TWI731956B - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種能夠得到龜裂耐性以及絕緣信賴性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。
該硬化性樹脂組成物等之特徵為含有(A)含羧基之樹脂、與(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
本發明關於硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。
以往，作為形成印刷配線板之焊料光阻、層間絕緣層、包覆層等之永久被膜的材料，例如在專利文獻1中有揭示一種組成物，其係包含使酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之反應物、與多鹼基酸酐之反應所得之活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、光聚合性單體以及環氧樹脂。
近年來，隨著半導體零件的急速進歩，電子機器有輕薄短小化、高性能化、多機能化之傾向。跟隨這個傾向，半導體封裝之小型化、多針化被實用化。具體來說，有使用被稱作BGA(Ball grid array)、CSP(Chip scale package)等之IC封裝來取代被稱作QFP(Quad Flat Pack Package)、SOP(Small Outline Package)等之IC封裝。且，近年來，進一步作為經高密度化之IC封裝，也有實用FC-BGA(Flip chip．Ball grid array)。
如此之IC封裝所使用之印刷配線板(亦稱作封裝基板)中，SRO(Solder Resist Opening)節距會變狹窄，且互相接近而形成，SRO間產生短路或串音雜訊之虞會提高。且，形成於SRO間之焊料光阻會變得較細且薄，故容易產生龜裂。因此，封裝基板所使用之焊料光阻等之永久被膜會被要求、長期下的高度信賴性、具體來說為高龜裂耐性以及高絕緣信賴性。尤其是伴隨著今後之封裝基板的高密度化，信賴性之要求會更被提高。
以往，作為封裝基板之焊料光阻，作為能夠應用之光阻用組成物，例如專利文獻2中有揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有：具有含環氧基之有機基之有機聚矽氧、具有丙烯醯基之酚酚醛清漆、具有光官能基之多官能單體以及/或具有光官能基與熱官能基之多官能單體而成之稀釋劑、以及光聚合起始劑。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報
專利文獻2：日本特開2001-209183號公報
然而，專利文獻1所記載之硬化性樹脂組成 物無法得到高度之龜裂耐性以及高絕緣信賴性。另一方面，專利文獻2所記載之感光性樹脂組成物中，由於使用具有丙烯醯基之酚酚醛清漆，不得不提高硬化溫度，且與印刷配線板之密著性變得較低。因此，得到龜裂耐性會變得較困難。
亦即，以往之封裝基板所使用之焊料光阻等之永久被膜，其龜裂耐性以及絕緣信賴性尚有改善之餘地。
於此，本發明之目的為提供一種能得到龜裂耐性以及絕緣信賴性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明者等有鑒於上述進行縝密探討之結果發現，藉由摻混含羧基之樹脂、與具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂，能夠解決前述課題，進而完成本發明。且，作為含羧基之樹脂，藉由使用含羧基之樹脂，該含羧基之樹脂具有使1分子中具有2個以上之酚性羥基之化合物變性成伸烷基氧化物所得之構造，能進一步提升耐熱性以及絕緣信賴性。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物含有(A)含羧基之樹脂、與(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物進一步含有(C) 經表面處理之無機填料較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(A)含羧基之樹脂具有下述一般式(1)所示之構造較佳。
Figure 106111184-A0202-12-0004-1
 (式中，R1~R4各自獨立表示氫原子或烷基，k表示0.3~10中任一之值)。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(A)含羧基之樹脂具有下述一般式(2)所示之構造較佳。
Figure 106111184-A0202-12-0004-2
 (式中，R5~R7各自獨立表示氫原子或烷基，Z表示酸酐殘基，m表示0.3~10中任一之值)。
本發明之硬化性樹脂組成物中，前述(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂具有下述一般式(3)所示之構造較佳。
Figure 106111184-A0202-12-0005-3
 (式中，R8~R11各自獨立為具有SiO鍵結之基或有機基，R8~R11中之至少一個為具有環氧基之基)。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜並乾燥所得之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層硬化所得。
本發明之印刷配線板，其特徵為具有前述硬化物。
藉由本發明，能夠提供一種能夠得到龜裂耐性以及絕緣信賴性優異之硬化物之硬化性樹脂組成物、具有該組成物所得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。
實施發明之形態
本發明之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之樹脂、與(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂。
本發明之硬化性樹脂組成物由於含有含羧基之樹脂與具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂，所得之硬化物其玻璃轉移溫度(Tg)會較高，且線膨張係數(CTEα1、α2)會較低，高溫時之彈性率(E)較高。因此，在高溫時，硬化物之流動性會受到抑制，降低發生應力，耐熱性也較優異。換句話說，可以說本發明之硬化物其交聯密度較高，在高溫下也幾乎不會引起物性變化。
且，本發明之硬化性樹脂組成物藉由含有具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂，能夠抑制硬化時之翹曲，且抑制印刷配線板內部之發生應力。進而，本發明之硬化性樹脂組成物由於含有含羧基之樹脂與具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂，在低溫下之硬化性(反應率)會提升，能夠抑制高溫處理所造成的銅回路之氧化，並維持硬化物與印刷配線板之密著性。
進而，本發明之硬化物，在高溫之彈性率較高，故交聯密度較高，吸水率會較低。詳細的機制尚不明瞭，但基於如此之耐熱性、低翹曲性、低溫硬化性、低吸水性，本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物的龜裂耐性以及絕緣信賴性較優異。且，如後述，由於硬化物在25~300℃之溫度範圍下之Tanδ的最大值較小，故能夠得到安定之龜裂耐性。且，藉由本發明之硬化性樹脂組成物，能夠得到解像性優異之硬化物。
以下說明本發明之硬化性樹脂組成物的各成分。且，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、 丙烯酸甲酯以及此等之混合物的總稱用語，關於其他類似的表現也是同樣的。
[(A)含羧基之樹脂]
(A)含羧基之樹脂為藉由聚合或為與(B)環氧樹脂交聯並硬化之成分，且包含羧基，能夠作為鹼可溶性。且，以光硬化性或耐顯像性之觀點來看，除了羧基之外，分子內具有乙烯性不飽和基較佳，但亦可僅使用不具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。作為乙烯性不飽和基，為丙烯酸或甲基丙烯酸或來自此等之衍生物較佳。含羧基之樹脂之中，為具有共聚合構造之含羧基之樹脂、具有氨基甲酸酯構造之含羧基之樹脂、以環氧樹脂作為出發原料之含羧基之樹脂、以酚化合物作為出發原料之含羧基之樹脂較佳。作為含羧基之樹脂的具體例，有舉出如以下所列舉之化合物(寡聚物或聚合物之任一者)。
(1)使2官能或此以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使存在側鏈之羥基加成苯二甲酐、四氫苯二甲酐、六氫苯二甲酐等之2鹼基酸酐之含羧基的感光性樹脂。於此，2官能或此以上之多官能環氧樹脂為固態較佳。
(2)使將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化的多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並對所產生之羥基加成2鹼基酸酐之含羧基的感光性樹脂。於此，2官能環氧樹脂為固態較佳。
(3)使1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物與1分子中至少具有1個醇性羥基及1個酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反應，再將所得之反應生成物之醇性羥基與馬來酸酐、四氫苯二甲酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、己二酸酐等之多鹼基酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂。
(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之反應生成物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多鹼基酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂。
(5)使1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物、與含不飽和基的單羧酸反應，使所得之反應生成物與多鹼基酸酐反應所得之含羧基的感光性樹脂。
