KR102006046B1 - 감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, tft 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, tft 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트레이드 오프의 관계에 있는, 유전율과 고해상력이 양립하고, 또한, 고투과율 및 고감도인 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물, 그 경화물을 포함하는 층간 절연막, 그 층간 절연막을 포함하는 TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자, 및 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, INTERLAYER INSULATING FILM, TFT ACTIVE MATRIX SUBSTRATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어, 프린트 배선판, 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이, 대규모 집적 회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지, 컬러 필터, 유기 일렉트로 루미네선스 등에 있어서의 솔더 레지스트막이나 커버레이막, 및 각종 전자 부품의 층간 절연막의 형성에 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는, 컬러 필터용, 블랙 매트릭스용, 오버 코트용, 리브용 및 스페이서용으로서 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 장치에 사용되는 TFT 액티브 매트릭스 기판에 있어서는, 게이트 전극과, 소스, 드레인 전극 사이에 층간 절연막이 형성된다. 여기서, 이 층간 절연막에는, 질화규소 등의 고유전율의 무기 재료가 이용되고 있다. 그러나, 이들 무기 재료를 층간 절연막으로서 사용한 경우, 막 형성에 진공 막형성 장치가 필요하기 때문에 제조 비용 상승, 및 스루풋의 점에서 문제가 있었다. 또한, 형성한 층간 절연막의 하층에 있는 전극과의 컨택트홀 형성을 위해서는, 에칭 레지스트를 사용한 포토리소그래피 공정을 거친 후, 그 에칭 레지스트를 박리할 필요가 있어, 공정 수가 증가하기 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다.
이들 문제점을 해결하기 위해서, 진공 장치를 이용하지 않고 도포에 의해 막 형성이 가능하고 또한, 노광·현상만으로 컨택트홀 형성이 가능한 고유전율의 층간 절연막이 요구되고 있었다.
고유전율의 감광성 수지 조성물로는, 무기 미립자를 감광성 수지 조성물에 함유시킨 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 공개특허공보 2002-365794호 일본 공개특허공보 2002-365796호 일본 공개특허공보 2003-57811호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 고유전율에 더하여, 특히, TFT 액티브 매트릭스 기판 용도에 요구되는 고해상력, 고투과율, 고감도의 요구 성능을 모두 만족하지 않는 경우가 있었다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 실시한 결과, 보다 고유전율화하기 위해서는 무기 미립자의 함유량을 늘려야 하지만, 그 함유량이 증가하면 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 나빠져, 결과적으로 해상력이 저하하는 것을 알아냈다.
요컨대, 무기 미립자에 의한 고유전율화와 해상력은, 트레이드 오프의 관계에 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 트레이드 오프의 관계에 있는 유전율과 고해상력이 양립하고, 또한, 고투과율 및 고감도인 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물, 그 경화물을 포함하는 층간 절연막, 그 층간 절연막을 포함하는 TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 추가적인 검토를 실시한 결과, 특정한 무기 미립자를 조합하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기의 감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치이다.
[1] (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자, 및 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2] (A) 티탄산바륨 미립자 및 (B) 산화지르코늄 미립자의 평균 1 차 입자 직경이, 각각 독립적으로, 1 ㎚ 이상, 1000 ㎚ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 추가로, (D) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (E) 광 중합 개시제를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물.
[5] 상기 [4] 에 기재된 경화물을 포함하는 층간 절연막.
[6] 상기 [5] 에 기재된 층간 절연막을 갖는 TFT 액티브 매트릭스 기판.
[7] 상기 [6] 에 기재된 TFT 액티브 매트릭스 기판을 갖는 액정 표시 장치.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 트레이드 오프의 관계인 유전율과 고해상력이 양립하고, 또한, 고투과율 및 고감도인 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물, 그 경화물을 포함하는 층간 절연막, 그 층간 절연막을 포함하는 TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 및 메타크릴 중 적어도 일방」 을 의미하는 것으로 한다.
또한, 「전체 고형분」 이란, 용제를 제외한 감광성 수지 조성물의 성분의 전체량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명에 있어서의 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자, 및 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 티탄산바륨 미립자]
본 발명에 있어서의 (A) 티탄산바륨 미립자는, 미립자 단체이어도 되고, 용제 중에 대한 분산 안정성을 향상시키기 위해서 표면을 변성한 미립자이어도 사용할 수 있다.
(A) 티탄산바륨 미립자의 평균 1 차 입자 직경은, 후술하는 (평균 1 차 입자 직경의 측정 방법) 의 항에 기재된 방법으로, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다.
상기 하한치 이상이면, 응집이 잘 일어나지 않고 (A) 티탄산바륨 미립자의 유전율이 높기 때문에 바람직하고, 또한 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 층간 절연막의 가시광 영역에 있어서의 투과율이 양호하기 때문에 바람직하다.
(A) 티탄산바륨 미립자의, 후술하는 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 배합비는, (C) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 중량부 이상, 바람직하게는 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상, 또한 통상적으로 400 중량부 이하, 바람직하게는 300 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 중량부 이하이다.
상기 하한치 이상이면 얻어지는 층간 절연막의 유전율이 양호하고, 또한 상기 상한치 이하이면 층간 절연막의 해상력이 양호한 점에서 바람직하다.
[(B) 산화지르코늄 미립자]
(B) 산화지르코늄 미립자는, 미립자 단체이어도 되고, 용제 중에 대한 분산 안정성을 향상시키기 위해서 표면을 변성한 미립자이어도 된다.
본 발명에 있어서의 (B) 산화지르코늄 미립자는, 이트리아 (산화이트륨) 를, 예를 들어 산화지르코늄에 대하여 5 ∼ 10 중량％ 정도 첨가하여, 산화지르코늄의 고온 영역에서의 상 전이를 억제시킨, 이트리아 안정화 지르코니아 등을 사용하여도 된다.
(B) 산화지르코늄 미립자의 평균 1 차 입자 직경은, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 또한 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다.
상기 하한치 이상이면, (B) 산화지르코늄 미립자의 유전율이 양호하고, 또한 상기 상한치 이하이면 얻어지는 층간 절연막의 가시광 영역에 있어서의 광 투과율이 양호한 점에서 바람직하다.
(B) 산화지르코늄 미립자의, 후술하는 (C) 알칼리 가용성 수지에 대한 배합비는, (C) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로 10 중량부 이상, 바람직하게는 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상, 또한 통상적으로 400 중량부 이하, 바람직하게는 300 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 중량부 이하이다.
상기 하한치 이상이면 얻어지는 층간 절연막의 유전율이 양호하고, 또한 상기 상한치 이하이면 얻어지는 층간 절연막의 해상력이 양호한 점에서 바람직하다.
(B) 산화지르코늄 미립자의 (A) 티탄산바륨 미립자에 대한 배합비는, (A) 티탄산바륨 미립자 100 중량부에 대하여, 통상적으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상, 또한 통상적으로 400 중량부 이하, 바람직하게는 300 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 270 중량부 이하이다.
