WO2024075714A1

WO2024075714A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Info

Publication number: WO2024075714A1
Application number: PCT/JP2023/036002
Authority: WO
Inventors: 紗季齋藤; 正樹佐々木
Original assignee: 太陽ホールディングス株式会社
Priority date: 2022-10-04
Filing date: 2023-10-03
Publication date: 2024-04-11

Abstract

［課題］高い誘電率と、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における良好な解像性（画像形成性）とを両立した硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物を提供する。［解決手段］カルボキシル基含有樹脂と、カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する感光性樹脂組成物において、ペロブスカイト型化合物とシリカとを配合し、ペロブスカイト型化合物の含有量を、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％に調整する。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

　本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にソルダーレジスト層の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該感光性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板に関する。

　従来、様々な分野において、本人認証ツールとして生体認証が利用されている。特に近年では、多くの携帯端末等において指紋認証が利用されており、そのため指紋検出装置を備える携帯端末が主流となっている。特に、個人情報が集積している携帯端末（例えば、スマートフォン等）では高度な指紋認証精度が求められ、そのような携帯端末では、ほとんどの場合において静電容量方式の指紋検出装置（指紋認証センサー）が採用されている。

　静電容量方式の指紋検出装置の動作原理は、指紋の凹凸によって装置内に発生した電荷の差を電極で読み取り、指紋を認識するというものである。現在、指紋検出装置としては、一般的にＦＣ－ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ－Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）基板が用いられており、このＦＣ－ＢＧＡ基板は、コア層を挟んで両側にビルドアップ層を備え、指紋検出装置の外面側（トップサイド）のビルドアップ層がセンサーを構成し、指紋検出装置の内面側（ボトムサイド）のビルドアップ層にＩＣチップ等の電子部品が実装されるとともにはんだボールが配置されている。そして、トップサイドおよびボトムサイドのそれぞれのビルドアップ層には、ソルダーレジスト層が形成されている。

　このような指紋検出装置には高度な指紋認証精度が求められることから、従来、センサー部の指紋読み取り性を向上させるために、ＦＣ－ＢＧＡ基板のトップサイドおよびボトムサイドのそれぞれのビルドアップ層に形成されるソルダーレジスト層の解像性や誘電率を向上させる試みがなされている。一般的には、ソルダーレジスト層の解像性や誘電率を向上させるために、ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物および／または光重合開始剤等の種類や含有量を調整することが行われている。例えば、特許文献１では、ソルダーレジスト層のＨＡＳＴ耐性等の信頼性を維持しつつ、解像性および誘電率を向上させるために、該ソルダーレジストを形成するための樹脂組成物に少なくとも２種のペロブスカイト型化合物を配合し、該ペロブスカイト型化合物の１種をチタン酸バリウムとすることが提案されている。

　しかしながら、このようにソルダーレジスト層の誘電率を上昇させるためには、チタン酸バリウム等の導電性の無機フィラーを比較的多量に樹脂組成物に配合する必要がある。そして、樹脂組成物における無機フィラーの含有量が増大すると、形成されるソルダーレジスト層の深部硬化性が悪化し、それに起因して現像後のソルダーレジスト層の断面形状が逆テーパー状となり、解像性を向上させづらいということが知られている。すなわち、ソルダーレジスト層において、導電性の無機フィラーの含有量を増大させることによる誘電率の上昇と解像性の向上とはトレードオフの関係にあるという問題がある。

　さらに、樹脂組成物の組成によっては、現像直後は画像形成性が良好であるものの、熱硬化時の加熱によって樹脂組成物に含まれる樹脂成分が硬化するよりも先に軟化、流動して、開口部を塞いだり、感光性樹脂組成物のパターンが崩れて熱硬化後の解像性（画像形成性）が低下したりするという問題もある。

特開２０１７－３７２８７号公報

　このような状況下、無機フィラーを多量に含む感光性樹脂組成物であって、高い誘電率と、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における良好な解像性（画像形成性）とを両立した硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することが継続的な技術的課題として存在する。

　したがって、本発明の目的は、高い誘電率と、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における良好な解像性（画像形成性）とを両立した硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該感光性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を備えるプリント配線板を提供することである。

