JP2006210044A - 感光性誘電体ペーストおよびそれを用いた電子回路部品の製造方法 - Google Patents

感光性誘電体ペーストおよびそれを用いた電子回路部品の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供する。
【解決手段】
無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が100以上の誘電体粉末(A)および比誘電率が50以下で、軟化点が500〜900℃の範囲内であるガラス粉末(B)を含み、該誘電体粉末(A)と該ガラス粉末(B)との質量比が55:45〜85:15の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性ペーストに関する。本発明の感光性ペーストは、セラミックコンデンサーなどに用いられる。
従来より、セラミックス多層配線基板は、電子機器用の電子部品として広く用いられているが、近年の携帯電話、ノート型パソコン等の携帯用電子機器の急速な普及に伴い、セラミックス多層配線基板等の電子部品の小型化が要求されている。
しかし、セラミックス多層配線基板は、セラミック配線基板、コンデンサー素子および抵抗素子を個々に外部回路基板上に実装して構成されていたため小型化が困難であった。そこで、セラミックス多層配線基板の内部に高誘電率のセラミックス層を介装させ、内部にコンデンサーを内蔵させたコンデンサー内蔵セラミックス多層配線基板が提案されている。
このコンデンサーを内蔵する方法としては、グリーンシート積層法と厚膜印刷法が知られている。グリーンシート積層法は誘電体のグリーンシートと絶縁体のグリーンシートを交互に積層するもので、多層化には有利である。厚膜印刷法は、絶縁体のグリーンシート上に導電ペーストで導体を形成し、ビアホールに導体を埋め込んだ後、コンデンサー形成部分に誘電体ペーストを印刷し、その上に対向電極を印刷する。さらに、導電ペーストと誘電体ペーストの印刷を繰り返し、多層化した後、焼成して作製する方法である。いずれも誘電体層間の層間接続をなすためにビアホールの形成が必要となる。従来、ビアホールの形成は、誘電体ペーストをスクリーン印刷することにより行われてきたが、厚膜スクリーン印刷では100μm以下の孔の印刷は量産では難しく、150μm程度が最小と言われている。そこで、誘電体ペーストに感光性の有機成分を加えて、フォトリソグラフィー技術(感光性ペースト法)による微細なビアホール形成方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、特許文献1に示される感光性誘電体ペーストでは、誘電体粉末として、チタン酸バリウムのようなペロブスカイト型複合酸化物が例示されているが、これらの焼成温度は、実質的には1300〜1350℃必要であり、800〜900℃程度の低温度で焼成すると緻密性が悪く目的の物性が得られないという問題があった。また、1300℃付近の高温で焼成する場合には、融点が低い安価な銀や銅を電極に使用することができず、生産コストが高くなるという問題があった。
また、特許文献2では、900〜1000℃で焼成する誘電体組成物として、チタン酸バリウム90〜99質量部とガラス1〜10質量部との混合物からなる誘電体組成物が例示してあるが、800〜850℃の焼成温度では、緻密性が不十分であり、目的の物性は得られなかった。
特開平06−251621号公報(第2〜10頁) 特開2004−203626号公報(第1〜10頁)
そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供することを目的とする。
すなわち本発明は、無機粉末と感光性有機成分からなるペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が100以上の誘電体粉末(A)および比誘電率が50以下で、軟化点が500〜900℃の範囲内であるガラス粉末(B)を含み、該誘電体粉末(A)と該ガラス粉末(B)との質量比が55:45〜85:15の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペーストである。また、上記記載の感光性誘電体ペーストから製造される電子回路部品の製造方法である。
本発明によれば、高誘電率と微細なスルホールを有する誘電体層を低温で形成可能にする感光性誘電体ペーストを提供できる。
本発明における感光性誘電体ペーストは、少なくとも比誘電率が100以上の誘電体粉末および比誘電率が50以下で、軟化点が600〜900℃の範囲内であるガラス粉末および感光性有機成分を含む。
比誘電率が100以上の誘電体粉末としては、鉛を基準とした粉末、チタン酸バリウムを基準とした粉末および酸化チタンが挙げられるが、酸化チタンを除けば、ほとんどがペロブスカイト構造と呼ばれるABO型から成っており、組成を化学量論比で一定に制御できる特徴がある。
鉛を基準とした粉末としては、チタン酸鉛、タングステン酸鉛、亜塩酸鉛、鉄酸鉛、マグネシウム酸鉛、ニオブ酸鉛、ニッケル酸鉛、ジルコン酸鉛などが挙げられる。具体的には、(Fe(1−x))O−Pb(FeNb(1−y))O、PbTiO−Pb(MgNb(1−x))O、Pb(ZnNb(1−x))O−BaTiO、Pb(ZnNb(1−x))O−Pb(Fe(1−y))O−Pb(FeNb(1−z))O、Pb(ZnNb(1−x))O−PbTiO−BaTiO、Pb(Mg(1−x))O−PbTiO−BaTiO、Pb(MgNb(1−x))O−PbTiO−Pb(Mg(1−y))O、Pb(Mg(1−x))O−Pb(ZrTiO(1−y))O+ZnO、Pb(MgNb(1−x))O−PbTiO−PbO、Pb(FeNb(1−x))O−Pb(MgNb(1−y))O、(1−z)PbTiO−Z(La)などの2元系または3元系の複合ペロブスカイト化合物や、(PbBa(1−x))ZrO、SrPb(1−x)TiO、PLZT(Pb(1−x)La)(ZrTi(1−x/4))などの化合物が挙げられる。
チタン酸バリウムを基準とした粉末としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。具体的には、(BaSr(1−x))(SnTi(1−y))O、Ba、(TiSn(1−x))O、BaSr(1−x)TiO、BaTiO−CaZrO、BaTiO−BiTi12、、(BaCa(1−x))(ZrTiO(1−y))Oなどの2元系または3元系の化合物などが挙げられるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも1種の誘電体化合物である。
