JP2003137945A - ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及び画像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 予備乾燥塗膜のタックフリー性が向上し、か
つ粘度上昇を抑制することによる作業性向上や低誘電率
化による電気特性向上を可能ならしめたラジカル重合性
樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及び画像形成用感光性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 １分子中に２個以上のラジカル重合性不
飽和結合と１個以上のヒドロキシル基とを有する硬化性
樹脂と、１分子中に２個以上のビニルエーテル基及び／
又はビニルチオエーテル基を有する化合物とを反応させ
て得られるラジカル重合性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性樹
脂、ラジカル重合性樹脂組成物及び画像形成用感光性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性樹脂は、重合開始剤によ
り加熱硬化や光硬化等の様々な硬化方法によって物性に
優れた硬化物を与えることができるものであり、塗料、
インク、接着剤、プラスチック材料等の各種の用途に用
いられている。例えば、硬化性に優れ、かつ未硬化部分
がアルカリ等により溶解する場合には、ラジカル重合性
樹脂組成物の１つの形態である画像形成用感光性樹脂組
成物に好適なものとなり、プリント配線基板製造用ソル
ダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジ
スト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表
示板製造用のブラックマトリクス、カラーフィルター、
フォトスペーサー、電極、隔壁、蛍光体、印刷製版等に
用いられることになる。

【０００３】このようなラジカル重合性樹脂を液状現像
型レジストとし、フォトリソグラフィーの工程に用いる
場合には、先ず基板上にレジストを塗布し予備乾燥を行
って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フ
ィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程
が採用されている。このような工程において、加熱乾燥
後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン
形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパタ
ーンの再現ができなくなったり、パターン形成用フィル
ムが剥離できなかったりするという問題があった。この
ため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジス
トの重要な要求特性である。

【０００４】特開平６−１６６８４３号公報において、
ノボラック型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸、鎖延
長剤から得られる高分子量化された光重合性樹脂及び希
釈剤を含有する光硬化性液状ソルダーレジスト用インキ
組成物を提案した。その効果として、確かにタックフリ
ー性は向上したが、鎖延長剤として、そこに記載されて
いる多価フェノールや多官能イソシアネート等を使用し
た場合、高分子量化に伴い粘度も上昇して作業性が低下
するため工夫の余地があった。

【０００５】また、プリント回路基板に対する要求特性
はとどまるところを知らず、その一つとして信号伝搬速
度向上のために低誘電率化が求められている。しかしな
がら、前記公報により得られる組成物には、ヒドロキシ
ル基やウレタン結合といった極性基が存在しており、低
誘電率化は困難であった。すなわち、光重合性樹脂を高
分子量化して予備乾燥後のタックフリー性を向上させる
のと同時に、作業性を良好に保つ等の目的で粘度上昇を
抑制することや、低誘電率化等の電気特性向上に改良の
余地があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、予備乾燥塗膜のタックフリ
ー性が向上し、かつ粘度上昇を抑制することによる作業
性向上や低誘電率化による電気特性向上を可能ならしめ
たラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物及び
画像形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、各種の用
途に好適なラジカル重合性樹脂について種々検討した結
果、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を
有する硬化性樹脂が優れた特性を有する硬化物を形成す
ることができることに着目し、１分子中に２個以上のラ
ジカル重合性不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基と
を有する硬化性樹脂と、１分子中に２個以上のビニルエ
ーテル基及び／又はビニルチオエーテル基を有する化合
物とを反応させると、ヒドロキシル基とビニルエーテル
基及び／又はビニルチオエーテル基、あるいは後述のカ
ルボキシル基を導入した樹脂についてはヒドロキシル基
とカルボキシル基の少なくともいずれかとビニルエーテ
ル基及び／又はビニルチオエーテル基とが反応すること
により、１分子中に２個以上のビニルエーテル基及び／
又はビニルチオエーテル基を有する化合物が鎖延長剤と
なって硬化性樹脂の分子量が大きくなり、予備乾燥塗膜
のタックフリー性が向上すると共に、ヒドロキシル基や
カルボキシル基が消費されるために水素結合の低減によ
る粘度上昇の抑制や、これらの極性基の消費による低誘
電率化が可能となり、これらの特性を高レベルでバラン
スよく満足することができることを見いだし、上記課題
をみごとに解決することができることに想到した。ま
た、硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ
て得られるものを用いると硬化物物性がより向上するこ
とや、このような硬化性樹脂に、更に、カルボキシル基
を導入したもの、すなわち多塩基酸無水物を反応させた
ものを用いると、優れたアルカリ現像性を発現すること
を見いだした。そして、このようなラジカル重合性樹脂
を含有するラジカル重合性樹脂組成物や画像形成用感光
性樹脂組成物が各種の用途に好適に適用できることを見
いだし、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち本発明は、１分子中に２個以上の
ラジカル重合性不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基
とを有する硬化性樹脂と、１分子中に２個以上のビニル
エーテル基及び／又はビニルチオエーテル基を有する化
合物とを反応させて得られるラジカル重合性樹脂であ
る。

