TW201420668A - 鹼性顯影型樹脂，使用該樹脂的感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關一種鹼性顯影型樹脂，以及含有(A)鹼性顯影型樹脂、(B)環氧樹脂、(C)光聚合起始劑及(D)稀釋劑之感光性樹脂組成物，該鹼性顯影型樹脂係使酚樹脂(a)的羥基與在分子中有醇性羥基與1個環氧基之化合物(b)反應，並使前述反應所得之反應生成物X中的羥基再與飽和及/或不飽和之多元酸酐反應而得者；該樹脂組成物的乾燥性及鹼性顯影性優良，並且，硬化後之塗膜係有優良的密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝擊耐性、HAST特性等各種特性，而有用於製造印刷電路板時所使用的阻焊劑、抗蝕劑、抗覆鍍劑、層間絕緣材等。

Description

鹼性顯影型樹脂，使用該樹脂的感光性樹脂組成物
本發明是有關鹼性顯影型樹脂及含有該顯影型樹脂的感光性樹脂組成物。更詳而言之，是有關使用在印刷電路板的阻焊劑(solder resist)、高密度多層板層間的絕緣膜、半導體封裝用的阻焊劑等電子材料領域之鹼性顯影型樹脂及感光性樹脂組成物。
一直以來，印刷電路板製造中的永久光罩光阻劑，雖可以將熱硬化型或是紫外線硬化型之光阻印墨(resistInk)用網版印刷的方法製造，然而目前就生產層面而言，正逐漸邁向鹼性顯影型的液狀阻焊劑發展。
然而，以往市售的精施予鹼性顯影型阻焊劑之印刷電路板，在封裝的長期可靠度試驗之PCT(Pressure Cooker Test)之耐性差，會發生硬化物的剝離。
又，由於阻焊劑的吸濕，在組裝封裝時的迴流(reflow)中，封裝內部所吸濕的水分會沸騰，導致封裝內部的阻焊皮膜及其周邊會發生裂縫(crack)，而有可看到所謂爆米花現象(popcorn phenomenon)之問題。如此之耐吸濕性和長期可靠度的問題，並不僅限定在上述組裝技術的情形，在用於一般印刷電路板的阻焊 劑、製造可撓性印刷電路板或是帶載封裝(Tape Carrier Package；TCP)所使用的阻焊劑、或增層基板((Build-up Board))等多層電路板的層間絕緣層等其他用途的製品中，也是不期望出現如此之耐吸濕性和長期可靠度的問題。
如所述，隨著近來之電氣產業、半導體產業的發展，係要求特性更加提高，例如要求提高耐熱性、強靭性、可撓性、耐水性、化學抗性，於是正開發能滿足此等全部之各種新穎的感光性樹脂。
以往，具體上，以酚醛清漆型環氧樹脂作為起始原料的感光性樹脂係由於其優良的接著性、耐熱性、化學抗性、電氣絕緣性等，而被廣範使用於阻焊劑、抗蝕劑等電子材料之多種領域中。尤其是作為耐熱性優良的含有羧基之感光性樹脂，而多用於使多元酸酐對甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與含有不飽和基的單羧酸之反應生成物進行反應而得到之樹脂(專利文獻1)。然而，由於該樹脂耐熱性雖優良，但硬化時的收縮大、延伸少、欠缺強靭性，故有容易因熱刺激(Heat Shock)而發生裂縫的難題。作為解決此難題之感光性樹脂，係有提案為：雙酚型環氧樹脂的側鏈羥基的一部分環氧化的樹脂、(甲基)丙烯酸、與多元酸酐之反應物的感光性預聚物(專利文獻2)、使四氫鄰苯二甲酸酐與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、丙烯酸、對羥基苯乙醇的反應生成物反應，而得到之含有不飽和基的聚羧酸樹脂(專利文獻3)等。然而，此等樹脂也尚不能同時滿足耐熱性與強靭性。
又，有提案是以一種含有羧基的感光性樹脂作為有優良的長期可靠度之樹脂，其係將酚醛清漆樹脂以環氧烷 (alkylene oxide)改質後，加成(甲基)丙烯酸，再加成多元酸酐者(專利文獻4)。然而，在塗佈印墨後之乾燥性方面尚有改良的餘地。亦即，此等之組成物由於係以稀有鹼(rarealkali)之水溶液進行顯影，因此需提高酸價。為此，不得不縮短於將經調配印墨者塗佈在基板之後的溶劑乾燥步驟中之乾燥時間，而由乾燥至曝光並顯影的一連串步驟中，在乾燥後需要長時間的情形下，係有無法迅速地除去塗膜未曝光的部分之問題存在。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平1-54390號公報
專利文獻2：日本特開平9-54434號公報
專利文獻3：日本特開平11-288091號公報
專利文獻4：日本專利第3964326號公報
本發明是有鑑於前述問題而成者，目的是提供一種含有羧基的樹脂，其係有良好的顯影性、耐熱性、耐濕性、接著性等各物性，而且可以得到乾燥性優良的印墨組成物。
本發明的又一目的是提供一種液狀硬化性樹脂組成物，其係可以形成下述各種用途所要求之各項特性優良的硬化膜，且可以對應印刷電路板的高密度化及表面組裝(surface mount)化，而且有可以稀有鹼之水溶液進行顯影的特性者。亦即，就一般的印刷電路板的阻焊劑、用於製造可撓性印刷電路板或帶載封裝之阻焊 劑、或增層基板等多層電路板的層間絕緣層等而言，係要求具有優良的顯影性、密合性、焊接耐熱性、耐吸濕性、PCT耐性、電氣絕緣性等各項特性的硬化膜，尤其就IC封裝而言，是要求耐吸濕性以及PCT(Pressure Cooker Test)耐性等特性優良的硬化膜。本發明之目的是提供一種硬化性樹脂組成物，其係可以形成該等各種用途所要求的各項特性為優良之硬化膜，並且具有上述特性者。
本發明人等為了解決該等以往之技術課題，發現一種鹼性顯影型樹脂，其係「將酚樹脂當作骨幹，並於其中導入1級羥基與反應官能基而得到反應物，再於所得之反應物中導入作為官能基的羧基之鹼性顯影型樹脂」，亦即，「使酚樹脂(a)的羥基與在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)反應而得到反應生成物X(樹脂)，再使反應生成物X(樹脂)中的羥基與飽和及/或不飽和多元酸酐(c)反應，而得到含有羧基的樹脂」，即為可達成上述目的者，遂完成本發明。
又，本說明書中所謂「鹼性顯影型樹脂」，是指「可以賦予樹脂組成物鹼性顯影性的樹脂」之意，亦即用於意指賦予鹼性顯影性的樹脂。因此，本發明的鹼性顯影性樹脂最適合用於鹼性顯影感光性樹脂組成物，也可用於此用途以外的用途。
又，所謂(甲基)丙烯酸，是用於意指作為丙烯酸或甲基丙烯酸的至少任一者，(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的至少任一者)等也用於指同樣的意思。