(6)於脂肪族二異氰酸酯、分岐脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷付加體二醇、具有酚性羥基以及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的複加成反應所得之氨基甲酸酯樹脂的 末端，使其與酸酐反應所得之含有末端羧基之氨基甲酸酯樹脂。
(7)二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等之含羧基之二乙醇化合物、與二醇化合物之複加成反應所得之含羧基之氨基甲酸酯樹脂的合成中，添加在羥烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，並進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之氨基甲酸酯樹脂。
(8)二異氰酸酯、與含羧基之二乙醇化合物、與二醇化合物之複加成反應所得之含羧基之氨基甲酸酯樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等、分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，並進行末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之氨基甲酸酯樹脂。
(9)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基的化合物的共聚合所得之含羧基的感光性樹脂。
(10)使多官能四環醚樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等之二羧酸反應，使所產生之1級羥基加成2鹼基酸酐之含羧基的聚酯樹脂。
(11)對上述之(1)~(10)之任一者含羧基之樹脂加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物之含羧基的感光性樹脂。
作為含羧基之樹脂，為上述(1)、(4)、(5)以及(9)之含羧基之樹脂較佳，以硬化物之耐熱性(玻璃轉移溫度)提升之觀點來看，為(1)、(4)、(5)之含羧基之樹脂較佳。其中，以絕緣信賴性之觀點來看，為上述(4)、(5)之含羧基之樹脂再較佳。進而，如上述(4)、(5)，能夠適當地使用具有下述一般式(1)所示構造的含羧基之樹脂。
Figure 106111184-A0202-12-0010-4
 (式中、R1~R4各自獨立表示氫原子或烷基，k表示0.3~10中任一之值)。
作為R1~R4所得之烷基，為碳數1~20之烷基較佳。
且，如上述(4)、(5)，能夠適當地使用具有下述一般式(2)所示構造的含羧基之樹脂。
Figure 106111184-A0202-12-0011-5
 (式中，R5~R7各自獨立表示氫原子或烷基，Z表示酸酐殘基，m表示0.3~10中任一之值)。
作為R5~R7所得之烷基，為碳數1~20之烷基較佳。
作為Z所得之酸酐殘基，為來自下述所示之羧酸酐的酸酐殘基，有舉例如四氫苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等之酸酐殘基。
作為具有前述下述一般式(1)所示之構造以及前述一般式(2)所示之構造的含羧基之樹脂，有舉出如前述(4)或(5)之1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與伸烷基氧化物或環狀碳酸酯化合物之反應生成物、與具有乙烯性不飽和基之羧酸以及多鹼基酸酐之反應物的含羧基之樹脂。且，前述1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與伸烷基氧化物或環狀碳酸酯化合物之反應生成物中，不僅是具有乙烯性不飽和基之羧酸，亦可在使其與飽和脂肪族單羧酸以及芳香族單羧酸之至少任一者反應後，再使其與具有乙烯性不飽和基之羧酸以及多鹼基酸 酐。
作為前述1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物，雖然能夠舉出兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基甲苯、萘二醇、t-丁基兒茶酚、t-丁基對苯二酚、五倍子酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯基醚、酚酜、酚醛清漆型酚樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物、聚-p-羥基苯乙烯、1-萘酚或2-萘酚與醛類等之縮合物(亦即萘酚型酚醛清漆樹脂)、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、2,3-、2,6-、2,7-二羥基萘與醛類之縮合物、單萘酚與上述二羥基萘與醛類之縮合物、單或二羥基萘與茬二醇類之縮合物、單或二羥基萘與二烯化合物之加成物等，但不限定於此等。此等具有酚性羥基之化合物能夠單獨使用或混合2種類以上來使用。
如上述之具有酚性羥基之化合物中，包含鍵結於酚環上或酚環之烴骨架上有包含鹵原子、氧、氮、硫等之官能基，具有例如鹵基、醚基、酯基、羰基、羥基、醛基、胺基、醯胺基、腈基、硝基、硫醇基、硫醚基、其他吡啶基或咪唑基等之雜芳香族基者。
此等之具有酚性羥基之化合物中，較佳為1分子中具有3個以上酚性羥基之化合物，再較佳有舉出酚醛清漆型酚樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物。
相對於上述具有酚性羥基之化合物，環氧烷 之加成比例為每具有酚性羥基之化合物之酚性羥基1當量，為0.3~10.0莫耳較佳。為0.3莫耳以上時，於所得之感光性之含羧基之樹脂中，光硬化性會較良好。且，為10.0莫耳以下時，光硬化性以及熱硬化性會較良好。
相對於前述具有酚性羥基之化合物，環氧烷之加成反應在常溫~250℃下進行較佳。作為反應溶媒，適合使用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、n-己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷、甲基異丁基酮、二異丙醚等。此等之有機溶劑能夠單獨使用或混合2種類以上來使用。
作為反應觸媒，適合使用碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等之鹼金屬化合物、三乙胺等之三級胺、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之三化合物、四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、三甲基苄基鹵化銨、四甲基苯甲酸銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化鏻等之第4級鹼基性鹽化合物、環烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛酸之鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等之有機酸之金屬等。此等之觸媒能夠單獨使用或混合2種類以上來使用。
作為環氧烷，有舉出環氧乙烷、環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、四氫呋喃、四氫哌喃等。作為環狀碳酸酯化合物，能夠使用公知慣用之碳酸酯化合物，有舉例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、伸丁基碳酸酯、2,3-碳酸酯丙基丙烯酸甲酯等，較佳為5員環之乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯 以反應性之面來看較佳。此等之環氧烷以及環狀碳酸酯化合物能夠分別單獨使用或混合2種類以上來使用。
使上述具有酚性羥基之化合物與環氧烷或環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，能夠得到反應生成物，但此時之酯化反應中的反應溫度為50~120℃較佳，能夠在減壓下、常壓下、加壓下之任一者進行反應。此酯化反應中，含不飽和基之單羧酸以所得之感光性之含羧基之樹脂的雙鍵當量成為300~800g/eq.來作為加成量較佳。
作為反應溶媒，適當地使用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、n-己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷、甲基異丁基酮、二異丙醚等。此等之有機溶劑能夠單獨使用或混合2種類以上來使用。
作為酯化觸媒，適當地使用硫酸、鹽酸、燐酸、氟化硼、甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、陽離子交換樹脂等。酯化反應在聚合防止劑之存在下進行較佳，作為聚合防止劑，適當地使用氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、五倍子酚等。
作為前述含不飽和基之單羧酸之代表，有舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。此等中，特別佳為丙烯酸以及甲基丙烯酸。此等含不飽和基之單羧酸能夠單獨使用或混合2種以上來使用。
使前述反應生成物與含不飽和基之單羧酸之 反應生成物與多鹼基酸酐反應，得到含羧基之感光性樹脂(感光性預聚合物)，但此反應中，多鹼基酸酐之使用量為使所生成之含羧基之感光性樹脂的酸價較佳成為20~200mgKOH/g，再較佳成為50~120mgKOH/g來作為加成量。反應在後述有機溶劑之存在下或非存在下，並於氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、五倍子酚等之聚合防止劑之存在下，通常於約50~150℃下進行。此時因應必要，亦可添加三乙基胺等之三級胺、三乙基苄基氯化銨等之4級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物、環烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛酸之鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等之有機酸之金屬鹽等作為觸媒。此等之觸媒能夠單獨使用或混合2種類以上來使用。
