JP3409279B2 - 硬化性樹脂および樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、
可撓性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂およびこの
樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性さ
せたエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、
熱あるいは光により硬化させることができ、硬化物の耐
薬品性等の特性に優れているため、硬化性樹脂として各
種成形材料や塗料用途に用いられている。

【０００３】しかし、上記エポキシアクリレートは、硬
化の際、自由体積減少に起因する内部応力蓄積という問
題がある。すなわち、成形材料として用いた場合は、硬
化収縮によって成形品にクラックや反りが生じたり、内
部歪みの蓄積によって耐熱性や耐湿性等の特性が低下す
る。また、塗料として用いた場合は、被塗物との密着性
が低下する要因となる。

【０００４】一方、上記エポキシアクリレートは、微細
加工や画像形成用の光硬化性樹脂としても汎用されてい
る。この分野では、画像の微細化への対応の点から写真
法の原理を応用すると共に、環境対策の点で希薄な弱ア
ルカリ水溶液で現像することのできる樹脂材料が求めら
れている。これらの観点から、現在では、エポキシアク
リレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基
を導入したカルボキシル基含有エポキシアクリレート等
が使用されている（例えば、特開昭６１−２４３８６９
号や特開昭６３−２５８９７５号）。

【０００５】上記液状光硬化性樹脂組成物によるパター
ン形成においては、まず基板上に樹脂組成物を塗布し加
熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパター
ン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという
一連の工程が採用されている。上記工程において、加熱
乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパタ
ーン形成用フィルムに一部の樹脂組成物が付着して正確
なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパター
ン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があっ
た。このため、塗膜形成後のタックフリー性は、液状光
硬化性樹脂組成物にとって、重要な要求特性となってい
る。

【０００６】また、露光後の現像性も重要な要求特性で
ある。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現
性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分が現像の
際に速やかに除去されなければならない。しかし、現像
性と上記タックフリー性は相反する特性であって、現像
性を良好にしようとするとタックフリー性が悪化する傾
向にあり、両方の特性を良好にすることは難しかった。

【０００７】さらに、パターン形成後の硬化塗膜は、高
温あるいは高湿度下にさらされると、塗膜にクラックが
生じたり、基材からの剥離が生じるという、前記した成
形材料と共通する問題点も有していた。

【０００８】これらの従来技術の問題のうち、現像性向
上という点について、エポキシ基とカルボキシル基との
反応を用いて樹脂中にヒドロキシル基を導入することが
提案されている（例えば特開平７−２４２７１６号等）
が、高温・高湿条件下での耐性は未だ不充分であった。

【０００９】このようなことから、タックフリー性、現
像性、基材への密着性等の重要特性が全て良好である光
硬化性樹脂の出現が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、熱
や光で重合硬化して、耐熱性、耐湿性、被塗物への密着
性等の特性に優れた硬化物を形成することができる硬化
性樹脂およびその組成物を提供することを課題として掲
げた。また、光硬化性樹脂として用いた場合の、塗膜の
タックフリー性、速やかな現像性、および硬化塗膜特性
向上を、併せて課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性樹脂は、
エポキシ樹脂を変性して得られるラジカル重合性の硬化
性樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂に、アルコール性ヒドロキシル基を有
するフェノール化合物および不飽和一塩基酸を反応させ
ることにより得られるものであるところに要旨を有す
る。

【００１２】硬化性樹脂が、上記エポキシ樹脂のエポキ
シ基１化学当量に対して、上記フェノール化合物を０．
０１〜０．６モル反応させて得られるものであること、
上記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、上
記不飽和一塩基酸を０．４〜０．９９モル反応させて得
られるものであること、上記エポキシ樹脂のエポキシ基
１化学当量に対して、上記フェノール化合物および不飽
和一塩基酸を、両者の合計で０．８〜１．１モルとなる
ように反応させて得られるものであることは、いずれも
本発明の硬化性樹脂の好ましい実施態様である。

【００１３】本発明には、上記硬化性樹脂に対し、さら
に、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル
基含有硬化性樹脂も含まれる。このとき、硬化性樹脂中
のヒドロキシル基１化学当量に対し、上記多塩基酸無水
物を０．１〜１．１モル反応させることが好ましい。