また、金属元素として、少なくともPb、Mg、NbおよびTiを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが焼成温度を下げることができるために好ましい。具体的には、金属元素酸化物のモル比による組成を、xPb(Mg1/3Nb2/3)O−yPbTiOと表した時、xおよびyが91≦x≦99、1≦y≦9、x+y=100を満足するものである。xとyがこの範囲になることで、高い誘電率と高い絶縁抵抗を得ることができる。
特に、本発明においては、比誘電率が800以上の誘電体粉末を用いることが、感光性誘電体ペーストを誘電体層として形成した場合に高誘電率を示すことから好ましい。より好ましくは、比誘電率が1000以上の誘電体を用いることである。
さらに、比誘電率が800以上の誘電体粉末と高い絶縁抵抗を得られる点からチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも1種の誘電体粉末を好ましく用いることができる。
本発明の感光性誘電体ペーストに用いるガラス粉末(B)としては、比誘電率が50以下で、軟化点が500〜900℃の範囲内であることが必要である。特に、軟化点が500〜900℃の範囲内であることで、誘電体層の緻密性を向上し、高い絶縁抵抗を得ることができ、感光性誘電体ペーストの低温焼成を可能にする。好ましい軟化点の範囲としては、600〜850℃である。
さらに、軟化点が350〜480℃のガラス粉末(C)を含有してもよい。軟化点が350〜480℃のガラス粉末を含有させることにより、より緻密性を向上でき、誘電体層の吸湿性を著しく向上できる。好ましくは、軟化点が350〜480℃のガラス粉末(C)と軟化点が500〜900℃のガラス粉末(B)との質量比が2:98〜35:65の範囲内である。より好ましくは、2:98〜20:80の範囲内である。
軟化点が350〜550℃のガラス粉末としては、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛の内、少なくとも1種を20〜90質量部含有するものであることが、軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易な点で好ましく挙げられる。これらの成分の含有量が90質量部を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板への焼き付けの点で好ましくなく、また、これらの含有量が20質量部未満では、焼き付け温度や軟化点を制御するのに効果が少なくなる。
その他の成分として、酸化珪素、酸化硼素、酸化ジルコニウム等を含有することも有効である。
酸化珪素は、5〜40質量部の範囲内で配合することが好ましい。5質量部未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、熱膨張係数が好ましい範囲から外れ、ガラス基板と熱膨張係数のミスマッチを起こすことがある。40質量部を越えると軟化点やガラス転移点が上昇し、耐熱温度が増加する。気泡が残留し、電気絶縁性が低下する傾向がある。
酸化硼素は、5〜30質量部の範囲内で配合することが好ましい。この範囲内で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上できる。30質量部を越えるとガラスの安定性が低下する傾向がある。
酸化ジルコニウムは、3〜10質量部の範囲内で配合することが好ましい。酸化ジルコニウムを配合することによってガラス層の耐酸性を向上できるため、ガラスペーストの貯蔵安定性を向上できる。3質量部未満では貯蔵安定性を向上する効果が小さく、10質量部を越えるとガラス層の耐熱温度が高くなり、ガラス基板への焼き付けが難しくなる。
また、酸化ビスマス、酸化鉛を20〜90質量部含有する場合、酸化亜鉛を2〜20質量部の範囲内で配合してもよい。この範囲内で配合することにより、緻密性や絶縁抵抗が向上する。
上記以外にも必要に応じて酸化リン、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどを配合することもできる。
軟化点が500〜900℃のガラス粉末(B)としては、具体的には、酸化物換算表記で
SiO 15〜70質量部
Al 3〜50質量部
4〜20質量部
MgO 1〜20質量部
およびCaO、BaO、TiO、PbO、Bi、LiO、KOおよびNaOの少なくとも1種の化合物を0.1〜20質量部含有するガラスであることが好ましい。
上記のような範囲内の酸化物をの含有成分やその質量比は、誘電体層に要求される特性に応じた値によって、適宜調整できる。
このような誘電体粉末とガラス粉末を用いて感光性ペーストとする場合、粒子径や粒度分布が重要となってくる。感光性ペーストは、露光時に光が十分、膜の底部まで透過することが重要となる。露光時の光が膜の底部まで透過することにより、上下の孔径差のない均一なビアホールを得ることができる。このような特性を得ることのできる好ましい粒子径は、中心粒子径(D50)が0.1〜3μmの範囲内、最大粒子径が8μm以下である。より好ましくは、中心粒子径(D50)が0.5〜2.5の範囲内、最大粒子径が5μm以下である。特に、最大粒子径が8μmを越える場合、多層化した場合に誘電体層の信頼性が低下する等の問題が生じる場合がある。中心粒子径(DD50)、最大粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等の体積基準分布より求めることができる。
本発明においては、誘電体粉末(A)とガラス粉末(B)との質量比が重要となる。AとBの質量比が55:45〜85:15の範囲内であることで、800〜900℃程度の低温で焼成しても誘電体層の緻密性が保たれ、高誘電率を示す誘電体層を形成できる。好ましくは、AとBの質量比が60:40〜80:20の範囲内、より好ましくは、65:35〜75:25の範囲内である。また、低温で焼成できるため、融点が低い安価な銀や銅を電極に使用することができ、低コストでコンデンサー内蔵セラミックス多層配線基板等の電子回路部品を製造できる。