【０００９】本発明はまた、１分子中に２個以上のラジ
カル重合性不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基を有
する硬化性樹脂と、多塩基酸無水物と、１分子中に２個
以上のビニルエーテル基及び／又はビニルチオエーテル
基を有する化合物とを反応させて得られるラジカル重合
性樹脂である。

【００１０】本発明は更に、上記ラジカル重合性樹脂と
重合開始剤とを含有するラジカル重合性樹脂組成物でも
ある。本発明はそして、上記ラジカル重合性樹脂と光重
合開始剤とを含有する画像形成用感光性樹脂組成物でも
ある。以下に、本発明を詳述する。

【００１１】本発明のラジカル重合性樹脂は、１分子中
に２個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のヒ
ドロキシル基とを有する硬化性樹脂と、１分子中に２個
以上のビニルエーテル基及び／又はビニルチオエーテル
基を有する化合物とを反応させて得られることになる
が、好ましい形態としては、更に、多塩基酸無水物を反
応させて得られるものである。多塩基酸無水物を反応さ
せることにより、ラジカル重合性樹脂にカルボキシル基
が導入されるため、該ラジカル重合性樹脂がアルカリ溶
解性を有するものとなり、画像形成用感光性樹脂組成物
等に好適に適用されることになる。このような、１分子
中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上の
ヒドロキシル基を有する硬化性樹脂と、多塩基酸無水物
と、１分子中に２個以上のビニルエーテル基及び／又は
ビニルチオエーテル基を有する化合物とを反応させて得
られるラジカル重合性樹脂もまた、本発明の１つであ
る。

【００１２】本発明において、多塩基酸無水物を用いる
反応形態としては、例えば、（１）硬化性樹脂に１分子
中に２個以上のビニルエーテル基及び／又はビニルチオ
エーテル基を有する化合物を反応させて（鎖延長）した
後で多塩基酸無水物を反応させる形態、（２）硬化性樹
脂と多塩基酸無水物とを反応させた後で１分子中に２個
以上のビニルエーテル基及び／又はビニルチオエーテル
基を有する化合物を反応（鎖延長）させる形態、（３）
１分子中に２個以上のビニルエーテル基及び／又はビニ
ルチオエーテル基を有する化合物と多塩基酸無水物とを
同時に仕込み、硬化性樹脂と反応させる形態等が挙げら
れ、これらはいずれも採用できる。

【００１３】上記硬化性樹脂としては、１分子中に２個
以上のラジカル重合性不飽和結合と１個以上のヒドロキ
シル基とを有するものであれば特に限定されず、１種又
は２種以上を用いることができる。

【００１４】上記１分子中に２個以上のラジカル重合性
不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基とを有する硬化
性樹脂としては、硬化物物性が優れる点で、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和
一塩基酸を反応させて得られるビニルエステルを用いる
ことが好ましい。

【００１５】上記ビニルエステルの出発原料となるエポ
キシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればい
ずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹
脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性
グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエー
テルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェ
ノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの
縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピ
クロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニ
ルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化
合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物
と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキ
シ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複
素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エ
ポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ
樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合
物、多官能アミノ化合物、多価チオール等の鎖延長剤と
の反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。
これらは、１種又は２種以上を用いることができる。

【００１６】本発明における上記の好ましい形態におい
ては、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して不飽和一塩
基酸を反応させることにより、樹脂中にラジカル重合性
不飽和二重結合が導入されたビニルエステルが得られる
ことになる。

【００１７】上記不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキ
シル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸
である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン
酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイ
ル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
と二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メ
タ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げ
られ、好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸等
の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これら
は、１種又は２種以上を用いることができる。

