JP4348532B2 - ビニルエーテル化合物、高分子化合物、フォトレジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、（１）微細加工技術に適したフォトレジスト材料、（２）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法、及び（３）そのレジスト材料のベース樹脂成分として用いられる高分子化合物とこの高分子化合物の原料単量体として有用な新規ビニルエーテル化合物に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として遠紫外線リソグラフィーが開発され、中でもＫｒＦエキシマレーザー光を用いた技術に関してはすでに工業的生産方法として完全に認知されている。

更に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきた。

ＡｒＦエキシマレーザー光に対する高透明性樹脂としては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体（例えば特許文献１：特開平４−３９６６５号公報参照）が知られている。

この重合体に使用されるモノマーユニットでは、ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジストに使用された部分保護ポリヒドロキシスチレンのように、アルカリ水溶液への溶解性が変化する機能、パターン形成後の基板加工の際に必要なドライエッチングに対するエッチング耐性、基板への接着性に必要な表面エネルギーをコントロールする機能を同時に満たすものが見出されていなかった。そこで、それぞれの機能、あるいは幾つかの機能を持ったモノマーユニットを組み合わせ、ランダム共重合を行うことによって、重合体に必要な物性をすべて持たせるものであった。また、この方法であれば、用途に応じて、各機能単位の増減が自由にでき、高分子量体の酸反応性、基板に対する接着性等の設計は比較的容易と考えられてきた。

しかし、より小さなパターン形成の追求が行われてくると、例えば直線状の細線パターンを形成しようとした際に、光学条件が一定にもかかわらず、線幅が場所により一定にならない、いわゆるパターンエッジラフネスの問題が発生した。この問題の主たる原因は、レジスト中の重合体の部分的な不均一性に起因すると考えられており、ポリマーを構成するモノマー材料の変更を伴わない改良方法として、使用する樹脂の分子量を下げる方法や、プロセス条件を変える等の解決法が検討されたが、要求される解像度を維持したままラフネスを下げる方法は見出されていない。

一方、レジスト膜のエッチング耐性を上げる目的で、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体を用いるレジストにおいて、更にビニルエーテルを共重合するという方法はすでに知られているが（特許文献２：特開２００３−３２７６２８号公報）、パターンエッジラフネスを改善するためにはこれをどのように使えばよいかということは開示されていない。

特開平４−３９６６５号公報 特開２００３−３２７６２８号公報 特開２００３−１４７０２３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性を維持したままエッジラフネスを低減することのできるフォトレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、並びにこのレジスト材料のベース樹脂として有効な高分子化合物及びビニルエーテル化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ラインエッジラフネスの原因が、機能分担がされているモノマーをランダム共重合させた場合、各機能を有するモノマー間の反応性が多くの場合異なり、必ずしもランダムに入らずに部分的に特定の機能が長い連鎖を作ってしまう、あるいは反応初期と反応後期において、モノマーの反応性の相違により重合反応中のモノマー組成が変化してくることによって、得られる重合体の物性がミクロな目で見た場合かなり不均一になっている可能性があるのではないかと考えた。特にアルカリ溶解性を示さないユニットが長くつながった場合、好ましくない溶解性の原因になることが予想された。

このようなことが生じる原因は、各モノマーユニットの反応性がそれぞれ異なることによるが、従来の（メタ）アクリル酸誘導体のみの重合反応では、各機能を持つモノマーの重合時の反応性は、機能を持たせるエステル側鎖にすべて依存することになる。特に基板接着性を確保するために酸素ファンクションを含んだ極性基が必須であるが、酸素ファンクションはエッチング耐性を下げてしまうため、酸不安定基を持つ酸性基を有するユニットには、エッチング耐性を確保するために多環状炭化水素基が使用されるが、このユニットは分子の大きさを大幅に上げてしまうため、反応性が下がり、両者の反応不均一性の原因になる。

