CN109564385B - 感光性树脂组合物、固化物、层间绝缘膜、tft有源矩阵基板及图像显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化物、层间绝缘膜、tft有源矩阵基板及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物含有(a)二氧化锆粒子、(b)分散剂、(c)溶剂、(d)粘合剂树脂、(e)聚合性单体及(f)聚合引发剂，其中，所述(d)粘合剂树脂含有具有下述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者，式中，R1、R2、R3、R4、*分别与说明书中记载的定义相同。

Description

感光性树脂组合物、固化物、层间绝缘膜、TFT有源矩阵基板及 图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、固化物、层间绝缘膜、TFT有源矩阵基板及图像显示装置。
背景技术
现在，对于有源矩阵(active matrix)型液晶显示装置而言，用于高精细化及低消耗电力化的高开口率得到了发展。对于作为液晶显示装置的一种的被称为横电场方式或边缘场开关(FFS)方式的液晶显示面板而言，其在像素电极与对置电极之间的至少一部分产生与基板面平行的电场，在该电场的作用下驱动液晶来调制透过液晶层的光，从而显示图像。该方式具有视场角明显较宽的特征，但从其结构上看存在难以高开口率的问题。作为在FFS方式的液晶显示装置中用于实现高开口率的方法之一，已知有在夹在面状的对置电极和线状的像素电极间的层间绝缘膜中使用相对介电常数高的有机绝缘膜的方法。
对于FFS方式而言，具有在像素电极和层间绝缘膜中形成辅助容量(Cst)，从而更稳定地保持充电电荷的特征。其中，电容器的容量C由下式(1)表示。
C＝εrε0S/d·····(1)
式(1)中，C：容量、εr：相对介电常数、ε0：真空的介电常数、S：电极面积、d：电极间距离。
由式(1)可知，为了实现高精细化而减小像素电极面积的情况下，为了保持辅助容量恒定，需要相对介电常数高、膜厚较薄的层间绝缘膜。此时，要求薄膜的绝缘耐压性及抑制漏电流。为了在薄膜的情况下也保持绝缘耐压性，重要的是膜面平坦且均匀。
目前，已知使用在树脂中分散高介电常数的无机粒子而得到的油墨，并将其涂布、干燥而使其固化来获得高介电常数的绝缘膜的方法(例如，参照专利文献1)。另外，已知使绝缘膜具有感光性时通过光刻法来进行图案形成的方法(例如，参照专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235359号公报
专利文献2：日本特开2011-116943号公报
专利文献3：日本特开2013-237804号公报
专利文献4：日本特开2009-249411号公报
发明内容
发明要解决的课题
层间绝缘膜中由于需要形成用于将有源元件和像素电极连接的接触孔，因此要求利用光刻法没有残渣地开口接触孔。但是，为了提高相对介电常数而使无机粒子的含量增加时，容易产生无机粒子的凝聚，难以使凝聚完全解开而实现良好的分散，利用光刻法形成层间绝缘膜的图案时难以形成没有残渣的图案。另外，容易在凝聚的无机粒子间残留微小的空隙，存在漏电流增多的倾向。
本发明人等进行了研究后发现，专利文献1～3中具体公开的组合物中使用了氧化钛或钛酸钡作为高介电常数的无机粒子，虽然相对介电常数高，但漏电流多，接触孔的开口性也不充分，在使用上存在问题。
另一方面发现，专利文献4由于使用了双酚A型的环氧丙烯酸酯树脂作为粘合剂树脂，因此，在高分辨率图案化时虽然表现出孔分辨率，但在玻璃基板上产生微小的残渣，显影性不充分。
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的目的在于，提供一种即使是薄膜也具有高介电常数，且可抑制漏电流，同时能够通过光刻形成高精细的图案的感光性树脂组合物。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现，使用二氧化锆粒子、且使用特定的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘合剂树脂，可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如以下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(a)二氧化锆粒子、(b)分散剂、(c)溶剂、(d)粘合剂树脂、(e)聚合性单体及(f)聚合引发剂，其中，所述(d)粘合剂树脂含有具有下述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者。
[化学式1]
Figure BDA0001967125950000031
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示任选具有取代基的2价烃基，式(I)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代，*表示键合部位。)
[化学式2]
Figure BDA0001967125950000032
(式(II)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4表示具有脂肪族环基团作为侧链的2价烃基，*表示键合部位。)
[2]上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，在全部固体成分中，所述 (d)粘合剂树脂的含有比例为5质量％以上。
[3]上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，在全部固体成分中，所述(a)二氧化锆粒子的含有比例为50质量％以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(f)聚合引发剂含有肟酯类化合物。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(e)聚合性单体含有下述式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001967125950000041
(式(III)中，R5表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基，R7各自独立地表示氢原子或甲基，k及l各自独立地表示1～20的整数。)
[6]一种固化物，其是使上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
[7]一种层间绝缘膜，其由上述[6]所述的固化物形成。
[8]一种TFT有源矩阵基板，其具备上述[7]所述的层间绝缘膜。
[9]一种图像显示装置，其具备上述[8]所述的TFT有源矩阵基板。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使是薄膜也具有高介电常数，且可抑制漏电流，同时能够通过光刻形成高精细的图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式，但以下的记载只是本发明实施方式的一例，本发明并不限定于这些内容。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的含义，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”等也表示同样的含义。另外，在单体名称之前标记了“(聚)”是指该单体及该聚合物的含义。
在本发明中，“全部固体成分”是指本发明的感光性树脂组合物的构成成分中除了溶剂以外的所有成分。
在本发明中，“质量”与“重量”同义。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物含有(a)二氧化锆粒子、(b)分散剂、(c)溶剂、 (d)粘合剂树脂、(e)聚合性单体及(f)聚合引发剂。
首先，对(a)二氧化锆粒子进行详细说明。
[(a)二氧化锆粒子]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)二氧化锆粒子(以下，有时简称为“氧化锆粒子”)。通过含有(a)二氧化锆粒子，可以得到相对介电常数高、且漏电流得到了抑制的有机绝缘膜。
