との共重合体とともに使用する。
本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つであるアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1を必ず含む共重合体であり、カルボキシル基を含む単量体、および前記カルボキシル基を含む単量体と共重合が可能な他の単量体との共重合体とともに使用する。
前記R2〜R9は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアリール基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数3〜20の環状炭化水素であり、
前記Xは、線状もしくは枝状の下記の化学式3、または線状もしくは枝状の下記の化学式4である。
前記化学式1は、カルバゾール基を含むことが特徴であり、化学式1に相当する化合物としては、例えば、N−ビニルカルバゾール、N−アリールカルバゾール、N−メタクロイルカルバゾール、N−アクリロイルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイルエトキシエチルアクリレート、カルバゾイルエトキシエチルメタクリレート、カルバゾイル(1−メチルエチル)アクリレート、カルバゾイル(2−メチルエチル)アクリレート、カルバゾイル(1−メチルエチル)メタクリレート、およびカルバゾイル(2−メチルエチル)メタクリレートがあり、本発明では、前記化合物からなる群より選択される1種以上をアルカリ可溶性樹脂の化学式1に使用する。また、前記化合物の中でも、N−ビニルカルバゾール、N−アリールカルバゾル、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイル(1−メチルエチル)アクリレート、カルバゾイル(2−メチルエチル)アクリレート、カルバゾイル(1−メチルエチル)メタクリレート、およびカルバゾイル(2−メチルエチル)メタクリレートからなる群より選択される1種以上を使用することが好ましい。
前記化学式1は、着色感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の総重量に対して、5〜50重量%で含まれ、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは25〜40重量%で含まれる。前記化学式1がアルカリ可溶性樹脂の総重量に対して5〜50重量%で含まれると、着色感光性樹脂組成物の密着性および信頼性を向上させることができる。
前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子のうちの1個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、および桂皮酸などが挙げられる。
前記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸などが挙げられる。
前記不飽和多価カルボン酸は、酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、およびシトラコン酸無水物などが挙げられる。また、前記不飽和多価カルボン酸は、モノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、およびフタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。さらに、前記不飽和多価カルボン酸は、両末端のジカルボキシ重合体のモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。前記カルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびインデンなどの芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、およびグリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、および3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、および安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、およびシアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびN−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、およびN−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;および
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、およびポリシロキサンの重合体の分枝鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。前記単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、およびグリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、および3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、および安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、およびシアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、およびN−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、およびN−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;および
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、およびポリシロキサンの重合体の分枝鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。前記単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記カルボキシル基を含む単量体と共重合が可能な他の単量体は、カルボキシル基を含む単量体、および前記カルボキシル基を含む単量体と共重合が可能な他の単量体との共重合体の構成単位の総重量に対して、10〜50重量%で含まれ、好ましくは15〜40重量%、より好ましくは25〜40重量%で含まれる。前記カルボキシル基を含む単量体と共重合が可能な他の単量体が前記基準として10〜50重量%で含まれると、現像液に対する溶解性が良好で、現像時、パターンが正確に形成される。
また、前記カルボキシル基を含む単量体も、カルボキシル基を含む単量体、および前記カルボキシル基を含む単量体と共重合が可能な他の単量体との共重合体の構成単位の総重量に対して、10〜50重量%で含まれ、好ましくは15〜40重量%、より好ましくは25〜40重量%で含まれる。
さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つであるアルカリ可溶性樹脂は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、1〜60重量%で含まれ、好ましくは5〜50重量%で含まれる。アルカリ可溶性樹脂が前記1〜60重量%で含まれると、溶解性が良好になり、パターン形成に優れている。
(C)光重合性化合物
本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つである光重合性化合物は、後述の光重合開始剤(D)の作用で重合可能な化合物でなければならない。光重合性化合物の官能基数は特に限定されるものではないが、2官能以上の光重合性化合物が好ましく、3官能以上を使用する場合、重合性に優れて硬化が十分に起こり得るため、3官能以上の多官能光重合性単量体を使用することがより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つである光重合性化合物は、後述の光重合開始剤(D)の作用で重合可能な化合物でなければならない。光重合性化合物の官能基数は特に限定されるものではないが、2官能以上の光重合性化合物が好ましく、3官能以上を使用する場合、重合性に優れて硬化が十分に起こり得るため、3官能以上の多官能光重合性単量体を使用することがより好ましい。
前記2官能光重合性化合物は、例えば、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタアクリルオキシプロパン、および2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタアクリルオキシプロパンなどがある。
また、前記3官能以上の多官能光重合性化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどがあり、2種以上を混合して使用することができる。市販品としては、701(NK ESTER)、701A(NK ESTER)、A−TMM−3L(NK ESTER)およびKAYARAD DPHA(日本化薬)などがある。