そこで、本発明者らは側鎖の大きさ以外に、反応性を変えることのできるモノマーを用いれば、重合体の物性の設計により自由度が与えられると考え、ビニルエーテル誘導体に、酸不安定基で保護された酸性側鎖を持たせ、これをモノマーとして用いて共重合させることにより、重合反応後に得られる重合体の物性のミクロなバラツキがトータルとして狭くなったものが得られるのではないかと想定し、研究を進めた。

そして、本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸誘導体を重要な構成単位として含有する樹脂に対し、その一部を同様の機能を持つと考えられるビニルエーテル単位で置き換えると、エッジラフネスが低減することを見出した。

また、この方法は、ＣＯＭＡ系ハイブリッド重合体として知られているノルボルネン−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合において、（メタ）アクリル酸誘導体の組成比を３０モル％より大きくし、（メタ）アクリル酸誘導体に複数機能を与える場合にも応用できる。更にこの応用は、ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合（ＶＥＭＡ系ハイブリッド重合体）においても適用可能である。

即ち、本発明は、上記の知見に基づいて完成したもので、下記のレジスト材料及びそれによるパターン形成方法、並びに高分子化合物及びビニルエーテル化合物を提供する。
請求項１：
ベース樹脂として、繰り返し単位の２０モル％以上が下記一般式（１）である樹脂を含有する波長２００ｎｍ以下での露光用として用いられるフォトレジスト材料において、該樹脂を構成する繰り返し単位が、更に下記一般式（３−１）又は（３−２）の構造の繰り返し単位を含有することを特徴とするフォトレジスト材料。

（但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、（ｉ）酸不安定基及び（ｉｉ）極性基から選ばれる１種以上の置換基である。Ｒ ⁴ は、下記

から選ばれる酸不安定基である。また、破線は結合手である。）
請求項２：
ベース樹脂として、上記一般式（１）の繰り返し単位を主たる構成単位とする樹脂を含有する波長２００ｎｍ以下での露光用として用いられるフォトレジスト材料において、該樹脂を構成する繰り返し単位の一部を上記一般式（３−１）又は（３−２）の繰り返し単位で置き換えたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト材料。
請求項３：
ベース樹脂が、更に主鎖中にエーテル誘導体単位と無水コハク酸単位、又はノルボルナン誘導体単位と無水コハク酸単位のいずれかの組み合わせを有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト材料。
請求項４：
一般式（１）の繰り返し単位が、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１，２又は３記載のフォトレジスト材料。

（但し、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒは下記

（但し、式中の破線は結合手である。）
から選ばれる酸不安定基、Ｒ’は下記

（但し、式中の破線は結合手である。）
から選ばれる極性基である。）
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項６：
上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（３−１）又は（３−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。

（但し、Ｒ⁴は、上記と同様の酸不安定基である。）
請求項７：
一般式（１）の繰り返し単位が、上記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
請求項８：
下記から選ばれるビニルエーテル化合物。

本発明のレジスト材料は、ミクロなバラツキが抑制された重合体を使用することにより、特に、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光により微細パターンを形成した場合、パターンエッジラフネスの小さなパターンを形成することができるという特徴を有する。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト材料は、ベース樹脂として、繰り返し単位の２０モル％以上が下記一般式（１）である樹脂を含有する波長２００ｎｍ以下での露光用として用いられるフォトレジスト材料において、該樹脂を構成する繰り返し単位が更に下記一般式（２）の構造の繰り返し単位を含有する樹脂を含む。或いは、ベース樹脂として、下記一般式（１）の単位を主たる構成単位とする樹脂を含有する波長２００ｎｍ以下での露光用として用いられるフォトレジスト材料において、該樹脂を構成する繰り返し単位の一部を下記一般式（２）の繰り返し単位で置き換えたものを含む。

（但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、（ｉ）酸不安定基及び（ｉｉ）極性基から選ばれる１種以上の置換基である。Ｒ³は酸不安定基で保護された酸性基を持つ１種以上の酸素含有アルキル基である。）