誘電体層の緻密性の評価は、誘電体層の吸水率を測定することで評価ができる。吸水率が高くなると緻密性は不良になる。好ましい吸水率は0.5%以下である。より好ましくは0.2%以下である。吸水率の測定には、水分率計を用いることができるが、本発明では、平沼産業(株)製の微量水分率測定装置AQ−7と水分気化付属装置EV−6を用い、200℃加熱気化法(試料を200℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで手規定セルへ導き測定する方法)で測定した。
また、本発明の感光性ペーストには、上記の誘電体粉末やガラス粉末以外の無機粉末が含まれていてもよい。例えば、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Co−Cr−Fe、Co−Mn−Fe、Co−Cu−Mn、Co−Ni−Mn、Co−Ni−Cr−Mn、Co−Ni−Cu−Mnなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はCo−Al、Co−Al−Cr、Co−Al−Si、Zr−Si−V、Co−Zn−Si、Co−Zn−Al、Co−Zr−V、Co−Si、緑色にする場合はCa−Si−Cr、Sn−Zr−V、Zr−Si−Pr−V、Zr−Si−Pr−Cr−Fe、Cr−Al、Zr−Si−Pr−Cr、Cr−Co−Al−Zn、Cr−Al−Si、朱色にする場合はAl−Mn、Al−Cr−Zn、Sn−Cr、Zr−Si−Fe等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常0.1〜10質量部の範囲である。
本発明における感光性有機成分とは、感光性ペースト中の感光性有機成分(ペーストから無機成分を除いた部分)のことであり、ペースト中の5〜50質量部含有することが好ましい。
感光性有機成分としては、ポリマー、モノマー、光重合開始剤、有機溶剤に光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸収剤、有機染料、分散剤、可塑剤、増粘剤、酸、塩基、沈降防止剤、重合禁止剤等の添加剤成分を加えて構成される。
本発明の有機成分として用いるポリマーとしては、水酸基やカルボキシル基を有することが好ましい。
水酸基を有するポリマーは、水酸基を有するモノマーを主要な共重合モノマーとし、さらに必要に応じてそれらと共重合可能な他のモノマーを重合して得られる共重合体などが挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリオールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を含有するアクリル樹脂としては、上記モノマーと不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって得ることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。得られるカルボキシル基を有する樹脂の酸価は50〜180、さらには70〜140の範囲であることが好ましい。
硬化速度を向上させるためには、ポリマーの少なくとも一部が、側鎖または分子末端に炭素−炭素2重結合を有することが好ましい。炭素−炭素2重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。このような官能基をポリマーに付加させるには、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基と炭素−炭素2重結合を有する化合物や、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させてつくる方法がある。
グリシジル基と炭素−炭素2重結合を有する化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネートなどが挙げられる。イソシアナート基と炭素−炭素2重結合を有する化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート等がある。
モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的な例としては、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、または上記化合物のアクリル基を1部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。
本発明においてのモノマーは、感光性誘電体ペーストの感度を向上できる点から分子量が100〜5000の範囲内で、重合性不飽和基が2個以上を有する重合性多官能モノマーを含むことが好ましい。さらに、現像液に対する耐性が得られることから現像マージンを拡大できる点および下地との密着性を向上できる点から炭素数が10〜20の範囲内にある単官能アルカン(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。炭素数が10に満たない場合、現像マージン拡大および下地との密着性向上の効果に乏しく、炭素数が20を越えると感光性誘電体ペーストの相溶性が不良となりやすい。本発明においてのモノマーは、分子量が100〜5000の範囲内で、重合性不飽和基が3個以上を有する重合性多官能モノマーと炭素数が10〜20の範囲内にある単官能アルカン(メタ)アクリレートを混合して用いることがより好ましい。