【００１８】上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反
応において、不飽和一塩基酸の使用量としては、エポキ
シ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、０．８〜１．
１モルとすることが適しており、後述のラジカル重合性
モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下又は非存在下で、ハ
イドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルア
ミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェ
ニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸若しく
は無機塩又はキレート化合物等の反応触媒の共存下、通
常８０〜１３０℃で行うことにより、１分子中に２個以
上のラジカル重合性不飽和結合と、エポキシ基が開環し
て生成したアルコール性ヒドロキシル基とを有する硬化
性樹脂を得ることができる。

【００１９】上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反
応の際には、不飽和一塩基酸と併用して長鎖アルキル
基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基
等を有するフェノール化合物や、酢酸、プロピオン酸、
ジメチロールプロピオン酸等のラジカル重合性を有さな
い一塩基酸を、１種又は２種以上用いてもよい。これら
の種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特性に応じて
適宜選択される。これらを不飽和一塩基酸と併用して硬
化性樹脂を得る場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１
化学当量に対して不飽和一塩基酸を０．４モル以上、好
ましくは０．５以上とすることが適しており、不飽和一
塩基酸とフェノール化合物やラジカル重合性を有さない
一塩基酸との合計としては、エポキシ基１化学当量に対
して０．８〜１．１モルとするのが好ましい。不飽和一
塩基酸の量が少ないと、ラジカル重合性が不充分とな
る。また、この合計量が１．１モルを越えると、未反応
で残存する不飽和一塩基酸等が増大し、これらの低分子
量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすため好ましく
ない。以上により、本発明における硬化性樹脂として、
ラジカル重合性不飽和結合とヒドロキシル基を有するビ
ニルエステルが得られる。

【００２０】本発明ではまた、アルカリ現像が可能とな
ることから、上記１分子中に２個以上のラジカル重合性
不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基とを有する硬化
性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させたものを用いるこ
ともできる。例えば、上述した硬化性樹脂には、不飽和
一塩基酸とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応の際
に、エポキシ基が開環して生成したアルコール性ヒドロ
キシル基が存在している。本発明では、このヒドロキシ
ル基と、多塩基酸無水物を反応させることによりビニル
エステルにカルボキシル基を導入することができ、得ら
れたビニルエステルはアルカリ現像が可能となる。この
ような、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂に、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を反
応させて得られるものを、上記１分子中に２個以上のラ
ジカル重合性不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基と
を有する硬化性樹脂として用いることは、本発明の好ま
しい形態の１つである。

【００２１】上記多塩基酸無水物としては、例えば、無
水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、
ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフ
ェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるい
は無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；トリ
メリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等
が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

【００２２】上記多塩基酸無水物とビニルエステルとの
反応において、多塩基酸無水物の使用量としては、ビニ
ルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．
１〜１．１モルが適しており、良好なアルカリ現像性を
発現させるためには酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にな
るようにすることが好ましい。

【００２３】上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶
媒やラジカル重合性モノマーといった希釈剤の存在下又
は非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の重
合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このと
き必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリ
ン化合物等を触媒として添加してもよい。

【００２４】以上により１分子中に２個以上のラジカル
重合性不飽和結合と１個以上のヒドロキシル基とを有す
る硬化性樹脂として、ラジカル重合性不飽和結合とアル
コール性ヒドロキシル基とを有するビニルエステル、又
は更にカルボキシル基をも有するアルカリ現像可能なビ
ニルエステルが得られる。

【００２５】本発明における１分子中に２個以上のビニ
ルエーテル基及び／又はビニルチオエーテル基を有する
化合物としては特に限定されず、単量体やオリゴマー、
重合体であってもよく、１種又は２種以上を用いること
ができる。このような化合物としては、例えば、以下の
（１）〜（６）に記載する化合物等が挙げられる。な
お、１分子中に２個以上のビニルエーテル基及び／又は
ビニルチオエーテル基を有するとは、１分子中に存在す
るビニルエーテル基とビニルチオエーテル基との合計が
２個以上であることを意味する。

【００２６】（１）エチレングリコールジビニルエーテ
ル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブタン
ジオールジイソプロペニルエーテル、ペンタンジオール
ジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジイソプロペニルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペン
タエリスリトールテトラビニルエーテル、アクロレイン
二量体のチシチエンコエステル等の低分子量多価ビニル
エーテル。