상기 하한치 이상이면 얻어지는 층간 절연막의 해상력이 양호하고, 또한 상기 상한치 이하이면 얻어지는 층간 절연막의 유전율이 양호한 점에서 바람직하다.
[미립자에 대하여]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는, (A) 티탄산바륨 미립자 및 (B) 산화지르코늄 미립자 (이하, 함께, 간단히 「무기 미립자」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 평균 1 차 입자 직경의 측정은, 예를 들어, 하기 방법으로 측정할 수 있다.
(평균 1 차 입자 직경의 측정 방법)
먼저, 감광성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 그 박막의 막두께 방향으로 막 단면을 자른 초박 절편에 대하여 X 선 마이크로 애널라이저 (XMA) 측정, 및 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰을 실시함으로써 측정할 수 있다. 무기 미립자와 수지에서 전자선에 대한 투과율이 상이하기 때문에, TEM 관찰 이미지 중에서 무기 미립자와 수지는 콘트라스트의 차이에 의해 식별할 수 있다. 복수 종의 무기 미립자가 사용되고 있는 경우의 각 무기 미립자의 동정은 XMA 측정에 기초하는 원소 분석 및 전자선 회절 이미지 관찰에 의한 결정 구조 해석을 실시함으로써 가능하다. 이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자와 수지의 면적의 분포를 화상 해석에 의해 구하고, 무기 미립자의 단면을 원형과 근사하여 면적으로부터 입자 직경을 산출할 수 있다. 입자 직경의 평가는 배율 5000 배와 40000 배의 TEM 화상에 대하여 실시하면 된다. 산출된 입자 직경의 분포를 배율이 5000 배인 TEM 화상에 있어서 0.1 ㎛ 간격의 히스토그램, 배율이 40000 배인 TEM 화상에 있어서 0.01 ㎛ 간격의 히스토그램으로 나타내고, 도수가 극대치가 되는 급의 중심치를 평균 입자 직경으로 한다. 또한, 입자 직경 분포의 평가법으로는 상기의 방법에서 TEM 대신에 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여도 된다.
본 발명에 있어서의 (A) 티탄산바륨 미립자 및 (B) 산화지르코늄 미립자는, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 고상 반응법, 수열 합성법, 초임계 수열 합성법, 졸 겔법, 옥살산염법 등으로, 미립화를 실시하면 된다.
본 발명에 있어서의 (A) 티탄산바륨 미립자, 및 (B) 산화지르코늄 미립자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구상, 입상, 판상, 인편 (鱗片) 상, 위스커상, 봉상, 필라멘트상 등의 형상을 들 수 있다. 이들 형상 중, 구상, 입상, 편상, 인편상인 것이, 미립자가 잘 응집하지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 (A) 티탄산바륨 미립자 및 (B) 산화지르코늄 미립자는, 분산성의 향상을 위해서, 분산제의 첨가를 실시하여도 된다.
분산제로는 특별히 제한은 없으며 공지된 것을 사용할 수 있고, 또한 분산제의 첨가 방법, 요컨대 분산 방법도 공지된 방법, 예를 들어, 비즈 밀, 혼련법, 고압 호모게나이저 등의 방법을 들 수 있다.
[(C) 알칼리 가용성 수지]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (C) 알칼리 가용성 수지 (이하, 「성분 (C)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 알칼리성의 용제에 가용인 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지로는, 에폭시 수지 (a) 에, α,β-불포화 모노카르복실산 및 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 중 적어도 일방 (b) 를 부가시키고, 추가로, 다염기산 무수물 (c) 를 반응시킴으로써 합성되는 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 ; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등에 수산기 또는 카르복실기를 함유시킨, 수산기 또는 카르복실기 함유 비닐계 수지 ; 그리고, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여도 된다.
그리고, 그 중에서도, 알칼리 현상성과 화상 형성성의 면에서, (C-1) 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 및 (C-2) 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하다.
(C-1) 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지
상기 에폭시아크릴레이트 수지는, 에폭시 수지 (a) 에, α,β-불포화 모노카르복실산 및 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 중 적어도 일방 (b) 를 부가시키고, 추가로, 다염기산 무수물 (c) 를 반응시킴으로써 합성된다. 이러한 반응 생성물은 화학 구조 상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이고, 또한 「아크릴레이트」 가 대표예이기 때문에, 관용에 따라 이와 같이 명명한 것이다.
원료가 되는 에폭시 수지 (a) 로서, (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 하기 식 (I) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014099640647-pct00001
(상기 식 (I) 중, p 및 q 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐기를 나타낸다.
R26 및 R27 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.)
그 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지이거나, 혹은 상기 식 (I) 로 나타내는 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 내알칼리 현상액 적성과 현상성의 밸런스의 관점에서, 불포화 결합 농도가 높고, 또한, 카르복실산 농도가 적성이고, 모핵이 견뢰한 수지가 바람직하고, 상기 식 (I) 로 나타내는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서, R24 및 R25 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 할로겐기로는 F, Cl, Br 등을 들 수 있다.
R24 및 R25 로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 특히 바람직하다.
R24 및 R25 의 알킬기, 할로겐기의 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 3 차원 구조에 영향을 주고, 현상액에 대한 용해되기 쉬움을 제어하고 있는 것으로 추측된다. 따라서 상기 관점에서는, 상기 식 (I) 에 있어서의 p 및 q 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 가 바람직하다.
R24 및 R25 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 특별히 제한은 없지만, 하기 치환기
[화학식 2]
Figure 112014099640647-pct00002
또는,
[화학식 3]
Figure 112014099640647-pct00003
에 대하여 o-위치가 바람직하다.
또한, R24 및 R25 는, 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조가 용이한 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
또한, 1 분자 중에 복수 포함되는 R24 끼리 및 R25 끼리는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하여도 되지만, 제조가 용이한 점에서, 동일한 것이 바람직하다.
R26 및 R27 에 있어서의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 경우가 바람직하다.
m 및 n 은, 각각 독립적으로, 통상적으로 0 이상, 또한 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 3 이하의 정수이다.
상기 범위 내이면, 현상액에 대한 용해성이 높고, 또한 감도가 양호한 점에서 바람직하다.
또한, R26 및 R27 은, 동일한 기이어도 되고 상이한 기이어도 되지만, 제조가 용이한 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
이들 에폭시 수지 (a) 의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서, 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 또한 통상적으로 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하이다.
상기 하한치 이상이면 피막 형성성이 양호하고, 또한 상기 상한치 이하이면 α,β-불포화 모노카르복실산의 부가 반응시에 겔화가 잘 일어나지 않아 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이고, 특히 아크릴산이 반응성이 풍부하기 때문에 바람직하다.