この場合、上記式（１）の繰り返し単位は、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の繰り返し単位からなるものである。

（但し、Ｒは酸不安定基、Ｒ’は極性基、Ｒ¹は上記の通りである。）

本発明のフォトレジスト材料が含有する高分子材料は、このように、従来ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられてきた（メタ）アクリル酸誘導体を構成単位とする樹脂のうち、酸と反応することによりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する機能を担うモノマー単位の一部を、同様の化学的機能を持った式（２）の単位、特にビニルエーテル単位で置き換えたものである。この場合、ビニルエーテル単位としては、特に下記式（３）で示される単位であることが好ましい。

（但し、Ｒ⁴は酸不安定基である。）

更に、詳述すると、通常共重合に使用される（メタ）アクリル酸誘導体は、アルカリ溶解性を変化させる機能を有するという概念、いわゆる酸不安定基保護酸性側鎖含有基に属するもの（式（１ａ）の単位）と、基板への接着性を与える機能を有する、いわゆる極性基という概念に属するもの（式（１ｂ）の単位）に分けられ、エッチング耐性を与える機能については、これらの２つにそれぞれエッチング耐性を与える機能を組みこんだモノマーを設計するという手法が一般にとられる。

この場合、その組成比は、モル比として２０：８０〜８０：２０の間で、エッチング耐性、酸に対する反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性、基板に対する接着性等のバランスがとられる。

本発明のパターンエッジラフネスを改善する方法では、この基本となる重合体に含まれる単位のうち、酸不安定基で保護された酸性側鎖を含有する（メタ）アクリル酸誘導体の一部を、合計の組成比はそのまま、式（２）の単位、特に式（３）等の酸不安定基保護された酸性側鎖を含有するビニルエーテル誘導体単位に置き換えるか、あるいは通常この置換ではエッチング耐性が下がるため、極性基含有量を下げるような若干の組成比の調整を行う。

この際、（メタ）アクリル酸誘導体のどの程度を式（２）の単位、特に式（３）等のビニルエーテル誘導体単位に置換すべきかについては、どのような式（２）の単位を実際に使用するかということに強く依存するが、一般的には全体として０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上で、上限として好ましくは４０モル％以下、特に２０モル％以下、また置換する酸不安定基保護された酸性側鎖を含有するユニットを基準とした場合には、（メタ）アクリル酸誘導体に対し２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上で、上限として好ましくは６０モル％以下、特に３０モル％以下を置換することが好ましい。

この場合、式（２）の単位、特に置換するビニルエーテル誘導体単位を形成するモノマーとしては次のようなものが選ばれる。
まず、保護される酸性側鎖であるが、これは基本的にはカルボン酸、場合によっては近傍がフッ素置換されたアルコールが好ましく、それを酸不安定基で保護したものが使用される。これに相当するモノマーは次のような方法で得られる。

側鎖に官能基を持ったビニルエーテルとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル等が試薬として市販されているが、このアルコールを塩基性条件下でブロモ酢酸−ｔ−ブチルと反応させることにより、酸不安定基保護された酸性側鎖を持つビニルエーテルが得られる。また、酸不安定基として別のもの、例えばエッチング耐性を有するものを選択した場合には、クロロ酢酸クロリドと例えば２−エチルアダマンタン−２−オールと反応させて相当するクロロ酢酸エステルとした後、必要に応じてより反応性の高い臭化物、ヨウ化物に変換し、ビニルエーテルアルコールと反応させて目的化合物を得る方法がある。α−ハロカルボン酸エステルを得る方法としては、上記酸ハライドを使用する方法の他、公知のα−ハロカルボン酸に酸不安定基保護する方法が選択し得る。