【００２７】（２）低分子量多価ビニルエーテルとポリ
オールとの付加体、例えば上記（１）の低分子量多価ビ
ニルエーテルと、エタンジオール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール
又はこれらの同族体や相当するオリゴマーエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアル
コール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ヒドロキノン
又はこれらの誘導体、トリスヒドトキシエチルイソシア
ヌレート、ヒドロキシル基含有エポキシド、ヒドロキシ
ル基含有ポリエーテル、ヒドロキシル基含有ポリエステ
ル、ヒドロキシル基含有ポリアクリル等のポリオールと
の付加体。

【００２８】（３）低分子量多価ビニルエーテルと多価
カルボン酸との付加体、例えば上記（１）の低分子量多
価ビニルエーテルと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカメチレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチル化ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂やアク
リル樹脂等との付加体。

【００２９】（４）モノビニルエーテル又はアセタール
とポリオールとの反応生成物、例えばメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物及びこ
れらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、更に
は２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、
２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ
−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ
−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ
−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２
−カルボン酸ナトリウム等の環状ビニルエーテル化合物
及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等
のモノビニルエーテル又はモノビニルチオエーテル類
と、上記（２）で例示したポリオール類との反応により
得られるアセタール化合物を新たなビニルエーテルへ開
裂させた化合物。

【００３０】（５）ヒドロキシル基含有モノビニルエー
テルと多価イソシアネート化合物との付加体、例えばエ
チレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリ
コールモノビニルエーテル、１，４−ブチレングリコー
ルモノビニルエーテル、メタノールジヒドロピラン等
と、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、パーヒドロ
−２，４′−又は−４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，４′−又は−４，４′−
ジイソシアネート、３，２−又は３，４−ジイソシアネ
ート−４′−メチルジフェニルメタン、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート又はこれらの低分子量
多価イソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレッ
ト型、ポリオール付加型ポリイソシアネートとの付加
体。（６）α，β−不飽和カルボン酸エステル単独重合
体又は共重合体とビニルエーテル基含有アルコール又は
チオールとのエステル交換反応生成物。

【００３１】上記１分子中に２個以上のビニルエーテル
基及び／又はビニルチオエーテル基を有する化合物の使
用量としては、硬化性樹脂１００重量部に対する好まし
い下限は０．５重量部、より好ましい下限は１重量部で
ある。また、好ましい上限は７０重量部、より好ましい
上限は５０重量部である。７０重量部を越えると、分子
量が大きくなりすぎ、合成時にゲル化したり、画像形成
用として用いた場合に現像性低下を引き起こすおそれが
ある。また、硬化性樹脂のヒドロキシル基及び／又はカ
ルボキシル基１モルに対してビニルエーテル基及び／又
はビニルチオエーテル基の好ましい下限は０．０２モ
ル、より好ましい下限は０．０４モルである。また、好
ましい上限は０．９モル、より好ましい上限は０．７モ
ルである。

【００３２】上記製造方法における反応方法としては特
に限定されず、例えば、硬化性樹脂と、１分子中に２個
以上のビニルエーテル基及び／又はビニルチオエーテル
基を有する化合物とを反応させる際の添加方法として
は、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は
両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。ま
た、上記反応は、触媒の存在下に行われることが好まし
く、触媒としては、酸が好適である。酸としては特に限
定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリ
コール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイ
ン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、ク
エン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタ
ル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳
香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケ
ル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナ
トリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩
酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナドモリブデ
ン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモ
リブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベース
レジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、
ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型の何れかの形
態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸
基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換
基を有する酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。こ
れらの中でも、カチオン重合を引き起こさないことか
ら、塩酸等のハロゲン化水素が特に好ましい。

【００３３】上記触媒の使用量としては、反応に用いる
硬化性樹脂と、１分子中に２個以上のビニルエーテル基
及び／又はビニルチオエーテル基を有する化合物の種類
や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触
媒の安定性、生産性及び経済性の点から、例えば、硬化
性樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部と
することが好ましい。より好ましくは、０．００１〜
０．５重量部である。