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロペンアミニウムクロリド一水塩、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2ーヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イロキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパナミニウムクロリド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェイト(1−)、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、4−ベンゾイル−4−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,3−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、N−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム(+1)n−ブチルトリフェニルボレート(1−)、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明では、これらを1種または2種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、0.05〜10質量部の範囲で添加され、より好ましくは、0.1〜10質量部である。重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
増感剤の具体例としては、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニルビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2−ジメチルアミノ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常0.05〜10質量部、より好ましくは0.1〜10質量部である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
さらに、感光性有機成分が400nmを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス(アルキルアミノ)ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含むことで、パターン底部の硬化を進めることができるため、現像時間を長くしてもパターンが基板から剥離しなくなり、プロセスマージンを広げることができる。また、厚膜での加工が可能となる。
400nmを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物の具体例としては、1−クロル−N−メチルアクリドン、2−クロル−N−メチルアクリドン、3−クロル−N−メチルアクリドン、2−クロル−N−ブチルアクリドン、2−クロル−N−メチルアクリドン、3−クロル−N−ベンジルアクリドン、4−クロル−N−メチルアクリドン、2,3−ジクロル−N−メチルアクリドン、2,6−ジクロル−N−ブチルアクリドン、N−ベンジルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−エチルアクリドンなどのアクリドン誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。
ビス(アルキルアミノ)ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体の具体例としては、2−メチルチオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−ラウリルチオキサントン、3−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジプロピルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明の感光性誘電体ペーストにおいては、紫外線吸収剤を添加することも有効である。本発明の感光性ペーストでは、無機粉末として性質の異なる軟磁性体粉末とガラス粉末を用いているため、感光性ペースト被膜の内部で露光光の散乱が大きく、パターンが広がりやすい傾向にある。紫外線吸収剤を添加することで、露光光による感光性ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱め、シャープなパターンが得られる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属等が挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるBONASORB UA−3901(オリエント化学社製)、BONASORB UA−3902(オリエント化学社製)SOM−2−0008(オリエント化学社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基等を導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを1種以上使用することができる。
紫外線吸収剤の添加量は、感光性誘電体ペースト中に0.001〜10質量部、より好ましくは、0.005〜5質量部の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
また、有機染料を紫外線吸収剤として用いることも有効である。有機線量を用いる場合、上記感光性誘電体ペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱める効果の他に染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的には、アントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料等が使用できる。特に、h線とi線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択すると、本発明の効果がより出やすくなり好ましい。有機染料の添加量は0.001〜1重量%であることが好ましい。
さらに、本発明の感光性誘電体ペーストでは、重合禁止剤を添加することも有効である。重合禁止剤を添加することで、重合禁止剤がラジカルを捕獲し、重合禁止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。
具体的には、ヒドロキノン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジブチルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを1種以上使用することができる。
