JP2000321769A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材に対する密着性、耐薬品性、耐熱性、耐
水性等の各種性能に優れた硬化塗膜を速やかに形成する
ことができる感光性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 変性エポキシ樹脂、光ラジカル重合開始
剤および光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物であって、前記変性エポキシ樹脂として、平
均して１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂のエポキシ基１化学当量に対し、アルコール性ヒ
ドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基
酸とを両者の合計で１モル未満反応させて得られるもの
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基の関与
する架橋反応と光ラジカル重合反応の両方を利用して、
耐熱性、耐湿性、可撓性等に優れた硬化塗膜を形成する
感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性さ
せたエポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹
脂）は、光により硬化させることができ、微細加工や画
像形成用の感光性樹脂として汎用されている。また、エ
ポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を反応さ
せて、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリ
レートとすることによって、感光性樹脂にアルカリ現像
性を付与する方法も知られている（例えば、特開昭６１
−２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。

【０００３】しかし、上記エポキシ（メタ）アクリレー
トは、硬化の際の自由体積減少によって、内部応力が硬
化物に蓄積するという問題がある。このため、パターン
形成後の硬化塗膜が、特に高温あるいは高湿度下にさら
されると、塗膜にクラックが生じたり、基材からの剥離
が生じることがあった。

【０００４】一方、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始
剤（光酸発生剤）、フェノール性ヒドロキシル基を有す
るアルカリ可溶性重合体を含有する感光性樹脂組成物も
検討されている（例えば、特開平１０−９７０６８
号）。この系は、フェノール性ヒドロキシル基の存在に
よって未露光部分がアルカリ現像性を有する。また、露
光部分においては、光ラジカル重合系とは異なり、光照
射によって光酸発生剤が分解して酸を生成し、この酸が
開始剤となってエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル
基とが反応し架橋構造を形成して、硬化する。従って、
硬化物の内部応力の蓄積が少なく、耐溶剤性や耐熱性等
に優れ、プリント配線基板上の永久レジストとして有用
である。

【０００５】しかし、光カチオン重合反応を利用する感
光性樹脂は、硬化速度が遅いという問題があり、製造効
率が劣るため、改善が要求されていた。また、フェノー
ル性ヒドロキシル基部分は弱酸性であるので、未露光部
分のアルカリ現像を水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
といった強アルカリの水溶液を用いて行う必要がある。
強アルカリ水溶液で現像する場合は、露光硬化部分も剥
離してしまうことがあり、高精度に現像するためには非
常に綿密な現像条件を設定して制御しなければならな
い。さらに、強アルカリ水溶液を用いるため、安全性の
点や廃液処理の点で問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、基材
に対する密着性、耐薬品性、耐熱性、耐水性等の各種性
能に優れた硬化塗膜を速やかに形成することができる感
光性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。ま
た、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物の提供を第２
の課題とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物は、変性エポキシ樹脂、光ラジカル重合開始剤および
光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成
物であって、前記変性エポキシ樹脂として、平均して１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の
エポキシ基１化学当量に対し、アルコール性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸とを両
者の合計で１モル未満反応させて得られるものを用いた
ところに要旨を有する。

【０００８】変性エポキシ樹脂として、さらに、多塩基
酸無水物を付加させたものを用いることもでき、アルカ
リ現像性に優れた感光性樹脂組成物となる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、変
性エポキシ樹脂と光ラジカル重合開始剤および光酸発生
剤を必須成分として含有する。この変性エポキシ樹脂
は、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とアルコール
性ヒドロキシル基を有している。

【００１０】この組成物から得られた塗膜に光を照射す
ると、光酸発生剤が分解してルイス酸、ブレンステッド
酸等の酸が生成し、この酸がエポキシ基の開環付加反応
の開始剤となって、エポキシ基の関与する架橋反応が進
行する。また、光ラジカル重合開始剤から生成したラジ
カルによって、ラジカル重合性二重結合の重合反応も進
行するので、この両方の反応によって、塗膜が速やかに
三次元硬化することとなる。

【００１１】さらに、本発明で用いられる変性エポキシ
樹脂は、エポキシ基にアルコール性ヒドロキシル基を有
するフェノール化合物を反応させた結果、フェノキシ基
を介してアルコール性ヒドロキシル基を有している。こ
のため、硬化物の耐熱性、耐湿性、被塗物への密着性、
可撓性がバランスよく優れたものとなる。