【００３４】本発明においては、１分子中に２個以上の
ビニルエーテル基及び／又はビニルチオエーテル基を有
する化合物以外の他の鎖延長剤、すなわちラジカル重合
性化合物が有する官能基と反応性を有する基を分子内に
２個以上有する化合物を、該ビニルエーテル基及び／又
はビニルチオエーテル基を有する化合物と併用してラジ
カル重合性化合物を高分子量化してもよい。他の鎖延長
剤としては、ヒドロキシル基に対してはイソシアネート
化合物や四塩基酸二無水物を、カルボキシル基に対して
はエポキシ樹脂やオキサゾリン化合物を例として挙げる
ことができる。

【００３５】また、工程中、任意の段階で、イソシアネ
ート基やエポキシ基あるいはビニル（チオ）エーテル基
を含有する（メタ）アクリル系モノマーを硬化性樹脂に
対して反応させることにより、より多くの不飽和二重結
合を含有したラジカル重合性化合物を得ることができ
る。更に、不飽和二重結合を有さない単官能ビニルエー
テルや単官能ビニルチオエーテルを２個以上のビニルエ
ーテル基及び／又はビニルチオエーテル基を有する化合
物と併用して反応させてもよい。

【００３６】本発明のラジカル重合性樹脂は、予備乾燥
塗膜のタックフリー性が向上し、かつ粘度上昇を抑制す
ることによる作業性向上や低誘電率化による電気特性向
上を可能ならしめたものであり、重合開始剤と併用する
ことにより、各種の用途に好適に適用できる硬化性樹脂
組成物とすることができる。本発明のラジカル重合性樹
脂と重合開始剤とを含有するラジカル重合性樹脂組成物
もまた本発明の１つである。このようなラジカル重合性
樹脂組成物においては、例えば、重合開始剤として光重
合開始剤を用いると、光硬化性を有する感光性樹脂組成
物とすることができる。

【００３７】上記感光性樹脂組成物は、本発明のラジカ
ル重合性樹脂を含むことにより、画像形成に適した画像
形成用感光性樹脂組成物とすることができるものであ
る。このような、上記ラジカル重合性樹脂と光重合開始
剤とを含有する画像形成用感光性樹脂組成物もまた本発
明の１つである。

【００３８】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、
上記ラジカル重合性樹脂、光重合開始剤を必須成分とし
て、必要によりその他の成分として希釈剤等を併用する
ことにより硬化性樹脂組成物とすることができる。

【００３９】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を実
際に硬化させて使用する際には、光重合開始剤が用いら
れる。利用できる光重合開始剤としては公知のものを使
用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとその
アルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−
メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケター
ル等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブ
チルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、
３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサン
トン類等が挙げられる。

【００４０】上記光重合開始剤は１種又は２種以上の混
合物として使用され、画像形成用感光性樹脂組成物１０
０重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれていること
が好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少な
い場合には、光照射時間を増やさなければならなかった
り、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするた
め、適切な表面硬度が得られなくなるおそれがある。ま
た光重合開始剤の量が３０重量部を越えても、多量に使
用するメリットはない。また、光重合開始剤は、ラジカ
ル重合性樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部用
いることが好ましく、２〜１５０重量部用いることがよ
り好ましい。

【００４１】本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、
光重合反応に参加できるラジカル重合性化合物を配合し
てもよい。上記ラジカル重合性化合物には、オリゴマー
とモノマーがある。ラジカル重合性オリゴマーとして
は、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリ
エステルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モ
ノマーとしては、以下に記載するもの等が使用可能であ
る。スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニ
ル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニ
ルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル
（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系
モノマー。

【００４２】（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸
１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル
酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリ
ル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４
−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−
ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキ
シメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３
−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、
（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチ
ル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニル
メチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェ
ニルメチル。

【００４３】（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイ
ソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニ
ロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキ
シエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリ
ル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキ
シイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）ア
クリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロ
ポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸
２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロ
ポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニ
ロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプ
ロポキシ）イソプロピル。

【００４４】（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエト
キシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２
−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エ
チル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエト
キシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノ
キシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２
−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキ
シエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリ
ル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メ
タ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエ
ーテル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル系モ
ノマー；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これ
らは１種又は２種以上混合して使用することができ、ラ
ジカル重合性樹脂１００重量部に対し、５〜５００重量
部を用途、要求物性に応じて配合することが好ましい。