에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, 아크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 아크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산-2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산-2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산-2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 크로톤산-2-숙시노일옥시에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸 및 아크릴산-2-프탈로일옥시에틸이고, 특히 아크릴산-2-말레이노일옥시에틸이 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방 (b) 와 에폭시 수지 (a) 의 부가 반응은, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방 (b) 와 에폭시 수지 (a) 를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 (a), α,β-불포화 모노카르복실산 및 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르 중 적어도 일방 (b), 에스테르화 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방 (b) 의 사용량은, 원료 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.5 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 당량 이상, 또한 바람직하게는 1.2 당량 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 당량 이하이다.
α,β-불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방 (b) 의 사용량이 적으면 불포화기의 도입량이 부족하고, 계속되는 다염기산 무수물 (c) 와의 반응도 불충분해진다. 또한, 다량의 에폭시기가 잔존하는 것도 유리하지 않다. 한편, 그 사용량이 많으면 α,β-불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방이 미반응물로서 잔존한다. 어느 경우에도 경화 특성이 악화되는 경향이 확인된다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방 (b) 가 부가된 에폭시 수지 (a) 에, 추가로 부가시키는 다염기산 무수물 (c) 로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이고, 특히 바람직한 화합물은, 무수 테트라하이드로프탈산 및 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.
다염기산 무수물 (c) 의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지 (a) 에 대한 α,β-불포화 카르복실산 및 그 에스테르 중 적어도 일방 (b) 의 부가 반응과 동일한 조건하에서 계속 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다염기산 무수물 (c) 의 부가량은, 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎-KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 ㎎-KOH/g 가 특히 바람직하다. 수지 산가가 상기 범위 미만이면 알칼리 현상성이 부족해지고, 또한, 상기 범위를 초과하면 경화 성능이 열등한 경향이 확인된다.
또한, 이 다염기산 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하여, 다분기 구조를 도입한 것으로 하여도 된다.
(C) 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지의 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 통상적으로 30,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 특히 바람직하게는 8,000 이하이다.
상기 상한치 이하이면 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호하고, 또한 상기 하한치 이상이면 내알칼리성이 양호한 점에서 바람직하다.
(C-2) 카르복실기 함유 비닐계 수지
카르복실기 함유 비닐계 수지로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
그 중에서도, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트는, 현상 시간이나 현상액 열화 등에 대한 넓은 래티튜드를 부여하는 점에서 바람직하다. 그러한 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-89533호에 예시되는 화합물, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격, 디시클로펜타닐 골격, 디시클로펜테닐 골격, 디시클로펜테닐옥시알킬 골격의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 (카르복실기 함유 비닐계 수지) 중에서는, 화상 형상, 감도, 경화막 강도의 관점에서, 스티렌-(메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체가 바람직하고, 스티렌 3 ∼ 60 몰％, (메트)아크릴레이트 10 ∼ 70 몰％, (메트)아크릴산 10 ∼ 60 몰％ 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하고, 스티렌 5 ∼ 50 몰％, (메트)아크릴레이트 20 ∼ 60 몰％, (메트)아크릴산 15 ∼ 55 몰％ 로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 비닐계 수지로서, 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것도 경화 후의 막 강도가 높아지고, 층간 절연막으로서 사용했을 때의 리크 전류가 작아지기 때문에 바람직하고, 예를 들어, 카르복실기 함유 중합체에, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산모노알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 또는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일]옥시메틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을, 카르복실기 함유 중합체가 갖는 카르복실기의 5 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 정도를 반응시켜 얻어진 반응 생성물, 및, 알릴(메트)아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 신나밀(메트)아크릴레이트, 크로토닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N-디알릴(메트)아크릴아미드 등의 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물, 또는, 비닐(메트)아크릴레이트, 1-클로로비닐(메트)아크릴레이트, 2-페닐비닐(메트)아크릴레이트, 1-프로페닐(메트)아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 비닐(메트)아크릴아미드 등의 2 종 이상의 불포화기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 또는 추가로 불포화 카르복실산에스테르를, 전자의 불포화기를 갖는 화합물의 전체에서 차지하는 비율을 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％ 정도가 되도록 공중합시켜 얻어진 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가로는, 통상적으로 10 ∼ 250 ㎎-KOH/g, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎎-KOH/g 이다.
또한, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 분자량으로는, 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다.
상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 고해상력이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
상기 하한치 이상이면, 화상 단면 형상의 재현성 및 내열성이 양호하기 때문에 바람직하고, 또한 상기 상한치 이하이면, 감광성 수지 조성물의 감도 및 현상 용해 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
＜효과를 발휘하는 이유＞
본 발명의 구성으로 함으로써, 트레이드 오프의 관계인 유전율과 고해상력이 양립하고, 또한, 고투과율 및 고감도인 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있는 이유에 대하여 하기와 같이 추측한다.
감광성 수지 조성물에, (A) 티탄산바륨 미립자와 (B) 산화지르코늄 미립자라는 상이한 2 종의 미립자가 존재함으로써, 단일의 미립자를 사용한 경우에 비하여, 보다 분극하기 쉬운 형태로 배향한다. 이로써, 단일의 미립자인 경우에 비하여 유전율이 높아진다.
또한, (A) 티탄산바륨 미립자나 (B) 산화지르코늄 미립자는, 광 촉매 활성을 갖지 않기 때문에, 광 반응을 억제하는 경우가 없고, 이로써 감광성 수지 조성물의 감도나 해상력이 충분하다.
또한, (A) 티탄산바륨 미립자나 (B) 산화지르코늄 미립자는, 폴리머막 중에 있어서의 분산이 용이하고, 이로써 고투과율을 달성할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자 및 (C) 알칼리 가용성 수지 외에, 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분은, 네거티브형 감광성 수지 조성물과 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 각각 상이하다. 이하, 각 조성물에 함유되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자 및 (C) 알칼리 가용성 수지 외에, (D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「성분 (D)」 라고 칭하는 경우가 있다) 및 (E) 광 중합 개시제 (이하, 「성분 (E)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 하기 (F) ∼ (H) 성분을 함유한다.
(F) 열 가교제
(G) 그 외 성분
(H) 유기 용제
[(D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물]
본 발명의 감광성 수지 조성물이, 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, (D) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서의 (D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그리고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및, (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(D-1) 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류
불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류 (이하, 「에스테르(메트)아크릴레이트류」 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 당알코올의 반응물 : 당알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 당알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물 : 당알코올은 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 : 알코올아민류로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등.
그 외, 상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메트)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메트)아크릴레이트] 등이다.
또한, 상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등이다.
또한 추가로, 상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등이다.
(D-2) (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류
(메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는, (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 포스페이트 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 하기 식 (IIa) ∼ (IIc) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014099640647-pct00004
(식 (IIa), (IIb) 및 (IIc) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
p 및 p' 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고,
q 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
여기서, p 및 p' 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스[(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 이용되어도 되고 혼합물로서 이용되어도 된다.