【００１２】変性エポキシ樹脂の出発原料となるエポキ
シ樹脂としては、特に限定されず、平均して１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であ
ればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ
樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多
官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジ
ルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹
脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物
と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデ
ヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物
と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物
とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレ
フィン化合物との付加反応により得られるポリフェノー
ル化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸
でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレー
ト等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。
また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基
酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるい
は多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して
鎖延長したものも使用できる。本発明では、エポキシ基
を利用した反応を行うと共に、エポキシ基を残存させる
必要があるので、出発原料であるエポキシ樹脂１分子中
にエポキシ基が３個以上存在している方が好ましい。

【００１３】エポキシ樹脂にアルコール性ヒドロキシル
基をフェノキシ基を介して導入するためには、上記エポ
キシ樹脂中のエポキシ基に対して、アルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物中のフェノール性ヒ
ドロキシル基を反応させる必要がある。フェノール性ヒ
ドロキシル基とアルコール性ヒドロキシル基とは反応性
が異なっているので、エポキシ基とフェノール性ヒドロ
キシル基を優先的に反応させることができる。

【００１４】アルコール性ヒドロキシル基を有するフェ
ノール化合物とは、フェノール化合物にアルコール性ヒ
ドロキシル基が間接的に結合したものであり、複数のア
ルコール性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキ
シル基を持っていてもよい。またアルコール性ヒドロキ
シル基とフェノール性ヒドロキシル基以外に、他の置換
基を有していてもよく、さらに、アルコール性ヒドロキ
シル基を有するナフトール等も含まれるものとする。

【００１５】このようなフェノール化合物の具体例とし
ては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）
ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−
エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロ
キシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノー
ルまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェ
ノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合
物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノ
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロ
ピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１６】本発明で用いられる変性エポキシ樹脂を得
るには、ラジカル重合性不飽和二重結合を導入するため
に、エポキシ樹脂中のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反
応させる必要がある。不飽和一塩基酸とは、１個のカル
ボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有
する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、β−アクリロキシプ
ロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）ア
クリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキ
シル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多
官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物
等が挙げられる。中でも好ましいのは、アクリル酸、メ
タクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するもので
ある。これらは、１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００１７】エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル
基を有するフェノール化合物および不飽和一塩基酸との
反応は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次
いでアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化
合物を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一
塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノー
ル化合物を同時に反応させる方法、エポキシ樹脂とアル
コール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反
応させ、次いで不飽和一塩基酸と反応させる方法等があ
り、いずれを採用してもよい。

【００１８】本発明の変性エポキシ樹脂は、エポキシ基
を有していなければならないので、出発原料のエポキシ
樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、アルコール性
ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩
基酸を両者の合計で１モル未満としなければならない。
この合計量が１モルを超えると、エポキシ基の残存量が
非常に少なく、または残存しなくなる。また、未反応で
残存するフェノール化合物や不飽和一塩基酸が増大し、
これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こ
すため好ましくない。ただし、両者の合計量があまり少
ないと、アルコール性ヒドロキシル基やラジカル重合性
二重結合の導入量が少な過ぎて、基材に対する密着性等
の特性が向上せず、感光性樹脂の光ラジカル重合性が不
充分となって硬化速度が遅くなる。従って、両者の合計
は、０．１モル以上とすることが好ましい。より好まし
い範囲は、０．３〜０．７モルである。

【００１９】出発原料のエポキシ樹脂中のエポキシ基１
化学当量に対するそれぞれの反応量については、上記合
計量の要件を守りつつ、アルコール性ヒドロキシル基を
有するフェノール化合物および不飽和一塩基酸それぞれ
単独で、０．０５〜０．８５モルとすることが好まし
い。より好ましい範囲は０．１５〜０．５５モルであ
る。フェノール化合物の量が多いと、感光性樹脂の硬化
性が低下し、逆に少ないと密着性や可撓性の付与効果が
得られない。不飽和一塩基酸の量が多いと、フェノール
化合物量が少なくなって上記効果が得られず、少ないと
硬化性樹脂の硬化速度が遅くなる。なお、アルコール性
ヒドロキシル基と共に複数個のフェノール性ヒドロキシ
ル基を有するフェノール化合物を用いる場合において
は、フェノール化合物中の全てのフェノール性ヒドロキ
シル基と不飽和一塩基酸中のカルボキシル基との合計量
がエポキシ樹脂中のエポキシ基より少なくなるように調
整することが必要である。