　本発明者らは、鋭意研究した結果、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ペロブスカイト型化合物と、（Ｅ）シリカと、（Ｆ）熱硬化性成分と、を含有する感光性樹脂組成物において、（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量を、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％に調整することにより、上述した課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ペロブスカイト型化合物と、（Ｅ）シリカと、（Ｆ）熱硬化性成分と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で７０～９０質量％である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｅ）シリカの含有量が、前記感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で０．５～５質量％である、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物が、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］～［３］いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物が、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤により表面処理されている、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］第一のフィルムと、該第一のフィルムの少なくとも一方の面に形成された［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを有する、ドライフィルム。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または［６］に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
［８］［７］に記載の硬化物を備える、プリント配線板。

　本発明によれば、高い誘電率と、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における良好な解像性（画像形成性）とを両立した硬化物を形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム、該感光性樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、ならびに該硬化物を備えるプリント配線板およびその製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、無機フィラーが多量に配合された感光性樹脂組成物では両立させることが難しいとされていた、硬化物の高い誘電率と良好な解像性（画像形成性）とを両立させることができる。

［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ペロブスカイト型化合物と、（Ｅ）シリカと、（Ｆ）熱硬化性成分とを必須成分として含み、（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％に調整されていることを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、特にフィラーとして（Ｄ）ペロブスカイト型化合物と（Ｅ）シリカとを組み合わせて用いること、さらに（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量を、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％に調整することにより、無機フィラーが多量に配合された感光性樹脂組成物では両立させることが難しいとされていた、硬化物の高い誘電率と現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における良好な解像性（画像形成性）とを両立させることができる。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお、各成分は市販のものを用いてもよく、適宜合成されたものを用いてもよい。

（カルボキシル基含有樹脂）
　本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を用いることができる。感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。分子中のエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、カルボキシル基含有樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合には、後述するような分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち後述する光重合性モノマーを併用することで、感光性樹脂組成物を光硬化性とする。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（４）上述した（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（５）上述した（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

　（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１つのアルコール性水酸基と１つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

　カルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好になる。一方、カルボキシル基含有樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、現像液による露光部の溶解、さらにそれによる露光部と未露光部との区別ない溶解剥離を抑制することができ、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。

　カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、その樹脂骨格により異なるが、一般的に、好ましくは２，０００～１５０，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が２，０００以上であることにより、感光性樹脂組成物の露光後における塗膜の耐湿性の低下に伴う現像時の膜減りを抑制することができ、その結果、解像性の低下を抑制することができる。一方、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１５０，０００以下であることにより、感光性樹脂組成物の現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。なお、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

　感光性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％、さらに好ましくは５～１０質量％である。カルボキシル基含有樹脂の配合量が５質量％以上であることにより、露光部が感光して十分な耐現像性が得られるため、感光性樹脂組成物の画像形成性を良好なものとすることができる。一方、カルボキシル基含有樹脂の配合量が３０質量％以下であることにより、感光性樹脂組成物にペロブスカイト型化合物を十分に配合することができるため、感光性樹脂組成物の誘電率を良好なものとすることができる。

（カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物）
　本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物は、カルボキシル基を有しない化学構造を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されず、例えば、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が用いられる。カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物としては、例えば、光重合性オリゴマー、光重合性モノマー等を用いることができる。この中でも、硬化塗膜の架橋性や硬化性をより付与できる点において、光重合性モノマーを用いることが好ましい。

　光重合性オリゴマーとしては、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーが用いられる。そのような光重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。光重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　光重合性モノマーとしては、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが用いられる。そのような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか１種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　光重合性オリゴマーおよび光重合性モノマーは、上述したカルボキシル基含有樹脂として特にエチレン性不飽和二重結合を有さない非感光性のカルボキシル基含有樹脂を用いる場合、感光性樹脂組成物を光硬化性とするために光重合性モノマーを併用する必要があるため、有効である。

　感光性樹脂組成物におけるカルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部の割合である。カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物の配合量が１０質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像においてパターン形成がしやすい。一方、配合量が１００質量部以下である場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

（光重合開始剤）
　本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤としては、好ましくはオキシムエステル類（すなわち、オキシムエステル系光重合開始剤）が用いられる。オキシムエステル系重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４等が挙げられる。

　感光性樹脂組成物における光重合開始剤の配合量は、オキシムエステル系光重合開始剤の場合、感光性樹脂組成物におけるその配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、固形分基準で、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、さらに好ましくは１～３質量部である。配合量が０．１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐熱性、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、配合量が０．８質量部以下の場合、硬化被膜の光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。また、オキシムエステル系光重合開始剤を以外の光重合開始剤の場合、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、固形分基準で、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。配合量が１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、配合量が２０質量部以下である場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに硬化被膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。