具有长周期型周期表第4族元素的化合物的粒子、特别是具有长周期型周期表第4族元素的氧化物的粒子的相对介电常数高，适合于高介电常数的有机绝缘膜用途。这些当中，认为二氧化锆粒子的相对介电常数低，为了使得到的有机绝缘膜的相对介电常数为期望的值，需要提高其粒子的含有比例，但由于其良好的分散性，二氧化锆粒子在涂膜内致密地被填充，涂膜的吸湿性降低，由此可以抑制漏电流。
(a)二氧化锆粒子的初级粒子的平均粒径通常为100nm以下、优选为80nm 以下、更优选为70nm以下、进一步优选为60nm以下，并且通常为1nm以上。粒径为上述上限值以下时，存在无表面粗糙、图案化特性也变得良好的倾向，另外，如果为上述下限值以上，则存在分散性变得良好的倾向。
(a)二氧化锆粒子的初级粒子的平均粒径按照以下方法测定：使用透射型电子显微镜(TEM)、或扫描型电子显微镜(SEM)，由其电子显微镜照片直接测量初级粒子的大小。具体来说，由等效圆直径计算出各个粒子的初级粒径。对100～500nm见方的范围进行成像，对于位于范围内的全部粒子实施测定。对不同的范围进行数次成像，测定总计200～1000个初级粒子的粒径，对其进行数平均而求出平均粒径。初级粒径的测定例如可以对单独的二氧化锆粒子、其分散液、树脂组合物的固化膜来进行实施。制作测定样品时，必须使得在样品中均匀地存在(a)二氧化锆粒子。分散液的情况下，使用刚分散后的分散液，使溶剂挥发后实施测定。另外，固化膜的情况下，使用粒子均匀地分散的感光性树脂组合物来制作固化膜，沿膜的厚度方向切断，并对其截面进行观察，由此来实施测定。
(a)二氧化锆粒子的形状没有特别限定，例如为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或无定形，优选为球状。
(a)二氧化锆粒子的含有比例通常为感光性树脂组合物的全部固体成分中的50质量％以上、优选为55质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上、特别优选为70质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下、更进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。通过为上述下限值以上，存在可得到相对介电常数高的电介质膜的倾向，另外，通过为上述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[(b)分散剂]
本发明的感光性树脂组合物包含(b)分散剂。通过包含(b)分散剂，可以使 (a)二氧化锆粒子稳定地分散于感光性树脂组合物中。
作为(b)分散剂，优选具有官能团的高分子分散剂，从分散稳定性方面出发，更优选具有羧基；磷酸基；磺酸基；或它们的盐基团；伯、仲或叔氨基；季铵盐基团；来自于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。这些当中，特别优选具有伯、仲或叔氨基；季铵盐基团；来自于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。
另外，作为高分子分散剂，可以举出例如：氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、包含具有氨基的单体和大分子单体的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的分散剂的具体例，可以举出以下述商品名表示的分散剂： EFKA(EFKAChemicals BV(EFKA)公司制)、DISPERBYK(BYK-CHEMIE公司制)、DISPARLON(楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(LUBRIZOL公司制)、 KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社化学株式会社制)、Ajisper(味之素株式会社制)等。这些高分子分散剂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为700以上、优选为1,000以上，并且通常为100,000以下、优选为50,000以下。
这些当中，从与显影液的亲和性的观点出发，优选胺值为60mgKOH/g 以下的分散剂和/或具有磷酸基的分散剂。具有氨基的情况下，优选聚酯胺、聚醚胺等具有醚键的分散剂。需要说明的是，这里所说的胺值表示换算成有效固体成分的胺值，是用与相当于分散剂的固体成分1g的碱量等当量的KOH 的质量表示的值。
对于上述具有磷酸基的分散剂而言，从图案化特性的观点出发，优选进一步具有聚醚结构。聚醚结构可进一步提高与显影液的亲和性，同时还是具有使分散性提高的功能的部位，通过具有聚醚结构，存在能够以更高分辨率进行图案化的倾向。
上述具有磷酸基的分散剂的化学结构没有特别限定，从兼备图案化特性和分散性的观点出发，例如优选具有下述通式(X)所示的化学结构的分散剂。
[化学式4]
Figure BDA0001967125950000071
上述式(X)中，RA表示任选具有取代基的烷基，α表示聚醚结构，β表示直接键或聚酯结构，另外，n表示1～3的整数。
RA是任选具有取代基的烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1以上，并且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、特别优选为 5以下。通过设为上述范围内，存在与显影液的亲和性提高，图案化特性变得良好的倾向。
作为RA中的烷基所任选具有的取代基，可以举出磺酰基、羧基、苄基、苯甲酰基等，从合成容易性的观点出发，优选为未取代。
α表示聚醚结构，从与显影液的亲和性的观点出发，优选聚乙二醇结构、聚丙基醚结构、聚异丙基醚结构、丁基醚结构，更优选聚乙二醇结构，进一步优选为下述式(X-1)所示的结构。
[化学式5]
Figure BDA0001967125950000072
上述式(X-1)中，RB表示任选具有取代基的亚烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上，并且优选为10以下、更优选为5以下。通过设为上述范围内，存在图案化特性变得良好的倾向。
作为RB中的亚烷基所任选具有的取代基，可以举出磺酰基、羧基、苄基、苯甲酰基等，从合成容易性的观点出发，优选为未取代。
另外，上述式(X-1)中，x表示5～30的整数。
x优选为10以上，并且优选为25以下。通过设为上述下限值以上，存在对显影液的亲和性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在保存稳定性变得良好的倾向。需要说明的是，一分子中包含的多个RB彼此间可以相同也可以不同，例如可以为亚丁基和亚戊基那样的碳原子数不同的亚烷基。
上述式(X)中，β表示直接键或聚酯结构，特别是，进一步优选为下述式 (X-2)所示的结构。
[化学式6]
Figure BDA0001967125950000081
上述式(X-2)中，RC表示任选具有取代基的亚烷基，y表示0～10的整数。
RC是任选具有取代基的亚烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，并且优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。通过为上述下限值以上，存在保存稳定性变得良好的倾向，通过为上述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
作为RC中的亚烷基所任选具有的取代基，可以举出磺酰基、羧基、苄基、苯甲酰基等，从合成容易性的观点出发，优选为未取代。
y为0～10的整数，从兼备保存稳定性和图案化特性的观点出发，优选为 1以上、更优选为2以上，并且优选为7以下、更优选为5以下。通过设为上述下限值以上，存在保存稳定性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。需要说明的是，y为2以上的整数的情况下，一分子中包含的2以上RC彼此间可以相同也可以不同，例如可以为亚丁基和亚戊基那样的碳原子数不同的亚烷基。
上述具有磷酸基的分散剂的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为 1,000以上、更优选为5,000以上，并且优选为40,000以下、更优选为30,000 以下。通过设为上述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