【００２０】出発原料のエポキシ樹脂に対するアルコー
ル性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和
一塩基酸の反応は、前記したように、いずれを先に行っ
ても、同時に反応させてもよい。これらの反応は、後述
するラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下
あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁
止剤、およびトリエチルアミン等の３級アミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニ
ウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化
合物、金属の有機酸塩または無機酸塩あるいはキレート
化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で行
うことにより、変性エポキシ樹脂が得られる。反応後に
は、貯蔵安定性の点から、過酸化物や酸素等の酸化剤に
よって触媒活性を失わせておくことが好ましい。

【００２１】変性エポキシ樹脂は、アルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸
が、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基を開環させたこと
によって、アルコール性ヒドロキシル基が生成してい
る。このヒドロキシル基、またはアルコール性ヒドロキ
シル基を有するフェノール化合物によって導入されたヒ
ドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させることによ
り、変性エポキシ樹脂にカルボキシル基を導入すること
ができる。得られるカルボキシル基を有する変性エポキ
シ樹脂はアルカリ現像が可能となるので、画像形成用等
のアルカリ現像型感光性樹脂として利用することができ
る。

【００２２】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセ
ニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット
酸等の二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるい
は芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち
１種または２種以上を使用することができる。

【００２３】カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂
を得るための多塩基酸無水物とエポキシ樹脂との反応
は、良好なアルカリ現像性を発現させるために最終的に
得られる変性エポキシ樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上にすることが好ましく、多塩基酸無水物を変性エポ
キシ樹脂中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１
〜１．１モルの範囲で用いるとよい。

【００２４】この反応は、後述するラジカル重合性モノ
マーや溶媒等の希釈剤の存在下または非存在下でハイド
ロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１
３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミ
ン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金
属塩等を触媒として添加してもよい。

【００２５】変性エポキシ樹脂またはカルボキシル基を
有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ基とヒドロキシル
基またはカルボキシル基を有しているので、これらの官
能基との反応性を有する官能基を分子内に２個以上有す
る鎖延長剤をこれらの変性エポキシ樹脂に反応させるこ
とにより、２個以上の変性エポキシ樹脂分子が鎖延長剤
を介して連結した高分子量型変性エポキシ樹脂を得るこ
とができる。鎖延長剤の例としては、エポキシ基に対し
て反応させる場合には、多塩基酸、ポリフェノール化合
物、多官能アミノ化合物、多価チオール等を、ヒドロキ
シル基に対して反応させる場合にはジイソシアネート化
合物を、カルボキシル基に対して反応させる場合にはジ
エポキシ化合物やジオキサゾリン化合物を用いることが
できる。

【００２６】本発明の変性エポキシ樹脂は、重合硬化時
に架橋点となるエポキシ基および二重結合部分と、フェ
ノール化合物由来のアルコール性ヒドロキシル基あるい
はこのヒドロキシル基部分に導入されたカルボキシル基
とが、芳香環によって隔てられており、従来の感光性樹
脂に比べて、これらの官能基が離れて存在する。従っ
て、基材に対する密着性向上のために、これらの官能基
を有効に活用することができる。また、カルボキシル基
を有する変性エポキシ樹脂では、カルボキシル基の位置
がエポキシ樹脂に由来する主鎖部分や二重結合部分とい
った高疎水性領域から離間した位置にあるため、アルカ
リ現像性も向上する。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物は、上記変性エ
ポキシ樹脂を第１の必須成分とするものであるが、第２
の必須成分は光ラジカル重合開始剤である。この光ラジ
カル重合開始剤によって、不飽和一塩基酸との反応によ
って変性エポキシ樹脂中に導入されたラジカル重合性二
重結合を光硬化させることができる。

【００２８】光ラジカル重合性開始剤としては公知のも
のが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのア
ルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メ
チルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２
−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチル
ジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノ
ン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサント
ン類等が挙げられる。

【００２９】これらの光ラジカル重合開始剤は１種また
は２種以上の混合物として使用され、変性エポキシ樹脂
と必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述す
る）の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含
まれていることが好ましい。光ラジカル重合開始剤の量
が０．５重量部より少ない場合には、光照射時間を増や
さなければならなかったり、光照射を行っても重合が起
こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られな
くなる。なお、光ラジカル重合開始剤を３０重量部を超
えて配合しても、多量に使用するメリットはない。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物の第３の必須成
分は光酸発生剤である。この光酸発生剤としては、光に
よって分解し、ルイス酸またはブレンステッド酸が生成
するものが挙げられる。この発生した酸が、エポキシ基
同士またはエポキシ基とカルボキシル基との架橋反応の
開始剤となる。このような化合物としては、芳香族ジア
ゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウ
ム塩等のオニウム化合物や、例えば、特開昭５８−２１
０９０４号に開示されているような鉄−アレーン化合物
等が挙げられる。