重合禁止剤の添加量は、感光性ペースト中に0.1〜30質量部、より好ましくは、0.5〜20質量部の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
本発明では、紫外線吸収剤と重合禁止剤をコントロールすることで、パターン形状のコントロールが可能となる。
感光性誘電体ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸等、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、テルピネオール、3−メチル−3−メトキシブタノール、テキサノール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
その他、本発明の感光性誘電体ペーストでは、分散剤、チキソ剤、可塑剤等を目的に応じて適宜用いることができる。
本発明の感光性誘電体ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、3本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。
このようにして得られる感光性誘電体ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
まず、感光性誘電体ペーストを配線導体層が形成された焼結後のアルミナ、窒化アルミあるいはガラスセラミックス等からなる低温多層基板上あるいはセラミックスグリーンシート上にスクリーン印刷法等で塗布する。また、必要な層数に応じて導体形成プロセスと誘電体層形成を繰り返して誘電体層を内蔵した多層基板が形成される。このガラス・セラミックスからなる低温多層基板は低温焼成用の無機粉末を使用して作製できる。この時、配線導体層は配線パターンの精度に応じて、スパッタリング法、メッキ法、スクリーン印刷法、感光性ペースト法等などによって形成される。また、導体金属としては、Cu、Au、Ag、Pd、Ag−Pd、W、Moなどが適宜選択される。
塗布厚みは、塗布回数、スクリーンメッシュ、ペースト粘度等により適宜調整できるが、通常、3〜150μmである。3μm未満では緻密な膜を均一に形成することが難しく、優れた誘電特性を保持することも困難となる。一方、150μmを越えると露光時に露光光の透過が困難となるため、ビアホールの形成ができにくくなる。
続いて、基板上に塗布した膜を乾燥する。乾燥は、通風オーブン、ホットプレート、IR乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等を用いることができる。現像液には、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒、精製水、およびアルカリ水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。
次にビアホール(あるいはスルホール)部の電源層に導体ペーストを用いて導体を埋め込む。埋め込みは、配線パターン形成に用いるものと同じものあるいは別の銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデン、金導体ペーストを用いてスクリーン印刷、ディスペンサーあるいはローラーなどの方法により行う。この誘電体層のビアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数毎に繰り返し行う。
最後に焼成炉にて焼成を行い、ビアホール導体が形成された多層の誘電体層が形成される。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉等を用いることができる。焼成温度は600〜1000℃で行う。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(吸水率測定)
平沼産業(株)製の微量水分率測定装置AQ−7と水分気化付属装置EV−6を用い、200℃加熱気化法(試料を200℃で加熱して水分を気化させ、これを乾燥窒素ガスで手規定セルへ導き測定する方法)で測定した。
(比誘電率)
まず基板(99.6%アルミナ基板、76mm角、厚さ0.635mm)上に、蒸着によりアルミのベタ膜を形成した。次いで、感光性誘電体ペーストをマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、850℃で焼成して誘電体層を形成した。さらに、その上に蒸着によりアルミのベタ膜を形成し、LCRメーター(横河ヒューレットパッカード社製“HP4284A”)で23℃、1MHzで静電容量を測定し、ガラスの比誘電率(ε)を算出した。
ε=Cd/ε
(限界解像度)
基板(99.6%アルミナ基板、76mm角、厚さ0.635mm)上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて100℃で30分乾燥した。乾燥後の膜厚は20μmとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク(6、8、10、12、15、20、25、30、40、50μmφが50μmピッチで並んでいる)を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機(光源:2kW超高圧水銀灯)を用いた。露光後、0.1%の2−アミノエタノール水溶液を用いて、1分間シャワーで現像しパターンを得た(現像液温度は25℃とした)。その後、850℃で10分間光洋サーモテック社製ローラーハース焼成炉を用いて焼成した。焼成後、電子顕微鏡(キーエンス社製、VE−7800)を用いて解像度を調査した。
(現像マージン)
基板(99.6%アルミナ基板、76mm角、厚さ0.635mm)上にマイクロテック社製スクリーン印刷機および380メッシュのスクリーン版を用いて全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて100℃で30分乾燥した。乾燥後の膜厚は20μmとした。乾燥後、解像度テストパターンが形成されたフォトマスク(6、8、10、12、15、20、25、30、40、50μmφが50μmピッチで並んでいる)を介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機(光源:2kW超高圧水銀灯)を用いた。露光後、0.1%の2−アミノエタノール水溶液を用いて、シャワーで現像し、基板上に未露光部が溶解させる時間をストップウォッチで計測した。そして、未露光部の溶解時間の何倍で露光部が基板から剥離するかを計測した。