作为上述具有磷酸基的分散剂，可以使用市售的那些，可以举出例如： DISPERBYK(注册商标，以下相同)-102、110、111、140、142、145、180、 2001(BYK-CHEMIE公司制)、DA-7301、DA-325、DA-375、DA-234、ED-152、 ED-251(楠本化成株式会社制)、TEGO(注册商标)Dispers628、655(Evonik公司制)等。
在感光性树脂组合物的全部固体成分中，(b)分散剂的含有比例通常为1 质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，并且优选为10 质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。通过设为上述下限值以上，存在感光性树脂组合物的稳定性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性提高的倾向。
上述具有磷酸基的分散剂在(b)分散剂中所占的含有比例没有特别限定，优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上，并且通常为100质量％以下、特别优选为100质量％。通过设为上述下限值以上，存在图案化特性提高的倾向。
另外，相对于(a)二氧化锆粒子100质量份，优选含有(b)分散剂15质量份以下、更优选含有10质量份以下、进一步优选含有8质量份以下，并且优选含有1质量份以上、更优选含有3质量份以上。通过设为上述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[(c)溶剂]
本发明的感光性树脂组合物含有(c)溶剂。
作为(c)溶剂，只要是能够使各成分溶解/分散、且操作性良好的溶剂就没有特别限定。具体可以举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，有时简称为“PGMEA”)、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚(以下，有时简称为“PGME”)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、Solvesso(芳香族溶剂)、卡必醇等有机溶剂。这些当中，从涂布性、组合物中构成成分的溶解度的观点出发，优选二醇烷基醚乙酸酯类、二醇单烷基醚类，更优选二醇烷基醚乙酸酯类。另外，二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用，也可以与其它溶剂组合使用。作为组合使用的溶剂，特别优选的是二醇单烷基醚类。其中，从组合物中构成成分的溶解性、分散性方面出发，特别优选丙二醇单甲醚。在选择溶剂时，如果为高极性，则妨碍分散性，另外，如果为高沸点，则在涂膜化时的减压干燥(VCD)中，也无法完全去除溶剂，存在图案化特性大幅恶化的倾向。另外，存在以下倾向：在涂膜烧成后也产生残留溶剂，成为电特性大幅降低的原因。
利用光刻法形成电介质膜的情况下，作为溶剂，优选选择沸点为 100～200℃(压力1013.25[hPa]条件下，以下，关于沸点均相同)范围的溶剂。更优选具有120～170℃沸点的溶剂。通过设为上述下限值以上，存在容易抑制因急剧干燥而引起的粒子的凝聚、因气泡痕迹引起的缺陷的产生的倾向。通过设为上述上限值以下，存在可以缩短干燥时间，从而在消耗电力、生产速度方面变得有利的倾向。上述溶剂中，从涂布性、表面张力等的平衡性良好、组合物中构成成分的溶解度较高方面出发，优选二醇烷基醚乙酸酯类。
另外，溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。作为混合使用的溶剂的组合，可以举出例如在PGMEA中混合有选自二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、Solvesso、卡必醇中的1种以上溶剂的组合。
此外，在上述混合溶剂中，对于选自二乙二醇二甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、Solvesso、卡必醇中的1种以上溶剂的配合比例而言，相对于PGMEA 通常为10质量％以上、优选为30质量％以上，且通常为80质量％以下、优选为70质量％以下。
此外，在上述混合溶剂中，PGMEA与甲氧基丁基乙酸酯的混合溶剂在涂布干燥工序中使涂膜产生适度的流动性，因此，为了使基板的凹凸平坦化而优选使用。
本发明的感光性树脂组合物中，(c)溶剂的含有比例没有特别限定，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上，并且通常为99质量％以下、优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。通过设为上述范围内，存在可以以足够的量含有(a)二氧化锆粒子、(d)粘合剂树脂等成分，并且涂布性也变得良好的倾向。
[(d)粘合剂树脂]
本发明的感光性树脂组合物包含(d)粘合剂树脂。通过包含(d)粘合剂树脂，能够得到均匀的膜。
(d)粘合剂树脂的种类没有特别限定，从对于碱显影液的溶解性的观点出发，优选包含羧基或羟基的树脂，可以举出例如：环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、含羧基的环氧树脂、含羧基的氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基苯酚类树脂等。它们可以单独使用1种，或者也可以混合多种使用。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，作为(d)粘合剂树脂，含有具有下述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂由于灵敏度高，因此图案化特性良好，另外，由于具有疏水骨架、溶解速度适度，因此基板密合性良好。此外认为，与丙烯酸类树脂不同，其具有刚直的骨架，容易进行三维交联，固化时采取排列结构而致密地交联，因此可以抑制漏电流。
特别是，具有下述式(I)所示的重复单元结构者及具有下述式(II)所示的部分结构者在中央部体积大、且具有刚直的骨架，因此认为，(甲基)丙烯酰基等亲水部位形成为在外侧被展开的形状，从而显影性变得良好。
[化学式7]
Figure BDA0001967125950000111
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示任选具有取代基的2价烃基，式(I)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代，*表示键合部位。)
[化学式8]
Figure BDA0001967125950000112
(式(II)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4表示具有脂肪族环基团作为侧链的2价烃基，*表示键合部位。)
需要说明的是，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是指以下的(d1)和/或(d2)的碱可溶性树脂，另外还指使其它化合物与这些树脂的羧基进一步反应而得到的树脂。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上实质上不具有环氧基，并且也并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”，但由于环氧树脂为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例，因此按照习惯这样地进行了命名。
“碱可溶性树脂(d1)”
使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成，并进一步与多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
“碱可溶性树脂(d2)”
使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂加成，并进一步与多元醇及多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)”