　本発明の感光性樹脂組成物は、上述した光重合開始剤に加えて、光開始助剤または増感剤を含んでもよい。光開始助剤または増感剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、キサントン化合物等が挙げられる。光開始助剤または増感剤としては、特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。光開始助剤または増感剤としてチオキサントン化合物を用いることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、単独で光重合開始剤として用いることもできるが、好ましくは上述した光重合開始剤と組み合わせて光開始助剤または増感剤として用いられる。光開始助剤または増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（フィラー）
　本発明の感光性樹脂組成物は、フィラーとして（Ｄ）ペロブスカイト型化合物および（Ｅ）シリカを含む。これらのフィラーを組み合わせて、感光性樹脂組成物に多量に配合することにより、該感光性樹脂組成物により形成される硬化物の誘電率を上昇させることができる。さらに、感光性樹脂組成物にフィラーを多量に配合した場合に生じる硬化物の深部硬化性の悪化を抑制し、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における解像性（画像形成性）の低下を抑制することができる。このように、感光性樹脂組成物において、フィラーとしてペロブスカイト型化合物およびシリカを組み合わせて多量に配合した場合に、硬化物の誘電率の上昇と、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における解像性（画像形成性）の低下の抑制とを両立することができる理由は定かではないが、以下のように推論される。すなわち、フィラーとして導電性であるペロブスカイト型化合物を感光性樹脂組成物に多量に配合することにより、該感光性樹脂組成物により形成される硬化物の誘電率を上昇させることができる。一方で、感光性樹脂組成物に透過性が低い（すなわち、吸収性が高い、または屈折率大きい）フィラーを多量に配合すると、そのような多量のフィラーによる露光時の光の遮断や拡散に起因して、硬化物の深部硬化性が悪化すると考えられる。そして、ペロブスカイト型化合物は光の屈折率が特に大きいことから、硬化物の深部硬化性を悪化させやすい。そこで、ペロブスカイト型化合物と光の屈折率が比較的小さいシリカとを組み合わせて配合することにより露光時の光の遮断や拡散を抑制して多量のフィラーの配合に起因する硬化物の深部硬化性の悪化を抑制し、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後のいずれにおいても解像性（画像形成性）の低下を抑制することができると考えられる。

　感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）ペロブスカイト型化合物を構成するペロブスカイト型化合物としては、ペロブスカイト型化合物とは、一般式ＡＢＯ_３（ＡおよびＢはそれぞれ２価および４価の金属イオン、Ｏは酸素イオン）で表され、ペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造を有する化合物であれば特に制限されず、任意の元素組成の化合物を用いることができる。ペロブスカイト型化合物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、およびこれらを主成分とする複合酸化物が挙げられる。ペロブスカイト型化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ペロブスカイト型化合物としては、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸カルシウムが用いられる。ペロブスカイト型化合物の市販品としては、例えば、堺化学工業株式会社製のＢＴシリーズ、ＣＴシリーズ、ＳＴシリーズ、ＣＺシリーズ、ＳＺシリーズ、ＣＺシリーズ等が挙げられる。

　（Ｄ）ペロブスカイト型化合物は表面処理されていることが好ましい。ペロブスカイト型化合物の表面処理としては、ペロブスカイト型化合物の表面に反応性官能基を付与する処理であれば特に限定されず、従来公知のフィラーの表面処理を行うことができる。ペロブスカイト型化合物の表面に付与される反応性官能基としては、例えば、メタクリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、酸無水物等が挙げられる。表面処理されたペロブスカイト型化合物は、１種の反応性官能基を有していてもよく、２種以上の反応性官能基を有していてもよい。また、表面処理されたペロブスカイト型化合物を２種以上用いる場合、それらは互いに同じ反応性官能基を有していてもよく、異なる反応性官能基を有していてもよい。表面処理されたペロブスカイト型化合物としては、好ましくはその表面にメタクリル基を有するペロブスカイト型化合物が用いられる。ペロブスカイト型化合物が表面処理されていることにより、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後における解像性（画像形成性）の低下を特に抑制することができるとともに、感光性樹脂組成物および／またはその硬化物の機械特性やハンドリング性を向上させることができる。