前記光重合性化合物は、本発明の着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、5〜45重量%で含まれ、7〜45重量%で含まれることが好ましい。前記光重合性化合物は、前記5〜45重量%の範囲で画素部の強度や平坦性を良好にすることができる。
(D)光重合開始剤
本発明の光重合開始剤は、下記の化学式2で表されるエチルカルバゾール構造に、NO2が置換されたオキシムエステル系化合物を含むことが特徴である。また、本発明の光重合開始剤は、光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度が405nmで0.5以上であることが特徴である。ここで、前記光重合開始剤を溶解させる溶媒は、光重合開始剤をより効果的に溶解させられるものでなければならず、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,2−プロピレングリコールジアセテート、3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチル−3−エトキシプロピオネート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される1種以上を使用することができ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用することが好ましい。
本発明の光重合開始剤は、下記の化学式2で表されるエチルカルバゾール構造に、NO2が置換されたオキシムエステル系化合物を含むことが特徴である。また、本発明の光重合開始剤は、光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度が405nmで0.5以上であることが特徴である。ここで、前記光重合開始剤を溶解させる溶媒は、光重合開始剤をより効果的に溶解させられるものでなければならず、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,2−プロピレングリコールジアセテート、3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチル−3−エトキシプロピオネート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される1種以上を使用することができ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用することが好ましい。
前記R11は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R12は、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基である。
前記化学式2を含む光重合開始剤が0.01%の濃度で含まれた溶液の吸光度が405nmで0.5以上であれば、405nmの単一波長の露光器で露光してカラーフィルタのパターンを形成する時、開始効率が高くなって、過剰の光重合開始剤を使用しなくても着色感光性樹脂組成物の優れた感度および信頼性を得ることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の光重合開始剤を追加的に使用することもできる。前記追加的に使用可能な光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、およびチオキサントン系化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、および2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物は、例えば、ベンゾフェノン、O−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、および2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物は、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、および2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物は、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、および4,4’,5,5’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。前記ビイミダゾール化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、および2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく使用される。
前記チオキサントン系化合物は、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、および1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、前記光重合開始剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明にかかる着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含むことにより、感度をより向上させることができて、生産性を増加させることができる。
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、およびチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される1種以上の化合物が好ましく使用できる。
前記アミン化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)、および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられ、前記アミン化合物として、芳香族アミン化合物が使用されることが好ましい。
前記カルボン酸化合物は、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、およびナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
前記チオール基を有する有機硫黄化合物は、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
本発明において、光重合開始剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%含まれてよい。前記光重合開始剤が前述の0.1〜30重量%の範囲内にあれば、着色感光性樹脂組成物の感度が高くなって、露光時間が短縮して生産性が向上し、高解像度を維持することができる。また、前記着色感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度と前記画素部の表面における平滑性が良好になり得る。
また、前記化学式2は、本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つである光重合開始剤の総重量に対して、10〜100重量%、好ましくは20〜100重量%で含まれる。前記化学式2が10重量%未満で含まれる場合、染料による感度の低下を克服することができず、現像工程中にパターンの短絡が発生しやすい。
さらに、前記光重合開始補助剤を追加的に使用する場合、前記光重合開始補助剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、0.1〜30重量%、好ましくは1〜20重量%含まれてよい。前記光重合開始補助剤の含有量が前記0.1〜30重量%の範囲内にあれば、着色感光性樹脂組成物の感度がより高くなり、前記着色感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性を向上させることができる。
(E)溶剤
本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つである溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含むことが特徴である。
本発明の着色感光性樹脂組成物のうちの1つである溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含むことが特徴である。
また、前記溶剤は、着色感光性樹脂組成物に含まれる他の成分を溶解させるのに効果的なものであれば、通常の着色感光性樹脂組成物で使用される溶剤を特に制限なく使用することができ、特に、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、またはアミド類などが好ましい。