接着，对具有上述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂 (以下，简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)”)进行详细叙述。
[化学式9]
Figure BDA0001967125950000121
(式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示任选具有取代基的2价烃基，式(I)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代，*表示键合部位。)
(R2)
上述式(I)中，R2表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基，可以举出2价的脂肪族基团、2价的芳香族环基团、1 个以上的2价脂肪族基团与1个以上2价的芳香族环基团连结而成的基团。
2价的脂肪族基团可以举出直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团、将它们连结而成的基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从降低显影液对曝光部的渗透的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为2价的直链状脂肪族基团的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基、正亚庚基等。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
作为2价的支链状脂肪族基团的具体例，可以举出异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基等。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选叔亚丁基。
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上，形成强固的膜，存在基板密合性和电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，存在图像分辨率提高的倾向。作为2价的环状脂肪族基团的具体例，可以举出从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等环上除去了2个氢原子而得到的基团。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选从金刚烷环上除去了2个氢原子而得到的基团。
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可以举出羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选为未取代。
另外，作为2价的芳香族环基团，可以举出2价的芳香族烃环基团及2 价的芳香族杂环基团。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为 6以上，且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易发生表面粗糙，从而对基板的密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
2价的芳香族烃环基团中的芳香族烃环可以是单环也可以是稠环。作为2 价的芳香族烃环基团，可以举出例如具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0001967125950000141
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等基团。
另外，2价的芳香族杂环基团中的芳香族杂环可以是单环也可以是稠环。作为2价的芳香族杂环基团，可以举出例如具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0001967125950000142
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0001967125950000143
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、
Figure BDA0001967125950000144
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等基团。这些当中，从图案化特性的观点出发，优选具有2个自由价的苯环或萘环，更优选具有2个自由价的苯环。
作为2价的芳香族环基团所任选具有的取代基，可以举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中，从显影溶解性、耐吸湿性的观点出发，优选为未取代。
另外，作为1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基团连结而成的基团，可以举出1个以上前面所述的2价的脂肪族基团与1个以上前面所述的2价的芳香族环基团连结而成的基团。
2价的脂肪族基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙，从而对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
2价的芳香族环基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2 个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙，从而对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基团连结而成的基团的具体例，可以举出下述式(I-A)～(I-E)所示的基团等。这些当中，从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发，优选下述式(I-A)所示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0001967125950000151
如上所述，式(I)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可以举出例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为未取代，另一方面，从电特性的观点出发，优选在邻位取代有甲基。
另外，从合成简便性的观点出发，上述式(I)所示的重复单元结构优选为下述式(I-1)所示的重复单元结构。
[化学式11]
Figure RE-GDA0001967125990000011
(式(I-1)中，R1及R2与上述式(I)中含义相同。RX表示氢原子或多元酸残基，*表示键合部位，式(I-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。)
所谓多元酸残基，是指由多元酸或其酸酐除去了1个OH基而得到的1 价基团。作为多元酸，可以举出选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的1种或2种以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)中所含的上述式(I-1)所示的重复单元结构可以为1种，也可以为2种以上，例如可以混合存在有RX为氢原子的结构和RX为多元酸残基的结构。
