JP4418850B2 - 重合体、硬化性樹脂組成物、硬化物、及び物品 - Google Patents
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Description
(2)イソシアナート基を有する不飽和化合物を用い、ウレタン化反応により不飽和基を導入する方法、
(3)カルボン酸と水酸基又はアミン基のエステル化反応、又はアミド化反応により不飽和基を導入する方法
等が挙げられる。
前記カチオン重合は、反応温度を調整したり、アルコール等を連鎖移動剤として用いたりすることで分子量を調整することができる。しかし、分子量が数千以上である高分子量体は重合が困難であり、例えば−10℃以下の低温で重合したり、特殊な開始剤を用いたりしなければならず、大量生産には不向きであった。
本発明者らは鋭意検討の結果、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有する(メタ)アクリロイル基ペンダント型重合体に、共重合成分として環状エーテル骨格を導入することにより、比較的高い反応温度(例えば40℃)でも高分子量の重合体を得ることができ、共重合成分の質量比を特定の範囲に設定することによって、目的に応じた分子設計ができ、前記課題を一気に解決することができることを見出した。さらに、前記重合体を含有し、例えばプラスチック等の基材に塗布、硬化させて積層した場合に、良好な低反り性、耐擦傷性、密着性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、該硬化物、及び該硬化物を積層してなる物品が得られることを見出して、本発明を完成した。
また、本発明により得られた重合体を含有する硬化性樹脂組成物によれば、プラスチック製等の基材、又は該基材上の塗膜上に塗工して硬化させた場合に、形成された塗膜の表面硬度が高く、傷つきにくく、積層体の反り及びカール、塗膜ひび割れ及び剥がれ等が生じにくく、かつプラスチック製等の基材、又は塗膜との密着性に優れ、良好な光線透過性を有する硬化物、並びに該硬化物を積層してなる物品が得られる。
(1)重合体(A)
本発明の重合体(ビニル系重合体)(A)は、少なくとも下記一般式(1)で表されるビニル系単量体と、下記一般式(2)で表される環状エーテル化合物とを重合して得られる。
前記一般式(1)において、R1 で表される炭素数2〜8のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、1,4−ジメチルシクロヘキサン−α,α’−ジイル基、1,3−ジメチルシクロヘキサン−α,α’−ジイル基、1,2−ジメチルシクロヘキサン−α,α’−ジイル基、1,4−ジメチルフェニル−α,α’−ジイル基、1,3−ジメチルフェニル−α,α’−ジイル基、1,2−ジメチルフェニル−α,α’−ジイル基等が挙げられる。R1 で表される置換基は、前記一般式(1)中にm個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
これらのビニル系単量体のうち、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−{2−(2−ビニロキシエトキシ)エトキシ}エチルが好適である。
前記一般式(2)において、nは1〜5の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1である。
一般式(2)で表される環状エーテル化合物(含酸素単環系単量体)の具体例としては、2,3−ジヒドロフラン、2,3−ジヒドロピラン等が挙げられる。これらのうち、2,3−ジヒドロフランが好ましい。
本発明の重合体(A)は、必要に応じ、前記一般式(1)で表されるビニル系単量体、及び前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物の他に、以下のカチオン重合可能な単量体を共重合成分として重合させて得られる。
これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物が好適である。
本発明の重合体(A)は、上述したように、少なくとも前記一般式(1)で表されるビニル系単量体と、前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物とを重合して得られる。
前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物は、上限が、好ましくは98質量%、より好ましくは50質量%、さらに好ましくは47質量%であり、下限が、好ましくは0.5質量%、より好ましくは1質量%である。
その他のカチオン重合可能な単量体は、上限が、好ましくは90質量%、より好ましくは80質量%、さらに好ましくは70質量%、特に好ましくは60質量%であり、下限が、好ましくは5質量%、より好ましくは10質量%、さらに好ましくは15質量%である。
本発明の重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、上限が好ましくは500,000、より好ましくは100,000、さらに好ましくは50,000であり、下限が好ましくは4,000、より好ましくは5,000、さらに好ましくは5,500、特に好ましくは6,000である。
重合体(A)の数平均分子量(Mn)が4,000未満である場合、硬化速度の低下、硬化物の強度低下、及び耐折り曲げ性の低下が生じることがある。また、数平均分子量(Mn)が500,000を超える場合、基材との濡れ性が低下したり、硬化性樹脂組成物を調整する際の混合時間が長くなったり、粘度が高くなり、例えば塗工性等の取り扱い性が低下することがある。
詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の重合体(A)は、前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物に由来する環状エーテル骨格を導入することで、重合中の活性カチオン種が安定化し、比較的高い温度(例えば40℃)で反応させても高分子量を有することが可能である。
本発明の重合体(A)の製造条件としては、重合触媒、共触媒、重合溶媒、重合温度、重合濃度等の各種の反応条件を適宜選択することができ、重合触媒はカチオン重合に採用可能な従来公知の重合触媒が使用できる。
共触媒として、具体的には、水;メタノール、エタノール、フェノール等の水酸基含有化合物等が挙げられる。
また、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧のいずれでもよいが、通常は常圧で実施する。