　表面処理されたペロブスカイト型化合物を得るための方法、すなわちペロブスカイト型化合物の表面に反応性官能基を付与する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、反応性官能基を有する各種カップリング剤（例えば、シラン化合物（いわゆるシラン系カップリング剤）、チタネートカップリング剤（チタンカップリング剤）等）とペロブスカイト型化合物とを結合させる（カップリング剤を介してペロブスカイト型化合物と反応性官能基とを結合させる）方法等が挙げられる。なお、本明細書において、カップリング剤とペロブスカイト型化合物との「結合」とは、カップリング剤とペロブスカイト型化合物との間の化学反応を伴う結合（化学吸着）だけでなく、そのような化学反応を伴わない結合（物理吸着）のいずれも含む概念である。

　カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミネート系等が挙げられる。これらのうち、好ましくはシラン系カップリング剤またはチタネート系カップリング剤、特に好ましくはシラン系カップリング剤が用いられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　表面処理されたペロブスカイト型化合物が、反応性官能基を有するカップリング剤とペロブスカイト型化合物とを結合させる方法によって得られるものである場合、その方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応性官能基を有するカップリング剤を溶解した溶媒中に粉体のペロブスカイト型化合物を分散させて（必要に応じて溶媒を除去して）両者を接触させる方法、反応性官能基を有するカップリング剤に粉体のペロブスカイト型化合物を直接添加、混合して両者を接触させる方法等が挙げられる。また、必要に応じて、反応性官能基を有するカップリング剤と粉体のペロブスカイト型化合物とを接触させた後に加熱する工程を含んでもよい。粉体のペロブスカイト型化合物と接触させる反応性官能基を有するカップリング剤の量（カップリング剤の処理量）は、反応性官能基を有するカップリング剤とペロブスカイト型化合物とを結合させる方法、反応性官能基の種類、カップリング剤の種類等に応じて適宜設定することができる。

　ペロブスカイト型化合物の粒子径は特に制限されず、適宜設定することができるが、例えば、０．３～１．０μｍとすることができる。ペロブスカイト型化合物の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、露光時の光の透過率の低下を抑制して硬化物の深部硬化性を良好なものとすることができるとともに、感光性樹脂組成物における分散性を良好なものとすることができる。なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、感光性樹脂組成物に配合される前の平均粒子径であり、レーザー回折法により測定されるＤ５０の値である。レーザー回折法による平均粒子径（Ｄ５０）の測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩが用いられる。

　感光性樹脂組成物におけるペロブスカイト型化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％であり、好ましくは７０～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％である。ペロブスカイト型化合物の配合量が５５質量％以上であることにより、硬化物の誘電率を良好なものとすることができる。一方、ペロブスカイト型化合物の配合量が９０質量％以下であることにより、良好な画像形成性を付与することができる。

　感光性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）シリカとしては、無定形シリカ、非晶質シリカ、結晶質シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等のいずれのシリカも用いることができる。シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの市販品としては、例えば、株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００－ＳＭＪ等が挙げられる。

　シリカの粒子径は特に制限されず、適宜設定することができるが、例えば、０．４～０．６５μｍとすることができる。

　シリカは表面されていてもよく、表面処理されていなくてもよい。シリカの表面処理の種類およびその方法は特に制限されず、例えば、上述したペロブスカイト型化合物の表面処理と同様とすることができる。

　感光性樹脂組成物は、上述したペロブスカイト型化合物およびシリカに加えて、他のフィラーをさらに含んでもよい。他のフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを用いることができ、例えば、ハイドロタルサイト、タルク、さらに、白色の外観や難燃性を得るための酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物等が挙げられる。

　感光性樹脂組成物におけるシリカの配合量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で、好ましくは０．５～５質量％であり、より好ましくは０．６～４．５質量％である。シリカの配合量が０．５質量％以上であることにより、硬化物の深部硬化性を良好なものとすることができる。一方、シリカの配合量が０．５質量％以下であることにより、ペロブスカイト型化合物による誘電率を十分なものとし、硬化物の誘電率を良好なものとすることができる。

（熱硬化性成分）
　本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｆ）熱硬化性成分としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用のものが挙げられる。熱硬化性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分としては、好ましくはエポキシ化合物（エポキシ樹脂）が用いられる。

　エポキシ樹脂としては、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂等のいずれの形態のエポキシ樹脂も用いることができるが、好ましくは固形エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

　エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、ＨＰ－７２００Ｌ－ＣＡ８５および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。

　感光性樹脂組成物における熱硬化性成分の配合量は、上述したカルボキシル基含有樹脂の含有するカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化性成分の官能基数が０．３～３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５～２．５ｍｏｌである。

　特に、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂が用いられる場合、感光性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、固形分基準で、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基の当量１に対して０．３～３．０当量であることが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基を０．３当量以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残渣を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。一方、エポキシ樹脂のエポキシ基を３．０当量以下とすることで、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残ることを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。

（熱硬化触媒）
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化触媒を配合することができる。感光性樹脂組成物に熱硬化性触媒を配合することにより、上述した熱硬化性成分の熱硬化性を向上させることができる。

　熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。熱硬化触媒の市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ　３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。熱硬化触媒は、特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　感光性樹脂組成物における熱硬化触媒の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。熱硬化触媒の配合量が１質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れる。一方、熱硬化触媒の配合量が２０質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性向上につながる。

（有機溶剤）
　本発明の感光性樹脂組成物には、その調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤としては、好ましくは酢酸エチルジューキゾール（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）が用いられる。酢酸エチルジューキゾールの市販品としては、例えば、ダウ・ケミカル日本社製のジューキゾールＣＡ等が挙げられる。

　感光性樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物を構成する成分およびその量に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、カルボキシル基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して５０～３００質量部とすることができる。

　本発明において、有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

（その他の添加成分）
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤等の成分をさらに配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物は、液状として用いてもよく、後述するドライフィルム化して用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性であってもよく、２液性以上であってもよい。

［ドライフィルム］
　本発明の感光性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成される感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。本発明における第一のフィルムとは、基板等の基材と、ドライフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（樹脂層）側とが接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には、少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第一のフィルムはラミネート後の工程において、樹脂層から剥離しても良い。特に本発明においては露光後の工程において、樹脂層から剥離することが好ましい。ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

　第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして用いることもできる。

　また、上述したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

　第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　第一のフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。第二のフィルムとは、基板等の基材と、ドライフィルム上に形成された感光性樹脂組成物からなる層（樹脂層）側とが接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際に、ラミネート前に樹脂層から剥離されるものをいう。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。第二のフィルムは、該第二のフィルムを剥離する際の樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

　第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　なお、ドライフィルムは、上記第二のフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に第一のフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、第一のフィルムおよび第二のフィルムのいずれを用いてもよい。

（硬化物）
　本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、高い誘電性と良好な解像性とを有する。したがって、本発明の硬化物は、特に高い誘電率が求められる静電容量方式の指紋検出装置で用いられるようなＦＣ－ＢＧＡ基板におけるソルダーレジスト層の形成に好適に用いられる。

（プリント配線板）
　本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、上述した有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネータ等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

　プリント配線板の基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネータ等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネータを用いることにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

　本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

　基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成してもよく、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像することにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成してもよい。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。一つの実施形態において、上述した露光および現像により、基板上における導電体の露出部（円形の開口部）が形成される。開口部の直径は特に限定されないが、例えば１００～３５０μｍ、１００～２００μｍとすることができる。

　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

　現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物の硬化にあたっては、必要に応じて、上述した活性エネルギー線照射による露光および現像の後に紫外線を照射してさらなる硬化を促進してもよく（ポストＵＶ）、加熱して熱硬化を促進させてもよい（ポストキュア）。ポストＵＶ、ポストキュアを行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性をさらに向上させることができる。ポストＵＶは、例えば、ＵＶコンベア等を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量でＵＶを照射することにより行うことができる。また、ポストキュアは、例えば、上述した各種乾燥機を用いて１５０℃で６０分間加熱することにより行うことができる。

　本発明の感光性樹脂組成物およびドライフィルムは、いずれもプリント配線板等の電子部品製造用として好適に用いられ、より好適には、永久被膜（硬化物）を形成するために用いられる。本発明の感光性樹脂組成物およびドライフィルムは、高い誘電率を有する硬化物を形成することができるため、特に電子機器におけるアンテナの小型化・薄膜化に寄与し得る。そのような高い誘電率を有する硬化物を形成する場合、本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムを用いて、上述した方法等により硬化物が形成される。本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムにより形成される樹脂層が絶縁性である場合、好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイまたは層間絶縁層を形成するために用いられる。なお、本発明の感光性樹脂組成物およびドライフィルムは、ソルダーダムを形成するために用いることもできる。