(実施例1〜14、比較例1〜3)
表1に示した組成、比率およびで各材料を計量後、混合し、3本ローラーで混練して17種類の感光性誘電体ペーストを得た(ペーストNo.1〜17)。得られた感光性誘電体ペーストの吸水率、比誘電率、限界解像度、現像マージンを調べた結果を表2に示す。
Figure 2006210044
Figure 2006210044
表1に用いた各材料は次の通りである。
A:SiO(38)、Al(35)、B(9)、MgO(5)、CaO(5)、BaO(5)、その他酸化物(3)からなる軟化点795℃、中心粒子径1μm、最大粒子径5μm、比誘電率7.1のガラス粉末
B:SiO(63)、Al(4)、B(12)、MgO(15)、KO(2)、その他酸化物(4)からなる軟化点730℃、中心粒子径1.2μm、最大粒子径6μm、比誘電率4.5のガラス粉末
C:C:ZnO(52)、SiO(9)、B(26)、BaO(9)、KO(2)、その他酸化物(2)からなる軟化点545℃、中心粒子径1.2μm、最大粒子径5μm、比誘電率7.4のガラス粉末
D:中心粒子径1.5μm、最大粒子径5μm、比誘電率1244のチタン酸バリウム(共立マテリアル(株)製)
E:中心粒子径0.3μm、最大粒子径6μm、比誘電率338のチタン酸ストロンチウム(堺化学工業(株)製)
F:酸価=85、重量平均分子量=32,000の感光性アクリルポリマー(東レ社製APX−716)
G:プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(第一工業製薬社製)
H:イソミリスチルアクリレート(共栄社化学製)
I:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IC−369)
J:4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
K:2,4−ジエチルチオキサントン
L:N−ブチルアクリドン
M:ベーシックブルー26
N:p−メトキシフェノール
O:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
実施例1〜16では、比較的低温焼成(850℃焼成)で、吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化されいた。また、高誘電率と高解像度を示した。
特に、特定範囲内で軟化点の異なるガラス粉末を組み合わせた実施例3および4では、吸水率もより低く、さらに緻密性が向上していた。また、実施例9および11では、軟化点の低いガラスを多く用いたために、焼成後パターン形状が歪となり、少し解像度が低下したものの吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化されていた。さらに、感光性有機成分が400nmを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス(アルキルアミノ)ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含まない実施例14〜16では、解像度が低下したが、吸水率も低く、誘電体層は十分に緻密化されていた。また、高誘電率を示した。
一方、比較例1では、ガラスがないために、緻密性がなく、吸水率、比誘電率の測定ができなかった。比較例2では、吸水率も低く、誘電体層が十分に緻密化され、高誘電率と高解像度を示したが、焼成温度が高く必要であった。比較例3では、ガラスの比率が小さいために、吸水率が高く、比誘電率の測定ができなかった。比較例4では、吸水率は低く誘電体層が緻密化されていたが、誘電体粉末の比率が少ないために比誘電率が小さいものであった。

Claims (7)

  1. 無機粉末と感光性有機成分からなる感光性ペーストであって、無機粉末が、少なくとも比誘電率が100以上の誘電体粉末(A)および比誘電率が50以下で、軟化点が500〜900℃の範囲内であるガラス粉末(B)を含み、該誘電体粉末(A)と該ガラス粉末(B)との質量比が55:45〜85:15の範囲内であることを特徴とする感光性誘電体ペースト。
  2. 誘電体粉末の比誘電率が800以上であることを特徴とする請求項1に記載の感光性誘電体ペースト。
  3. 誘電体粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびジルコン酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも1種の誘電体粉末であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性誘電体ペースト。
  4. ガラス粉末が、酸化物換算表記で
    SiO 15〜70質量部
    Al 3〜50質量部
    4〜20質量部
    MgO 1〜20質量部
    およびCaO、BaO、TiO、PbO、Bi、LiO、KOおよびNaOの少なくとも1種の化合物を0.1〜10質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
  5. 誘電体粉末およびガラス粉末の中心粒子径(D50)が0.1〜3μmの範囲内、最大粒子径が8μm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性誘電体ペースト。
  6. 感光性有機成分が400nmを越えた波長領域に吸収極大をもつ化合物とビス(アルキルアミノ)ベンゾフェノンもしくはチオキサントン誘導体を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性ペースト。
  7. 感光性誘電体ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む電子回路部品の製造方法であって、感光性誘電体ペーストに請求項1〜6のいずれかに記載の感光性誘電体ペーストを用いることを特徴とする電子回路部品の製造方法。
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