【００３１】光酸発生剤の具体的な化合物名としては、
ビス−［４−（ジフェニルフェニルスルホニオ）フェニ
ル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメ
チルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチ
ル）ベンゼン］アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォ
スフェイト（１−）等が挙げられる。

【００３２】また、光酸発生剤として使用できる化合物
の具体的な商品名は、「ＵＶＥ−１０１４」、「ＵＶＥ
−１０１６」（以上、ＧＥ社製）、「Ｃｙｒａｃｕｒｅ
ＵＶＩ−６９７０」、「Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−
６９９０」（以上、ユニオン・カーバイド社製）、「オ
プトマーＳＰ１５０」、「オプトマーＳＰ１７０」（以
上、旭電化社製）、「イルガキュアー２６１」（チバガ
イギー社製）等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を混合して使用することができる。

【００３３】本発明組成物においては、光酸発生剤の配
合量は、変性エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．５
〜３０重量部が好ましい。光酸発生剤の量が少なすぎる
と塗膜の硬化が不充分となり、３０重量部を超えると、
塗膜の耐水性等の物性が低下するため好ましくない。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布す
る際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合して
もよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素
類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール
類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は
１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布
作業時に最適粘度となるよう適当量使用する。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物中には、ラジカ
ル重合性化合物を配合してもよい。例えば、ラジカル重
合性オリゴマーとして、不飽和ポリエステル、エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルア
クリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとし
て、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニ
ルモノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニル
エステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メ
タ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が
使用可能である。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必
要に応じて、光増感剤、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル化合物等のエポキシ硬化剤、離型剤、滑剤、可塑剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填
剤、増粘剤、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリン
グ剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート
等のエポキシ樹脂を併用することも可能である。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物を塗膜化した
後、光照射を行えば硬化塗膜が得られるが、光照射後
に、熱処理（ポストベーク）を行うことにより硬化反応
が促進されて、さらに高硬度化することができる。

【００３８】本発明の樹脂のうちカルボキシル基が導入
されていない変性エポキシ樹脂を使用する場合には、基
材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分
を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系
溶媒等を用いて溶剤現像することができる。

【００３９】カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂
を用いた組成物の場合は、光が照射されていない部分が
アルカリ水溶液に溶解するので、本発明組成物から得ら
れる塗膜は、光照射工程後にアルカリ現像を行うことが
できる。

【００４０】使用可能なアルカリの具体例としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカ
リ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド；等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を水溶液として使用するこ
とができる。

【００４１】本発明の組成物は、画像形成や、微細な回
路形成用の感光性樹脂組成物として有用である。また、
本発明の組成物に用いられる変性エポキシ樹脂は、ラジ
カル重合性二重結合とエポキシ基を有しているので、光
ラジカル重合開始剤や光酸発生剤の代わりに、熱重合開
始剤とエポキシ硬化剤を加えることによって、加熱硬化
型樹脂組成物として利用することができる。

【００４２】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。

【００４３】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９５Ｘ
ＨＨ（住友化学製、エポキシ当量２００）４００部に、
ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール５５部、アク
リル酸５８部、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート２７６部、トリフェニルホスフィン２．６
部およびメチルハイドロキノン０．５部を加えて、１１
０℃で酸価が０．５以下になるまで反応させた。次い
で、クメンハイドロパーオキサイドを１．５部加えて、
８０℃で１時間撹拌し、トリフェニルホスフィンを酸化
させて触媒活性を失わせた。変性エポキシ樹脂を６５％
含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト溶液（Ａ−１）を得た。

【００４４】合成例２ 合成例１で得られた溶液（Ａ−１）４００部に、テトラ
ヒドロ無水フタル酸５１部およびプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート２７部を加え、９０℃で
１０時間反応させた。酸価６３のカルボキシル基を有す
る変性エポキシ樹脂を６５％含むプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−２）を得た。

【００４５】合成例３ 合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂４００部に、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタ
ノール５５部、アクリル酸５８部、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート２７６部、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド２．６部およびメチル
ハイドロキノン０．５部を加えて、１１０℃で酸価が
０．５以下になるまで反応させた。変性エポキシ樹脂を
６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート溶液（Ａ−３）を得た。