2−t−ブチルハイドロキノン、2−t−アミルハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、トリス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、トリス(3−t−アミル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル)ブタン、4.4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−アミルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[1,1−ジ−メチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピノニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N′−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、3−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスフェートジエチルエステル、ジ(2−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、2,2′−オキサミドビス[エチル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が好ましく用いることができる。
より好ましくは、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、トリス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、トリス(3−t−アミル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネ−ト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル)ブタン、4,4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−アミルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等である。
本発明においては、前記一般式(1)で表されるビニル系単量体のビニルエーテル基を、前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物と、必要に応じ、その他の前記カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合させることにより、(メタ)アクリルロイル基をペンダント基として有する重合体(A)が得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体(A)を必須成分として含有する。重合体(A)に加え、例えば重合性単量体、オリゴマー、又は他の重合性基を有する重合体等の共硬化可能な化合物(B)を含有することが好ましい。共硬化可能な化合物(B)は重合性基を有する官能基を分子内に1個以上含む化合物であればよく、1種で用いてもよく、2種以上で用いてもよい。
なお、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分をさらに含有していてもよい。
これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド等の金属石鹸及び/又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好適である。
これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オンが特に好適である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重合体(A)、共硬化可能な化合物(B)、重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤、溶媒、及び金属酸化物微粒子等の各種の添加物等を配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは80〜200℃、より好ましくは90〜180℃、さらに好ましくは100〜170℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは1分間〜24時間、より好ましくは10分間〜12時間、さらに好ましくは30分間〜6時間の範囲内である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに好適には光記録媒体用コート剤に用いられ、特に好適にはブルーレイディスクの透明カバー層用コート剤、及び透明ハードコート層用コート剤に用いられる。
本実施例の重合体の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相:THF、温度:40℃、流速:0.3mL/min;
カラム:TSK−gel SuperHM−H 2本
TSK−gel SuperH2000 1本(いずれも東ソー株式会社製);計測機器:HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、40℃まで昇温した。昇温後、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA)128gと2,3−ジヒドロフラン(DHF)72gの混合物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(A)としての重合体(P(VEEA/DHF)−1)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.1%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/DHF)−1)の数平均分子量(Mn)は9840、分子量分布(Mw/Mn)は1.97であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温後、VEEA81gとシクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)109gとDHF10gの混合物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)−1)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