(D-3) 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류
하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 ; 일본 공개특허공보 2001-260261호에 기재된 방법에 의해 제조되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트 ; 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 그 중에서도, 상기 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 점도가 낮고, 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 광 경화 및 열 경화 중 적어도 일방에 의해 기판과의 밀착성과 막 강도의 향상에 효과가 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 신나카무라 화학사 제조 상품명 「U-4HA」 「UA-306A」 「UA-MC340H」 「UA-MC340H」 「U6LPA」, 바이엘 재팬사 제조의 알로파네이트 골격을 갖는 화합물인 「AGROR4060」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 감도의 관점에서, 1 분자 중에 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 우레탄 결합 [-NH-CO-O-], 및 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하기 (i) 의 화합물과 하기 (ii) 의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(i) 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물
예를 들어, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-1) ; 혹은, 에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」 등 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」 등의 애덕트 타입, 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-2) ; 혹은, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 (i-3) 등 ; 을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조 「듀라네이트 ME20-100」 을 들 수 있다.
(ii) 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물
예를 들어, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 (i) 의 화합물의 중량 평균 분자량으로는, 500 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 150,000 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류의 분자량으로는, 600 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 상기 (i) 의 화합물과 상기 (ii) 의 화합물을, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제 중에서, 10 ∼ 150 ℃ 에서 5 분 ∼ 3 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 전자의 이소시아네이트기와 후자의 수산기의 몰비를 1/10 ∼ 10/1 의 비율로 하고, 필요에 따라 디라우르산n-부틸주석 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
(D-4) (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류
폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ; 페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸 노볼락 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ; 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 ; 등의 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트류로는, 이들과 같은 폴리에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 또는 상기 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
(D-5) 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물
그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꾸는 것에 의해 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류를 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-221833호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 입자 직경 5 ∼ 30 ㎚ 의 실리카 졸 [예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노 실리카 졸 (닛산 화학사 제조 「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노 실리카 졸 (닛산 화학사 제조 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노 실리카 졸 (닛산 화학사 제조 「MIBK-ST」) 등] 을, 이소시아네이트기 혹은 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 이용하여 결합시킨 화합물을 들 수 있다.
당해 화합물은, 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 개재하여 실리카 졸을 반응시키고 결합시킴으로써 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류이다.
또한, 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-165294호에 기재되어 있는 공지된 것을 사용하는 것도 가능하다. 그들은, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 중합성, 가교성 등의 점에서, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에스테르(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 또는, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 에스테르(메트)아크릴레이트류가 더욱 바람직하다. 그 에스테르(메트)아크릴레이트류 중에서도, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메트)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메트)아크릴레이트] 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 혹은, 무치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것은, 층간 절연막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어 지방족의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 또는 플루오렌 골격을 갖는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
상기 범위 내이면, 감도나 현상 용해 속도가 잘 저하하지 않고, 또한 화상면 형상의 재현성의 저하도 잘 일어나지 않고, 레지스트의 막 감소 등도 잘 발생하지 않는다.
본 발명에 있어서의 성분 (D) 의 배합비로는, 성분 (C) 100 중량부에 대한 성분 (D) 의 배합량으로서, 통상적으로 200 중량부 이하, 바람직하게는 170 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 중량부 이하이고, 통상적으로 40 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상이다.
[(E) 광 중합 개시제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, (E) 광 중합 개시제를 함유한다.
그 (E) 광 중합 개시제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 공지된 어느 것도 사용할 수 있고, 자외선 내지 가시광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 들 수 있다.
이하에, 광 중합 개시제의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(i) 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체.
(ii) 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체.
(iii) 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인, 벤조인알킬에테르류.
(iv) 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체.
(v) 벤즈안트론 유도체.
(vi) 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체.
(vii) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-[4'-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체.
(viii) 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체.
(ix) p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체.
(x) 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체.
(xi) 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체.
(xii) 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체.
(xiii) 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.
(xiv) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물.
(xv) 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 및, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2001-235858호, 일본 공개특허공보 2005-182004호, 국제 공개 제2002/00903호, 및 일본 공개특허공보 2007-41493호에 기재된 옥심에스테르 화합물 등.
상기 옥심에스테르 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112014099640647-pct00005
이들 광 중합 개시제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용된다. 조합으로는, 상기한 광 중합 개시제를 조합하여도 되고, 또한, 예를 들어, 일본 특허공보 소53-12802호, 일본 공개특허공보 평1-279903호, 일본 공개특허공보 평2-48664호, 일본 공개특허공보 평4-164902호, 또는 일본 공개특허공보 평6-75373호 등에 기재된, 중합 개시제의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, (xiv) 아실포스핀옥사이드 화합물 및 (xv) 옥심에스테르 화합물이, 수은등의 i 선에 대하여 고감도이기 때문에 바람직하고, (xv) 옥심에스테르 화합물이, 화상 형성 후의 열 경화막의 가시광 영역에 있어서의 광 투과율이 높기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 광 중합 개시제의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또한 통상적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
상기 하한치 이상이면, 감광성 수지 조성물의 감도가 양호하고, 또한 상기 상한치 이하이면 잔류물의 발생이 잘 일어나지 않는 점에서 바람직하다.
성분 (C) 에 대한 성분 (E) 의 배합비로는, 성분 (C) 100 중량부에 대한 성분 (E) 의 배합량으로서, 통상적으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 70 중량부 이하이고, 통상적으로 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상이다.
(F) 열 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 경화 후의 막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적으로, 열 가교제를 함유하고 있어도 된다.
열 가교제로는, 노광·현상에 의한 화상 형성 후의 베이크에 의해, 가교 반응을 하는 것이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
(F-1) 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물
본 발명에 사용되는, (F-1) 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 「성분 (F-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어,모노하이드록시 화합물 혹은 폴리하이드록시 화합물과 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜에테르 화합물, (폴리)카르복실산 화합물과 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 (폴리)아민 화합물과 에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜아민 화합물 등의, 저분자량물 내지 고분자량물에 걸친 화합물을 들 수 있다.
(F-1-1) 폴리글리시딜에테르 화합물
폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-하이드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시, 비스페놀 A/알데하이드 노볼락형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시를 들 수 있다.
또한, 폴리글리시딜에테르 화합물에는, 폴리글리시딜에테르 수지가 포함된다. 폴리글리시딜에테르 수지로는, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 페놀과 나프탈렌의 중합 에폭시 수지 등의 페놀 수지 타입 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 (폴리)글리시딜에테르 화합물은, 잔존하는 하이록실기에 산무수물이나 2 가의 산화합물 등을 반응시켜, 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.
(F-1-2) 폴리글리시딜에스테르 화합물
폴리글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다.
(F-1-3) 폴리글리시딜아민 화합물
폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아누르산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을, 각각 들 수 있다.
(F-1-4) 그 외
또한, 그 밖의 예로서, 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 반응시킨 중합체를 들 수 있다. 혹은, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위에 다른 공중합용 단량체를 통상적으로 10 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 15 ∼ 60 몰％ 함유시킨 중합체를 들 수 있다.
공중합용 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐과 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, 및, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌과 같은 비닐 방향족계 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 바람직하게는, (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있다. 또한, 바람직한 공중합용 단량체로는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, α-스티렌을 들 수 있다.