更詳而言之，本發明是有關下述(1)至(21)所述的發明者。
(1)一種鹼性顯影型樹脂(以下也稱為本發明之樹脂Y或是簡單稱為樹脂Y)，其係使酚樹脂(a)的羥基與在分子中有醇性羥基、1個環氧基的化合物(b)(以下亦簡單稱為化合物b)反應而得到反應生成物X，再使所得到之反應生成物X(以下亦簡單稱為「中間體X」)進一步與前述多元酸酐(c)(以下稱為「多元酸酐(c)」)反應而得者。
(2)如上述(1)所述之鹼性顯影型樹脂，其中，以相對於酚樹脂(a)的酚性羥基1當量，使上述化合物(b)成為0.1至0.9莫耳之比率來反應。
(3)如上述(1)或(2)所述之鹼性顯影型樹脂，其中，相對於反應生成物X的羥基1當量，上述多元酸酐(c)以成為0.05至至0.9莫耳之比率來反應。
(4)上述(1)至(3)中任一項所所述之鹼性顯影型樹脂，其中，相對於酚樹脂(a)中的全部酚性羥基數，在鹼性顯影型樹脂中殘存的酚性羥基之比率是10至90%。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂(a)是含有聯苯基骨幹者。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂(a)是下述通式(1)所示之酚樹脂(a1)： (式中之m1、m2及m3是各自獨立地表示1或2的整數；n表示0至10的整數)。
(7)如上述(6)所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂(a1)是在其中含有間苯二酚(resorcin)結構的酚樹脂。
(8)如上述(7)所述之鹼性顯影型樹脂，其中，含有間苯二酚結構的酚樹脂之羥基當量是70至170g/eq。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，化合物(b)是縮水甘油(glycidol)。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，上述多元酸酐(c)是有2或3個羧基者。
(11)一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)上述(1)至(10)中任一項所述之鹼性顯影型樹脂、(B)環氧樹脂、(C)光聚合起始劑，及(D)稀釋劑。
(12)如上述(11)所述之感光性樹脂組成物，其中，稀釋劑是聚合性不飽和化合物及/或溶劑。
(13)如上述(11)或是(12)所述之感光性樹脂組成物，其中：(A)相對於組成物的總量，鹼性顯影型樹脂為10至80重量%；(B)相對於組成物的總量，環氧樹脂為1至50重量%；(C)相對於組成物的總量，光聚合起始劑為0.5至20重量%；及(D)相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，稀釋劑為10至200重量份。
(14)如上述(11)至(13)中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，含有5至200重量%的範 圍之聚合性不飽和化合物作為稀釋劑。
(15)如上述(14)所述之感光性樹脂組成物，其中，聚合性不飽和化合物是(甲基)丙烯酸酯化合物。
(16)一種感光性樹脂組成物之硬化物，其係上述(11)至(15)中任一項所述之感光性樹脂組成物之硬化物。
(17)如上述(16)所述之感光性樹脂組成物硬化物，其是使用可以光進行超微細加工的光微影法(photolithography)而圖案化之硬化物。
(18)一種基材，其係具有上述(16)或是(17)所述之硬化物之層。
(19)一種具有上述(18)所述基材之物品。
(20)一種硬化塗膜的形成方法，其特徵是將上述(11)至(15)中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈在印刷電路板，形成塗膜並曝光，顯影之後，藉由紫外線的照射及/或加熱而硬化。
(21)一種具有酚性羥基與醇性羥基兩者之反應生成物X的用途，其係用於製造上述(1)所述之鹼性顯影型樹脂，該反應生成物X係使酚樹脂(a)的羥基與在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)反應而得者。
本發明的感光性樹脂組成物是乾燥性和鹼性顯影性優良，且硬化後的塗膜是有優良的密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝擊耐性、HAST特性等各項特性。因為可以低成本生產性良好地形成硬化膜，故除了可以用於使用活性能量射線進行硬化的紫外線硬化型印刷印墨的用途等之外，也有用於製造印刷電路板時所使用的阻焊劑、抗蝕劑、 抗覆鍍劑、層間絕緣材等。
以下，更詳細說明本發明。
首先，本發明的樹脂Y中，是使用酚樹脂(a)作為骨幹樹脂。本發明中之酚樹脂(a)，意指廣義的酚樹脂，是指「在一分子中至少有2個酚性羥基的樹脂」之意。因此，係使用在一分子中至少有2個以上酚性羥基之酚樹脂作為酚樹脂(a)。該酚樹脂(a)可以使用可溶酚醛(resole)系、酚醛清漆系、甲酚(cresol)系等全部的酚樹脂。又，也可以使用：以環氧化合物改質多官能酚化合物的環氧改質型、於丁二烯(共)聚合物加成酚類之酚類加成丁二烯(共)聚合物、酚類與二環戊二烯的聚合樹脂或酚類與聯苯的聚合樹脂等。
具體而言，可以例示：酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯酚醛清漆型間苯二酚樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；對苯二甲改質酚醛清漆樹脂、間苯二甲改質酚醛清漆樹脂、鄰苯二甲改質酚醛清漆樹脂等羥改質之酚醛清漆型酚樹脂；雙酚A、雙酚F等雙酚化合物；聯苯型酚樹脂；可溶酚醛型酚樹脂；芳烷基酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂等芳烷基型酚樹脂；三酚烷烴型樹脂及其聚合物等烷烴型酚樹脂；含萘環之酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、脂環型酚樹脂、雜環型酚樹脂等。該等酚樹脂可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