另外，1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)中所含的上述式(I)所示的重复单元结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，且优选为20个以下、更优选为15个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易产生表面粗糙、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为1000以上、更优选为1500 以上、进一步优选为2000以上、特别优选为3000以上，且优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000 以下、特别优选为5000以下。通过设为上述下限值以上，存在使感光性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图像分辨率变得良好的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)的酸值没有特别限定，优选为10mgKOH/g 以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上，且优选为150mgKOH/g以下、更优选为130mgKOH/g 以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、特别优选为80mgKOH/g以下。通过设为上述下限值以上，存在显影溶解性提高、图像分辨率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在固化性树脂组合物的残膜率变得良好的倾向。
以下举出环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)的具体例。
[化学式12]
Figure BDA0001967125950000171
[化学式13]
Figure BDA0001967125950000172
[化学式14]
Figure BDA0001967125950000181
[化学式15]
Figure BDA0001967125950000182
[化学式16]
Figure BDA0001967125950000183
“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-2)”
接着，对具有上述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-2)”)进行详细叙述。
[化学式17]
Figure BDA0001967125950000191
(式(II)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4表示具有脂肪族环基团作为侧链的2价烃基，*表示键合部位。)
(R4)
上述式(II)，R4表示具有脂肪族环基团作为侧链的2价烃基。
脂肪族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易产生表面粗糙、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
另外，脂肪族环基团的碳原子数通常为4个以上、优选为6个以上、更优选为8个以上，且优选为40个以下、更优选为30个以下、进一步优选为 20个以下、特别优选为15个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易产生表面粗糙、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为脂肪族环基团中的脂肪族环的具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中，从感光性树脂组合物的残膜率和图像分辨率的观点出发，优选金刚烷环。
另外，具有脂肪族环基团作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定，例如可以举出2价的脂肪族基团、2价的芳香族环基团、1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳香族环基团连结而成的基团。
2价的脂肪族基团可以举出直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从降低显影液对曝光部的渗透的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，且优选为 25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为2价的直链状脂肪族基团的具体例，可以举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基、正亚庚基等。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
作为2价的支链状脂肪族基团的具体例，可以举出：异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基等。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选叔亚丁基。
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3 个以下。通过设为上述下限值以上，形成强固的膜，存在基板密合性和电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，存在图像分辨率提高的倾向。作为2价的环状脂肪族基团的具体例，可以举出从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等环上除去了2个氢原子而得到的基团。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选从金刚烷环上除去了2个氢原子而得到的基团。
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可以举出：羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选为未取代。
另外，作为2价的芳香族环基团，可以举出2价的芳香族烃环基团及2 价的芳香族杂环基团。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为 6以上，且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
2价的芳香族烃环基团中的芳香族烃环可以是单环也可以是稠环。作为2 价的芳香族烃环基团，可以举出例如具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0001967125950000201
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等基团。
另外，2价的芳香族杂环基团中的芳香族杂环可以是单环也可以是稠环。作为2价的芳香族杂环基团，可以举出例如具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0001967125950000211
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0001967125950000212
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、
Figure BDA0001967125950000213
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等基团。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选具有2个自由价的苯环或萘环，更优选具有2个自由价的芴环。
作为2价的芳香族环基团所任选具有的取代基，可以举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中，从显影溶解性、耐吸湿性的观点出发，优选未取代。
另外，作为1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳香族环基团连结而成的基团，可以举出1个以上前面所述的2价的脂肪族基团与1个以上前面所述的2价的芳香族环基团连结而成的基团。
2价的脂肪族基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常10个以下、优选为5个以下、更优选为3以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