作為上述多鹼基酸酐，有舉出甲基四氫苯二甲酐、四氫苯二甲酐、六氫苯二甲酐、甲基六氫苯二甲酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3,6-內亞甲基四氫苯二甲酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酐、四溴苯二甲酐等之脂環式二鹼基酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五癸烯基琥珀酸酐、苯二甲酐、苯偏三酸酐等之脂肪族或芳香族之二鹼基或三鹼基酸酐、或者聯苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等之脂肪族或芳香族四鹼基酸二酐，能夠使用此等中1種或2種以上。此等之中，為脂環式二鹼基酸酐特別佳。
(A)含羧基之樹脂的酸價為20~200 mgKOH/g較佳。(A)含羧基之樹脂的酸價為20~200mgKOH/g的話，則硬化物之圖型之形成較容易。再較佳為50~130mgKOH/g。
(A)含羧基之樹脂之摻混量以去除溶劑之硬化性樹脂組成物全量為基準，例如為15~60質量%，為20~60質量%較佳。藉由為15質量%以上，較佳為20質量%以上，則能夠使塗膜強度提升。且藉由為60質量%以下，黏性較適當且會提升加工性。再較佳為30~50質量%。(A)含羧基之樹脂能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
[(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂]
作為(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂(以下單醇稱作「(B)環氧樹脂」)，只要是矽倍半氧烷，亦即具有藉由水解3官能性矽烷所得之(RSiO1.5)n之構造的網狀型聚合物或多面體聚合體，且具有包含環氧基之基的化合物，並無特別限定。矽倍半氧烷之各矽會和平均1.5個氧原子與1個烴基鍵結。於此，(B)環氧樹脂為不包含鹵原子之環氧樹脂較佳。
(B)作為環氧樹脂，具有下述一般式(3)所示之半矽氧烷骨架較佳。
Figure 106111184-A0202-12-0017-6
 (式中，R8~R11各自獨立為具有SiO鍵結之基或有機基，R8~R11中之至少一個為具有環氧基之基)於此，有機基意指包含碳原子之基。
前述矽倍半氧烷之構造並無特別限定，能夠使用隨機構造、梯形構造、完全籠型構造、不完全籠型構造等公知慣用構造之矽倍半氧烷。
作為R8~R11所得之具有SiO鍵結之基，並無特別限定，有舉出具有SiO鍵結與脂肪族骨架之基、具有SiO鍵結與芳香族骨架之基、具有SiO鍵結與雜原子之基等，在下述環氧當量之範圍內者較佳。
作為R8~R11所得之有機基，並無特別限定，有舉出甲基等之脂肪族基、苯基等之芳香族基、具有雜原子之有機基等。較佳為碳原子數1~30之有機基，在下述環氧當量之範圍內者較佳。
R8~R11中至少一個為具有環氧基之基，於此，作為具有環氧基之基，並無特別限定，只要是具有SiO鍵結之基或有機基具有環氧基即可。
(B)環氧樹脂之環氧當量為100~400g/eq.較佳，為150~250g/eq.再較佳。為100g/eq.以上時，保存安 定性較良好。為400g/eq.以下時，能夠使硬化物之CTE(α1,α2)降低。
(B)環氧樹脂之摻混量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，例如為1~100質量份，為5~80質量份較佳，為10~80質量份再較佳，為10~60質量份更較佳，為20~60質量份特別佳，為25~60質量份最佳。(B)環氧樹脂之摻混量為1質量份以上的話，龜裂耐性以及絕緣信賴性會更加提升，為100質量份以下的話，保存安定性會提升。
((C)經表面處理之無機填料)
本發明之硬化性樹脂組成物含有無機填料較佳，且無機填料為(C)經表面處理之無機填料(以下單純稱作「(C)無機填料」)再較佳。藉由包含(C)無機填料，硬化物之龜裂耐性會更加提升。於此，(C)無機填料之表面處理意指用來提升與(A)含羧基之樹脂或(B)環氧樹脂之相溶性的處理。(C)無機填料之表面處理並無特別限定，以能夠在無機填料之表面導入硬化性反應基之表面處理較佳。
作為無機填料，並無特別限定，能夠使用公知慣用之填充劑，例如二氧化矽、結晶性二氧化矽、諾易堡矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、雲母、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、石綿、矽酸鋁、矽 酸鈣、鋅華等之無機填料。其中，為二氧化矽較佳，表面積會變小，應力會分散於全體，故難以成為龜裂之起點，且由於解像性優異，為球狀二氧化矽再較佳。
(C)無機填料為在表面具有與(A)含羧基之樹脂以及(B)環氧樹脂之至少任一者反應之硬化性反應基較佳。硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基亦可為光硬化性反應基。作為熱硬化性反應基，有舉出羥基、羧基、異氰酸酯基、胺基、亞胺基、環氧基、環氧丙烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑林基等。作為光硬化性反應基，有舉出乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等。其中，作為光硬化性反應基，為甲基丙烯酸基、丙烯酸基、乙烯基較佳，作為熱硬化性反應基，為環氧基較佳。且，(C)無機填料亦可具有2種以上之硬化性反應基。作為(C)無機填料，為經表面處理之二氧化矽較佳。藉由包含經表面處理之二氣化矽，能夠使玻璃轉移溫度提高。
在(C)無機填料之表面導入硬化性反應基之方法並無特別限定，只要使用公知慣用之方法來導入即可，以具有硬化性反應基之表面處理劑，例如具有硬化性反應基之偶合劑等來處理無機填料之表面即可。
作為(C)無機填料之表面處理，為偶合劑之表面處理較佳。作為偶合劑，能夠使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。其中，為矽烷偶合劑較佳。
作為矽烷偶合劑，為能夠在(C)無機填料中導入硬化反應性基之矽烷偶合劑較佳。作為能夠導入熱硬化反應性基之矽烷偶合劑，有舉出具有環氧基之矽烷偶合劑、具有胺基之矽烷偶合劑、具有巰基之矽烷偶合劑、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑，其中具有環氧基之矽烷偶合劑再較佳。作為能夠導入光硬化反應性基之矽烷偶合劑，為具有乙烯基之矽烷偶合劑、具有苯乙烯基之矽烷偶合劑、具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑、具有丙烯酸基之矽烷偶合劑較佳，其中，為具有甲基丙烯酸基之矽烷偶合劑再較佳。
且，作為不具有硬化性反應基之(C)無機填料，有舉例如經氧化鋁表面處理之無機填料等。
(C)無機填料只要是以經表面處理之狀態摻混於本發明硬化性樹脂組成物中即可，亦可分別摻混表面未處理之無機填料與表面處理劑，再於組成物中將無機填料表面處理，但摻混預先有表面處理之無機填料較佳。藉由摻混預先有表面處理之無機填料，能夠防止分別摻混時殘存之表面處理無法消耗之表面處理劑所造成的龜裂耐性等之降低。預先表面處理時，於溶劑或樹脂成分鐘摻混預備分散有(C)無機填料之預備分散液較佳，將表面處理之無機填料預備分散於溶劑中，再將該預備分散液摻混於組成物中，或將表面未處理之無機填料預備分散於溶劑時充分地表面處理後，再將該預備分散液摻混於組成物再較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，無機填料之平均粒徑為2μm以下以龜裂耐性更優異之觀點來說較佳。再較佳為1μm以下。且，本說明書中，平均粒徑意指使用日機裝公司製Microtrac粒度分析計所測定之D50之值。
無機填料之摻混量於硬化性樹脂組成物之固態成分的全量為20~80質量%較佳，為30~80質量%再較佳，為35~80質量%更較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可併用(C)無機填料與沒有經表面處理之無機填料。此時，(C)無機填料於(C)無機填料與沒有經表面處理之無機填料的總量，為30質量%以上較佳，為50質量%以上再較佳，為70質量%以上更較佳。且，沒有經表面處理之無機填料為球狀二氧化矽較佳。
(光聚合起始劑以及光鹼基發生劑之至少任一種)
將本發明之硬化性樹脂組成物設為光硬化性時，較佳使用光聚合起始劑以及光鹼基發生劑之至少任一種。作為光聚合起始劑，只要是作為光聚合起始劑或光自由基發生劑為公知之光聚合起始劑的話，能夠使用任一者。
作為光聚合起始劑，有舉例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)氧化苯膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基氧化苯膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基氧化苯膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6- 二甲氧苯甲醯基)氧化苯膦、雙-(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,5-二甲基氧化苯膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化苯膦(BASF JAPAN公司製IRGACURE819)等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧苯甲醯基二氧化苯膦、2,6-二氯苯甲醯基二氧化苯膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基苯膦酸甲酯、2-苯甲酸甲基二氧化苯膦、三甲基乙基苯基苯膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二氧化苯膦(BASF JAPAN公司製IRGACURETPO)等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥苯乙酮類；安息香、苄、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香n-丙醚、安息香異丙醚、安息香n-丁醚等之安息香類；安息香烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮等之苯乙酮類；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨 酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮類；菎蔥、氯菎蔥、2-甲基菎蔥、2-乙基菎蔥、2-tert-丁基菎蔥、1-氯菎蔥、2-戊基菎蔥、2-胺基菎蔥等之菎蔥類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-胺基安息香酸二甲酯、2-(二甲基胺)安息香酸乙酯、p-二甲基安息香酸乙酯等之安息香酸酯類；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之鈦莘類；硫化苯基2-硝茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲胺硫甲醯基等。