就該酚樹脂(a)的分子量而言，是使用分子量300至30,000左右的酚樹脂，理想的分子量是400至15,000左右。樹脂之分子量 是使用數量平均分子量或重量平均分子量，而只要任一種在上述範圍內即可。
作為上述酚樹脂(a)的理想樹脂，可以列舉酚醛清漆型酚樹脂，較理想者可以列舉在其結構中具有甲酚骨幹或聯苯基骨幹的酚樹脂，更理想者可以列舉具有聯苯基骨幹的酚樹脂。具體而言，可列舉甲酚型酚醛清漆樹脂作為具有甲酚骨幹的酚醛清漆型酚樹脂；聯苯芳烷基型酚樹脂、聯苯酚醛清漆型酚樹脂等作為具有聯苯基骨幹的酚樹脂。
較理想的是含有聯苯基骨幹的酚醛清漆型酚樹脂，更理想的是下述通式(1)所示的酚樹脂(a1)
(式中，m1、m2及m3是各自獨立地表示1或2的整數，n表示0至10的整數)。
又，更理想之酚樹脂為上述通式(1)的酚樹脂(a1)(以下亦簡單稱為酚樹脂(a1))之中，在酚樹脂(a1)的骨幹中之至少一部分有具有2個羥基的苯環(理想為間苯二酚結構)者。
相對於酚樹脂(a1)中的總酚性羥基數，具有2個羥基的苯環(理想為間苯二酚結構)中的羥基數比率，係以成為5至100%的比率為理想。此比率係由合成酚樹脂(a1)時所使用之酚與二羥基苯(理想為間苯二酚)的莫耳比率算出之比率，將所使用的酚莫耳數設成d1，二羥基苯(理想為間苯二酚)的莫耳數設成d2時，係以下式算出。
{(d2x2)/(d1+d2x2)}x100
作為酚樹脂(a1)者，是以使用平均分子量為500至15,000左右的酚樹脂為理想。
又，該等通式(1)的酚樹脂(a1)可以依照公知文獻所記載的方法製造而得到。例如，依照日本特開平8-143648號公報、日本特開平7-292066號公報等的記載，又以此為基準，即可以容易地得到。亦即，可藉由使雙(甲氧基甲基)聯苯或是雙(氯甲基)聯苯等與酚或/及與間苯二酚反應而得到。
酚樹脂(a1)的羥基當量之理想範圍是70至170g/eq左右，視情形是在102至140g/eq左右。酚樹脂的羥基當量之測定係可依常法進行。
作為與上述的酚樹脂(a)反應之在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)，只要是在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物，即可使用公知的各種化合物，例如可以列舉：縮水甘油，或是乙二醇單縮水甘油醚等碳數2至4的醇之單縮水甘油醚等。本發明尤以縮水甘油為理想。
酚樹脂(a)與化合物(b)的反應中，理想為以相對於酚樹脂(a)的酚性羥基1當量，使化合物(b)成為0.1至0.9莫耳，較理想的是0.1至0.8莫耳，更理想的是0.2至0.8莫耳的比率反應。又，視情形而以相對於酚樹脂(a)的酚性羥基1當量，使化合物(b)成為0.1至0.7莫耳的比率或0.1至0.6莫耳比率，或是進一步以成為0.2至0.6莫耳的比率來反應，是非常理想的。
化合物(b)的量太多時，接著與多元酸酐(c)反應而得到本發明的樹脂X之水溶性會變得太高，調配有樹脂X的樹脂組成物之硬 化物之耐水性會下降。
此反應中，化合物(b)的環氧基係開環加成在酚樹脂(a)的酚性羥基，並在與醚鍵結之同時形成二級醇性羥基。
在酚樹脂(a)與化合物(b)的反應中，較理想為酚樹脂(a)不是全部的酚性羥基與化合物(b)反應(以下也稱為醇改質)，而是以殘存一部分未反應的酚性羥基之方式進行反應。此結果為理想的中間體X係含有未反應的酚性羥基與醇性羥基兩者。將起始物質的酚樹脂(a)之酚性羥基總量(在中間體X中，經醇改質的酚性羥基與殘存酚性羥基的總量)當作1，相對於此，在中間體X中殘存的酚性羥基之比率是0.1至0.9左右，較理想是0.2至0.9左右，更理想是0.3至0.9左右。
又，中間體X的殘存酚性羥基在樹脂Y中仍是維持原樣。此係因為在該中間體X接著與多元酸酐(c)反應的反應中，多元酸酐(c)是與該中間體X中之醇性羥基反應，而非與酚性羥基反應之故。
製造中間體X時，在酚樹脂(a)與化合物(b)的反應中可以使用溶劑。所使用的溶劑係可使用公知的溶劑，例如可以列舉：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等醇醚類；醋酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbinol acetate)等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦(petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑油(solvent naphtha)等石油系溶劑；等 有機溶劑類。
又，也可以使用卡必醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、參(羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等反應性單體類。
又，較理想為使用觸媒以促進酚樹脂(a)與化合物(b)的反應，此情形下的環氧基與酚性羥基的反應觸媒可以使用公知者。作為如此之觸媒，例如可以列舉：三乙基胺、苄基二甲基胺、甲基三乙基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。相對於反應原料混合物，此種觸媒之使用量係以0.01至1重量%為較理想。反應溫度係以60至150℃為較理想。又，反應時間係以5至24小時為較理想。以如此操作即可得到中間體X。
樹脂Y，是使以上述方式得到之中間體X的羥基(醇性羥基)進一步與前述多元酸酐(c)反應而得。作為該多元酸酐(c)，可以列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、內亞甲四氫苯二甲酸酐(endomethylene tetrahydrophthalic anhydride)、甲基四氫苯二甲酸酐、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等多元酸酐。通常以一無水物為理想，尤以偏苯三酸酐、四氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐等具有2個或是3個羧基的多元酸酐為理想，較理想的是在碳數2至6的烴基上具有2個或是3個羧基的多元酸之一無水物，更理想的是在碳數6員環上有2個或是3個羧基的多元酸之一無水物。該6員環可以是芳香環，而且也可以 是脂肪族環。最理想的是偏苯三酸酐或是四氫鄰苯二甲酸酐。