.1%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)−1)の数平均分子量(Mn)は8,060、分子量分布(Mw/Mn)は1.66であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温後、VEEA196gとDHF4gの混合物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(P(VEEA/DHF)−2)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.0%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/DHF)−2)の数平均分子量(Mn)は9,800、分子量分布(Mw/Mn)は2.50であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温後、VEEA107gとDHF93gの混合物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(P(VEEA/DHF)−3)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.0%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/DHF)−3)の数平均分子量(Mn)は10,420、分子量分布(Mw/Mn)は2.06であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温後、VEEA88gとCHVE79gとDHF33gの混合物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)−2)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.1%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)−2)の数平均分子量(Mn)は6,360、分子量分布(Mw/Mn)は1.69であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、40℃まで昇温した。昇温後、VEEA99gとCHVE101gの混合物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(P(VEEA/CHVE)−1)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.1%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/CHVE)−1)の数平均分子量(Mn)は2,100、分子量分布(Mw/Mn)は2.12であった。
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに酢酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温後、VEEA200g、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。
次いで、エバポレーターで濃縮した後、重合体(P(VEEA)−1)を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析することにより、99.1%であることが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA)−1)の数平均分子量(Mn)は2,610、分子量分布(Mw/Mn)は1.86であった。
表1より、本発明の重合体(A)は、前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物(DHF)に由来する環状エーテル骨格が導入されることで、6,000以上の高分子量を有しており、前記原料の仕込み質量比を所定値に設定することで、種々の分子量を有することが可能であることが分かる。
以上より、本実施例の重合体(A)は、反応温度を低温に設定することなく製造され、容易に目的に応じた分子量の調整が可能であることが確認された。
塗工性はスピンコート時(硬化前)の硬化性樹脂組成物の塗布層を目視により、以下の基準で判定した。
○:積層体全体に均一に塗布され、気泡や流痕がみられない。
△:積層体のごく一部に流痕が認められる。
×:積層体に多数の流痕や気泡が認められる。
超高圧水銀ランプを有するUV照射機(アイグラフィックス株式会社製)を用いて紫外線硬化させ、照射積算光量100、250、500mJ/cm2 に変えて表面硬化性を指触で評価した。
○ タックフリー
△ 指紋がつく
× 未硬化
紫外線硬化させて得られた厚さ100μmの硬化物で400nmにおける光線透過率を分光光度計(型式UV−3100、株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
積層体の表面に対して、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて、JIS−K5400に準拠して測定した。なお、荷重は1,000gであった。
12cm×12cmの積層体を、温度25℃の条件下で水平台に硬化物層を上面側に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さの平均値を測定し、以下の基準で評価した。
○:1mm未満
×:1mm以上
実施例1で得られた重合体(P(VEEA/DHF)−1)82質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(商品名「ライトアクリレートTHF−A」、共栄社化学株式会社製)9質量部、1,9−ノナンジオールジアクリレート(商品名「ライトアクリレート1.9ND−A」、共栄社化学株式会社製)9質量部、光重合開始剤1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)2質量部を混合・攪拌して、塗工液(硬化性樹脂組成物)を調製した。
縦横12cm、厚さ1mmのポリカーボネート(PC)板上に、スピンコーターで塗布した。この塗布した樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するUV照射機(アイグラフィックス株式会社製)を用いて紫外線硬化させた。
得られた積層体のコート層(硬化物)の厚さを測定したところ、100μmであった。
実施例6の硬化物につき、上述の評価を行った結果を下記の表2に示す。