前記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびグリセリンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、メチル3−メトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、エチルラクテート、プロピレングリコール、n−プロピルエーテル、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、1,2−プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1,3−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記例示した溶剤のうち、塗布性および乾燥性の面で沸点が100〜200℃の有機溶剤が好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、および3−メトキシプロピオン酸メチルなどを使用する。
前記例示した溶剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記溶剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物の総重量に対して、60〜90重量%、好ましくは70〜85重量%で含まれる。前記溶剤が60〜90重量%の範囲で含まれると、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターともいう)、スプレーコーター、リバース印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、およびインクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる。
また、前記溶剤のうち、必ず含まなければならない4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンは、本発明の着色感光性樹脂組成物中の溶剤の総重量に対して、5〜20重量%含まれることが好ましい。前記4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンの含有量が5重量%未満の場合、着色感光性樹脂組成物中に染料が析出して異物が発生することがあり、コントラストが減少することがある。さらに、20重量%を超える場合、着色感光性樹脂組成物の分散性が低下して粘度が上昇する問題が発生する。
(F)添加剤
前記添加剤は、必要に応じて、選択的に添加できるものであり、例えば、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、および凝集防止剤からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
前記添加剤は、必要に応じて、選択的に添加できるものであり、例えば、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、および凝集防止剤からなる群より選択される1種以上を含むことができる。
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、およびポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、およびオキセタン化合物などが挙げられる。
前記硬化剤において、エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、または前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂、およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化物、イソプレン(共)重合体エポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、およびトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記硬化剤において、オキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、およびシクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
前記硬化剤は、硬化剤とともに、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合可能にする硬化補助化合物を併用することができる。
前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、および酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販のものを用いることができる。前記市販品としては、アデカハードナーEH−700(アデカ工業(株)製造)、リカシッドHH(新日本理化(株)製造)およびMH−700(新日本理化(株)製造)などが挙げられる。前記例示した硬化剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記界面活性剤は、着色感光性樹脂組成物の被膜形成をより向上させるために使用することができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性界面活性剤などが好ましく使用できる。
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品として、ダウコーニング東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PAおよびSH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460およびTSF−4452などがある。
前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として、大日本インキ化学工業社のメガピスF−470、F−471、F−475、F−482およびF−489などがある。
また、その他使用可能な市販品としては、KP(信越化学工業(株))、ポリフロー(POLYFLOW)(共栄社化学(株))、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ社)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業(株))、フローラッド(Flourad)(住友スリーエム(株))、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上、旭硝子(株))、ソルスパース(SOLSPERSE)(Lubrisol)、EFKA(EFKAケミカルズ社)、PB821(味の素(株))、およびDisperbyk−series(BYK−chemi)などが挙げられる。
前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記密着促進剤の種類は特に限定されず、使用可能な密着促進剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、および3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。前記例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。前記密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜2重量%含まれてよい。
前記紫外線吸収剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記凝集防止剤の種類は特に限定しないが、使用可能な具体例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物の製造方法は下記の通りである。
まず、前記着色剤(A)のうち、顔料(a1)を溶剤(E)と混合して、顔料の平均粒径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、顔料分散剤(a2)、アルカリ可溶性樹脂(B)の一部または全部、または染料(a3)を溶剤(E)とともに混合させて、溶解または分散させることができる。
前記混合された分散液に、染料(a3)、アルカリ可溶性樹脂の残部(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)と、必要に応じて、添加剤(F)および溶剤(E)を所定の濃度となるようにさらに添加して、本発明にかかる着色感光性樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明は、着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタおよびこれを備えた表示装置を提供する。
まず、着色感光性樹脂組成物を、基板(通常はガラス)、または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層上に塗布した後、加熱乾燥することにより、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、またはスリットコート法などによって実施できる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、または減圧乾燥後に加熱して溶剤などの揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、通常70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。加熱乾燥後の塗膜の厚さは、通常1〜8μm程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板との正確な位置合わせが行われるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。紫外線を照射すると、紫外線が照射された部位の硬化が行われる。