光聚合起始劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。其中，為單醯基氧化膦類、肟酯類較佳，為2,4,6-三甲基苯甲醯基二氧化苯膦、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-,1-(O-乙醯肟)再較佳。
光聚合起始劑之摻混量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，為0.5~20質量份較佳。為0.5質量份以上時，表面硬化性會變得較良好，為20質量份以下時，難以產生暈光，且得到良好之解像性。
光鹼基發生劑藉由紫外線或可見光等之光照射，分子構造會變化、或藉由分子開裂，會生成能作為熱硬化反應之觸媒之機能的1種以上鹼基性物質之化合物。 作為鹼基性物質，有舉例如2級胺、3級胺。
作為光鹼基發生劑，有舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、N-甲醯化芳香族胺化合物、N-醯化芳香族胺化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、烷氧基苄基氨基甲酸酯化合物等。其中，為肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物較佳，為肟酯化合物再較佳，為乙酮，1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-,1-(O-乙醯肟)再較佳。作為α-胺基苯乙酮化合物，尤其是具有2個以上氮原子者較佳。光鹼基發生劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
其他，作為光鹼基發生劑，有舉出4級銨鹽等。
作為其他之光鹼基發生劑，能夠使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。
進而，前述光聚合起始劑之一部份的物質也有作為光鹼基發生劑之機能。作為也有作為光鹼基發生劑之機能的光聚合起始劑，為肟酯系光聚合起始劑以及α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑較佳。
光鹼基發生劑之摻混量相對於(A)含羧基之 樹脂100質量份為0.1~20質量份較佳。為0.1質量份以上時，表面硬化性會變得較良好，為20質量份以下時，暈光難以產生，能得到良好之解像性。
(具有乙烯性不飽和基之化合物)
將本發明之硬化性樹脂組成物設成光硬化性時，較佳使用分子中具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物。作為具有乙烯性不飽和基之化合物，能夠使用公知慣用之感光性單體之光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯單體等。且，於此所述之具有乙烯性不飽和基之化合物中不包含具有乙烯性不飽和基之(A)含羧基之樹脂以及(C)經表面處理之無機填料。
作為光聚合性寡聚物，有舉出不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，有舉出酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯變性(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯單體，有舉出公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯異丁醚、乙烯-n-丁醚、乙烯-t-丁醚、乙烯- n-二戊基醚、乙烯異二戊基醚、乙烯-n-十八基醚、乙烯環己基醚、乙烯乙二醇單丁基乙烯醚、三乙烯乙二醇單甲基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；三聚異氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、異苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠醛基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基伸烷基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲丙烷基三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲丙烷基三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷乙二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊基乙二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲 基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰酸酯等之異氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。此等配合要求特性，能單獨使用或組合2種以上來使用。
具有乙烯性不飽和鍵結之化合物之摻混量相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，為3~40質量份較佳。為3質量份以上時，表面硬化性會提升，為40質量份以下時，暈光會受到抑制。再較佳為5~30質量份。
(熱硬化觸媒)
本發明之硬化性樹脂組成物含有熱硬化觸媒較佳。作為如此之熱硬化觸媒，有舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之聯氨化合物；三苯基膦等之磷化合物等。且，也能夠使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺-6-甲基丙烯酸氧基乙基-S-三氮雜苯、2-乙烯-2,4-二胺-S-三氮雜苯、2-乙烯-4,6-二胺-S-三氮雜苯．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺-6-甲基丙烯酸氧基乙基-S-三氮雜苯．異三聚氰酸加成物等之S-三氮雜苯衍生物，較佳為將也能夠具有密著性賦予劑之機能的化合物與熱硬化觸媒併用。
熱硬化觸媒之摻混量相對於(B)環氧樹脂100質量份，例如為0.05~80質量份，較佳為0.05~50質量份，再較佳為0.05~40質量份，更較佳為0.1~30質量份。
(硬化劑)
本發明之硬化性樹脂組成物能夠含有硬化劑。作為硬化劑，有舉出酚樹脂、聚羧酸以及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂、馬來醯亞胺化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。
硬化劑以成為下述之比例來摻混較佳，(B)環氧樹脂等之熱硬化性樹脂中的環氧基等之能夠進行熱硬化反應之官能基、與和其官能基反應之硬化劑中的官能基之比率為硬化劑的官能基/能夠進行熱硬化反應之官能基(當量比)=0.2~3。藉由設在上述範圍，保存安定性與硬化性之平衡會較優異。
(著色劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可包含著色劑。作為著色劑，能夠使用紅、藍、綠、黃、黑、白等公知的著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一者。但，以環境負荷降低以及對人體之影響之觀點來看，不含有鹵素較佳。
著色劑之添加量並無特別限制，但相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，較佳以10質量份以下， 特別佳以0.1~7質量份之比例較充分。
(有機溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中，以組成物之調製、或塗布於基板或承載薄膜時之黏度調整等目的，能夠含有有機溶劑。作為有機溶劑，能夠使用甲乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙烯乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等公知慣用之有機溶劑。此等之有機溶劑能夠單獨或組合二種類以上來使用。
(其他任意成分)
進而，本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可摻混電子材料之領域中所公知慣用的其他添加劑。作為其他添加劑，有舉出熱聚合防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、帶電防止劑、老化防止劑、抗菌．防黴劑、消泡劑、均染劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖溶性賦予劑、光開始助劑、增感劑、熱可塑性樹脂、有機填料、 離型劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