2价的芳香族环基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2 个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳香族环基团连结而成的基团的具体例，可以举出上述式(I-A)～(I-E)所示的基团等。这些当中，从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发，优选上述式(I-A)所示的基团。
作为侧链的脂肪族环基团与上述2价烃基的键合形态没有特别限定，可以举出例如：2价的脂肪族基团、2价的芳香环基团的1个氢原子被该侧链取代而成的形态、包含构成2价脂肪族基团的1个碳原子而构成作为侧链的脂肪族环基团的形态。
另外，从孔分辨率的观点出发，上述式(II)所示的部分结构优选为下述式 (II-1)所示的部分结构。
[化学式18]
Figure BDA0001967125950000221
(式(II-1)中，R3与上述式(II)中的含义相同，Rα表示任选具有取代基的1 价脂肪族环基团，n为1以上的整数。式(II-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。)
需要说明的是，本说明书中的化学式中，*表示键合部位。
(Rα)
上述式(II-1)中，Rα表示任选具有取代基的1价脂肪族环基团。
脂肪族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，容易得到强固的膜，存在基板密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，存在图像分辨率提高的倾向。
另外，脂肪族环基团的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上，容易得到强固的膜，存在基板密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，存在图像分辨率提高的倾向。
作为脂肪族环基团中的脂肪族环的具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中，从强固的膜特性和电特性的观点出发，优选金刚烷环。
作为脂肪族环基团所任选具有的取代基，可以举出：羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选未取代。
n表示1以上的整数，优选为2以上，且优选为3以下。通过设为上述下限值以上，存在膜固化度和残膜率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在孔分辨率变得良好的倾向。
这些当中，从强固的膜固化度和电特性的观点出发，优选Rα为金刚烷基。
如上所述，式(II-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可以举出例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为未取代。
以下列举上述式(II-1)所示的部分结构的具体例。
[化学式19]
Figure BDA0001967125950000231
[化学式20]
Figure BDA0001967125950000232
另外，从骨架的刚直性及膜疏水化的观点出发，上述式(II)所示的部分结构优选为下述式(II-2)所示的部分结构。
[化学式21]
Figure BDA0001967125950000233
(式(II-2)中，R3与上述式(II)中的含义相同，Rβ表示任选具有取代基的2 价脂肪族环基团，式(II-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。)
(Rβ)
上述式(II-2)中，Rβ表示任选具有取代基的2价脂肪族环基团。
脂肪族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易产生表面粗糙、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
另外，脂肪族环基团的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上，存在容易抑制显影时的膜粗糙，从而电特性变得良化的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而图像分辨率提高的倾向。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中，从保存稳定性的观点出发，优选金刚烷环。
作为脂肪族环基团所任选具有的取代基，可以举出：羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从合成简便性的观点出发，优选未取代。
这些当中，从保存稳定性及电特性的观点出发，优选Rβ为2价的金刚烷环基。
如上所述，式(II-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可以举出例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为未取代。
以下列举出上述式(II-2)所示的部分结构的具体例。
[化学式22]
Figure BDA0001967125950000251
[化学式23]
Figure BDA0001967125950000252
[化学式24]
Figure BDA0001967125950000253
另一方面，从涂膜残膜率和图案化特性的观点出发，上述式(II)所示的部分结构优选为下述式(II-3)所示的部分结构。
[化学式25]
Figure BDA0001967125950000254
(式(II-3)中，R3及R4与上述式(II)中的含义相同，RZ表示氢原子或多元酸残基。)
所谓多元酸残基，是指由多元酸或其酸酐除去了1个OH基而得到的1 价基团。需要说明的是，多元酸残基也可以从多元酸或其酸酐上进一步除去另一个OH基并与式(II-3)所示的其它分子中的RZ共用，即，也可以经由RZ将多个式(II-3)连结起来。
作为多元酸，可以举出选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氢降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的1种或2种以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-2)中所含的上述式(II-3)所示的部分结构可以为1种，也可以为2种以上，例如可以混合存在有RZ为氢原子的结构和RZ为多元酸残基的结构。
另外，1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-2)中所含的上述式(II)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，且优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易产生表面粗糙、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-2)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为1,000以上、更优选为 1,500以上、进一步优选为2,000以上，且优选为30,000以下、更优选为20,000 以下、进一步优选为10,000以下、特别优选为5,000以下。通过设为上述下限值以上，存在图案化特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易得到强固的膜，从而不易产生表面粗糙的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-2)的酸值没有特别限定，优选为10mgKOH/g 以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上、更进一步优选为60mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上，且优选为 200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为120gKOH/g 以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，从而电特性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高，从而图像分辨率变得良好的倾向。