성분 (F-1) 이 수지인 경우 (「에폭시 수지」 라고 약기하는 경우가 있다), 바람직한 분자량으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용액 상태로 균일하게 도포하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 형성하는 도포막의 두께, 도포 조건, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 그 분자량으로는, 통상적으로 2,000 ∼ 300,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다.
또한, 본 발명에 사용되는 성분 (F-1) 에 사용되는 에폭시기는, 통상적으로 1,2 에폭시기이지만, 시간 경과적 안정성의 향상 또는 유연성의 부여 등의 목적으로, 1,3 에폭시기 (옥세탄), 4,3-에폭시시클로헥실기를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 성분 (F-1) 로는, 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 혹은, 무치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것이, 층간 절연막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이고, 통상적으로 1 중량％ 이상이다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 과도하게 많으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 저하, 및 노광·현상 후의 박리성의 저하를 초래하기 쉽다.
(F-2) 함질소 열 가교성 화합물
본 발명에 사용되는 함질소 열 가교성 화합물로는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 혹은 우레아에 포르말린을 작용시킨 화합물, 또는 그들의 알킬 변성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 멜라민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이테크·인더스트리즈사 제조의 「사이멜」 (등록상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 산와 케미컬사의 「니칼락」 (등록상표) E-2151, MW-100LM, MX-750LM 등을 들 수 있다.
또한, 벤조구아나민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」 (등록상표) 1123, 1125, 1128, 등을 들 수 있다.
또한, 글리콜우릴에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」 (등록상표) 1170, 1171, 1174, 1172, 「니칼락」 (등록상표) MX-270, 등을 들 수 있다.
또한, 우레아에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이테크·인더스트리즈사 제조의 「UFR」 (등록상표) 65, 300, 「니칼락」 (등록상표) MX-290, 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (F) 열 가교제로는, 그 중에서도, 분자 중에 -N(CH2OR)2 기 (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 갖는 화합물이 바람직하다. 우레아 혹은 멜라민에, 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 함질소 열 가교성 화합물을 함유하는 경우, 그 함질소 열 가교성 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 40 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 함질소 열 가교성 화합물의 양이 과도하게 많으면, 현상시의 잔막률의 저하, 및 해상성의 저하를 초래하기 쉽다.
이 중에서 (F) 열 가교제로서 특히 바람직한 화합물로서, 분자 중에 -N(CH2OR)2 기 (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상세하게는, 우레아 혹은 멜라민에, 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물이 특히 바람직하다.
(G) 그 외 성분
(G-1) 접착 보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 접착 보조제를 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어 실란 커플링제를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 실란 커플링제는, 접착 보조제로서의 기능뿐만 아니라, 열처리에 있어서 적당한 열 용융 (열 유동성) 을 층간 절연막에 부여하고, 평탄성을 향상시키는 기능도 갖는다. 이와 같은 목적으로 배합하는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 접착 보조제를 함유하는 경우, 그 배합량으로는, 전체 고형분에 대하여 통상적으로 0.1 중량％ 이상이고, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
(G-2) 계면 활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 막의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제, 혹은, 불소계나 실리콘계 등의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
상기 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 카오사 제조의 「이뮬겐 104P」, 「이뮬겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
이와 같은 아니온성 계면 활성제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류로는, 카오사 제조 「에말 10」 등, 알킬나프탈렌술폰산염류로는 카오사 제조 「펠렉스 NB-L」 등, 특수 고분자계 계면 활성제로는 카오사 제조 「호모게놀 L-18」, 「호모게놀 L-100」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 아민염류 등을, 또한, 양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류로는 카오사 제조 「아세타민 24」 등, 제 4 급 암모늄염류로는 카오사 제조 「코타민 24P」, 「코타민 86W」 등을 들 수 있다.
한편, 불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로는, BM Chemie 사 제조 「BM-1000」, 「BM-1100」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F470」, 「메가팍 F475」, 스미토모 3M 사 제조 「FC430」, 네오스사 제조 「DFX-18」 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 토레 실리콘사 제조 「토레 실리콘 DC3PA」, 「동 SH7PA」, 「동 DC11PA」, 「동 SH21PA」, 「동 SH28PA」, 「동 SH29PA」, 「동 SH30PA」, 「동 SH8400」, 토시바 실리콘사 제조 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444 (4) (5) (6) (7) 6」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 실리콘사 제조 「KP341」, 빅케미사 제조 「BYK323」, 「BYK330」 등의 시판품을 들 수 있다.
이들 계면 활성제 중에서도, 도포막 두께의 균일성의 관점에서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제는 2 종류 이상의 조합이어도 되고, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제가 바람직하다.
이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, 지이 토시바 실리콘사 제조 「TSF4460」/네오스사 제조 「DFX-18」, 빅케미사 제조 「BYK-300」 또는 「BYK-330」/세이미 케미컬사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/다이닛폰 잉크사 제조 「F-478」 또는 「F-475」, 토레 실리콘사 제조 「SH7PA」/다이킨사 제조 「DS-401」, 닛폰 유니카사 제조 「L-77」/스미토모 3M 사 제조 「FC4430」 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 계면 활성제의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(G-3) 경화제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열 경화 조건에 있어서의 시간의 단축이나 설정 온도의 변경을 위하여 추가로 경화제를 함유하고, 각각의 소자의 제조 프로세스에 따라 상이한 경화 조건을 적정하게 선택할 수 있다.
그러한 경화제로는, 요구 기능을 저해하는 것이 아닌 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤조산계 화합물, 다가 카르복실산 (무수물), 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 열산 발생제, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 및 블록 카르복실산 등을 들 수 있다. 특히, 열 가교제로서 상기 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 열 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
(G-3-1) 벤조산계 화합물
벤조산계 화합물로는, 벤조산, 벤조산의 벤젠 고리 상의 2 위치 내지 6 위치의 위치에 수산기, 할로겐기, 알킬기, 아실기, 아실옥실기, 알콕실기, 아릴기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시에 대한 경화 능력이 높은 수산기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 특히는 수산기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 벤조산계 화합물로는, 예를 들어, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산 등을 들 수 있다.
(G-3-2) 다가 카르복실산 (무수물)
다가 카르복실산 (무수물) 로는, 예를 들어, 무수 메틸하이믹산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 (무수물) ; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논트리카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물 ; 숙신산, 트리멜리트산, 말레산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환식 산무수물 ; 방향족 산무수물의 가수 분해물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리멜리트산 (무수물), 무수 프탈산이 바람직하다.
(G-3-3) 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체
다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로는, (무수) 말레산 등의 (무수) 다가 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물의 중합체나, 그러한 중합체 중의 다가 카르복실산 (무수물) 부분의 부분 하프 에스테르 변성 중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌, (폴리)알킬렌옥시기 혹은 알킬 등의 치환기를 갖는 알킬렌 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로는, 그 중에서도, 광 투과성, 경화막 강도의 관점에서, 무수 말레산과 (폴리)알킬렌옥시 혹은 알킬 등의 치환기를 갖는 알킬렌의 공중합체가 바람직하다.