本發明之硬化性樹脂組成物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有(B)環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，只要是藉由加熱而硬化且表示電氣絕緣性之樹脂即可，能夠舉例如(B)環氧樹脂以外之環氧化合物、四環醚化合物、三聚氰胺樹脂、矽樹脂等，此等亦可併用。
作為前述(B)環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂，為分子中具有複數環狀(硫)醚基之化合物較佳。上述分子中具有複數環狀(硫)醚基之化合物，為分子中具有複數3、4或5員環之環狀(硫)醚基之化合物，有舉例如分子內具有複數環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物，分子內具有複數環氧丙烷基之化合物，亦即多官能四環醚化合物，分子內具有複數硫醚基之化合物，亦即多官能環硫化物樹脂等。
作為多官能環氧化合物，有舉出環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；加氫雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基甲苯型環氧樹脂；烷酚型環氧樹脂(例如雙茬酚型環氧樹脂)；聯苯酚型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四苯 甲烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油苯二甲酸樹脂；四縮水甘油茬酚乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；三苯甲烷型環氧樹脂；具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂；縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧變性之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN變性環氧樹脂等，但不限定於此等。此等之環氧樹脂能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中，尤其是三苯甲烷型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙茬酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、或此等之混合物較佳。藉由併用(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂、與其他環氧樹脂，能夠提高硬化物之玻璃轉移溫度。
本發明之硬化性樹脂組成物其硬化物在25~300℃之溫度範圍之Tanδ的最大值未滿0.25較佳。只要是如此之物性，即使硬化膜之溫度在Tg附近或Tg以上也能夠得到安定之龜裂耐性。且，本說明書中，Tanδ只要沒有特別限制，即意指對樹脂組成物之乾燥後之樹脂層，以約500mJ/cm2照射紫外線後，進一步於具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐中以1J/cm2之曝光量照射後，以160℃加熱60分鐘使樹脂層完全硬化所得之厚度40μm之硬化物的物性。且，紫外線是波長為10~400nm之電磁波。Tanδ是將以動態黏彈性測定所測定之損失彈性率除以儲 藏彈性率之值，亦即，為損失正切(=損失彈性率/儲藏彈性率)，本說明書中，Tanδ為基於以頻率1Hz、升溫速度5℃/min之條件下自25℃~300℃為止測定所得之圖表。
為了得到Tanδ(=損失彈性率/儲藏彈性率)較小之硬化物，使損失彈性率(黏性成分)降低、或使儲藏彈性率(彈性成分)增加，進行其兩種即可，換而言之，在硬化物中，與其增加黏性成分，不如盡可能地增加彈性成分即可。用來將Tanδ之最大值設為未滿0.25之手段並無特別限定。
Tanδ之最大值為未滿0.20，較佳為0.15以下，尤其是在0.13以下的話，龜裂耐性會進一步提升，故較佳。
且，即使藉由將(B)環氧樹脂等之熱硬化成分的環氧基之當量減小，且摻混具有乙烯性不飽和基之化合物時，即使將摻混量設為少量，也能夠將硬化物之Tanδ減小。(B)環氧樹脂的環氧基之當量為400g/eq.以下較佳。
硬化物之Tanδ之最大值較大時，硬化物暴露在高溫的話，硬化物中的黏性成分較容易變動且物性會大幅地變化，但若是Tanδ之最大值未滿0.25的硬化物，即使是在靠近硬化物之Tg的高溫狀態下，黏性成分也幾乎不會變動，物性變化較小，且龜裂之發生會更受到抑制。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可乾膜化來使用，亦可作為液狀來使用。作為液狀來使用時，亦可為1 液性或2液性以上。
接著，本發明之乾膜具有藉由將本發明之硬化性樹脂組成物塗布、乾燥於承載薄膜上所得之樹脂層。形成乾膜時，首先，將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋並調整成適當的黏度後，藉由缺角輪塗布機、刮刀塗布機、裂口塗布機、棒式塗布機、押出塗布機、反轉塗布機、轉印滾筒塗布機、凹版印刷塗布機、噴霧塗布機等，在承載薄膜上塗布成均勻的厚度。之後，通常將塗布後之組成物以40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，藉此能夠形成樹脂層。關於塗布膜厚並無特別限制，但一般乾燥後之膜厚為3~150μm，較佳在5~60μm之範圍內適當地選擇。
作為承載薄膜，有使用塑膠薄膜，能夠使用例如聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。關於承載薄膜之厚度並無特別限制，一般在10~150μm之範圍內適當地選擇。再較佳為15~130μm之範圍。
在承載薄膜上形成本發明之硬化性樹脂組成物所成之樹脂層後，以防止在樹脂層之表面附著灰塵等之目的來說，進而在樹脂層之表面積層能夠剝離的覆蓋薄膜較佳。作為能夠剝離的覆蓋薄膜，能夠使用例如聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋薄膜，剝離覆蓋薄膜時，只要比樹脂層與承載薄 膜之接著力小者即可。
且，本發明中，亦可藉由在上述覆蓋薄膜上塗布本發明之硬化性樹脂組成物並使其乾燥，形成樹脂層，在其表面上積層承載薄膜。亦即，本發明中製造乾膜時，作為塗布本發明之硬化性樹脂組成物之薄膜，亦可使用承載薄膜以及覆蓋薄膜之任一者。
本發明之印刷配線板具有本發明之硬化性樹脂組成物、或乾膜之樹脂層所得之硬化物。作為本發明之印刷配線板之製造方法，例如將本發明之硬化性樹脂組成物使用上述有機溶劑並調整成適合於塗布方法之黏度，藉由液浸塗布法、流式塗布法、軋輥塗布法、桿塗布法、網版印刷法、遮幕塗布法等之方法塗布於基材上後，以60~100℃之溫度使組成物中所包含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，藉此形成無黏性之樹脂層。且，為乾膜時。藉由貼合機等使樹脂層接觸基材而貼合在基材上後，藉由將承載薄膜剝離，在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除了預先以銅等所形成迴路之印刷配線板或可撓式印刷配線板之外，亦有紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、使用氟樹脂．聚乙烯．聚伸苯醚、聚氧化伸苯．氰酸酯等之高頻率迴路用銅張積層板等之材質者，且能舉出所有等級(FR-4等)之銅張積層板、另外，有金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶 圓板等。
塗布本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥能夠使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣加熱空氣方式之熱源者，使乾燥機內之熱風向流接觸之方法以及以噴嘴吹向支持體之方式)來進行。
本發明之硬化性樹脂組成物為熱硬化性時，例如藉由加熱至100~220℃之溫度使其熱硬化，能夠形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等各種特性優異之硬化皮膜(硬化物)。
本發明之硬化性樹脂組成物為光硬性時，在印刷配線板上形成樹脂層後，通過有形成特定圖型之光罩，選擇性地藉由活性能量線曝光，將未曝光部以稀釋鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸蘇打水溶液)顯像，形成硬化物之圖型。進而，對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)、或者加熱硬化後照射活性能量線、或只有加熱硬化並在最後完成階段使其硬化(本硬化)，藉此形成密著性、硬度等各特性優異之硬化膜。且，本發明之硬化性樹脂組成物包含光鹼基發生劑時，於曝光後顯像前加熱較佳，作為曝光後顯像前之加熱條件，例如於60~150℃下加熱1~60分鐘較佳。
作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，只要是有搭載高壓水銀燈泡、超高壓水銀燈泡、金屬鹵化物燈泡、水銀短弧燈泡等，且在350~450nm之範圍內照 射紫外線之裝置即可，進而也能夠使用直接繪畫裝置(例如藉由自電腦之CAD數據並以直接雷射繪出畫像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之燈泡光源或雷射光源，亦可為最大波長為350~450nm之範圍者。用於畫像形成之曝光量會因膜厚等而有差異，但一般來說為10~1000mJ/cm2，較佳能夠設在20~800mJ/cm2之範圍內。
作為上述顯像方法，能夠藉由浸漬法、淋浴法、噴霧法、刷洗法等，作為顯像液，能夠使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物適合使用於在印刷配線板上形成硬化膜時，再適合使用於形成永久被膜時，更適合使用於形成焊料光阻、層間絕緣層、包覆層時。且，藉由本發明之硬化性樹脂組成物，能夠得到龜裂耐性以及絕緣信賴性優異之硬化物，故具備尋求高度信賴性之精細節距的配線圖型之印刷配線板、適合用來形成例如封裝基板，尤其是FC-BGA用之永久被膜(尤其是焊料光阻)。