“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)及(d-2)的制法”
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d-1)及(d-2)可如下获得：使(i)α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与具有对应于上述式(I)及上述式(II)的结构的环氧树脂加成，再使其与多元酸和/或其酸酐反应；或者使(ii)α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与具有对应于上述式(I)及上述式(II) 的结构的环氧树脂加成，再使其与多元醇及多元酸和/或其酸酐反应。
作为原料的环氧树脂，例如可以优选使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EPPN-201”、三菱化学株式会社制造的“EP-152”、“EP-154”、)、(邻-、间-、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“EOCN-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、将二环戊二烯与苯酚的反应而生成的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“NC-7300”)、下述通式(D1)～(D3)表示的环氧树脂等。具体地，可以举出下述通式(D1)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“XD-1000”、下述通式(D2)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“NC-3000”等。
[化学式26]
Figure BDA0001967125950000271
上述通式(D1)中，a为平均值，表示0～10的数，R11表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基中的任意基团。需要说明的是，1个分子中存在的多个R11可以相同也可以不同。
[化学式27]
Figure BDA0001967125950000272
上述通式(D2)中，b为平均值，表示0～10的数，R21表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基中的任意基团。需要说明的是，1个分子中存在的多个R21可以相同也可以不同。
[化学式28]
Figure BDA0001967125950000281
上述通式(D3)中，X表示下述通式(D3-1)或(D3-2)表示的连结基团，其中，分子结构中包含1个以上的金刚烷结构，c表示2或3的整数。
[化学式29]
Figure BDA0001967125950000282
上述通式(D3-1)及(D3-2)中，R31～R34及R35～R37分别独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基。
这些当中，优选使用通式(D1)～(D3)所示的环氧树脂。
作为α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、 2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、在(甲基)丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的单体、或者在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯上加成琥珀酸(酐)、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)而得到的单体、(甲基)丙烯酸二聚物等。
这些当中，从灵敏度方面出发，特别优选的是(甲基)丙烯酸。
作为在环氧树脂上加成α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的方法，可以使用公知的方法。例如，可以在酯化催化剂存在下、在 50～150℃的温度下使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。作为这里使用的酯化催化剂，可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
需要说明的是，环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、以及酯化催化剂均可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
相对于环氧树脂的环氧基1当量，α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β- 不饱和单羧酸酯的使用量优选为0.5～1.2当量的范围、更优选为0.7～1.1当量的范围。α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量为上述范围内时，不饱和基的导入量充分，存在在接下来的与多元酸和/或其酸酐的反应也变得充分的倾向。
作为多元酸和/或其酸酐，可以举出选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、六氢邻苯二甲酸甲酯、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、以及这些酸的酸酐等中的一种或2种以上。
优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四羧酸或这些酸的酸酐。特别优选四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢邻苯二甲酸酐或联苯四羧酸二酐。
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应，可以使用公知的方法，可以在与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯对环氧树脂的加成反应同样的条件下，使其继续反应而得到目标物。多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选使生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为10～150mg KOH/g的范围这样的程度，进一步优选为20～140mgKOH/g的范围这样的程度的加成量。含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为上述范围内时，存在碱显影性、固化性能变得良好的倾向。
需要说明的是，在该多元酸和/或其酸酐的加成反应时，可以添加三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多官能醇来导入多分支结构。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通常如下获得：在向环氧树脂与α,β- 不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/ 或其酸酐之后、或者在向环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物中混合多元酸和/或其酸酐及多官能醇之后进行加温。该情况下，多元酸和/或其酸酐与多官能醇的混合顺序没有特别限制。通过加温，多元酸和/或其酸酐和存在于环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应物和多官能醇的混合物中的任意羟基进行加成反应。