ここで使用される酸不安定基は、同様なカルボン酸の保護化反応を使用するという意味で、（メタ）アクリル酸に対し導入された公知のものが使用可能であるが、特に炭素数４〜２０、特に４〜１５の３級炭化水素基が好ましく、その例としては、すでに記載したｔ−ブチル基の他、ｔ−アミル基、ネオペンチル基のように炭素環を持たない３級アルキル基、１−アルキルシクロペンチル基、１−アルキルシクロヘキシル基等、単環とアルキル基による３級炭化水素基、２−エチルアダマンチル基の他、ノルボルネン骨格、トリシクロデカニル骨格、テトラシクロドデセニル骨格のメチレン炭素にアルキル基が置換した多環性脂環構造とアルキル基による３級炭化水素基、脂環構造基と２つのアルキル基が置換した３級炭化水素基等が挙げられる。

更に、必要に応じてビニルエーテルアルコールを合成して使用することも可能である。即ち、ジオールよりアセチレンを用いてビニルエーテルとした後にモノ置換体を選別して得る方法、またモノアシル化ジオールより酸触媒下でエチルビニルエーテル等を使用するビニル交換反応でモノアシルモノビニルジオールとしてアシル基を加水分解する方法等により、ビニルエーテルアルコールが得られる。例えば、レジスト用のモノマーとしてアダマンチルジオール由来のヒドロキシアダマンチルメタクリレートが購入できるが、これをエチルビニルエーテルとのビニル交換反応によってビニルエーテル化した後に、アルカリ加水分解を行えば、ヒドロキシアダマンチルビニルエーテルが得られる。

同様に使用し得るジオールとしては、例示のアダマンチルジオールの他、テルペン類のジオール、前記の多環性脂環骨格を有する化合物のジオール等が挙げられる。これらは、市販のビニルエーテルアルコールの場合と同様の方法によって酸不安定基で保護された酸性側鎖を持つビニルエーテルに変換される。

置換するビニルエーテルとしては、特に下記一般式（４）で示される化合物であることが好ましい。

但し、Ｒ⁴は酸不安定基を示し、好ましくは炭素数４〜２０、特に４〜１５の３級炭化水素基で、具体的には先に述べた酸不安定基の例と同様な基を挙げることができる。

一般式（４）で示される化合物を得る方法としては、上述の方法を適用することが可能である。また、一般式（４）で示される化合物としては、具体的には下記のものを例示することができる。

本発明に使用される高分子化合物は、酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体及び極性基を有するモノマーと上記式（２）の単位を与えるモノマー、特に上記ビニルエーテル誘導体とのラジカル共重合により調製される。

この場合、酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体は、波長２００ｎｍ以下の光による露光用レジストに使用される重合体の構成モノマーとしてすでに多くのものが公知である。本発明において、これら公知のものがすべて選択し得るが、エッチング耐性を与えるためには、公知のもののうち、多環性アルキル骨格を有するもの、具体的にはアダマンタン骨格、スピロ環を持ったものやトリシクロデカン骨格及びテトラシクロドデカン骨格等を含むノルボルネン骨格あるいはオキサノルボルネン骨格を有するもの等が好ましい。これらの骨格は、骨格中の２級炭素上に更にアルキル置換されて３級炭素となった炭素が（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の酸素と結合して３級エステルを形成していてもよいし、カルボキシル基の酸素と結合している３級炭素上に２つのアルキル基とこれらの骨格が結合していてもよい。更には、３級炭素に結合したアルキル基がこれらの骨格を持っていてもよい。

酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位として具体的には、下記のものを例示できる。

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子又はメチル基を示す。）

基板接着性を与える機能を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、上記と同様多くの技術が公知であり、それらのものはすべて利用可能である。中でもエッチング耐性を同時に与えるものとして、１つ以上の水酸基を骨格中に有するアダマンチルエステル、スピロ環あるいはラクトン架橋として分子内にラクトン環を有するノルボルネン誘導体、オキサノルボルネン誘導体は有用である。

基板密着性を与える機能を有する（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位として具体的には、下記のものを例示できる。

（式中、Ｒ⁰²は水素原子又はメチル基を示す。Ｍｅはメチル基である。）

なお、酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位は、１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％、基板密着性を与える機能を有する（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位は、１０〜９０モル％、特に２０〜７０モル％の割合であることが好ましい。