實施例
以下，使用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。且，以下，「份」以及「%」只要沒有特別限制，即是全部的質量基準。
[含羧基之樹脂A-1之合成]
在具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置以及攪拌裝置之高壓釜中，導入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子公司製Shownor CRG95，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份以及甲苯119.4份，一邊攪拌一邊將系統內取代成氮，並加熱升溫。接著，慢慢滴落環氧丙烷63.8份，於125~132℃以0~4.8kg/cm2使其反應16小時。之後，冷卻至室溫，於此反應溶液中添加89%磷酸1.56份並混合，將氫氧化鉀中和，得到不揮發分62.1%，羥基價為182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此為每酚性羥基1當量有加成環氧丙烷為平均1.08莫耳者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份以及甲苯252.9份導入具備攪拌機、溫度計以及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊於110℃下使其反應12小時。由反應所生成之水，作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份之水。
之後，冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著進行水洗。之後，於蒸發器中一邊將甲苯取代成二乙烯乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份一邊餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將 所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份以及三苯基膦1.22份導入具備攪拌器、溫度計以及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊慢慢地添加四氫苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃下使其反應6小時，冷卻後取出。如此得到固態成分65%、固態成分之酸價87.7mgKOH/g之感光性的含羧基之樹脂A-1之溶液。以下，將此含羧基之感光性樹脂之溶液稱作樹脂溶液A-1。
[含羧基之樹脂A-2之合成]
於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中置入雙酚A 456份、水228份、37%甲醛液649份，保持40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後於50℃下反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，一邊保持在40℃以下，一邊以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。之後分離靜置之水層。分離後添加甲基異丁基酮300份並均勻地溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，以50℃以下之溫度減壓下，去除水、溶媒等。將所得之羥甲基化合物溶解於甲醇550份，得到羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。
將所得之羥甲基化合物之甲醇溶液的一部份於真空乾燥機中並以室溫乾燥後，固態成分為55.2%。於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中置入所得之羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，於50℃下溶解均勻。均勻地溶解後於50℃以下之溫度減壓下去除甲醇。之後添加草 酸8份，於100℃下反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下去除餾出部份，得到酚醛清漆樹脂A 550份。
於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置以及攪拌裝置之高壓釜置入酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，一邊攪拌一邊將系統內取代成氮，接著加熱升溫，以150℃、8kg/cm2漸漸地導入環氧丙烷60份，並使其反應。反應持續約4小時至計示壓成為0.0kg/cm2後，冷卻至室溫。於此反應溶液中混合添加3.3份之36%鹽酸水溶液，中和氫氧化鈉。將此中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，得到羥基價為189g/eq.之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物。此為相每酚性羥基1當量，有平均加成1莫耳環氧丙烷者。
將所得之酚醛清漆樹脂A之環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲醚0.1份、甲苯140份置入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，一邊吹入空氣一邊攪拌，升溫至115℃，將反應所生成之水與甲苯作為共沸混合物，一邊餾去，一邊使其進而反應4小時後，冷卻至室溫。將所得之反應溶液使用5%NaCl水溶液來水洗，以減壓餾去去除甲苯後，添加二乙烯乙二醇單乙醚乙酸酯，得到固態成分67%之丙烯酸酯樹脂溶液。
接著，於附有攪拌器以及還流冷卻器之4口燒瓶中置 入所得之丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，將此混合物加熱至110℃，添加四氫苯二甲酐60份，使其反應4小時，冷卻後取出。如此所得之感光性之含羧基之樹脂溶液為固態成分70%、固態成分酸價81mgKOH/g。以下，將此含有羧基之感光性樹脂之溶液稱作樹脂溶液A-2。
[含羧基之樹脂A-3之合成]
於二乙烯乙二醇單乙醚乙酸酯600g中置入正甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、以及氫醌1.5g，加熱至100℃並攪拌，溶解均勻。接著置入三苯基膦4.3g，加熱至110℃並反應2小時後，升溫至120℃並進而進行反應12小時。於所得之反應液中置入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫苯二甲酐456.0g(3.0莫耳)，於110℃下進行反應4小時，冷卻後得到感光性之含羧基之樹脂溶液。如此所得之樹脂溶液為固態成分為65%，固態成分之酸價為89mgKOH/g。以下，將此含羧基之感光性樹脂之溶液稱作樹脂溶液A-3。
[含羧基之樹脂A-4之合成]
於具備溫度計、攪拌機、滴落漏斗、以及還流冷卻器 之燒瓶中將作為溶媒之二丙二醇單甲醚325.0加熱至110℃，將甲基丙烯酸174.0份、ε-己內酯改質甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0份、甲基丙烯酸甲酯77.0份、二丙二醇單甲醚222.0份、以及作為聚合觸媒之t-丁基過氧2-乙基已酸酯(日油公司製Perbutyl O)12.0份之混合物以3小時的時間滴落，進而於110℃下攪拌3小時，使聚合觸媒失活，得到樹脂溶液。
將此樹脂溶液冷卻後，添加Daicel化學工業公司製Cyclomer A200 289.0份、三苯基膦3.0份、氫醌單甲醚1.3份，升溫至100℃，藉由攪拌進行環氧基之開環加成反應，得到感光性之含羧基之樹脂溶液。如此所得之樹脂溶液之重量平均分子量(Mw)為15,000，且固態成分為57%，固形物之酸價為79.8mgKOH/g。以下，將此含羧基之感光性樹脂之溶液稱作樹脂溶液A-4。
[具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-1之合成]
將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷90.0份、甲基異丁基酮93份置入反應容器中，升溫至80℃。升溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液21.6份以30分鐘的時間連續地滴落。滴落結束後，將生成之甲醇一邊去除一邊於80℃下使其反應5小時。反應結束後，重複水洗至洗淨液成中性為止。接著，在減壓下藉由去除溶媒，得到具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂69份。所得之環氧樹脂之環氧當量為165g/eq.，重量平均分子量為2000。
[具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-2之合成]
將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷90.0份、苯基三甲氧基矽烷3.0份、甲基三甲氧基矽烷2.0份、甲基異丁基酮93份置入反應容器，升溫至80℃。升溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液21.6份以30分鐘的時間連續地滴落。滴落結束後，將生成之甲醇一邊去除一邊於80℃下使其反應5小時。反應結束後，重複水洗至洗淨液成中性為止。接著，在減壓下藉由去除溶媒，得到具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂69份。所得之環氧樹脂之環氧當量為176g/eq.，重量平均分子量為2200。
[具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-3之合成]