(G-3-4) 열산 발생제
열산 발생제로는, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 모노페닐술포늄염, 트리알릴술포늄염, 트리알릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산에스테르, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
구체예로서, 방향족 디아조늄염으로는, 클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 나프틸디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노나프틸디아조늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 모노페닐술포늄염으로는, 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 하기 식 (II) 에 나타내는 화합물 등, 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014099640647-pct00006
(식 중, Z 는 페닐기를 나타낸다.)
또한 추가로, 트리알릴술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
트리알릴셀레늄염으로는, 트리알릴셀레늄테트라플루오로보레이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로포스페이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로안티모네이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄테트라플루오로보레이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르로는, 예를 들어, 벤조인토실레이트, p-니트로벤질-9,10-에톡시안트라센-2-술포네이트, 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 2-클로로-2-페닐아세토페논, 2,2',4'-트리클로로아세토페논, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스-2-(4-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄, 비스-1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 비스-2-(4-메톡시페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
이들 열산 발생제 중에서는, 광 투과성, 경화막 강도의 관점에서, 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입이 바람직하다.
(G-3-5) 아민 화합물
아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 피페리딘, 피롤리딘, 트리에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 디시안아미드, 또는 그 유도체 ; DBU (1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1), DBU 계 테트라페닐보레이트염 등의 지방족 아민 (제 1, 제 2, 제 3) ; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노-p-크레졸, 2-(디메틸아민디메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피리딘, 피콜린, DBU (1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실산염 등의 방향족 아민 (제 1, 제 2, 제 3) ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨·트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨·이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨·이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화막 강도의 관점에서, 디시안아미드, DBU 계 테트라페닐보레이트염이 바람직하다.
(G-3-6) 폴리아민 화합물
폴리아민 화합물로는, 예를 들어 트리에틸테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민, 이소플루오로디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 지방족 폴리아민, m-자일렌디아민, 자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 유도체, 자일릴렌디아민 3 량체 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸시클로헥실아민이 바람직하다.
(G-3-7) 블록 카르복실산
블록 카르복실산으로는, 예를 들어 상기 (다가) 카르복실산 및 그들을 함유하는 중합체의 카르복실산을, 일본 공개특허공보 평4-218561호, 일본 공개특허공보 2003-66223호, 일본 공개특허공보 2004-339332호, 일본 공개특허공보 2004-339333호 등에 기재된 방법에 의해 비닐에테르를 부가시킨 블록 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 경화제 중에서는, 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 오늄염계 화합물, 블록 카르복실산 화합물, 벤조산계 화합물이, 경화 반응의 활성이 양호하고 높은 경도와 지지체와의 밀착성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 무수 말레산과, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 폴리프로필렌옥시프로필렌기 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 폴리에틸렌옥시프로필렌기를 함유하는 에틸렌, 부틸렌, 또는 프로필렌 화합물, 스티렌 중에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 에틸렌 화합물의 다가 카르복실산 공중합체 ; 트리멜리트산 혹은 말레산과 에틸비닐에테르의 부가물로 이루어지는 블록 카르복실산 화합물 ; 2,5-디하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산 등의 벤조산계 화합물 ; 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 하기 식 (II) 에 나타내는 화합물 등 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등의 모노페닐술포늄염 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014099640647-pct00007
(식 중, Z 는 페닐기를 나타낸다.)
그 중에서도, 다가 카르복실산 공중합체, 벤조산계 화합물은 지지체와의 밀착성 향상이 우수하고, 또한,모노술포늄염은 경도 향상이 우수하다.
특히 벤조산계 화합물은, 열 경화성이 우수하고, 광 투과성이 높고, 열에 의한 색 변화의 영향이 낮기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 경화제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중에서 차지하는 경화제의 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 경화제의 양이 과도하게 적으면, 지지체에 대한 접착성, 경도의 저하를 초래하기 쉽고, 반대로, 과도하게 많으면, 열 중량 감소의 증가를 초래하기 쉽다.
(G-4) 열중합 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 보존 안정성의 개선, 및 해상력의 향상을 위해서 열중합 방지제를 배합할 수 있다. 열중합 방지제로서 구체적으로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 o-하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 배합 비율로는, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.
(G-5) 중합 가속제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 감도 향상을 위해서 중합 가속제를 첨가할 수 있다. 중합 가속제로서 구체적으로는, 예를 들어, N-페닐글리신 등의 아미노산의 에스테르 또는 그 쌍극 이온 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토기 함유 화합물류, 헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리코네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류, N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신 또는 그 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체, 페닐알라닌, 또는 그 암모늄이나 나트륨염 등의 염, 에스테르 등의 유도체 등의 방향족 고리를 갖는 아미노산 또는 그 유도체류 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 중합 가속제를 첨가하는 경우, 그 함유량으로는, 전체 고형분에 대하여, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
(G-6) 자외선 흡수제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정한 파장을 그 자외선 흡수제에 의해 흡수시키는 것에 의해, 기판 상에 형성한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 막을 노광했을 때의 광 경화 속도를 제어할 목적으로 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제의 첨가에 의해, 노광·현상 후의 패턴 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔류물을 없애는 등의 효과가 얻어진다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 250 ㎚ 내지 400 ㎚ 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 스미소브 130 (스미토모 화학 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (대만 영광 화학 공업 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; 스미소브 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (죠호쿠 화학 공업 제조), TINUVIN PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (BASF 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (대만 영광 화학 공업 제조), 토미소브 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션 제조), SEESORB701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성 제조) 등의 벤조트리아졸 화합물 ; 스미소브 400 (스미토모 화학 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINUVIN479 (BASF 사 제조) 등의 하이드록시페닐트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤조트리아졸 화합물, 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.
이들 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 그 배합 비율로는, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.01 중량％ 이상 15 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상 10 중량％ 이하이다.
상기 하한치 이상이면 패턴 형상의 개선 및 잔류물 중 적어도 일방의 해소 등의 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 상기 상한치 이하이면 감도 및 잔막률이 양호한 점에서 바람직하다.
(H) 유기 용제
상기 서술한 각 성분은, 통상적으로, 유기 용제를 이용하여, 고형분 농도가 5 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 의 범위가 되도록 액을 조제하여 사용된다.
유기 용제로는 전술한 각 성분을 용해·분산시킬 수 있고, 취급성이 양호한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMAc」 라고 약기하는 경우가 있다), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소, 카르비톨 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 비점으로는, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 범위의 것이다.
또한, 유기 용제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 혼합하여 사용하는 유기 용제의 조합으로는, 예를 들어 PGMAc 에 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용제를 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 혼합 용제에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용제의 배합 비율은, PGMAc 에 대하여 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상적으로 80 중량％ 이하, 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.
또한 추가로, 상기 혼합 용제 중에서도, PGMAc 와 메톡시부틸아세트산에스테르의 혼합 용제는, 도포 건조 공정에 있어서의 도포막의 적당한 유동성을 야기하기 때문에, 기판의 요철을 평탄화시키기 위해서는 바람직하다.