なお、本発明に使用される高分子化合物は上記のものの他、必要に応じその他の（メタ）アクリル酸誘導体を加えることもできる。これらの例としては（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これは、パターン形状の最終的な微調整に有用であるが、感度を落とす可能性があるため、高分子化合物組成全体の５モル％を超える添加は好ましくない。

また、本発明に使用される高分子化合物は、ノルボルネン−無水マレイン酸単位を含む場合がある。これを含む高分子化合物は、ＣＯＭＡ系ハイブリッドポリマーと呼ばれることがあるが、（メタ）アクリル酸誘導体単位の割合が３０モル％以上で、極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体単位が含まれる場合に有用である。このポリマーでは、ノルボルネン単位と無水マレイン酸単位は交互に入るが、（メタ）アクリル酸誘導体単位は特に規則性なく入る。このため酸不安定基で保護された酸性側鎖を有するものと極性基を持つものの両方を加えると、（メタ）アクリル酸誘導体単位のみの重合体で起きたと同様の問題が発生する。その解決法として（メタ）アクリル酸誘導体単位の一部を、前記と同様な設計で、式（２）の単位、特に酸不安定基保護した酸性側鎖を有するビニルエーテル誘導体単位で置換するものである。

このＣＯＭＡハイブリッドポリマーに使用されるノルボルネンは、無置換のもの、酸不安定基で保護された酸性基を有するもの、前記基板密着性を与える機能を有するもの等が公知であり、これらは全て使用可能である。また、パターン形状の調製のため、露光前の重合体の溶解性を調整する方法として、前記基板密着性を与える機能を有するものの一つである、ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基を側鎖に有するノルボルネン誘導体の使用は有用である。

ＣＯＭＡ系ハイブリッドポリマーに（メタ）アクリル酸誘導体を３０％より少ない量で加える場合、場合によってはエッチング耐性をあまり考慮しないものが加えられる場合もあるが、３０モル％を超える量を入れる場合には、ある程度のエッチング耐性を期待できるものを選択するか、あるいはエッチング耐性を期待できるものをある割合以上加えることが好ましい。ここでのエッチング耐性が期待できるものとは、上記の（メタ）アクリル酸誘導体について記述したものがその代表である。

ＣＯＭＡ系ハイブリッドポリマーは、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位、（ｉｉ）ノルボルネン誘導体によって形成される繰り返し単位及び（ｉｉｉ）無水マレイン酸によって形成される繰り返し単位からなる。
（ｉ）の繰り返し単位として具体的には、上記の（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位で挙げたものを例示でき、このうち酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位が好適である。
（ｉｉ）の繰り返し単位としては、具体的には下記のものを例示できる。

（式中、Ａｃはアセチル基を示し、ｋ０１は０又は１である。）

なお、（ｉ）の繰り返し単位は、２０〜８０モル％、特に３０〜６０モル％、（ｉｉ）の繰返し単位は、１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％、（ｉｉｉ）の繰返し単位は、１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％の割合であることが好ましい。

また、この方法はビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体であるいわゆるＶＥＭＡハイブリッドポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸誘導体の組成比を３０モル％以上とした場合に同様に適用し得る。

ＶＥＭＡハイブリッドポリマーに使用されるビニルエーテル誘導体として、公知のものを使用できるが、特にｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピランが好ましい。

ＶＥＭＡハイブリッドポリマー中の（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰り返し単位としては、上記ＣＯＭＡ系ハイブリッドポリマーにおける（ｉ）の繰り返し単位で説明したものを具体的には例示できる。

ビニルエーテル誘導体によって形成される繰り返し単位は、１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸誘導体によって形成される繰返し単位は、２０〜８０モル％、特に３０〜６０モル％、無水マレイン酸の繰返し単位は、１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％の割合であることが好ましい。

なお、本発明の高分子化合物は、上述したように、ラジカル重合により得られるが、ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。