　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「部」および「％」の記載は、特に断りのない限りいずれも質量基準である。

［感光性樹脂組成物の調製］
（カルボキシル基含有樹脂の合成例）
　感光性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられるカルボキシル基含有樹脂を調製した。
　まず、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を入れ、１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε－カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および重合触媒としてのｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、パーブチル（登録商標）Ｏ）１２．０質量部の混合物を３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間撹拌し、重合触媒を失活させて樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を冷却し、次いで株式会社ダイセル製のサイクロマーＭ１００（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート）２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を添加し、１００℃で撹拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、カルボキシル基含有樹脂を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂は、固形分が４５．５質量％、固形分の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ペロブスカイト型化合物の合成）
　感光性樹脂組成物の調製前に、下記に示す手順に従って、本実施例で用いられるペロブスカイト型化合物を調製した。
　まず、堺化学工業株式会社製のチタン酸バリウム２０００質量部、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤ＫＢＭ５０３（メタクリルシラン）１００部、およびダイセル化学株式会社製のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）２００部の混合物を作製し、ミキサーを用いて室温で３０分撹拌を行い、表面にメタクリル基が付与されたペロブスカイト型化合物を得た。

　下記表１に示す各成分を、同表に示す量（固形分量）で混合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混錬し、実施例１～３および比較例１～３の各感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂：上述したカルボキシル基含有樹脂の合成例により得られたカルボキシル基含有樹脂
　（Ｂ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物：三洋化成工業株式会社製のネオマーＤＡ－６００
　（Ｃ）光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４
　（Ｄ）ペロブスカイト型化合物：上述したペロブスカイト型化合物の合成例により得られたペロブスカイト型化合物
　（Ｅ）シリカ：株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００－ＳＭＪ
　（Ｆ）熱硬化性成分１：ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－７２００Ｌ－ＣＡ８５
　　　　熱硬化性成分２：三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ（登録商標）８２８
　有機溶剤：ダウ・ケミカル日本社製のジューキゾールＣＡ

　表中、各成分の量は「質量部」を示し、有機溶剤以外は固形分基準の質量部を示す。
　また、「ペロブスカイト型化合物の含有量」は、「感光性樹脂組成物の固形分の合計」を１００質量％とした場合におけるペロブスカイト型化合物の質量％を示す。

［積層構造体の調製］
　上述した手順に従って得られた各感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す手順に従って各感光性樹脂組成物に対応する積層構造体（ドライフィルム）を調製した。
　まず、バーコーターを用いて、各感光性樹脂組成物をそれぞれ異なる第一のフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の一方の面に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１００℃で５～１０分間乾燥させて、フィルム上に樹脂層を形成した。次いで、第一のフィルムが接着している側の反対側の樹脂層の表面に第二のフィルム（ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム）を貼り合わせて積層して、積層構造体を得た。

［画像形成性の評価］
　昭和電工マテリアルズ株式会社製の両面銅張積層板（銅箔の厚さ３５μｍ、基板厚み１．６ｍｍ、基板サイズ１５０ｍｍ×９５ｍｍ）を、メック株式会社製のメックエッチボンドＣＺ－８１０１を用いてエッチングレート１μｍ／ｍ^２でＣＺ処理（粗化処理）して、粗化処理された基板を得た。ニッコー・マテリアルズ社製の真空ラミネータＣＶＰ－３００を用いて、上述した手順に従って得られた各積層構造体から第二のフィルムを剥離し、次いで、粗化処理された基板の粗化面に樹脂層が接するようにラミネートし、粗化処理された基板上に樹脂層および第一のフィルムを積層した。なお、ラミネートは、１００℃のチャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒、加圧時間３０秒、プレス圧力０．４ＭＰａの条件下で行った。

　次いで、粗化処理された基板上に積層された樹脂層から第一のフィルムを剥離し、株式会社オーク製作所製の露光装置ＥＸＰ－２９６０（光源：ショートアークランプ、平行光露光機）を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で露光して、開口径Φ１５０μｍの微細孔パターンを形成した。次いで、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像し、現像後、微細孔パターンを有する硬化物（ソルダーレジスト層）を備える各サンプル基板を得た。