【００１４】また本発明には、硬化性樹脂に、該硬化性
樹脂が有する官能基との反応性を有する官能基を分子内
に２個以上有する鎖延長剤を反応させて得られる高分子
量化された硬化性樹脂も含まれる。

【００１５】さらに本発明には、本発明の硬化性樹脂
と、重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物も含まれ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂は、エポキシ
樹脂を変性したラジカル重合性の硬化性樹脂であって、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
に対し、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノー
ル化合物および不飽和一塩基酸を反応して得られるもの
である。

【００１７】アルコール性ヒドロキシル基を有するフェ
ノール化合物を反応させることによって、硬化性樹脂中
に、アルコール性ヒドロキシル基を、フェノキシ基を介
して導入することができる。その結果、硬化物の耐熱
性、耐湿性、被塗物への密着性、可撓性をバランス良く
向上させることができた。また、不飽和一塩基酸は、樹
脂中にラジカル重合性二重結合を導入するために用いら
れる。

【００１８】本発明の硬化性樹脂を、画像形成用の光硬
化性樹脂組成物として用いた場合にも、タックフリー
性、速やかな現像性および良好な特性を有する塗膜を得
ることができた。

【００１９】本発明の硬化性樹脂の出発原料となるエポ
キシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればい
ずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹
脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性
グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエー
テルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェ
ノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの
縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピ
クロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニ
ルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化
合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物
と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキ
シ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複
素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。また、こ
れらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフ
ェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオ
ール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長した
ものも使用できる。

【００２０】本発明の硬化性樹脂を得るため、すなわ
ち、硬化性樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基をフェ
ノキシ基を介して導入するためには、上記エポキシ樹脂
中のエポキシ基に対して、アルコール性ヒドロキシル基
を有するフェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシ
ル基を反応させる必要がある。フェノール性ヒドロキシ
ル基とアルコール性ヒドロキシル基とは反応性が異なっ
ているので、エポキシ基はフェノール性ヒドロキシル基
に優先的に反応させることができる。

【００２１】このアルコール性ヒドロキシル基を有する
フェノール化合物は、フェノール化合物にアルコール性
ヒドロキシル基が間接的に結合したものであり、複数の
アルコール性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロ
キシル基を持っていてもよい。またアルコール性ヒドロ
キシル基とフェノール性ヒドロキシル基以外に、他の置
換基を有していてもよく、さらに、アルコール性ヒドロ
キシル基を有するナフトール等も含まれるものとする。

【００２２】このようなフェノール化合物の具体例とし
ては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）
ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−
エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロ
キシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノー
ルまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェ
ノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合
物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノ
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロ
ピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００２３】樹脂中に、ラジカル重合性不飽和二重結合
を導入するためには、エポキシ樹脂中のエポキシ基に不
飽和一塩基酸を反応させる必要がある。不飽和一塩基酸
とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合
性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としては
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、β
−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と
１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応
物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基
酸無水物との反応物等が挙げられる。中でも好ましいの
は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイ
ル基を有するものである。これらは、１種または２種以
上を用いることができる。

【００２４】エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル
基を有するフェノール化合物および不飽和一塩基酸との
反応は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次
いでアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化
合物を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一
塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノー
ル化合物を同時に反応させる方法、エポキシ樹脂とアル
コール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反
応させ、次いで不飽和一塩基酸と反応させる方法等があ
り、いずれを採用してもよい。

【００２５】エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に
対して、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノー
ル化合物は０．０１〜０．６モル（より好ましくは０．
０５〜０．５モル）、不飽和一塩基酸は０．４〜０．９
９モル（より好ましくは０．５〜０．９５モル）、それ
ぞれ反応させることが好ましい。フェノール化合物の量
が０．６モルを超えると、硬化性樹脂の硬化性が低下
し、逆に、０．０１モルより小さくなると、密着性や可
撓性の付与効果が得られず、共に好ましくない。不飽和
一塩基酸の量が少ないと、硬化性樹脂の硬化性が不充分
となる。