前記紫外線としては、g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)などを使用することができる。紫外線の照射量は、必要に応じて適切に選択できるものであり、本発明ではこれを限定しない。硬化の終わった塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解させて現像すると、目的のパターン形状を有するスペーサを得ることができる。
前記現像方法は、液添加法、デイッピング法、スプレー法などに特に限定するものではない。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
前記アルカリ性化合物は、無機または有機アルカリ性化合物に特に限定するものではない。前記無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、およびアンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、およびエタノールアミンなどが挙げられる。
前記無機または有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。前記現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、現像液の総重量に対して、0.01〜10重量%であり、好ましくは0.03〜5重量%である。
前記現像液中の界面活性剤は、前述の非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、および陽イオン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上を使用することができる。前記現像液中の界面活性剤の濃度は、現像液の総重量に対して、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜8重量%、より好ましくは0.1〜5重量%で含まれる。現像後、水洗し、必要に応じて、150〜230℃で10〜60分のポストベークを実施することもできる。
本発明の着色感光性樹脂組成物を使用し、前記のような各工程を経て、基板上に特定のパターンを形成することができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明にかかる実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
<顔料分散組成物の製造>
(製造例1.顔料分散組成物(M1)の製造)
顔料としてC.I.ピグメントレッド254 13.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)5.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.5重量部、および4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン20重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散組成物M1を製造した。
(製造例1.顔料分散組成物(M1)の製造)
顔料としてC.I.ピグメントレッド254 13.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)5.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.5重量部、および4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン20重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散組成物M1を製造した。
(製造例2.顔料分散組成物(M2)の製造)
顔料としてC.I.ピグメントグリーン58 13.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)5.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.5重量部、および4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン20重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散組成物M2を製造した。
顔料としてC.I.ピグメントグリーン58 13.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)5.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート61.5重量部、および4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン20重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散組成物M2を製造した。
(製造例3.顔料分散組成物(M3)の製造)
顔料としてC.I.ピグメントレッド254 13.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)5.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート81.5重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散組成物M3を製造した。
顔料としてC.I.ピグメントレッド254 13.5重量部、顔料分散剤としてDISPERBYK−2001(BYK社製造)5.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート81.5重量部を、ビーズミルによって12時間混合および分散して、顔料分散組成物M3を製造した。
(合成例1.アルカリ可溶性樹脂の合成)
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装置した四ツ口フラスコに、メタアクリル酸(共栄社製品)37.5g、メチルメタクリレート(共栄社製品)19.0g、N−ビニルカルバゾール(アルドリッチ製品)12.5g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)225.0gを入れて、四ツ口フラスコの内部を窒素に置換した。その後、前記化合物の入っている四ツ口フラスコを70℃に加熱した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2gを、1時間にわたって、前記70℃に加熱された四ツ口フラスコに徐々に滴加した。滴加後8時間を重合して生成物を室温で放置した後、四ツ口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコにグリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製品)61.5g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TCI社製品)3.6g、およびメトキノン(純正社製品)0.15gを添加し、80℃で12時間反応を実施して共重合体のカルボキシル基にGMAを付加して、アルカリ可溶性樹脂を得た。GPCで測定したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は17,000であった。
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装置した四ツ口フラスコに、メタアクリル酸(共栄社製品)37.5g、メチルメタクリレート(共栄社製品)19.0g、N−ビニルカルバゾール(アルドリッチ製品)12.5g、およびプロピレングリコールメチルエーテル(TCI社製品)225.0gを入れて、四ツ口フラスコの内部を窒素に置換した。その後、前記化合物の入っている四ツ口フラスコを70℃に加熱した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(Wako社製品)3.2gを、1時間にわたって、前記70℃に加熱された四ツ口フラスコに徐々に滴加した。滴加後8時間を重合して生成物を室温で放置した後、四ツ口フラスコの内部を窒素に置換した後、フラスコにグリシジルメタクリレート(三菱レイヨン社製品)61.5g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(TCI社製品)3.6g、およびメトキノン(純正社製品)0.15gを添加し、80℃で12時間反応を実施して共重合体のカルボキシル基にGMAを付加して、アルカリ可溶性樹脂を得た。GPCで測定したアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は17,000であった。
(合成例2.光重合開始剤の合成)
Step1.