　各サンプル基板上の硬化物の微細孔パターンの開口径を測定し、現像後かつ熱硬化前における硬化物の画像形成性を、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：開口径Φ１５０μｍの開口部が良好に形成されていた。
　○：開口径Φ１５０μｍの開口部が形成されていたが、開口部の形状がいびつであった。
　×：開口径Φ１５０μｍの開口が形成されなかった。

　さらに、細孔パターンを有する硬化物（ソルダーレジスト層）を備える各サンプル基板に、ＵＶコンベア炉を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射し、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間加熱して、各サンプル基板上の硬化物を本硬化させた。

　各サンプル基板上の硬化物の微細孔パターンの開口径を測定し、熱硬化後における画像形成性を、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：開口径Φ１５０μｍの開口部が維持されており、かつ片側アンダーカット量が１０μｍ未満であった。
　○：開口径Φ１５０μｍの開口部が維持されていたが、片側アンダーカット量が１０μｍ以上であった。
　×：開口径Φ１５０μｍの開口部が維持されず、開口径が著しく縮小していた。

［誘電率の測定］
　ニッコー・マテリアルズ社製の真空ラミネータＣＶＰ－３００を用いて、上述した手順に従って得られた各積層構造体から第二のフィルムを剥離し、次いで、古河電気工業株式会社製の厚さ１８μｍの電解銅箔の表面に樹脂層が接するようにラミネートし、電解銅箔の表面に樹脂層および第一のフィルムを積層した。なお、ラミネートは、１００℃のチャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒、加圧時間３０秒、プレス圧力０．４ＭＰａの条件下で行った。

　次いで、電解銅箔の表面に積層された樹脂層から第一のフィルムを剥離し、株式会社オーク製作所製の露光装置ＥＸＰ－２９６０（光源：ショートアークランプ、平行光露光機）を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で樹脂層を全面露光した。

　露光後の樹脂層（厚さ２５μｍ）上に積層構造体の樹脂層（厚さ２５μｍ）をさらにラミネートして、電解銅箔上に厚さ５０μｍの樹脂層を形成し、次いで、第一のフィルムを剥離し、株式会社オーク製作所製の露光装置ＥＸＰ－２９６０（光源：ショートアークランプ、平行光露光機）を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で樹脂層を全面露光して、硬化物（ソルダーレジスト層）を備える電解銅箔を得た。なお、ラミネートは、１００℃のチャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒、加圧時間３０秒、プレス圧力０．４ＭＰａの条件下で行った。この電解銅箔上にラミネートされた樹脂層（厚さ５０μｍ）に、ＵＶコンベア炉を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射し、次いで、１５０℃で６０分間加熱して、各電解銅箔の表面の硬化物を本硬化させた。

　次いで、硬化物を備える各電解銅箔から、塩化第二銅３４０ｇ／Ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して、厚さ５０μｍの硬化物を備える各サンプル電解銅箔を得た。

　各サンプル電解銅箔について、アジレント・テクノロジー株式会社製のＳＰＤＲ誘電体共振器およびネットワークアナライザＡｇｉｌｅｎｔ　Ｅ４９９１Ａ（ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー）を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電率をＳＰＤＲ法により測定し、測定値に基づいて下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：誘電率が１５以上であった。
　○：誘電率が１０以上１５未満であった。
　×：誘電率が１０未満であった。

　表２に示す評価結果から、実施例１～３の各感光性樹脂組成物により形成されるソルダーレジスト層は、現像後かつ熱硬化前および熱硬化後の良好な画像形成性と、高い誘電率とを両立していることが分かる。一方、比較例１～３の各感光性樹脂組成物により形成されるソルダーレジスト層は、現像後かつ熱硬化前および／または熱硬化後の画像形成性と、高い高誘電率とが両立しないことが分かる。

Claims

　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）ペロブスカイト型化合物と、（Ｅ）シリカと、（Ｆ）熱硬化性成分と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
　前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で５５～９０質量％であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で７０～９０質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　前記（Ｅ）シリカの含有量が、前記感光性樹脂組成物の全質量に対して、固形分基準で０．５～５質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物が、チタン酸バリウムおよびチタン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　前記（Ｄ）ペロブスカイト型化合物が、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤により表面処理されている、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　第一のフィルムと、該第一のフィルムの少なくとも一方の面に形成された請求項１に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを有する、ドライフィルム。
　請求項１に記載の感光性樹脂組成物、または請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させた硬化物。
　請求項７に記載の硬化物を備える、プリント配線板。