【００２６】フェノール化合物と不飽和一塩基酸の合計
としては、エポキシ基１化学当量に対して、０．８〜
１．１モルとするのが好ましい。この合計量が０．８モ
ル未満では、アルコール性ヒドロキシル基やラジカル重
合性二重結合の導入が少な過ぎて、基材に対する密着性
等の特性が向上せず、硬化性樹脂のラジカル重合性も不
充分である。またこの合計量が１．１モルを超えると、
未反応で残存するフェノール化合物や不飽和一塩基酸が
増大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を
引き起こすため好ましくない。

【００２７】エポキシ樹脂に対するアルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸の
反応は、前記したように、いずれを先に行っても、同時
に反応させてもよい。これらの反応は、後述するラジカ
ル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下あるいは非
存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およ
びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２
−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化
合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属
の有機酸塩または無機酸塩（塩化リチウム等）あるいは
キレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３
０℃で行うことにより、本発明の硬化性樹脂が得られ
る。

【００２８】この硬化性樹脂には、アルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸
が、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基を開環させたこと
によって、アルコール性ヒドロキシル基が生成してい
る。このヒドロキシル基、またはアルコール性ヒドロキ
シル基を有するフェノール化合物によって導入されたヒ
ドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させることによ
り硬化性樹脂にカルボキシル基を導入することができ
る。得られるカルボキシル基含有硬化性樹脂はアルカリ
現像が可能となるので、画像形成用等のアルカリ現像型
硬化性樹脂として利用することができる。

【００２９】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセ
ニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット
酸等の二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち
１種または２種以上を使用することができる。

【００３０】カルボキシル基含有硬化性樹脂を得るため
の多塩基酸無水物と硬化性樹脂との反応は、良好なアル
カリ現像性を発現させるために最終的に得られるカルボ
キシル基含有硬化性樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上にすることが好ましく、多塩基酸無水物を硬化性樹脂
中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１
モルの範囲で用いるとよい。

【００３１】この反応は、後述するラジカル重合性モノ
マーや溶媒等の希釈剤の存在下または非存在下でハイド
ロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１
３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミ
ン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金
属塩等を触媒として添加してもよい。

【００３２】前記硬化性樹脂またはカルボキシル基含有
硬化性樹脂は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を
有しているので、これらの官能基との反応性を有する官
能基を分子内に２個以上有する鎖延長剤をこれらの硬化
性樹脂に反応させることにより、２個以上の硬化性樹脂
分子が鎖延長剤を介して連結した高分子量化硬化性樹脂
を得ることができる。鎖延長剤の例としては、ヒドロキ
シル基に対して反応させる場合にはジイソシアネート化
合物を、カルボキシル基に対して反応させる場合にはジ
エポキシ化合物やジオキサゾリン化合物を用いることが
できる。

【００３３】本発明の硬化性樹脂は、重合硬化時に架橋
点となる二重結合部分と、フェノール化合物由来のアル
コール性ヒドロキシル基あるいはこのヒドロキシル基部
分に導入されたカルボキシル基とが、芳香環によって隔
てられており、従来のエポキシアクリレート系ラジカル
重合性樹脂に比べて、官能基が離れて存在する。従っ
て、本発明の硬化性樹脂を、複合材料のマトリックス樹
脂、接着剤、塗料、インキとして用いた場合に、充填材
・強化材や被塗物に対する密着性向上のために、これら
の官能基を有効に活用することができる。また、カルボ
キシル基含有硬化性樹脂では、カルボキシル基の位置も
エポキシ樹脂に由来する主鎖部分や二重結合部分といっ
た高疎水性領域から離間した位置にあるため、アルカリ
現像性も向上する。

【００３４】本発明の硬化性樹脂は、熱や光によってラ
ジカル重合を行う。重合開始には、重合開始剤が存在し
ていることが好ましい。本発明には、これまで述べてき
た硬化性樹脂と熱または光重合を開始させるための重合
開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物も含まれる。

【００３５】樹脂組成物に用いられる熱重合開始剤とし
ては公知のものが使用でき、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。熱重合用途
には、樹脂組成物中に硬化促進剤を混合して使用しても
よく、このような硬化促進剤としては、ナフテン酸コバ
ルトやオクチル酸コバルト等あるいは３級アミンが代表
例として挙げられる。熱重合開始剤は、硬化性樹脂と必
要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）
の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の使用
が好ましい。

【００３６】また光重合開始剤としては公知のものが使
用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエ
ーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチ
ル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル
アントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等の
アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジ
メチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケター
ル類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ
−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３' ，４，
４' −テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；ア
シルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙
げられる。