在製造樹脂Y時，相對於前述中間體X中的羥基(醇性羥基)1當量，飽和或是不飽和之多元酸酐(c)通常是以成為0.05至0.9莫耳的比率來反應。
較理想為，相對於前述中間體X中的羥基(醇性羥基)1當量，是使前述飽和或是不飽和多元酸酐(c)以0.1至0.8莫耳的比率反應，更理想為以0.1至07莫耳的比率反應。反應的多元酸酐(c)之量(加成量)太少時，由於酸性基的比率少，所以對於鹼之溶解性會變差，而無法得到充分的鹼性顯影性；量太多時，會導致硬化塗膜的電氣特性下降。
又，在得到的樹脂Y中，通常，在中間體X中殘存的酚性羥基是以原狀殘存。相對於原料酚樹脂(a)的酚性羥基數(總酚性羥基數)之在該樹脂Y中殘存的酚性羥基數之比率，通常是10至90%左右，較理想是20至90%，更理想是30至80%。
又，由於反應係以約略定量之方式來進行，故相對於原料酚樹脂(a)的酚性羥基數(總酚性羥基數)之在上述之該樹脂Y中殘存的酚性羥基數之比率可以由原料的放入量來算出。
將樹脂Y用於感光性樹脂組成物時，係判斷殘存的酚性羥基多的樹脂Y有利於提高硬化物的耐熱性。
又，在樹脂Y中，是存在與上述多元酸酐(c)反應所導入的羧基。其結果為，本發明之理想樹脂Y是含有上述之殘存的酚性羥基、羧基、及不與多元酸酐(c)反應而殘存之醇性羥基此三者的樹脂。
本發明之理想樹脂Y之例示如下所述。
I.一種鹼性顯影型樹脂，其係使酚樹脂(a)與相對於酚樹脂(a) 的羥基1當量之在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)，以成為0.1至0.9莫耳之比率來反應而得到反應生成物X，再使得到之反應生成物X中的羥基(醇性羥基)與相對於反應生成物X中的羥基(醇性羥基)1當量之飽和及/或不飽和多元酸酐(c)以成為0.05至0.9莫耳之比率來反應而得者。
II.如上述I所述之鹼性顯影型樹脂，其中，在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)是縮水甘油或是碳數2至4的醇之單縮水甘油醚。
III.如上述II所述之鹼性顯影型樹脂，其中，上述化合物(b)是縮水甘油。
IV.如上述I至III中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂(a)是含有甲酚骨幹或是聯苯基骨幹的酚樹脂。
V.如上述IV所述之鹼性顯影型樹脂，其中，含有聯苯基骨幹之酚樹脂是前述通式(1)所示之酚樹脂(a1)。
VI.如上述V所述之鹼性顯影型樹脂，其中，上述酚樹脂(a1)是含有間苯二酚結構，羥基當為70至140g/eq。
VII.如上述I至VI中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，上述多元酸酐(c)是具有2或3個羧基的多元酸酐。
VIII.如上述VII所述之鹼性顯影型樹脂，其中，有2或3個羧基的多元酸酐是選自偏苯三酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所成群組中之至少一個。
IX.如上述VIII所述之鹼性顯影型樹脂，其中，具有2或3個羧基的多元酸酐是在碳6員環上有2或3個羧基的多元酸酐。
X.如上述IX所述之鹼性顯影型樹脂，其中，在碳6員環上 有2或3個羧基的多元酸酐是偏苯三酸酐或是四氫鄰苯二甲酸酐。
本發明又有關一種含有(A)本發明的樹脂Y、(B)環氧樹脂、(C)光聚合起始劑及(D)稀釋劑的感光性樹脂組成物。稀釋劑是聚合性不飽和化合物，例如以含有(甲基)丙烯酸酯化合物之態樣為特理想。
相對於感光性樹脂組成物的總量，本發明的感光性樹脂組成物中所含有的樹脂Y之量較理想為10至80重量%左右，更理想為15至60重量%左右，又更理想為30至60重量%。
作為用於本發明的感光性樹脂組成物的環氧樹脂(B)，通常是使用在1分子中有2個以上之環氧基者。
例如可以列舉：聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚-甲酚酚醛清漆共縮合型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、或該等之鹵化環氧化合物，三苯酚基甲烷(triphenylolmethane)型環氧樹脂、烷基取代三苯酚基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂等多官能酚與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應而得到的環氧樹脂、多官能羥萘類與環氧氯丙烷反應而得到的環氧樹脂、聚矽氧(silicone)改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、藉由環氧氯丙烷與一級或二級胺之反應而得到之縮水甘油基胺型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰酸酯等雜環式環氧樹脂等。此等環氧樹脂可以使用1種，也可以併用2種以上。又，以確保玻璃轉移點Tg並且提高靭性為目的而使用異氰酸酯改質環氧樹脂，或是以 賦予難燃性的觀點而使用含磷環氧樹脂等亦屬有效。
為了提高密合性、耐熱性、耐鍍覆覆性等阻焊劑的各項特性，係於組成物中調配前述環氧樹脂(B)作為熱硬化成分，而在製造印刷電路板等時，係以稀有鹼之水溶液顯影後，藉由加熱使樹脂硬化，以賦予配線板優良的密合性、耐熱性、耐鍍覆性等。
環氧樹脂(B)可以單獨使用或是作成2種以上的混合物而使用，相對於組成物的總量，本發明的感光性樹脂組成物中含有之環氧樹脂量通常是1至50重量%左右，以3至45重量%左右為理想，以5至45重量%左右為更理想。
使用環氧樹脂(B)作為前述熱硬化成分時，是期望併用環氧樹脂硬化劑以更進一步提高密合性、化學抗性、耐熱性等特性。此種環氧樹脂硬化劑，可以列舉：咪唑衍生物、酚衍生物、二氰二胺(dicyandiamide)、二氰二胺衍生物、醯肼衍生物、胺類、酸酐等。該等硬化劑可以使用1種，也可以作成2種類以上的混合物來使用。就硬化劑的使用量而言，相對於該環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑的活性氫之量以成為0.5至1.2當量之比率為理想。