【００４５】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、
画像形成や微細加工に適しており、光照射により硬化さ
せることが推奨されるが、公知の熱重合開始剤を添加し
て熱硬化させることもできる。その際には、離型剤、滑
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合
抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知の添加剤
を用途に応じて使用してもよい。更に、各種強化繊維を
補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることが
できる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物を画像形成等、
基材に塗布し、光照射して硬化塗膜を得るための液状感
光性樹脂組成物として使用する際には、作業性等の観点
から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては
トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチル
カルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）
メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチ
ル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら
の溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることがで
き、塗布作業時に最適粘度となるよう適当量使用する。

【００４７】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、
画像形成や微細加工を行うための感光性樹脂組成物とし
て使用することが好ましい。その際には、以上で説明し
たラジカル重合性樹脂、光重合開始剤の必須成分に加
え、必要に応じて使用される上記希釈剤、ラジカル重合
性不飽和単量体や溶媒以外にも、タルク、クレー、硫酸
バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリン
グ剤、レベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアネート等のエポキシ樹脂及びジ
シアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化
剤等を添加することもできる。

【００４８】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物にお
いて、カルボキシル基が導入されていないラジカル重合
性樹脂を用いて画像形成用感光性樹脂組成物として使用
する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た
後、未露光部分を、上記した溶媒やトリクロロエチレン
等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することができ
る。

【００４９】また、カルボキシル基が導入されたラジカ
ル重合性樹脂を使用する場合は、未露光部分がアルカリ
水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができ
る。使用可能なアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミ
ン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機
アミン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合
して使用することができる。

【００５０】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、
液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチ
レンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させた
ドライフィルム（保護フィルムが貼り合わされていても
よい）の形態で使用することもできる。この場合、ドラ
イフィルムを基材上に積層して、露光前又は露光後にフ
ィルムを剥離すればよい。

【００５１】また、印刷製版で用いられているように、
露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル
化されたデータにより、レーザー光を直接、塗膜上に走
査露光して描画する方法（ＣＴＰ、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ
Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）を採用することもできる。

【００５２】本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、
例えば、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エ
ッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアッ
プ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラ
ックマトリクス、カラーフィルター、フォトスペーサ
ー、電極、隔壁、蛍光体、印刷製版等の各種の用途に好
適に適用できる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「重量部」を意味するものとする。

【００５４】合成例１ 撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計を備えた反応
器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社
製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量
１８４）３６８部、アクリル酸１４６．８部、エステル
化触媒としてトリフェニルフォスフィン２．６部、及び
重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込
み、空気を導入しながら１１５℃で反応させて、酸価８
ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３
１．６部、トリエチレングリコールジビニルエーテル１
０１部、及び塩酸０．８部を加え、２５℃で１時間反応
させた。反応液を１規定の水酸化ナトリウム水溶液で中
和して濾過を行い、本発明の樹脂を６５％含むプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物
（樹脂混合物１）を得た。

【００５５】ＩＲ分析を行ったところ、ビニルエステル
中のヒドロキシル基に対応する３５００ｃｍ^-1付近のピ
ークがトリエチレングリコールジビニルエーテルとの反
応後には約１／２に減少していた。ビニルエステルとト
リエチレングリコールジビニルエーテルとの反応前のビ
ニルエステルのＩＲチャートを図１の（ａ）に、反応後
のＩＲチャートを図１の（ｂ）に示す。また、ＧＰＣに
より分子量測定を行ったところ、高分子量化ビニルエス
テルの生成が確認できた。反応前のビニルエステルのＧ
ＰＣチャートを図２の（ａ）に、反応後のＧＰＣチャー
トを図２の（ｂ）に示す。

【００５６】合成例２ 合成例１で得た樹脂混合物１の４７５．７部にテトラヒ
ドロ無水フタル酸７６部、及びプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート４０．９部を加えて１００
℃で反応させ、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂
を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートとの混合物（樹脂混合物２）を得た。

【００５７】合成例３ 合成例１と同様の反応器に、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（住友化学社製、商品名「スミエポキシＥＳ
ＣＮ１９５ＸＨＨ」、エポキシ当量２００）２６０部
に、アクリル酸９５．５部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１９１．４部、エステル化触
媒としてトリフェニルフォスフィン１．８部、及び重合
禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、
空気を導入しながら１１５℃で反応させ、酸価９のビニ
ルエステルを６５％含むプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート溶液を得た。次いで、トリエチレ
ングリコールジビニルエーテル１３．１部、及びｐ−ト
ルエンスルホン酸０．１部を加え、２５℃で１時間反応
させた。次にプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６０．３部、テトラヒドロ無水フタル酸９
８．８部を加えて１００℃で反応させ、酸価８５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（樹脂混
合物３）を得た。