【００３７】これらの光重合開始剤は１種または２種以
上の混合物として使用され、硬化性樹脂と必要により使
用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１０
０重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれていること
が好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少な
い場合には、光照射時間を増やさなければならなかった
り、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするた
め、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開
始剤を３０重量部を超えて配合しても、多量に使用する
メリットはない。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物には、ラジカル
重合性化合物を配合してもよい。例えば、ラジカル重合
性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルア
クリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビ
ニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビ
ニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メ
チル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系
モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能であ
る。これらは、硬化性樹脂の用途や要求特性に応じて適
宜選択され、１種または２種以上を用いることができ
る。

【００３９】本発明の組成物を基材に塗布する際の作業
性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶
媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトー
ル、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル
類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種また
は２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に
組成物が最適粘度となるよう適当量使用する。

【００４０】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用
顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感
剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添
加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアネート等のエポキシ樹脂や、ジシア
ンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤を
配合してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維と
して用い、繊維強化複合材料とすることができる。

【００４１】本発明の樹脂のうち、カルボキシル基が導
入されていない硬化性樹脂を画像形成用等の光硬化性樹
脂として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬
化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒やトリク
ロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像す
ることができる。

【００４２】また、カルボキシル基が導入された硬化性
樹脂を光硬化性樹脂として使用する場合は、未露光部分
がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行う
ことができる。使用可能なアルカリの具体例としては、
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレ
ンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用することができる。

【００４３】本発明の硬化性樹脂を製造する工程の途中
で、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノキシ基
を含有したエポキシ樹脂が得られる。このエポキシ樹脂
は、アミン系や酸無水物系といった公知のエポキシ樹脂
硬化剤で硬化させることができ、必要により種々の添加
剤等を加えて、エポキシ樹脂組成物として利用可能であ
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、実施例中の部および％は重量基準で
ある。

【００４５】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３
（東都化成製、エポキシ当量２００）４００部に、ｐ−
ヒドロキシフェニル−２−エタノール５５部、アクリル
酸１２０部、エチルカルビトールアセテート２４６部、
トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキ
ノン０．５部を加え、１１０℃で１２時間反応させた。
酸価９の硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールア
セテート溶液（Ａ−１）を得た。

【００４６】合成例２ 合成例１で得られた溶液（Ａ−１）４００部に、テトラ
ヒドロ無水フタル酸６６部を加え、１００℃で５時間反
応させた。酸価７９のカルボキシル基含有硬化性樹脂を
７４％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−
２）を得た。

【００４７】合成例３ 合成例２で得られた溶液（Ａ−２）２００部に、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂ＧＹ−２５０（チバガイギー
製、エポキシ当量１８５）４部を加え、１１０℃で５時
間反応させた。酸価６９のカルボキシル基含有高分子量
化硬化性樹脂を７５％含むエチルカルビトールアセテー
ト溶液（Ａ−３）を得た。

【００４８】合成例４ フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１
（日本化薬製、エポキシ当量１８７）４００部に、サリ
チル酸エチレングリコール１１７部、アクリル酸５６
部、メタクリル酸６７部、エチルカルビトールアセテー
ト２７４部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチ
ルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１２時間
反応させた。酸価９の硬化性樹脂を７０％含むエチルカ
ルビトールアセテート溶液（Ａ−４）を得た。

【００４９】合成例５ 合成例４で得られた溶液（Ａ−４）４００部に、テトラ
ヒドロ無水フタル酸６４部を加え、１００℃で５時間反
応させた。酸価８０のカルボキシル基含有硬化性樹脂を
７４％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−
５）を得た。

【００５０】比較合成例１ 合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂４００部に、アクリル酸１４８部、エチルカルビ
トールアセテート２３５部、トリフェニルフォスフィン
３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１
０℃で１０時間反応させた。酸価９の比較用硬化性樹脂
を７０％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−
１）を得た。

【００５１】比較合成例２ 比較合成例１で得られた溶液（Ｂ−１）４００部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、１００℃で５時
間反応させた。酸価７５の比較用カルボキシル基含有硬
化性樹脂を７４％含むエチルカルビトールアセテート溶
液（Ｂ−２）を得た。