作為用於本發明感光性樹脂組成物的光聚合起始劑(C)之具體例，可以列舉：苯偶姻(beuzoin)類、乙醯苯(acetophenone)類、蒽醌類、氧硫雜蒽酮(thioxanthone)類、二苯甲酮類等，而例如有：苯偶姻類之苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等衍生物；乙醯苯類之乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2- 甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等衍生物；蒽醌類之2-甲基蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等衍生物；氧硫雜蒽酮類之氧硫雜蒽酮、2,4-二甲基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙甲基氧硫雜蒽酮、2-氯氧硫雜蒽酮、2-異丙基氧硫雜蒽酮、2，4-二異丙基氧硫雜蒽酮等衍生物；二苯甲酮類之二苯甲酮、4-苯偶姻-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'-二氯二苯甲酮、N,N-二甲基胺基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4-苯偶姻-4'-甲基二苯基硫化物等衍生物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基磷氧化物等，可以單獨使用1種類，也可以使用2種類以上的組合。
又，光聚合起始劑(C)亦可併用如三級胺類的公知光敏劑。具體可以列舉：三乙醇胺、三丙醇胺、三乙基胺、N，N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯等。
上述的光聚合起始劑(C)，可以使用1種類也可以混合2種類以上，也可以進一步併用公知的光敏劑。在感光性樹脂組成物的總量中，光聚合起始劑(C)的使用比率是0.5至20重量%左右，以1.0至15重量%左右為理想。
在本發明的感光性樹脂組成物中，是使用聚合性不飽和化合物及/或溶劑作為稀釋劑(D)。使用聚合性不飽和化合物及/或溶劑作為稀釋劑(D)時，其目的係提高將對於活性能量光線為硬化性及/或感光性樹脂組成物使用作為光阻印墨使用時之塗佈性。
此種聚合性不飽和化合物，是以具有活性能量光線硬化性之單體類為理想，可以列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、N-吡咯啶酮、N-丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙基酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯(melamine acrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(丙二醇)二丙烯酸酯、聚二(丙二醇)二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、異佛酮基丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯及對應此等之各種甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。該等聚合性不飽和化合物可以使用1種，也可以併用2種以上。
通常是以上述之(甲基)丙烯酸酯化合物為理想，在(甲基)丙烯酸酯化合物中，是以多官能(甲基)丙烯酸酯化合物為理想，通常是以2至6官能之(甲基)丙烯酸酯化合物為更理想理想。
本發明為了成為感光性樹脂組成物，是以含有聚合性不飽和化合物之態樣為理想。
相對於樹脂Y的總量100重量份，該聚合性不飽和化合物的調配量通常是3至200重量份，理想的是5至200重量份，較理想的是5至100重量份左右，更理想的是7至50重量份。
另一方面，作為溶劑者，可以列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族徑；乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、乙基卡必醇 乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等。該等溶劑可以使用1種，也可以併用2種以上。
使用作為稀釋劑(D)的聚合性不飽和化合物或溶劑，可以單獨使用1種，也可以是將2種類以上併用之混合物。而且，聚合性不飽和化合物及/或溶劑的使用量，相對於前述樹脂Y的100重量份，聚合性不飽和化合物及/或溶劑的總量是10至200重量份左右，理想的是20至150重量份左右。其中，聚合性不飽和化合物是還會賦予樹脂對於活性能量光線的硬化性者，相對於前述樹脂Y的100重量份，其使用量通常是3重量份以上，理想的是5重量份以上，更理想的是7重量份以上，最理想的是10重量份以上，太少時，光敏度會變太低，另一方面，超過200重量份時，在將感光性樹脂組成物使用作為光阻印墨的情形下之黏度會變得太低，而有使作為硬化塗膜的特性變得不充足之情形。因此，在本發明中，理想為併用適量的聚合性不飽和化合物與溶劑，而以例如得到作成液狀組成物之良好的塗佈性與硬化塗膜特性的方式進行調製。
本發明的感光性樹脂組成物中，亦可另外以提高密合性、硬度等特性為目的，而視所需在非晶氧化矽(amorphous silica)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、黏土、雲母、氧化矽粉、雲母粉等無機充填劑：酞花青綠(phthalocyanine green)、酞花青藍(phthalocyanineblue)、氧化鈦、碳黑等著色顏料；消泡劑、調平劑等各種添加劑之外，進一步使用氫醌、間苯二酚(resorcinol)、兒茶 酚、焦五倍子酚(pyrogallol)、氫醌單甲基醚、三級丁基兒茶酚、啡噻等聚合抑制劑。
本發明的感光性樹脂組成物，係將前述之各調配成分以理想之前述比率調配，並藉由3輥研磨機等均勻混合而得者。
本發明的理想感光性樹脂組成物可以列舉下述之樹脂組成物。
I.一種感光性樹脂組成物，其係：(A)相對於組成物之總量，解決課題之手段中的(1)至(9)項中任何一項所述之鹼性顯影型樹脂，或是前述本發明的理想樹脂Y所記載的I至X中任何一項所述之鹼性顯影型樹脂是10至80重量%，(B)相對於組成物之總量，環氧樹脂是1至50重量%，(C)相對於組成物之總量，光聚合起始劑，是0.5至20重量%，及(D)相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，稀釋劑是10至200重量份者。