＜포지티브형 감광성 수지 조성물＞
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자 및 (C) 알칼리 가용성 수지 외에, (I) 광산 발생제를 함유하고, 추가로 필요에 따라 상기 ＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞ 의 항에 기재된 (F) 열 가교제, (G) 그 외 성분, (H) 유기 용제를 함유한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유하고 있어도 되는, (F) 열 가교제, (G) 그 외 성분, (H) 유기 용제의 구체예 및 바람직한 양태는, 상기와 동일하다.
[(I) 광산 발생제]
본 발명에 있어서의 (I) 광산 발생제는, 노광에 의해 산성기를 생성하고 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 화합물로서, 예를 들어 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물, 1,2-벤조퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 성분 (C) 에 대한 성분 (I) 의 배합비로는, 성분 (C) 100 중량부에 대한 성분 (I) 의 배합량으로서, 통상적으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 70 중량부 이하이고, 통상적으로 20 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상이다.
＜층간 절연막의 형성 방법＞
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 특히 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 층간 절연막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
[1] 도포 공정
먼저, 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 슬릿 코터, 롤코터, 스프레이 등의 도포 장치를 이용하여 도포한다. 감광성 수지 조성물의 도포막 두께는 통상적으로 0.2 ∼ 5 ㎛ 이다.
[2] 건조 공정
상기 도포막으로부터 휘발 성분을 제거 (건조) 하여 건조 도포막을 형성한다. 건조에는, 진공 건조, 핫 플레이트, IR 오븐, 콘벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 바람직한 건조 조건은 온도 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.
[3] 노광·현상 공정
이어서, 감광성 수지 조성물층의 건조 도포막 상에 포토마스크를 두고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광한다. 노광 후, 미노광의 미경화 부분을 현상으로 제거함으로써, 화상을 형성한다. 또한, 노광 후, 현상 전에 감도 향상의 목적으로 포스트·익스포저·베이크를 실시하는 경우도 있다. 이 경우의 베이크에는, 핫 플레이트, IR 오븐, 콘벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 포스트·익스포저·베이크 조건은 통상적으로, 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.
통상적으로, 현상 후에 얻어지는 화상에는, 20 ㎛ 폭의 세선 재현성이 요구된다. 또한, 고화질의 디스플레이를 실현하기 위하여, 보다 고정세의 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정세의 세선을 안정적으로 재현하는 데에는, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상으로서 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 사각형이, 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.
건조 도포막의 노광 공정에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광만을 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
현상 처리에 사용하는 용제로는, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물, 혹은 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 화합물을 함유한 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 잔류물 등에 대하여 개량 효과를 가지는 것이 많기 때문에 첨가하는 것은 바람직하다.
현상액에 사용하는 계면 활성제로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 논이온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상 처리의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 패들 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 실시된다.
[4] 열처리 공정
노광·현상 공정에 의해 화상 형성된 감광성 수지 조성물막은, 이어서, 열처리 (하드 베이크) 공정을 거쳐 경화물 (열 경화막) 이 된다. 또한, 현상 후, 하드 베이크 전에 하드 베이크시의 아웃 가스의 발생을 억제할 목적으로, 전체면 노광을 실시하는 경우도 있다.
하드 베이크 전의 전체면 노광을 실시하는 경우, 광원으로는, 자외광 또는 가시광이 이용되고, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다.
또는 하드 베이크에는 핫 플레이트, IR 오븐, 콘벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 하드 베이크 조건으로는 통상적으로, 100 ∼ 250 ℃, 건조 시간 30 초 ∼ 90 분의 범위이다.
＜TFT 액티브 매트릭스 기판 및 액정 표시 장치 (패널)＞
다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 층간 절연막 (상기 경화물을 포함하는 막) 을 포함하는 본 발명에 관련된 TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 액정 표시 장치 (패널) 에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 통상적으로, TFT 액티브 매트릭스 기판을 포함하는 것이다.
먼저, TFT 액티브 매트릭스 기판은, TFT 소자 어레이가 형성된 기판 상에 전술한 경화물을 층간 절연막으로서 형성하고, 그 위에 ITO 막을 형성 후, 포토리소그래피법을 이용하여 ITO 배선을 형성함으로써 형성된다.
그리고, 본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 TFT 액티브 매트릭스 기판을 대향 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 추가로 대향 전극을 결선 (結線) 하여 완성시킬 수 있다.
대향 기판으로는, 통상적으로, 배향막을 구비하는 컬러 필터 기판이 바람직하게 사용된다.
배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다.
배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및 플렉소 인쇄법 중 적어도 일방이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 ㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하고, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다. 또한, 배향막 상에 추가로 상기와 동일한 층간 절연막을 형성하여도 된다.
상기 TFT 액티브 매트릭스 기판과 대향 기판의 첩합 갭으로는, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이하의 범위로 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다.
이와 같은 시일재로는, 통상적으로, UV 조사 및 가열 중 적어도 일방을 함으로써 경화 가능한 것이 이용되고, 액정 셀 주변이 시일된다. 주변이 시일된 액정 셀을 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시키고, 챔버 내를 리크함으로써, 상기 액정 셀 내에 액정을 주입할 수 있다.
액정 셀 내의 감압도로는, 통상적으로 1 × 10-2 ㎩ 이상, 바람직하게는 1 × 10-3 ㎩ 이상이고, 통상적으로 1 × 10-7 ㎩ 이하, 바람직하게는 1 × 10-6 ㎩ 이하의 범위이다. 또한, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가온 온도로는, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 범위이다.
감압시의 가온 유지 조건으로는, 통상적으로 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위이다. 그 후, 액정 셀이 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, UV 경화 수지를 경화시켜 액정 주입구를 봉지한다. 이와 같이 하여 액정 표시 장치 (패널) 를 완성시킬 수 있다.
또한, 액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정을 사용할 수 있고, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(참고 합성예 1)
분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50 중량부, 및 n = 5 의 폴리카프로락톤 40 중량부를 PGMAc 210 중량부와 혼합하고, 150 ℃ 에서 3 시간, 질소 분위기하에서 교반하였다. 얻어진 수지 A 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000 이었다.
(티탄산바륨 미립자 분산액의 조제)
고순도 페로브스카이트 YKT-50 (사카이 화학 공업사 제조, 평균 1 차 입자 직경 50 ㎚) 을 23 중량부, 분산제로서 상기 참고 합성예 1 에서 합성한 수지 A 를 7.5 중량부, PGMAc 69.5 중량부를 조제하였다. 조제한 액을 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈를 이용하여 비즈 밀 장치로 주속 10 m/s, 체류 시간 3 시간으로 분산 처리를 실시하여 티탄산바륨 미립자 분산액 (A1) 을 얻었다.