將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷65.0份、苯基三甲氧基矽烷12.0份、甲基三甲氧基矽烷8.0份、甲基異丁基酮93份置入反應容器，升溫至80℃。升溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液21.6份以30分鐘的時間連續地滴落。滴落結束後，將生成之甲醇一邊去除一邊於80℃下使其反應5小時。反應結束後，重複水洗至洗淨液成中性為止。接著，在減壓下藉由去除溶媒，得到具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂69份。所得之環氧樹脂之環氧當量為236g/eq.，重量平均分子量為2200。
[具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-4之合成]
將γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷40.0份、苯基三甲氧基矽烷25.0份、甲基三甲氧基矽烷15.0份、甲基異丁基酮93份置入反應容器，升溫至80℃。升溫後，將0.1重量%氫氧化鉀水溶液21.6份以30分鐘的時間連續地滴落。滴落結束後，將生成之甲醇一邊去除一邊於80℃下使其反應5小時。反應結束後，重複水洗至洗淨液成中性為止。接著，在減壓下藉由去除溶媒，得到具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂69份。所得之環氧樹脂之環氧當量為400g/eq.、重量平均分子量為2200。
[經表面處理之無機填料(二氧化矽)C-1之調整]
使球狀二氧化矽(Denka公司製SFP-20M)70g、與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g、與矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)2g均勻分散，得到二氧化矽溶劑分散品D-1。
[經表面處理之無機填料(硫酸鋇)C-2之調整]
使硫酸鋇(堺化學工業公司製B-30(氧化鋁表面處理硫酸鋇))均勻地分散於70g、與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g、與分散劑(BYK公司製BYK-111)2g，得到硫酸鋇溶劑分散品D-2。
[沒有經表面處理之二氧化矽之調整]
均勻地分散球狀二氧化矽(Denka公司製SFP- 20M)70g、與作為溶劑之PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)28g、與分散劑(BYK公司製BYK-111)2g，得到二氧化矽溶劑分散品。
[實施例1~16、比較例1~5]
將上述之樹脂溶液(清漆)與表1所示之各種成分一起以表1所示之比例(質量份)摻混，以攪拌機預備混合後，以3根輥軋機進行混煉，調製硬化性樹脂組成物。
<玻璃轉移溫度Tg以及熱膨張係數CTE> (實施例1~15，比較例1~5)
在銅箔基板上以網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物，使乾燥膜厚成為約40μm。將此以80℃乾燥，藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層，得到每個各實施例以及比較例之具有未硬化樣品之評估基板。對此藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵化物燈泡、散射光)並以最適曝光量：800Mj通過50mm×3mm長條狀之負像光照進行曝光。之後，以30℃之1wt.%碳酸鈉水溶液進行顯像，得到硬化膜之圖型。進而將積算曝光量設為1000mJ並照射紫外線後，於160℃下加熱1小時並硬化。
將上述所得之評估基板之硬化膜自銅箔剝離，實施評估。測定是使用TMA測定裝置(島津製作所公司製、機種名：TMA6000)來進行，針對Tg與CTEα1(0℃-50℃)、CTEα2(200℃-250℃)進行評估。評估基準如以下 所述。
(實施例16)
於銅箔基板上藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使乾燥膜厚成為約40μm。將此於80℃下乾燥，藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。將此於160℃下加熱1小時使其硬化，得到具有硬化膜之評估基板。將上述所得之評估基板之硬化膜自銅箔剝離，切出50mm×3mm之長條狀來實施評估。測定是使用TMA測定裝置(島津製作所公司製、機種名：TMA6000)來進行，針對Tg與CTEα1(0℃-50℃)、CTEα2(200℃-250℃)進行評估。評估基準如以下所述。
(Tg)
◎...150℃以上
○...145℃以上未滿150℃
△...140℃以上未滿145℃
×...未滿140℃
(CTEα1)
◎...未滿40ppm
○...40ppm以上未滿50ppm
△...50ppm以上未滿60ppm
×...60ppm以上
(CTEα2)
◎...未滿110ppm
○...110ppm以上未滿120ppm
△...120ppm以上未滿130ppm
×...130ppm以上
<彈性率E以及Tanδ> (實施例1~15、比較例1~5)
於銅箔基板上藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為約40μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層，得到每個各實施例以及比較例之具有未硬化樣品之評估基板。對此藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵化物燈泡、散射光)並以800mJ通過50mm×5mm之長條狀之負像光照進行曝光。之後，以30℃之1wt.%碳酸鈉水溶液進行顯像，得到硬化被膜之圖型。進而將積算曝光量作為1000mJ照射紫外線後，於160℃下加熱硬化1小時，得到具有硬化膜之評估基板。
將上述所得之評估基板之硬化被膜自銅箔剝離，實施評估。測定是使用DMA測定裝置(島津製作所公司製機種名：DMS6100)來進行，針對260℃中之E進行評估。針對Tanδ，於日立Hightech公司製DMS6100中自25℃升溫至300℃，並以5℃/分鐘、頻率1Hz、伸張正弦波模 式來測定，取得溫度測定領域中之最大值。
(實施例16)
於銅箔基板上藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為約40μm。將此於160℃下使其加熱硬化1小時，得到具有硬化膜之評估基板。將上述所得之評估基板之硬化被膜自銅箔剝離，實施評估。測定是使用DMA測定裝置(島津製作所公司製機種名：DMS6100)來進行，針對260℃中之E進行評估。針對Tanδ，於日立Hightech公司製DMS6100中自25℃升溫至300℃，並以5℃/分鐘、頻率1Hz、伸張正弦波模式來測定，取得溫度測定領域中之最大值。
評估基準如以下所述。
(彈性率E)
◎...1×109Pa以上
○...5×108Pa以上未滿1×109Pa
△...1×108Pa以上未滿5×108Pa
×...未滿1×108Pa
(Tanδ)
◎...未滿0.20
○...0.20以上未滿0.25
△...0.25以上未滿0.30
×...0.30以上
<翹曲> (實施例1~15、比較例1~5)
於經CZ處理之35μm銅箔基板上藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層，得到每個各實施例以及比較例之具有未硬化樣品之評估基板。對此藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵化物燈泡、散射光)並以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。之後，以30℃之1wt.%碳酸鈉水溶液進行顯像處理，得到硬化膜之圖型。進而將積算曝光量作為1000mJ照射紫外線後，於160℃下加熱1小時來硬化。
將上述所得之評估基板之硬化膜切出50mm×50mm，將硬化膜面朝下，靜置於水平之台面。靜置後，針對切出之硬化膜之4角，分別測定自水平台面至Cu箔的距離，求出平均值，並由下述所述來評估。
(實施例16)
於經CZ處理之35μm銅箔基板上藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。將此於160℃下加熱1小時並使其硬化，得到具有硬化膜之評估基板。
將上述所得之評估基板之硬化膜切出50mm×50mm，將硬化膜面朝下，靜置於水平之台面。靜置後，針對切出之硬化膜之4角，分別測定自水平台面至Cu箔的距離，求出平均值，並由下述所述來評估。
◎...未滿10mm
○...10mm以上未滿15mm
△...15mm以上未滿20mm
×...20mm以上
<反應率> (實施例1~15、比較例1~5)
將電鍍銅基板以CZ8101並以蝕刻率1μm/m2來處理，於面藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為約20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層，得到評估基板α。對此藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵化物燈泡、散射光)並以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。之後，以30℃之1wt.%碳酸鈉水溶液處理，得到硬化膜。進而將積算曝光量作為1000mJ照射紫外線後，以下述條件加熱並硬化，得到評估基板β。進行上述所得之評估基板α、β之FT-IR測定，測定環氧基之反應率。環氧基之反應率是使用作為測定裝置之Microscope spotlight200，算出來自環氧基之振動之913cm-1附近的波峰高度。
(實施例16)
將電鍍銅基板以CZ8101並以蝕刻率1μm/m2來處理，於面藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為約20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層，得到評估基板α。將此以下述條件加熱並硬化得到評估基板β。進行上述所得之評估基板α、β之FT-IR測定，測定環氧基之反應率。環氧基之反應率使用作為測定裝置之Microscope spot light200，算出來自環氧基之振動之913cm-1附近的波峰高度。