また、重合反応を行う際、工業的にはモノマーは反応系に適宜追加されるが、添加されるビニルエーテル誘導体と（メタ）アクリル酸誘導体、及び場合によってはその他のモノマーの構成比は、反応開始よりほぼ均一な状態で添加終了まで加えていく場合もあり、添加終了に近づくにつれビニルエーテル誘導体の構成比を上げる場合もある。

本発明のレジスト材料は、上述した高分子化合物の他、全ベース樹脂量の６０質量％程度まで他の重合体をブレンドすることも可能である。ブレンドの組み合わせとしては、ビニルエーテルを含有しないアクリル系重合体、ＣＯＭＡ系重合体及びハイブリッド系重合体、ＶＥＭＡ系重合体及びハイブリッド重合体、ＲＯＭＰ系重合体、ポリノルボルネン系重合体等が挙げられる。

また、本発明のレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として好適で、この場合、光酸発生剤、溶剤が必須成分であり、更に通常塩基性化合物が加えられる。必要に応じ、公知の酸不安定基保護された酸性側鎖を有する非高分子性化合物、いわゆるＤＲＩ（溶解制御剤）を加えて性能を調整することもできる。また、塗布性及び塗膜の表面改質剤として公知の界面活性剤、更には公知の保存安定化剤を加えることができる。

光酸発生剤は多数のものが公知であるが（例えば上記特許文献３）、本発明のレジスト材料においても、添加される光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。これらは必要に応じて同系統のものを２種以上組み合わせて添加することもでき、また複数の系統のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。

最も有用な酸発生剤の一つであるスルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとして置換基がすべて芳香族であるタイプであるトリフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム等が例示される。更に芳香環上にフッ素、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基等が置換されたものが挙げられるが、この一例を例示すると（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、更にこれらの多置換体が例示される。また、イオウ原子が置換あるいは非置換アルキル基を有するものとして、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等を挙げることができる。スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

スルホニウム塩と類似の酸発生剤であるヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

その他の酸発生剤としてはＮ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、スルホニルジアゾメタン、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型、また更に米国特許第６００４７２４号公報記載のオキシムスルホネート、米国特許第６２６１７３８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネート、特開平９−２０８５５４号公報記載のビスオキシムスルホネート等がいずれも目的に応じて利用可能である。

本発明のレジスト材料における光酸発生剤の通常の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）中０部を超え１０部以下、好ましくは０部を超え５部以下である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

本発明で使用される有機溶剤としては、高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、本発明のベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

本発明のレジスト材料には塩基性化合物を添加して、解像性、露光後の引き置きによる解像性変化防止能等を向上させることができる。

添加することができる塩基性化合物は多数知られており、特開２００３−３２２９６４号公報に詳しく記述されている。更にこれに記述されていないものとして、下記一般式（５）で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。

（式中、Ｒ⁵は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

更に、下記一般式（６）で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。

（式中、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）

更に、下記一般式（７）及び（８）で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。

（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ¹⁷である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ¹⁸である。Ｒ¹¹は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）

なお、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

更に、本発明のレジスト材料には、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスの改善を目的としてカルボキシ基を有する化合物を配合することができる。レジスト材料に配合できるカルボキシ基を有する化合物も多数のものが公知であり、これに関する例示は上記特許文献３に詳しい。

更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。

アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（９）、（１０）で示されるものを好適に使用することができる。

（式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）

アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノールＰＣ、サーフィノールＴＧ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。

上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００質量％中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
また、本発明のレジスト材料は、レンズとレジストの空間を適当な光学条件を満たす液体で充填し露光する手法である液浸リソグラフィーに適用することも可能である。