(실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3)
하기 표 1 에 나타내는 배합으로 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 컬러 필터용 유리판 AN100 (아사히 유리사 제조) 의 유리 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃ 에서 60 초간 건조시키고, 건조막 두께 1 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 도포막측으로부터 선폭 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 세선 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 3 ㎾ 고압 수은등을 이용하여 노광하였다. 노광 조건으로는, 파장 365 ㎚ 의 조도계로 측정한 상면 조도가 20 ㎽/㎠ 로, 후술하는 최적 노광량이 되는 노광량으로 하였다.
다음으로 2.38 중량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25 ℃ 에서 90 초간, 현상액에 기판을 침지시킴으로써 현상을 실시하고, 추가로 순수로 린스하여 노광막을 얻었다. 얻어진 노광막을 콘벡션 오븐으로 230 ℃, 30 분간 가열함으로써, 열 경화막을 얻었다.
상기 감광성 수지 조성물, 노광막, 및 열 경화막에 대하여, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 병기하였다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한, 각 성분의 상세 및 평가 방법에 대하여 기재하였다.
＜성분의 상세＞
(A) 티탄산바륨 미립자
A1 : 고순도 페로브스카이트 YKT-50 (사카이 화학 공업사 제조, 평균 1 차 입자 직경 50 ㎚) 을 상기 티탄산바륨 미립자 분산액의 조제의 방법으로 조제한 분산액 (티탄산바륨 미립자 23.0 중량％ 함유).
(B) 산화지르코늄 미립자
B1 : 나노유스 OZ-S30K-AC (닛산 화학 공업사 제조)
산화지르코늄 미립자 (평균 1 차 입자 직경 10 ㎚) 30.0 중량％ 함유 메틸에틸케톤 용액
(C) 알칼리 가용성 수지
C1 : 스티렌/메타크릴산메틸/메타크릴산 (몰비 45/35/20) 공중합물
[화학식 8]
Figure 112014099640647-pct00008
C2 : 메타크릴산메틸/2-하이드록시메타크릴레이트/메타크릴산 (몰비 75/15/10) 공중합물
[화학식 9]
Figure 112014099640647-pct00009
(D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
D1 : KAYARAD DPHA (닛폰 가야쿠사 제조)
[화학식 10]
Figure 112014099640647-pct00010
D2 : 에폭시에스테르 3000A (쿄에이샤 화학사 제조)
[화학식 11]
Figure 112014099640647-pct00011
(E) 광 중합 개시제
E1 : IRGACURE OXE02 (BASF 사 제조)
[화학식 12]
Figure 112014099640647-pct00012
(G) 그 외 성분
(G-4) 열중합 방지제
G1 : 메틸하이드로퀴논
(G-6) 자외선 흡수제
G2 : TINUVIN384-2 (BASF 사 제조)
[화학식 13]
Figure 112014099640647-pct00013
(H) 유기 용제
H1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMAc)
＜평가 방법＞
(산가)
알칼리 가용성 수지에 대하여, JIS-K0070 (기준 유지 시험법) 에 준거하여 측정하였다.
(광 투과율)
본 발명의 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에, 건조막 두께가 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 (실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3) 의 항에서 얻어진 열 경화막의 광 투과율을, 분광 광도계 UV3100PC (시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 파장 600 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위에 있어서의 최소의 투과율 (％) 을 구하였다.
(감도)
본 발명의 감광성 수지 조성물을 유리 기판 상에, 건조막 두께가 대략 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 60 초간의 조건으로 베이크하였다. 그 후, 고압 수은등에 의해 20 ㎽/㎠ 의 조도로 노광하였다. 노광 조건으로는, 노광 에너지량으로서 10 mJ/㎠ 부터 100 mJ/㎠ 까지의 범위에서, 21/2 배 마다의 간격으로 노광 에너지량을 설정하여 노광하였다. 노광 후, 25 ℃ 의 2.38 wt％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 90 초간 침지시키고, 순수로 린스하고, 잔존하는 경화막 (노광막) 의 막두께를 측정하였다.
얻어진 노광막의 막두께를, 노광량에 대하여 플롯하고, 어느 노광량과, 그 21/2 배의 노광량에 있어서의 노광막의 막두께 차가, 10 ％ 이내가 되는 최소 노광량을, 감도 (mJ/㎠) 라고 정의하였다.
(해상성)
상기 열 경화막의 형성 순서로 얻어진 열 경화막의 화상을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 해상되어 있는 최소의 선폭 (㎛) 을 해상성으로 하였다.
(패턴 형상)
상기 열 경화막의 형성 순서로 얻어진 열 경화막의 20 ㎛ 의 선폭의 라인 패턴 형상을 주사 전자 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준으로 평가하였다.
A : 사각형성이 양호하고, 늘어짐 없음
B : 사각형성은 양호하지만, 늘어짐이 조금 있음
C : 사각형성 불량, 또는 해상되지 않음
(잔류물)
상기 열 경화막의 형성 순서로 얻어진 열 경화막의 20 ㎛ 의 선폭의 라인·앤드·스페이스 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 그 스페이스 부분의 잔류물을 하기 기준으로 평가하였다.
A : 잔류물 없음
B : 레지스트 주변부에 약간 잔류물을 볼 수 있음
C : 스페이스 부분 중앙부에도 잔류물을 볼 수 있음
(유전율)
유리 상에 크롬을 증착한 기판 상에 상기 열 경화막의 형성 순서로, 열 경화막을 형성하였다. 얻어진 열 경화막 상에 이온 코터에 의해 금을 100 ㎚ 의 두께로 증착하고, 직경 6 ㎜ 의 원형 전극을 형성하였다. 하층의 크롬막과 상층의 금막 사이에 1 ㎑ 의 교류 전압을 가하고, LCR 미터로 열 경화막의 정전 용량을 측정하는 것에 의해, 유전율을 구하였다.
Figure 112014099640647-pct00014
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 층간 절연막은, 트레이드 오프의 관계인 유전율과 고해상력이 양립하고, 또한, 고투과율 및 고감도이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패턴 형상 및 잔류물도 양호하다.
이로써, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물, 그 경화물을 포함하는 층간 절연막, 그리고 그 층간 절연막을 포함하는 TFT 액티브 매트릭스 기판은, 모두 고품질이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다. 본 출원은 2012년 4월 26일 출원된 일본 특허 출원(특원 2012-101699) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (8)

  1. (A) 티탄산바륨 미립자, (B) 산화지르코늄 미립자, 및 (C) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 티탄산바륨 미립자 및 (B) 산화지르코늄 미립자의 평균 1 차 입자 직경이, 각각 독립적으로 1 ㎚ 이상, 1000 ㎚ 이하인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (D) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및 (E) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    250 ℃ 이하의 온도에서 열 경화시켜 경화물을 형성하기 위해 사용되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물.
  6. 제 5 항에 기재된 경화물을 포함하는 층간 절연막.
  7. 제 6 항에 기재된 층간 절연막을 갖는 TFT 액티브 매트릭스 기판.
  8. 제 7 항에 기재된 TFT 액티브 매트릭스 기판을 갖는 액정 표시 장치.
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