II.如上述I所述之感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂是酚醛清漆型環氧樹脂或是芳烷型環氧樹脂。
III.如上述I或II所述之感光性樹脂組成物，其中，環氧樹脂是含有聯苯基骨幹之環氧樹脂。
IV.如上述I至III中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，含有3至200重量份聚合性不飽和化合物作為稀釋劑。
V.如上述IV所述之感光性樹脂組成物，其中，相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，聚合性不飽和化合物的含量是5至100重 量份。
VI.如上述IV或V所述之感光性樹脂組成物，其中，聚合性不飽和化合物是(甲基)丙烯酸酯化合物。
VII.如上述IV至VI中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，稀釋劑含有溶劑，而相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，聚合性不飽和化合物與溶劑的總量是10至200重量份。
VIII.如上述I至VII中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，復含有在1至100重量份的範圍之無機充填劑。
又，本發明的感光性樹脂組成物通常是液狀之組成物，係例如藉由下述之方式硬化而得到硬化物。亦即，藉由網版印刷法、噴霧法、輥塗法、靜電塗裝法、簾塗法等方法，在印刷電路板將本發明的組成物塗佈成10至160μm的膜厚，將塗膜在60至110℃乾燥，其次，使負片(negative film)直接接觸該塗膜(或是以不接觸的狀態放置在塗膜上)，其次照射紫外線使組成物曝光，並以稀有鹼之水溶液溶解除去未曝光的部分以進行顯影後，為了更進一步提高各項物性而藉由照射紫外線及/或加熱(例如以100至200℃加熱0.5至1.0小時)進行充分的硬化，得到硬化塗膜。
本發明的感光性樹脂組成物，除了以液狀直接塗佈在基材上的方法以外，也可以以乾膜(dry film)形態來使用，該乾膜係預先在聚對苯二甲酸乙二酯等之膜塗佈阻焊劑並乾燥，而形成具有阻焊層者。乾膜是具有依序積層載體膜、阻焊層、視所需而使用的可剝離之覆膜(cover film)之結構者。
使用乾膜在印刷電路板上製作保護膜，係剝離覆膜，將阻焊 層與已形成電路的基材重疊，使用積層機(laminator)等進行貼合，在已形成電路的基材上形成阻焊層。只要對所形成的阻焊層進行與前述同樣地曝光、顯影、加熱硬化，即可形成硬化塗膜。
(實施例)
以下，藉由實施例與比較例更詳細說明本發明，但本發明不僅侷限此等實施例。又，各例中之「份」及「%」，若無特別論述，即分別表示「重量份」及「重量%」。
合成例1(樹脂Y-1的合成例)
放入甲酚酚醛清漆樹脂[Shonol CRG-951，昭和高分子股份有限公司製，羥基當量118，軟化點96℃，數量平均分子量750]118份(1.0當量)及丙二醇單甲基醚乙酸酯124.71份，在80℃加熱，將上述混合物均勻溶解。確認溶解後，於其中加入縮水甘油37.04份(0.5莫耳)及三苯基膦0.47份，在120℃加熱並反應約8小時，而得到反應生成物X(樹脂：中間體X)。藉由GPC(凝膠滲透層析分析法)測定反應率時，縮水甘油之反應率是98%。接著，在含有該反應生成物X的反應液中，加入苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)32.03份(0.17莫耳)，在100℃反應約6小時，得到本發明的硬化性樹脂(Y-1)(固形分酸價100mg KOH/g，固形分濃度60%)。此樹脂Y-1的平均分子量Mw是3,200。
合成例2(樹脂Y-2的合成例)
放入聯苯芳烷基型酚樹脂[GPH-103，日本化藥股份有限公司製，羥基當量239，軟化點103℃，酚性羥基全部是間苯二酚羥基(間苯二酚羥基100%)，重量平均分子量3220]239份(1.0當量)及丙二醇單甲基醚乙酸酯222.04份，在80℃加熱，將上述混合物均勻 溶解。確認溶解後，於其中加入縮水甘油37.04份(0.5莫耳)及三苯基膦0.83份，在120℃加熱並反應約8小時，而得到反應生成物X(樹脂：中間體X)。藉由GPC測定求取反應率時，縮水甘油之反應率是98%。接著，在含有該反應生成物X的反應液中，加入苯偏三酸酐57.02份(0.3莫耳)，在100℃反應約6小時，得到本發明的硬化性樹脂(Y-2)(固形分酸價100mg KOH/g，固形分濃度60%)。該樹脂Y-2的平均分子量Mw是15,000。
比較合成例1(硬化性樹脂Z的合成例)
放入甲酚酚醛清漆樹脂[EOCN-104s，日本化藥股份有限公司製，環氧基當量219，軟化點90℃]219份(1.0當量)、丙烯酸72份(1.0莫耳)、作為熱聚合抑制劑的2,6-二第三丁基-對甲酚1.3份及丙二醇單甲基醚乙酸酯216.65份，在95℃加熱，將上述混合物均勻溶解。確認溶解後，於其中加入三苯基膦1.3份，在100℃加熱並反應約24小時，而得到反應生成物(固形分酸價3.0mg KOH/g以下)。於其中加入四氫鄰苯二甲酸酐109.10份(0.72莫耳)，在98℃加熱反應約6小時，得到比較用的硬化性樹脂Z(固形分酸價100mg KOH/g，固形分濃度65%)。此硬化性樹脂Z的平均分子量Mw是6,500。
實施例1至3及比較例1：
使用由前述合成例1及2以及比較合成例1得到之感光性樹脂及聚合物，依表1所示調配比率，以3輥研磨機混練，調製本發明之實施例及比較例的感光性樹脂組成物。將以表1所示調配比率調製之實施例1至3及比較例1的各組成物用甲基乙基酮稀釋，在PET膜上塗佈並在80℃乾燥30分鐘，製作厚度20μm的 乾膜狀感光性樹脂組成物層。進一步，在80℃預備乾燥30分鐘後，冷卻至室溫而得到乾燥塗膜。於此塗膜密合具有光阻圖案之負片，並使用紫外線曝光裝置曝光350mJ/cm2，取除負片後，使用1%碳酸鈉水溶液，以噴壓2.0kgf/cm2進行顯影60秒鐘，將未曝光的部分溶解除去。之後，使用熱風乾燥機，在150℃進行加熱硬化60分鐘，調製具有光阻圖案的硬化物被膜。
表1.