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［合成例］
本発明のビニルエーテル化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
１５０．６ｇのクロロ酢酸−ターシャリーブチル、１９４．９ｇのヨウ化ナトリウム及び５００ｇのアセトンを混合した。この混合物を５０℃にて２時間加熱した。減圧下アセトンを留去した後、通常の後処理操作を行い、１３８．６ｇのヨード酢酸−ターシャリーブチルを得た。
８８．１ｇのエチレングリコールモノビニルエーテル、５６．１ｇの水酸化カリウム及び４００ｇのテトラヒドロフランを混合した。この混合物に室温にて、１２１．０ｇのヨード酢酸−ターシャリーブチルを３時間かけて滴下した。そのままの温度を保ち４時間撹拌し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、６２．７ｇの（２−ビニルオキシ）エトキシ酢酸−ターシャリーブチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）を得た（二工程収率５７％）。

沸点：７１〜７２℃／２３Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１１８、２９７９、２９３３、２８１７、１７４９、１６３７、１６１８、１４５６、１３９４、１３６９、１３２１、１３０１、１２２８、１２０３、１１４１、９７５、８４４ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．４６（９Ｈ，ｓ）、３．７５−３．８２（２Ｈ，ｍ）、３．８４−３．８８（２Ｈ，ｍ）、４．００（１Ｈ，ｄｄ）、４．０３（２Ｈ，ｓ）、４．１７（１Ｈ，ｄｄ）、６．４９（１Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ

［合成例１−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
クロロ酢酸−ターシャリーブチルの替わりにクロロ酢酸１−エチルシクロペンチルを使用した以外は合成例１−１と同様な方法で（２−ビニルオキシ）エトキシ酢酸１−エチルシクロペンチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ２）を得た（二工程収率５３％）。

沸点：９７〜９９℃／３１Ｐａ
ＩＲ（薄膜）：ν＝３１１６、２９６７、２９４０、２８７７、１７４７、１７２５、１６３５、１６１８、１４５９、１３７８、１３２１、１２８２、１２０３、１１８０、１１４５、１１１４、１０５１、９６２、９４８、８１７ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８５（３Ｈ，ｔ）、１．５４−１．６２（２Ｈ，ｍ）、１．６３−１．７２（４Ｈ，ｍ）、１．９９（２Ｈ，ｑ）、２．０７−２．１４（２Ｈ，ｍ）、３．７９（２Ｈ，ｍ）、３．８７（２Ｈ，ｍ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）、４．１８（１Ｈ，ｄｄ）、６．４９（１Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ

［合成例１−３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成
クロロ酢酸−ターシャリーブチルの替わりにクロロ酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを使用した以外は合成例１−１と同様な方法で（２−ビニルオキシ）エトキシ酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（Ｍｏｎｏｍｅｒ３）を得た（二工程収率５１％）。

［合成例１−４］Ｍｏｎｏｍｅｒ４の合成
クロロ酢酸−ターシャリーブチルの替わりにクロロ酢酸２−エチル−２−アダマンチルを使用した以外は合成例１−１と同様な方法で（２−ビニルオキシ）エトキシ酢酸２−エチル−２−アダマンチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ４）を得た（二工程収率５３％）。

［合成例１−５］Ｍｏｎｏｍｅｒ５の合成
クロロ酢酸−ターシャリーブチルの替わりにクロロ酢酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを使用した以外は合成例１−１と同様な方法で（２−ビニルオキシ）エトキシ酢酸１−シクロヘキシルシクロペンチル（Ｍｏｎｏｍｅｒ５）を得た（二工程収率５２％）。

本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
７７．８ｇのメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（表中Ｍ−１と略記）、６４．８ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（表中Ｍ−２と略記）、８６．０ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル（表中Ｍ−３と略記）、２２．２ｇの（２−ビニルオキシ）エトキシ酢酸−ターシャリーブチル、０．８４ｇの２−メルカプトエタノール及び７５０ｇのテトラヒドロフランを混合した。この混合物を６０℃まで加熱し、５．２８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え、６０℃を保ちながら２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０Ｌのヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、白色粉末固体状の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）が得られた。収量は２２３．０ｇ、収率は８９．２％であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比（モル比）はおおよそ３０／２５／３５／１０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，６００であった。