窒素雰囲気の反応器に、AlCl337.3gとジクロロエタン112.0gを投入して、温度を5℃に維持して撹拌した。アセチルクロライド溶液17.27gにジクロロエタン240.3gおよびニトロカルバゾール48.1gを溶解し、前記溶解された溶液を1時間反応器に滴下した。その後、温度を15℃に上昇させて、2時間さらに撹拌した。前記反応液に蒸留水を投入して洗浄および分離後に溶媒を乾燥して、純度94%の反応物1を得た。
Step1.
窒素雰囲気の反応器に、AlCl337.3gとジクロロエタン112.0gを投入して、温度を5℃に維持して撹拌した。アセチルクロライド溶液17.27gにジクロロエタン240.3gおよびニトロカルバゾール48.1gを溶解し、前記溶解された溶液を1時間反応器に滴下した。その後、温度を15℃に上昇させて、2時間さらに撹拌した。前記反応液に蒸留水を投入して洗浄および分離後に溶媒を乾燥して、純度94%の反応物1を得た。
Step2.
窒素雰囲気の反応器に、前記反応物1 35.0g、塩酸ヒドロキシルアミン11.1g、酢酸ナトリウム15.1g、エタノール90g、蒸留水30gを投入して、温度を80℃に維持し、5時間撹拌した。その後、蒸留水を投入して析出物を分離および乾燥して、純度92%の反応物2を得た。
窒素雰囲気の反応器に、前記反応物1 35.0g、塩酸ヒドロキシルアミン11.1g、酢酸ナトリウム15.1g、エタノール90g、蒸留水30gを投入して、温度を80℃に維持し、5時間撹拌した。その後、蒸留水を投入して析出物を分離および乾燥して、純度92%の反応物2を得た。
Step3.
窒素雰囲気の反応器に、反応物2 26.0g、ジクロロメタン78gを投入して、常温で撹拌した。その後、酢酸無水物15.0gをジクロロエタン15.0gで希釈した混合溶液を1時間反応器に滴下した後、1時間撹拌した。撹拌後、蒸留水を投入して数回洗浄した後、ジクロロメタンを蒸発させて、純度90%の化学式5を得た。化学式5は、化学式2のR10およびR11がメチル基の構造で、下記のように表すことができる。
窒素雰囲気の反応器に、反応物2 26.0g、ジクロロメタン78gを投入して、常温で撹拌した。その後、酢酸無水物15.0gをジクロロエタン15.0gで希釈した混合溶液を1時間反応器に滴下した後、1時間撹拌した。撹拌後、蒸留水を投入して数回洗浄した後、ジクロロメタンを蒸発させて、純度90%の化学式5を得た。化学式5は、化学式2のR10およびR11がメチル基の構造で、下記のように表すことができる。
<着色感光性樹脂組成物の製造>
(実施例1)
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、合成例1で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、合成例2で製造した光重合開始剤(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.523)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、実施例1の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(実施例2)
前記製造例2で製造した顔料分散組成物M2 38.89重量部、合成例1で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、合成例2で製造した光重合開始剤(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.523)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、実施例2の着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例2で製造した顔料分散組成物M2 38.89重量部、合成例1で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、合成例2で製造した光重合開始剤(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.523)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、実施例2の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例1)
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてIrgacure OXE−01(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.013、BASF社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例1の着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてIrgacure OXE−01(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.013、BASF社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例1の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例2)
前記製造例2で製造した顔料分散組成物M2 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてIrgacure OXE−01(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.013、BASF社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例2の着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例2で製造した顔料分散組成物M2 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてIrgacure OXE−01(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.013、BASF社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例2の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例3)