◎...150℃ 60min硬化下環氧之反應率達到98%以上
○...160℃ 60min硬化下環氧之反應率達到98%以上
△...170℃ 60min硬化下環氧之反應率達到98%以上
×...170℃ 60min硬化下環氧之反應率未滿98%
<解像性評估> (實施例1~15、比較例1~5)
將電鍍銅基板以CZ8101並以蝕刻率1μm/m2來處理，於面藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成為約20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。對此藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵化物燈泡、散射光)並以最適暴量：800mJ進行圖型曝光。之後，以30℃之1wt.%碳酸鈉水溶液進行顯像，得到硬化膜之圖型。進而 將積算曝光量作為1000mJ照射紫外線後，於160℃下加熱1小時來硬化。
觀測上述所得之評估基板之開口徑，確認是否有產生暈光、凹穴並進行評估。
◎...50μm下有良好之開口徑
○...70μm下有良好之開口徑
△...100μm下有良好之開口徑
×...100μm下無法得到良好之開口徑或無法顯像
<絕緣信賴性(HAST耐性)> (實施例1~15、比較例1~5)
使用有形成L/S=20/20之梳狀圖型之基板，藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成約20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層，得到每個各實施例以及比較例之具有未硬化樣品之評估基板。對此藉由ORC公司製HMW680GW(金屬鹵化物燈泡、散射光)並以最適曝光量：800mJ進行全面曝光。之後，以30℃之1wt.%碳酸鈉水溶液進行顯像，得到硬化膜之圖型。進而將積算曝光量作為1000mJ照射紫外線後，於160℃下加熱1小時來硬化。之後將所得之評估基板與電極連結，放入130℃、濕度85%之環境下的高溫高濕槽，以電壓5V之條件實施HAST試驗，測定電氣絕緣性成為1×106Ω以下時之時間。
(實施例16)
使用有形成L/S=20/20之梳狀圖型之基板，藉由網版印刷全面塗布硬化性樹脂組成物使其乾燥膜厚成約20μm。將此於80℃下乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。將此於160℃下加熱1小時並使其硬化，得到具有硬化膜之評估基板。之後將所得之評估基板與電極連結，放入130℃、濕度85%之環境下的高溫高濕槽，以電壓5V之條件實施HAST試驗，測定電氣絕緣性成為1×106Ω以下時之時間。
◎...300h pass
○...200h pass
△...150h pass
×...150h以內為NG
<龜裂耐性(TCT耐性)> (實施例1~15、比較例1~5)
於墊節距以250μm節距而形成之FC-BGA用評估基板上全面塗布硬化性樹脂組成物。將此乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。對此以最適曝光量：800mJ並於銅墊上以SRO(Solder Resist Opening)80μm之開口大小進行直接成像曝光。之後，將30℃之1wt%碳酸鈉水溶液藉由噴射進行顯像，得到硬化膜之圖型。進而將積算曝光量作為1000mJ照射紫外線後，於160℃下加熱1小時來硬化。之後，進行Au電鍍 處理、焊料凹凸形成，實裝Si晶片，得到評估基板。
將上述所得之評估基板放入在-65℃與150℃之間進行溫度循環之冷熱循環機，進行TCT(Thermal Cycle Test)。且，觀察600循環時、800循環時以及1000循環時之硬化膜之表面。判定基準如以下所述。
(實施例16)
於墊節距以250μm節距而形成之FC-BGA用評估基板上全面塗布硬化性樹脂組成物。將此乾燥，並藉由放冷至室溫，形成硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。將此於160℃下加熱1小時並使其硬化，得到具有硬化膜之基板。對此藉由CO2雷射加工機(日立Biomechanics公司製)於硬化膜上形成通路使梢口直徑成為80μm。之後，進行Au電鍍處理、焊料凹凸形成，實裝Si晶片，得到評估基板。
將上述所得之評估基板放入在-65℃與150℃之間進行溫度循環之冷熱循環機，進行TCT(Thermal Cycle Test)。且，觀察600循環時、800循環時以及1000循環時之硬化膜之表面。判定基準如以下所述。
◎...1000循環且無異常
○...800循環且無異常，1000循環且產生龜裂
△...600循環且無異常，800循環且產生龜裂
×...600循環且產生龜裂
Figure 106111184-A0202-12-0054-7
Figure 106111184-A0202-12-0055-9
Figure 106111184-A0202-12-0056-10
*1：上述所合成之含羧基之樹脂溶液A-1
*2：上述所合成之含羧基之樹脂溶液A-2
*3：上述所合成之含羧基之樹脂溶液A-3
*4：上述所合成之含羧基之樹脂溶液A-4
*5：BASF JAPAN公司製Irgacure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦)
*6：BASF JAPAN公司製Irgacure 907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)
*7：BASF JAPAN公司製Irgacure OXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-苯甲酸甲基)-9H-咔唑基-3-基]-1-(o-乙醯肟)
*8：上述所合成之具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-1
*9：上述所合成之具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-2
*10：上述所合成之具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-3
*11：上述所合成之具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂B-4
*12：三菱化學公司製jER828(雙酚A型環氧樹脂)
*13：Dow Chemical公司製DEN431(酚酚醛清漆環氧樹脂)
*14：DIC公司製N-870 75EA(雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂)
*15：DIC公司製EXA-724(三苯甲烷型環氧樹脂))
*16：經上述調整之表面處理之二氧化矽溶劑分散品C-1(將球狀二氧化矽均勻分散至PMA。甲丙烯表面處理。二氧化矽含有量70wt%(固態成分)。二氧化矽平均粒徑0.8μm)
*17：經上述調整之表面處理之硫酸鋇溶劑分散品C-2(將硫酸鋇均勻分散至PMA。氧化鋁表面處理。硫酸鋇含有量70wt%(固態成分)。硫酸鋇平均粒徑(0.5μm))
*18：將上述調整之沒有經表面處理之二氧化矽溶劑分散品(球狀二氧化矽均勻分散至PMA。無表面處理。二氧化矽含有量70wt%(固態成分)。二氧化矽平均粒徑0.8μm)
*19：將沈降性硫酸鋇均勻分散至PMA者。硫酸鋇含有量70wt%(固態成分)。無表面處理。
*20：日本化藥公司製DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
*21：藍色著色劑，著色劑含有量12質量%
*22：黃色著色劑，著色劑含有量10質量%
*23：DICY(二氰二胺)
*24：不評估
由上述表中所示之結果可得知本發明之實施例1~16之硬化性樹脂組成物之硬化物其龜裂耐性以及絕緣信賴性較優異。相對於此，若使用比較例1~5之硬化性樹脂組成物，則尤其是高溫時之彈性率(E)會變得較低，要得到高度龜裂耐性以及絕緣信賴性較困難。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)含羧基之樹脂、與(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂，其中前述(A)含羧基之樹脂具有下述一般式(2)所示之構造，
    Figure 106111184-A0305-02-0061-1
     (式中、R5~R7各自獨立表示氫原子或烷基，Z表示酸酐殘基，m表示0.3~10中任一之值)。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，進一步含有(C)經表面處理之無機填料。
  3. 請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(A)含羧基之樹脂進而具有下述一般式(1)所示之構造，
    Figure 106111184-A0305-02-0061-2
     (式中，R1~R4各自獨立表示氫原子或烷基，k表示 0.3~10中任一之值)。
  4. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述(B)具有矽倍半氧烷骨架之環氧樹脂具有下述一般式(3)所示之構造，
    Figure 106111184-A0305-02-0062-3
     (式中，R8~R11各自獨立為具有SiO鍵結之基或有機基，R8~R11中之至少一個為具有環氧基之基)。
  5. 一種乾膜，其特徵為具有樹脂層，該樹脂層為將如請求項1之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上進行乾燥後而得者。
  6. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物，或請求項5之乾膜之樹脂層進行硬化而得。
  7. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項6之硬化物。
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