［合成例２−２〜２−１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１１の合成
上記と同様にして合成した、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜６、８〜１０及び比較例ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ７，１１）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ１と共に下記の表１に示す。なお、上記メタクリル酸誘導体（Ｍ−１〜３）、ビニルエーテル誘導体（Ｖ−１〜３）及びその他のモノマー（Ｔ−１〜３）の構造は次の通りである。

［実施例及び比較例］
本発明の重合体を含有するレジスト材料について解像性の評価を行った。
実施例として、上記合成例で得られたＰｏｌｙｍｅｒ１〜６及びＰｏｌｙｍｅｒ８〜１０を、比較例として、Ｐｏｌｙｍｅｒ７及びＰｏｌｙｍｅｒ１１を用いた。
レジスト組成は重合体８０部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸２．１８部、塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．２４部を６４０部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、テフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした（部数はすべて質量部）。

シリコンウエハー上に反射防止膜（シプレイ製ＡＲ−１９）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製したウエハー（８２ｎｍ膜厚）上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用い、１３０℃で６０秒間ベークし、厚さ０．３μｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８、σ０．７５）を用いて露光し、１２０〜１３０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行った。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類した。更に現像後の表面荒れの程度をそれぞれ大、中、小で表した。
パターン評価結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３の結果より、本発明の高分子化合物が、エッジラフネスの小さいレジスト材料を与え、更に本発明のレジスト材料が、高解像性であることが確認された。

Claims (8)

1. ベース樹脂として、繰り返し単位の２０モル％以上が下記一般式（１）である樹脂を含有する波長２００ｎｍ以下での露光用として用いられるフォトレジスト材料において、該樹脂を構成する繰り返し単位が、更に下記一般式（３−１）又は（３−２）の構造の繰り返し単位を含有することを特徴とするフォトレジスト材料。
   

   

   （但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、（ｉ）酸不安定基及び（ｉｉ）極性基から選ばれる１種以上の置換基である。Ｒ ⁴ は、下記
   

   

   
   から選ばれる酸不安定基である。また、破線は結合手である。）
2. ベース樹脂として、下記一般式（１）の繰り返し単位を主たる構成単位とする樹脂を含有する波長２００ｎｍ以下での露光用として用いられるフォトレジスト材料において、該樹脂を構成する繰り返し単位の一部を下記一般式（３−１）又は（３−２）の繰り返し単位で置き換えたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト材料。
   

   

   （但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、（ｉ）酸不安定基及び（ｉｉ）極性基から選ばれる１種以上の置換基である。Ｒ ⁴ は、下記
   

   

   
   から選ばれる酸不安定基である。また、破線は結合手である。）
3. ベース樹脂が、更に主鎖中にエーテル誘導体単位と無水コハク酸単位、又はノルボルナン誘導体単位と無水コハク酸単位のいずれかの組み合わせを有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト材料。
4. 一般式（１）の繰り返し単位が、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１，２又は３記載のフォトレジスト材料。
   

   

   （但し、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒは下記
   

   

   （但し、式中の破線は結合手である。）
   から選ばれる酸不安定基、Ｒ’は下記
   

   

   （但し、式中の破線は結合手である。）
   から選ばれる極性基である。）
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
6. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、下記一般式（３−１）又は（３−２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は、（ｉ）酸不安定基及び（ｉｉ）極性基から選ばれる１種以上の置換基である。Ｒ ⁴ は、下記
   

   

   
   から選ばれる酸不安定基である。また、破線は結合手である。）
7. 一般式（１）の繰り返し単位が、下記式（１ａ）及び／又は（１ｂ）の繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求項６記載の高分子化合物。
   

   

   （但し、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒは下記
   

   

   （但し、式中の破線は結合手である。）
   から選ばれる酸不安定基、Ｒ’は下記
   

   

   （但し、式中の破線は結合手である。）
   から選ばれる極性基である。）
8. 下記から選ばれるビニルエーテル化合物。