【００５８】合成例４ 合成例１と同様の反応器に、「スミエポキシＥＳＣＮ１
９５ＸＨＨ」１６０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（東都化成社製、商品名「エポトートＹＤ−９０
１」、エポキシ当量４６５）９３部、アクリル酸７３．
４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート１７５．８部、エステル化触媒としてトリフェニル
フォスフィン１．６部、及び重合禁止剤としてメチルハ
イドロキノン０．３部を仕込み、空気を導入しながら１
１５℃で反応させて、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエ
ステルを６５％含むプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート溶液を得た。次いで、トリエチレング
リコールジビニルエーテル１０．１部、アクリル酸２−
（ビニロキシエトキシ）エチル３７．２部、塩酸０．３
部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート２５．５部を加え、２５℃で１時間反応させた
後、反応液を１規定の水酸化ナトリウム水溶液で中和し
て濾過を行った。次にプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート４９．１部、テトラヒドロ無水フタ
ル酸９１．２部を加えて１００℃で反応させ、酸価８０
ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物
（樹脂混合物４）を得た。

【００５９】合成例５ 合成例１と同様の反応器に、「スミエポキシＥＳＣＮ１
９５ＸＨＨ」２６０部に、アクリル酸９５．５部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９
１．４部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフ
ィン１．８部、及び重合禁止剤としてメチルハイドロキ
ノン０．４部を仕込み、空気を導入しながら１１５℃で
反応させ、酸価９のビニルエステルを６５％含むプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得
た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６６．７部、及びテトラヒドロ無水フタル酸
１２３．９部を加えて１００℃で反応させ、酸価１０３
ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を６５％含むプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートとの混合物を得た。次
に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト７．１部、及びトリエチレングリコールジビニルエー
テル１３．１部を加え、８０℃で１時間反応させ、酸価
８６ｍｇＫＯＨ／ｇの本発明の樹脂を６５％含むプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合
物（樹脂混合物５）を得た。

【００６０】比較合成例１ 合成例１と同様の反応器に、「エポトートＹＤ−１２
７」３６８部、アクリル酸１４６．８部、エステル化触
媒としてトリフェニルフォスフィン２．６部、及び重合
禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込み、
空気を導入しながら１１５℃で反応させて、酸価８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２７７．２
部を加えて、比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（樹脂
混合物１’）を得た。

【００６１】比較合成例２ 比較合成例１で得た混合物（樹脂混合物１’）３９７．
６部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート３４．４部、及びテトラヒドロ無水フタル酸６３．
８部を加えて１００℃で反応させ、酸価８１ｍｇＫＯＨ
／ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートとの混合物（樹脂混合物
２’）を得た。

【００６２】比較合成例３ 合成例１と同様の反応器に、「スミエポキシＥＳＣＮ１
９５ＸＨＨ」２６０部、アクリル酸９５．５部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１．
４部、エステル化触媒としてトリフェニルフォスフィン
１．８部、及び重合禁止剤としてメチルハイドロキノン
０．４部を仕込み、空気を導入しながら１１５℃で反応
させ、酸価９のビニルエステルを６５％含むプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート５１．３部、及びテトラヒドロ無水フタル酸９
５．３部を加えて１００℃で反応させ、酸価８６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートとの混合物（樹脂混
合物３’）を得た。

【００６３】比較合成例４ 合成例１と同様の反応器に、「スミエポキシＥＳＣＮ１
９５ＸＨＨ」１６０部、「エポトートＹＤ−９０１」９
３部、アクリル酸７３．４部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート１７５．８部、エステル化
触媒としてトリフェニルフォスフィン１．６部、及び重
合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を仕込
み、空気を導入しながら１１５℃で反応させて、酸価９
ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを６５％含むプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得
た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート４２．５部、テトラヒドロ無水フタル酸７９
部を加えて１００℃で反応させ、酸価８０ｍｇＫＯＨ／
ｇの比較用の樹脂を６５％含むプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートとの混合物（樹脂混合物
４’）を得た。