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてIrgacure OXE−02(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.004、BASF社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例3の着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてIrgacure OXE−02(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.004、BASF社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例3の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例4)
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてN−1919(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.015、アデカ社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例4の着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例1で製造した顔料分散組成物M1 38.89重量部、結合剤樹脂(メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量は26,000)で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてN−1919(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.015、アデカ社)0.71重量部、溶剤として4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン0.72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.48重量部を混合して、比較例4の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(比較例5)
前記製造例3で製造した顔料分散組成物M3 38.89重量部、合成例1で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてN−1919(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.015、アデカ社)0.71重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.2重量部を混合して、比較例5の着色感光性樹脂組成物を製造した。
前記製造例3で製造した顔料分散組成物M3 38.89重量部、合成例1で製造した樹脂10.65重量部、光重合性化合物としてKAYARAD DPHA(日本化薬)3.55重量部、光重合開始剤としてN−1919(光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含むプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液の405nmにおける吸光度は0.015、アデカ社)0.71重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.2重量部を混合して、比較例5の着色感光性樹脂組成物を製造した。
(実験例1.カラーフィルタの製造)
実施例1〜2および比較例1〜5の着色感光性樹脂組成物を、それぞれスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上に置いて、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。その後、前記薄膜上に、透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を300μmにして、紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、405nmの単一波長のレーザ光源を用いて、100mJ/cm2の照度で照射し、特別な光学フィルタは使用しなかった。前記紫外線の照射された薄膜を、pH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き込んで乾燥し、230℃の加熱オーブンで25分間加熱して、それぞれのカラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルムの厚さは2.3μmであった。
実施例1〜2および比較例1〜5の着色感光性樹脂組成物を、それぞれスピンコーティング法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)上に塗布した後、加熱板上に置いて、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。その後、前記薄膜上に、透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと1μm〜50μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を300μmにして、紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、405nmの単一波長のレーザ光源を用いて、100mJ/cm2の照度で照射し、特別な光学フィルタは使用しなかった。前記紫外線の照射された薄膜を、pH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸漬して現像した。前記薄膜の塗布されたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き込んで乾燥し、230℃の加熱オーブンで25分間加熱して、それぞれのカラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルムの厚さは2.3μmであった。
(実験例2.カラーフィルタの製造)
試験フォトマスクを用いないことを除いては、前記実験例1と同様の方法でそれぞれのカラーフィルタを製造した。
試験フォトマスクを用いないことを除いては、前記実験例1と同様の方法でそれぞれのカラーフィルタを製造した。
(実験例3.実験例1および実験例2のカラーフィルタの物性の測定)
実験例1で製造したそれぞれのカラーフィルタで密着性およびパターン線幅を測定し、実験例2で製造したそれぞれのカラーフィルタで耐溶剤性を測定した。物性測定の結果を下記の表1に示した。
実験例1で製造したそれぞれのカラーフィルタで密着性およびパターン線幅を測定し、実験例2で製造したそれぞれのカラーフィルタで耐溶剤性を測定した。物性測定の結果を下記の表1に示した。
(密着性)
生成されたパターンを光学顕微鏡で観察した時、パターン上におけるむしれ現象の程度を評価した。
○:パターン上のむしれなし、△:パターン上のむしれ1〜3個、X:パターン上のむしれ4個以上
(パターン線幅)