*1 NC-3000H CA75：聯苯酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製]
*2 Irg.907：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1[Irgacure 907，汽巴日本公司製]
*3 DETEX-S：2,4-二乙基氧硫雜蒽酮[Kayacure DETEX-S，日本化藥股份有限公司製]
*4 TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[輕丙烯酸酯TMP-A，共榮社化學股份有限公司製]
使用以上述方式操作而得之具有硬化被膜的本發明及比較品之各試驗片，依下述所示試驗方法，進行顯影性、密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、耐PCT性、可撓性試驗、冷熱衝擊耐性試驗、HAST特性試驗，進行塗膜的各種物性評估。將此等試驗的評估結果表示在表2及表3中。惟，顯影性是以除了在80℃的預備乾燥時間為30分鐘以外，採取各種改變之塗膜作為試樣來進行評估。
〈顯影性〉
對預備乾燥時間設定成20分鐘、40分鐘、60分鐘、80分鐘、100分鐘之各乾燥塗膜，使用1%的碳酸鈉水溶液，在噴壓2.0kgf/cm2進行顯影60秒鐘，觀察顯影後有無塗膜，並用以下之基準來評估。
○：顯影後塗膜被完全除去，為可以完全顯影者。
X：顯影後有少許沒有被除去而殘留之塗膜，為顯影不完全者。
〈密合性〉
依據JIS D 0202的試驗方法，將各試驗片的硬化膜切成棋盤格狀，藉由透明膠帶進行剝離(peeling)試驗，以目視判定試驗後的剝離狀態。評估是用以下之基準進行。
○：全部未剝離者。
△：交叉切割部份有少許剝離者。
X：塗膜有剝離者。
〈焊接耐熱性〉
依據JIS C 6481的試驗方法，將各試驗片在280℃的焊料浴中 浸漬10秒鐘，進行3次浸漬，取出後，觀察外觀的變化。用以下之基準來進行評估。
○：硬化膜的外觀無變化者。
△：確認到硬化膜有變色者。
X：有硬化膜的浮起、剝離、焊料潛留者。
〈無電解鍍金耐性〉
作為試驗片前處理，係對各試驗片進行在30℃的酸性脫脂液中浸漬→浸漬水洗→軟性蝕刻處理→浸漬水洗→賦予觸媒(於30℃的鎳覆鍍觸媒液中浸漬7分鐘)→浸漬水洗之步驟。其次，作為無電解鎳鍍覆步驟，是將各試驗片在鎳鍍覆液(85℃、pH 4.6)中浸漬20分鐘→浸漬酸(室溫之10vol%硫酸水溶液)1分鐘→進行浸漬水洗，最後，作為無電解鍍金步驟，將各試驗片在金鍍覆液(95℃、pH6、氰化金鉀3vol%水溶液)中浸漬10分鐘→浸漬水洗→浸漬60℃的溫水中進行熱水洗→充分水洗後→適當的除去水→以乾燥步驟進行無電解鍍金，觀察該等試驗片的外觀變化及使用透明膠帶進行剝離試驗，評估塗膜。評估是用以下之基準進行。
○：外觀無變化，亦完全無光阻劑的剝離者。
△：雖外觀無變化，但稍微可看到光阻劑的剝離。
X：看到光阻劑的浮起或覆鍍潛留，在剝離試驗之光阻劑剝離大者。
〈PCT試驗〉
以目視判斷將各試驗片在121℃，2atm，飽和蒸氣環境下放置100小時後的塗膜之外觀。評估是用以下之基準進行。
○：塗膜無膨脹、剝落者。
X：有膨脹、剝落者。
〈可撓性試驗〉
依據JIS K5400，使用JIS B7729A法所規定之Erichsen試驗機，將前述之各感光性樹脂組成物塗佈在經磷酸鹽防蝕處理的鋼板(bonderized steel plate)上→乾燥→曝光→顯影→加熱而調製試驗片。從所得到之各試驗片的內面將鋼球擠壓出，並測定試驗片在變形時到產生塗膜的割裂及剝落為止的擠壓距離。評估是用以下之基準進行。
○：擠壓鋼球而未產生塗膜的割裂及剝落的距離是在4mm以上者。
△：擠壓鋼球而未產生塗膜的割裂及剝落的距離是在2mm以上未達4mm者。
X：擠壓鋼球而未產生塗膜的割裂及剝落的距離是未達2mm者。
〈冷熱衝擊耐性試驗〉
製作形成有□簍空圖案、○簍空圖案之阻焊硬化塗膜之評估基板。將所得到之評估基板以冷熱衝擊試驗器(Etac公司製)，將-55℃/30分鐘至150℃/30分鐘當作1個循環，進行1000個循環的耐性試驗，試驗後，藉由目視觀察處理後的硬化膜，並以下述的基準來判斷裂縫的發生狀況。
○：裂縫的發生率未達30%
△：裂縫的發生率30%至50%
X：裂縫的發生率在50%以上
〈HAST特性〉
在已形成梳型電極(線/空間=30μm/30μm)的BT基板，形成阻焊硬化塗膜，作成評估基板。將此評估基板放入130℃、濕度85%的環境下的高溫高濕槽，荷電電壓5.5V，進行各種時間之槽內HAST試驗(絕緣性試驗)。依下述的判斷基準，評估經過各種時間之槽內絕緣阻抗值。
○：經過240小時後，在108Ω以上
X：經過240小時後，在108Ω以下
由表2及表3的評估結果可知，本發明的鹼性顯影型樹脂與以往公知的環氧系感光性樹脂相比，乾燥性和鹼性顯影 性為較優，而其硬化物在密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝擊耐性、HAST特性等方面優良。
合成例3(樹脂Y-3的合成例)
放入依據日本特開平8-143648號的記載，將作為酚化合物之酚及間苯二酚兩者以近乎是酚9莫耳對間苯二酚1莫耳之比率而製造的含有聯苯酚醛清漆型間苯二酚之酚樹脂[羥基當量134g/eq，軟化點93.4℃，間苯二酚羥基的比率{(間苯二酚羥基數/酚樹脂(a1)中的總酚性羥基的數)x100}=約20%]134份(羥基當量：1.0當量)、丙二醇單甲基醚乙酸酯179.56份，在80℃加熱，均勻溶解上述的混合物。確認溶解後，於其中加入縮水甘油14.82份(0.2莫耳)、三苯基膦0.45份，在120℃加熱並反應約8小時，而得到反應生成物X(樹脂：中間體X)。藉由GPC測定求取反應率時，縮水甘油之反應率是98%。接著，在含有該反應生成物X的反應液中，加入苯偏三酸酐30.74份(0.16莫耳)，在100℃反應約6小時，得到本發明的硬化性樹脂(Y-3)(固形分濃度50%，固形分酸價100mg KOH/g)。此樹脂Y-3的平均分子量Mw是1,900。
合成例4(樹脂Y4的合成例)
放入依據日本特開平7-292066號的實施例1合成的聯苯酚醛清漆型間苯二酚樹脂[羥基當量102，軟化點85.2℃]102份(1.0當量)及丙二醇單甲基醚乙酸酯192.09份，在80℃加熱，將上述混合物均勻溶解。確認溶解後，於其中加入縮水甘油37.04份(0.5莫耳)、三苯基膦0.42份，在120℃加熱並反應約8小時，而得到反應生成物X(樹脂：中間體X)。藉由GPC測定求取反應率時，縮水甘油之反應率是98%。接著，在含有該反應生成物X的反應 液中，加入四氫鄰苯二甲酸酐51.05份(0.34莫耳)，在100℃反應約6小時，得到本發明的硬化性樹脂(Y-4)(固形分濃度50%，固形分酸價100mg KOH/g)。此樹脂Y-4的平均分子量Mw是1,200。
實施例4至7及比較例2：
分別使用由前述合成例2、3、4及前述比較合成例1得到的樹脂Y-2、Y-3、Y-4及硬化性樹脂Z，依表4所示調配比率以3輥研磨機混練，調製本發明的實施例及比較例的感光性樹脂組成物。將以表4所示調配比率調製之實施例4至7及比較例2的各組成物用甲基乙基酮稀釋，塗佈在PET膜上並以80℃乾燥30分鐘，製作厚度20μm之乾膜狀的感光性樹脂組成物層。進一步，在80℃預備乾燥30分鐘後，冷卻到室溫而得到乾燥塗膜。在此塗膜密合具有光阻圖案之負片，使用紫外線曝光裝置，曝光350mJ/cm2，取除負片後，使用1%碳酸鈉水溶液，以噴壓2.0kgf/cm2顯影60秒鐘，將未曝光的部分溶解除去。之後，使用熱風乾燥機，在150℃進行加熱硬化60分鐘，製作具有光阻圖案的硬化物被膜(本發明之試驗片及比較用試驗片)。