実施例6で使用した重合体(P(VEEA/DHF)−1)に代えて、実施例2〜実施例5、及び比較例1及び2で得られた重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)−1)、重合体(P(VEEA/DHF)−2)、重合体(P(VEEA/DHF)−3)、重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)−2)、重合体(P(VEEA/CHVE)−1)、及び重合体(P(VEEA)−1)を使用した以外は、実施例6と同様にして、実施例7〜実施例10、比較例3及び比較例4の積層体を得た。
実施例7〜実施例10、比較例3及び比較例4の硬化物につき、上述の評価を行った結果を前記表2に示す。
実施例6で使用した重合体(P(VEEA/DHF)−1)に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「ライトアクリレートDPE−6A」、共栄社化学株式会社製)を使用した以外は、実施例6と同様にして、比較例5の積層体を得た。
比較例5の硬化物につき、上述の評価を行った結果を前記表2に示す。
実施例6で使用した重合体(P(VEEA/DHF)−1)に代えて、ウレタンアクリレート樹脂(商品名「NKオリゴU−15HA」、新中村化学株式会社製)を使用した以外は、実施例6と同様にして、比較例6の積層体を得た。
比較例6の硬化物につき、上述の評価を行った結果を前記表2に示す。
また、一般式(2)で表される環状エーテル化合物を共重合成分として有しない重合体を含有する硬化性樹脂組成物を用いて得られた比較例3及び4の積層体は、硬化性が劣っていることが分かる。
<密着性>
JIS K5600−5−6に準じ、硬化物層にカッターナイフで1mm×1mmの碁盤目を100マス作成し、セロハン粘着テープ(ニチバン製セロテープ(登録商標))を圧着した後、一気にセロテープを剥離した。剥離後の目視による外観を以下の基準により評価した。
○:剥離した後のマス目において100マスとも剥離が見られない。
×:一部のマス目に剥離が見られた。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート30質量部、比較例6で用いたウレタンアクリレート35質量部、VEEA30質量部、N−ビニルピロリドン(株式会社日本触媒製)5質量部、光重合開始剤2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名「イルガキュア907」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5質量部を混合・攪拌してトップコート層用樹脂組成物を調整した。
実施例1で得られた重合体(P(VEEA/DHF)−1)23質量部、メチルメタクリレート77質量部、リン酸エステル(商品名「ライトエステルP−1M」、共栄社化学株式会社製)1質量部、重合開始剤(商品名「ナイパーFF」、日油株式会社製)6質量部、硬化促進剤(N,N−ジメチル−p−トルイジン)1質量部、パラフィンワックス140(日本精鑞株式会社製)0.1質量部を混合・攪拌して塗工液(硬化性樹脂組成物)を調整した。
鋼板SS400(JISG3101)の表面サンドブラスト加工品(日本テストパネル社製)をアセトンで脱脂処理し、鋼板にこの塗工液を0.1kg/m2 の付着量となるように、前記硬化性樹脂組成物をローラーで塗布し、樹脂層(プライマー層)を放置・硬化させた。前記硬化性樹脂組成物の速乾性を評価するために、塗工液、鋼板は5℃に調温したものを用い、硬化を5℃で行い、樹脂層の硬化・乾燥度合いを指で触って確かめて、乾燥するまでの時間を測定した。その結果、乾燥までの時間は10分であり、速乾性を有すると評価された。
この鋼板/硬化物層(樹脂層(プライマー層)+トップコート層)の密着性の評価を上述の方法により行ったところ剥離は見られなかった。
速乾性及び密着性の評価結果を下記の表3に示す。
温度計、冷却管、ガス導入管及び撹拌機を備えた容器に、メチルメタクリレート100質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。次いで、撹拌しながら80℃に昇温して、アゾイソブチロニトリル0.1質量部、n−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)1.4質量部を添加し、3.5時間重合した。反応器内に空気を吹き込むと同時にハイドロキノン0.01質量部を添加して、重合を終了させた。これにより固形分濃度が46%の比較例用PMMAシラップが得られた。得られた重合体(PMMA)の平均分子量は15,300、分子量分布(Mw/Mn)は1.70であった。
前記PMMAシラップ50質量部、メチルメタクリレート50質量部、リン酸エステル(商品名「ライトエステルP−1M」、共栄社化学株式会社製)1質量部、重合開始剤(商品名「ナイパーFF」、日油株式会社製)6質量部、硬化促進剤(N,N−ジメチル−p−トルイジン)1質量部、パラフィンワックス140(日本精鑞株式会社製)0.1質量部を混合・攪拌して比較例7の塗工液(硬化性樹脂組成物)を調整した。
実施例11と同様に5℃にて鋼板に塗布し、比較用樹脂層(プライマー層)を放置・硬化させた。乾燥までの時間を測定したところ90分であり、実施例11と比較して乾燥までに長時間を要した。
この乾燥して得られた鋼板/比較用樹脂層の樹脂層表面に先に調整したトップコート層用樹脂組成物を塗工した。次にUV照射機(アイグラフィックス株式会社製)を用いてトップコート層を紫外線硬化させた。照射積算光量は500mJ/cm2 であり、硬化後のトップコート層の厚みは5μmであった。
この鋼板/硬化物層(比較用樹脂層(プライマー層)+トップコート層)の密着性評価を行ったところ剥離は見られなかった。
速乾性及び密着性の評価結果を前記表3に示す。
Claims (5)
- 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体を1質量%以上99.9質量%以下と、
前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物を0.1質量%以上99質量%以下と、
その他のカチオン重合可能な単量体を0質量%以上98.9質量%以下と
を重合して得られる請求項1に記載の重合体。 - 請求項1又は2に記載の重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 請求項4に記載の硬化物を積層させてなることを特徴とする物品。
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