生成されたパターンの線幅を走査電子顕微鏡を用いて測定した。パターンの線幅がフォトマスクの線幅以上に測定された場合、着色感光性樹脂組成物の感度が十分で、線幅が拡大したといえる。
生成されたパターンを光学顕微鏡で観察した時、パターン上におけるむしれ現象の程度を評価した。
○:パターン上のむしれなし、△:パターン上のむしれ1〜3個、X:パターン上のむしれ4個以上
(パターン線幅)
生成されたパターンの線幅を走査電子顕微鏡を用いて測定した。パターンの線幅がフォトマスクの線幅以上に測定された場合、着色感光性樹脂組成物の感度が十分で、線幅が拡大したといえる。
(耐溶剤性)
常温のNMP溶液に30分間カラーフィルタを浸漬させた後、超純水で洗浄および120℃に加温したホットプレート上に2分間乾燥させた後、浸漬前後の色度を測定した。この時使用する式は、L*、a*、b*で定義される3次元色度計での色変化を示す、下記の数式1によって計算され、色変化値が小さいほど、高信頼性のカラーフィルタが製造可能である。
常温のNMP溶液に30分間カラーフィルタを浸漬させた後、超純水で洗浄および120℃に加温したホットプレート上に2分間乾燥させた後、浸漬前後の色度を測定した。この時使用する式は、L*、a*、b*で定義される3次元色度計での色変化を示す、下記の数式1によって計算され、色変化値が小さいほど、高信頼性のカラーフィルタが製造可能である。
反面、前記化学式1、化学式2、および4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含まない比較例1〜5の着色感光性樹脂組成物で製造したカラーフィルタは、パターンのむしれ現象が現れて密着性が良くなく、パターン線幅が減少する結果を示し、耐溶剤性に優れておらず、色変化値が大きくなった。
したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物は、405nmの単一波長の露光器で露光時、感度および密着性に優れ、カラーフィルタの現像工程中にパターンのむしれがほとんど発生せず、カラーフィルタの生産性を増加させることができ、それによってカラーフィルタの製造の信頼性を高めることができる。
Claims (11)
- 着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1を含み、前記光重合開始剤は、下記の化学式2を含み、前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の吸光度は、405nmで0.5以上であり、前記溶剤は、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを含むことを特徴とする、着色感光性樹脂組成物。
前記R2〜R9は、それぞれ同一または異なって、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、1個以上のアリール基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数3〜20の環状炭化水素であり、
前記R10は、炭素数1〜8のアルキル基、OR12およびハロゲン基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換された炭素数6〜10のアリール基、またはOR12およびハロゲン基からなる群より選択される1個以上の置換基で置換された炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R11は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または炭素数7〜24のアリールアルキル基であり、
前記R12は、炭素数1〜20のアルキル基、または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換された炭素数1〜20のアルキル基であり、
前記Xは、線状もしくは枝状の下記の化学式3、または線状もしくは枝状の下記の化学式4である。
- 前記着色剤は、1種以上の顔料、1種以上の染料、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記化学式1は、N−ビニルカルバゾール、N−アリールカルバゾール、N−メタクロイルカルバゾール、N−アクリロイルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイルエトキシエチルアクリレート、カルバゾイルエトキシエチルメタクリレート、カルバゾイル(1−メチルエチル)アクリレート、カルバゾイル(2−メチルエチル)アクリレート、カルバゾイル(1−メチルエチル)メタクリレート、およびカルバゾイル(2−メチルエチル)メタクリレートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,2−プロピレングリコールジアセテート、3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、エチル−3−エトキシプロピオネート、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤を0.01%以上の濃度で含む溶液の溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることを特徴とする、請求項4に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記着色感光性樹脂組成物中の固形分の総重量に対して、着色剤5〜60重量%、アルカリ可溶性樹脂1〜60重量%、光重合性化合物5〜45重量%、および光重合開始剤0.1〜30重量%を含み、前記着色感光性樹脂組成物の総重量に対して、溶剤60〜90重量%を含むことを特徴とする、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂の総重量に対して、請求項1に記載の化学式1の化合物を5〜50重量%含むことを特徴とする、請求項6に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤は、光重合開始剤の総重量に対して、請求項1に記載の化学式2の化合物を10〜100重量%含むことを特徴とする、請求項6に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記溶剤は、溶剤の総重量に対して、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを5〜20重量%含むことを特徴とする、請求項6に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、カラーフィルタ。
- 請求項10に記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする、表示装置。
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