【００６４】実施例１〜５及び比較例１〜４ 得られた各溶液を用い、表１に示す配合組成に従って、
感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】〔タックフリー性〕各感光性樹脂組成物
を、脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０
〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中におい
て８０℃で３０分間乾燥し塗膜を得た。指触により評価
し、全くタックが認められないものを○、ややタックが
認められるものを△、顕著にタックが認められるものを
×として評価した。

【００６７】〔現像性−１〕タックフリー性評価のとき
と同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、
２．１×１０^５Ｐａの圧力下、３０℃で６０秒間現像を
行い、残存する塗膜の存在を目視で評価し、完全に現像
されているものを○、付着物がやや残るものを△、付着
物が多く残るものを×とした。

【００６８】〔現像性−２〕タックフリー性評価のとき
と同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、１％Ｎａ _２
ＣＯ_３水溶液を用いて、２．１×１０^５Ｐａの圧力下、
３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗膜の存在を目
視で、現像性−１と同じ基準で評価した。

【００６９】〔露光感度〕タックフリー性評価のときと
同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、ストファー２
１段ステップタブレットを塗膜に密着させ、１ｋＷの超
高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射した。現
像性評価のときと同様の条件で現像し、残存するステッ
プタブレットの段数を調べた。

【００７０】〔塗膜硬度〕タックフリー性評価のときと
同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用い
て５００ｍＪ／ｃｍ^２の光量を照射し、塗膜を硬化させ
た。次いで１５０℃で３０分間加熱した後、ＪＩＳ Ｋ
−５４００の試験法に準じて行い、鉛筆硬度試験機を用
いて荷重１ｋｇをかけた際の皮膜に傷がつかない最も高
い硬度をもって評価した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明のラジカル重合性樹脂は、上述の
構成からなり、予備乾燥塗膜のタックフリー性が向上
し、かつ粘度上昇を抑制することによる作業性向上や低
誘電率化による電気特性向上を可能ならしめたものであ
る。このようなラジカル重合性樹脂を含有するラジカル
重合性樹脂組成物は、各種の用途に好適に適用できる有
用なものであり、その１つの形態である画像形成用感光
性樹脂組成物は、プリント配線基板製造用ソルダーレジ
スト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビ
ルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造
用のブラックマトリクス、カラーフィルター、フォトス
ペーサー、電極、隔壁、蛍光体、印刷製版等各種の用途
に好適に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）実施例におけるビニルエステルとトリエ
チレングリコールジビニルエーテルとの反応前のビニル
エステルのＩＲチャートである。 （ｂ）実施例におけるビニルエステルとトリエチレング
リコールジビニルエーテルとの反応により得られた化合
物のＩＲチャートである。

【図２】（ａ）実施例におけるビニルエステルとトリエ
チレングリコールジビニルエーテルとの反応前のビニル
エステルのＧＰＣチャートである。 （ｂ）実施例におけるビニルエステルとトリエチレング
リコールジビニルエーテルとの反応により得られた化合
物のＧＰＣチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA15 AA19 AA20 AB11 AB13 AB14 AB15 AC01 AD01 BC13 BC23 BC24 BC42 BC73 BC74 BC82 BC85 BC86 BD53 CA00 4J027 AE01 AE02 AE03 BA17 CC05 CD10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上のラジカル重合性不
   飽和結合と１個以上のヒドロキシル基とを有する硬化性
   樹脂と、１分子中に２個以上のビニルエーテル基及び／
   又はビニルチオエーテル基を有する化合物とを反応させ
   て得られることを特徴とするラジカル重合性樹脂。
2. 【請求項２】 １分子中に２個以上のラジカル重合性不
   飽和結合と１個以上のヒドロキシル基を有する硬化性樹
   脂と、多塩基酸無水物と、１分子中に２個以上のビニル
   エーテル基及び／又はビニルチオエーテル基を有する化
   合物とを反応させて得られることを特徴とするラジカル
   重合性樹脂。
3. 【請求項３】 前記硬化性樹脂が、１分子中に２個以上
   のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸
   を反応させて得られるものであることを特徴とする請求
   項１又は２記載のラジカル重合性樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のラジカ
   ル重合性樹脂と重合開始剤とを含有することを特徴とす
   るラジカル重合性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のラジカ
   ル重合性樹脂と光重合開始剤とを含有することを特徴と
   する画像形成用感光性樹脂組成物。