【００５２】比較合成例３ 比較合成例１で得られた溶液（Ｂ−１）４００部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸９３部を加え、１００℃で５時
間反応させた。酸価１０２の比較用カルボキシル基含有
硬化性樹脂を７６％含むエチルカルビトールアセテート
溶液（Ｂ−３）を得た。

【００５３】実施例１〜５および比較例１〜３ 合成例１〜５および比較合成例１〜３で得られた各硬化
性樹脂溶液を用い、表１に示す配合組成に従って液状光
硬化性樹脂組成物を配合し、以下の方法で評価を行っ
た。結果を表１に併記した。

【００５４】〔タックフリー性評価〕各樹脂組成物を、
脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３
０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８
０℃で３０分乾燥し塗膜を得た。この塗膜のタックフリ
ー性を指触により下記基準で評価した。 ○：全くタックが認められない △：わずかにタックが認められる ×：顕著にタックが認められる

【００５５】〔現像性−１〕タックフリー性評価のとき
と同様に乾燥塗膜を形成した。次いで、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを使用して３０℃
で８０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記
基準で目視で評価した。 ○：現像性良好 …銅面上に付着物が全くない ×：現像性不良 …銅面上に付着物が残る

【００５６】〔現像性−２〕タックフリー性評価のとき
と同様に乾燥塗膜を形成した。次いで１％Ｎａ₂ ＣＯ₃
水溶液を使用して３０℃で８０秒間現像を行い、残存す
る樹脂塗膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価
した。

【００５７】〔耐煮沸性評価〕タックフリー性評価のと
きと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を
用いて５００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射し、塗膜を硬化
させた。次いで、高温条件として１５０℃で３０分間加
熱した後、さらに、煮沸しているイオン交換水中に１分
間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準で目視で評
価した。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり

【００５８】〔密着性評価〕タックフリー性評価のとき
と同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用
いて５００ｍＪ／ｃｍ² の光量を照射し、塗膜を硬化さ
せた。次いで高温条件として１５０℃で３０分間加熱し
た。その後、粘着テープによるピーリング試験を行い、
密着性を下記基準で目視で評価した。 ○：塗膜の密着性良好 ×：剥離あり

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂は、通常の硬化性樹
脂と同様に使用することができ、アルコール性ヒドロキ
シル基の存在の点で、硬化物の物性を優れたものとする
ことができた。従って本発明の硬化性樹脂組成物は、耐
熱性、耐湿性、可撓性等が高度に要求される電気用プリ
ント配線基板や絶縁板用等の複合材料のマトリックス樹
脂として、あるいは接着剤、塗料として有用である。ま
た、液状光硬化性樹脂組成物として微細加工、画像形成
が可能なので、印刷版や各種レジスト材料にも使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−87360（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−49840（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62060（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−36183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250024（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−288091（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08F 290/06 C08L 63/00 - 63/10 G03F 7/027 - 7/038

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂を変性して得られるラジカ
   ル重合性の硬化性樹脂であって、 １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   に、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化
   合物および不飽和一塩基酸を反応させることにより得ら
   れるものであることを特徴とする硬化性樹脂。
2. 【請求項２】 上記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当
   量に対して、上記フェノール化合物を０．０１〜０．６
   モル反応させて得られるものである請求項１に記載の硬
   化性樹脂。
3. 【請求項３】 上記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当
   量に対して、上記不飽和一塩基酸を０．４〜０．９９モ
   ル反応させて得られるものである請求項１または２に記
   載の硬化性樹脂。
4. 【請求項４】 上記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当
   量に対して、上記フェノール化合物および不飽和一塩基
   酸を、両者の合計で０．８〜１．１モルとなるように反
   応させて得られるものである請求項１〜３のいずれかに
   記載の硬化性樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性
   樹脂に対し、多塩基酸無水物を反応させて得られるもの
   であることを特徴とする硬化性樹脂。
6. 【請求項６】 上記多塩基酸無水物は、硬化性樹脂中の
   ヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１モル
   反応させるものである請求項５に記載の硬化性樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性
   樹脂に、該硬化性樹脂が有する官能基との反応性を有す
   る官能基を分子内に２個以上有する鎖延長剤を反応させ
   て得られるものである硬化性樹脂。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性
   樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。