【００４６】合成例４ 合成例３で得られた溶液（Ａ−３）４００部に、テトラ
ヒドロ無水フタル酸５１部およびプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート２７部を加え、９０℃で
５時間反応させた。酸価６１のカルボキシル基を有する
変性エポキシ樹脂を６５％含むプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−４）を得た。

【００４７】比較合成例１ 合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂４００部に、アクリル酸８６部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２６２部、トリフ
ェニルホスフィン２．４部およびメチルハイドロキノン
０．５部を加えて、１１０℃で酸価が０．５以下になる
まで反応させた。次いで、クメンハイドロパーオキサイ
ドを１．４部加えて、８０℃で１時間撹拌し、トリフェ
ニルホスフィンを酸化させて触媒活性を失わせた。比較
用変性エポキシ樹脂を６５％含むプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート溶液（Ｂ−１）を得た。

【００４８】比較合成例２ 比較合成例１で得られた溶液（Ｂ−１）２００部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸２５部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート１３部を加え、９０
℃で１０時間反応させた。酸価６４の比較用のカルボキ
シル基を有する変性エポキシ樹脂を６５％含むプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ｂ−
２）を得た。

【００４９】比較合成例３ 比較合成例１で得られた溶液（Ｂ−１）２００部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸４２部およびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート２３部を加え、９０
℃で１０時間反応させた。酸価９５の比較用のカルボキ
シル基を有する変性エポキシ樹脂を６５％含むプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ｂ−
３）を得た。

【００５０】実施例１〜４および比較例１〜３ 各合成例で得られた溶液を用い、表１に示した配合組成
に従って液状の感光性樹脂組成物を調製した。下記特性
評価を行い、結果を表１に併記した。

【００５１】〔現像性−１〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍ
ｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹
脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０
分乾燥して未露光塗膜を得た。次いで、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートを使用して３０℃
で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記
基準で目視で評価した。 ○：現像性良好 …銅面上に付着物が全くない ×：現像性不良 …銅面上に付着物が残る。

【００５２】〔現像性−２〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍ
ｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹
脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０
分乾燥して未露光塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ₂ＣＯ₃
水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存す
る樹脂塗膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価
した。

【００５３】〔耐煮沸性の評価〕現像性評価のときと同
様にして乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀ランプ
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した後、６０
℃で１０分間加熱して硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を
１５０℃で３０分加熱処理した後、煮沸しているイオン
交換水中に１分間浸漬した。水中から取り出して乾燥さ
せてから、粘着テープによるピーリング試験を行い、密
着性を下記基準で目視で評価した。 ○：塗膜の密着性良好 ×：剥離あり

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生
剤を利用したエポキシ基の関与する架橋による硬化シス
テムと、ラジカル重合性二重結合を利用した光重合によ
る硬化システムを併用していることから、速やかに硬化
塗膜を得ることができる。また、樹脂中にフェノキシ基
を介してアルコール性ヒドロキシル基を導入しているの
で、硬化塗膜の基材に対する密着性、耐薬品性、耐熱
性、耐水性等の各種性能を向上させることができた。ま
た、カルボキシル基を導入した変性エポキシ樹脂を用い
た感光性樹脂組成物は、アルカリ現像が可能である。こ
れらのことから、本発明の組成物は、画像形成や、微細
な回路形成用の感光性樹脂組成物として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AB15 AB16 AB17 AB20 AC01 AD01 BC12 BC14 BC74 BC85 BC86 BD23 BD53 BE00 CA00 FA17 4J002 CD201 CD202 CF212 CF272 CK022 EA048 EB128 ED086 EE036 EE056 EH078 EH148 EU188 EV217 EV306 EW047 EW118 EW146 EY017 EY027 FD010 FD050 FD070 FD130 FD140 FD160 FD170 FD200 FD330 GP03 HA05 4J036 AA01 CA07 CA19 CA21 DB28 DB30 DD07 GA01 GA06 HA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性エポキシ樹脂、光ラジカル重合開始
   剤および光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性
   樹脂組成物であって、前記変性エポキシ樹脂として、平
   均して１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂のエポキシ基１化学当量に対し、アルコール性ヒ
   ドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基
   酸とを両者の合計で１モル未満反応させて得られるもの
   を用いたことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 変性エポキシ樹脂として、さらに、多塩
   基酸無水物を付加させたものを用いる請求項１に記載の
   感光性樹脂組成物。