*1 NC-3000H CA75：聯苯酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製]
*2 Irg.907：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1[Irgacure 907，汽巴日本公司製]
*3 DETEX-S：2,4-二乙基氧硫雜蒽酮[Kayacure DETEX-S，日本化藥股份有限公司製]
*4 DPTA：二季戊四醇六丙烯酸酯[Kayrad DPHA，日本化藥股份有限公司製]
使用以上述方式操作而得到之具有硬化被膜的本發明及比較用之各試驗片，依前述所示試驗方法，進行顯影性、密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、耐PCT性、可撓性試驗，進行塗膜的各種物性評估。將該等試驗的評估結果表示在表5及表6中。惟，顯影性是以除了在80℃的預備乾燥時間為30分鐘以外，採取各種改變的塗膜作為試樣來進行評估。評估基準與表2的情形相同。
由表5及表6的評估結果可知，本發明的鹼性顯影型樹脂與以往公知的環氧系感光性樹脂相比，乾燥性和鹼性顯影性為較優，其硬化物在密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、耐PCT性、可撓性、冷熱衝擊耐性、HAST特性等方面為優良。
尤其，包含含有聯苯酚醛清漆型間苯二酚之酚樹脂本發明的鹼性顯影型樹脂，在本發明的鹼性顯影型樹脂之中，就乾燥性及鹼性顯影性而言，也比他者更為優良。
(產業上之可利用性)
本發明的感光性樹脂組成物之乾燥性及鹼性顯影性優良，且硬化後之塗膜於密合性、焊接耐熱性、無電解鍍金耐性、 耐PCT性、可撓性、冷熱衝擊耐性、HAST特性等各特性方面為優良。因為可以以低成本而生產性良好地形成硬化膜，故除了可用於使用活性能量射線而硬化之紫外線硬化型印刷印墨用途等之之外，係有用於製造印刷電路板的時使用的阻焊劑、抗蝕劑、抗覆鍍劑、層間絕緣材等。

Claims (21)

  1. 一種鹼性顯影型樹脂，其係使酚樹脂(a)的羥基與在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)反應而得到之反應生成物X，再使所得到之反應生成物X的羥基進一步與飽和及/或不飽和多元酸酐(c)反應而得到者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，以相對於酚樹脂(a)的酚性羥基1當量，使上述化合物(b)成為0.1至0.9莫耳之比率來反應。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，以相對於反應生成物X的醇性羥基1當量，使上述多元酸酐(c)成為0.05至至0.9莫耳之比率來反應。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，相對於酚樹脂(a)中的總酚性羥基數，在鹼性顯影型樹脂中殘存的酚性羥基之比率是10至90%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂(a)是含有聯苯基骨幹者。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂(a)是下述通式(1)所示之酚樹脂(a1)； 式中m1、m2及m3是各自獨立地表示1或2的整數，n是表示0至10的整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，酚樹脂 (a1)為在其中含有間苯二酚結構的酚樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，含有間苯二酚結構的酚樹脂之羥基當量是70至170g/eq。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，化合物(b)是縮水甘油。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之鹼性顯影型樹脂，其中，上述多元酸酐(c)是具有2個或3個羧基之多元酸酐。
  11. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：(A)申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之鹼性顯影型樹脂、(B)環氧樹脂、(C)光聚合起始劑，及(D)稀釋劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之感光性樹脂組成物，其中，稀釋劑是聚合性不飽和化合物及/或溶劑。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述之感光性樹脂組成物，其中，(A)相對於組成物的總量，鹼性顯影型樹脂為10至80重量%；(B)相對於組成物的總量，環氧樹脂為1至50重量%；(C)相對於組成物的總量，光聚合起始劑為0.5至20重量%；及(D)相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，稀釋劑為10至200重量份。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之感光性樹脂 組成物，其中，相對於鹼性顯影型樹脂100重量份，含有5至200重量%的範圍之聚合性不飽和化合物作為稀釋劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之感光性樹脂組成物，其中，聚合性不飽和化合物是(甲基)丙烯酸酯化合物。
  16. 一種硬化物，其係申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述之感光性樹脂組成物的硬化物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之感光性樹脂組成物之硬化物，其係藉由使用能以光進行超微細加工之光微影法而圖案化之硬化物。
  18. 一種基材，其係具有申請專利範圍第16項或第17項所述硬化物之層。
  19. 一種物品，其係具有申請專利範圍第18項所述之基材。
  20. 一種硬化塗膜的形成方法，其係將申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈在印刷電路板而形成塗膜，並進行曝光、顯影後，藉由紫外線的照射及/或加熱而硬化。
  21. 一種具有酚性羥基與醇性羥基的兩者之反應生成物X的用途，其係用於製造申請專利範圍第1項所述之鹼性顯影型樹脂，該反應生成物X係使酚樹脂(a)的羥基與在分子中有醇性羥基與1個環氧基的化合物(b)反應而得到者。
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