“其它粘合剂树脂”
本发明的感光性树脂组合物所含的(d)粘合剂树脂含有具有上述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有上述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者，但也可以含有其以外的粘合剂树脂(以下，简称为“其它粘合剂树脂”)。
作为其它粘合剂树脂，可以举出例如：丙烯酸类树脂、含羧基的环氧树脂、含羧基的氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基苯酚类树脂等，这些其它粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以混合多种使用。
对于本发明的感光性树脂组合物中的(d)粘合剂树脂的含有比例而言，在全部固体成分中，通常为1质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10 质量％以上、进一步优选为15质量％以上，且通常为50质量％以下、优选为 45质量％以下、更优选为35质量％以下、特别优选为25质量％以下。通过设为上述下限值以上，容易得到强固的膜，存在不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，可将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在(d)粘合剂树脂中所占的含有比例没有特别限定，优选为5质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，且通常为100质量％以下、特别优选为100质量％。通过设为上述下限值以上，存在图案化特性、基板密合性变得良好的倾向。
另外，在(d)粘合剂树脂中，具有上述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有上述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者所占的含有比例没有特别限定，优选为5质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，且通常为100质量％以下、特别优选为100质量％。通过设为上述下限值以上，存在耐水性提高、涂膜面变得均匀的倾向。
[(e)聚合性单体]
本发明的感光性树脂组合物含有(e)聚合性单体。通过含有(e)聚合性单体，可以得到固化性高的膜。
在本发明的感光性树脂组合物中，(e)聚合性单体中，可优选举出具有烯属不饱和基团的化合物(以下，有时简称为“烯属不饱和化合物”)。
烯属不饱和化合物是指分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物。而且，本发明中的感光性树脂组合物优选含有具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸及其烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等。
另外，作为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物，可以举出例如：不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类、含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、以及(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类等。
这些烯属不饱和化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(e-1)不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类
作为不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类(以下，有时简称为“酯(甲基) 丙烯酸酯类”)，具体可以示例出以下的化合物。
上述不饱和羧酸与糖醇的反应产物：作为糖醇，可以举出例如：乙二醇、聚乙二醇(加成数2～14)、丙二醇、聚丙二醇(加成数2～14)、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等。
上述不饱和羧酸与糖醇的环氧烷烃加成物的反应产物：糖醇可以举出与上述相同的那些。作为环氧烷烃加成物，可以举出例如环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。
上述不饱和羧酸与醇胺的反应产物：作为醇胺类，可以举出例如二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，更具体地，可以示例出以下的化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等、以及同样的巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸之、衣康酸酯、柠康酸酯等。
此外，作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，可以举出上述不饱和羧酸与对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、双酚F、双酚A等芳香族多羟基化合物或它们的环氧乙烷加成物的反应产物。具体地，例如为双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双〔氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯〕、双酚A双〔缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯〕等。
此外，作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，可以举出上述不饱和羧酸与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等杂环式多羟基化合物的反应产物。具体地，例如为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，可以举出上述不饱和羧酸和多元羧酸和多羟基化合物的反应产物。具体地，例如为(甲基) 丙烯酸和邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物、(甲基)丙烯酸和马来酸和二乙二醇的缩合物、(甲基)丙烯酸和对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物、(甲基)丙烯酸和己二酸和丁二醇和甘油的缩合物等。
(e-2)羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯类
作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸羟甲酯、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以举出例如以下的多异氰酸酯化合物：
六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷等脂肪族多异氰酸酯；
环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)等芳香族多异氰酸酯；
异氰尿酸酯等杂环式多异氰酸酯；
利用日本特开2001-260261号公报中记载的方法制造的脲基甲酸酯改性聚异氰尿酸酯；等等。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯类，其中优选含有上述脲基甲酸酯改性聚异氰尿酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。含有脲基甲酸酯改性聚异氰尿酸酯的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯类的粘度低、在溶剂中的溶解性优异，并且在通过光固化和/ 或热固化而与基板的密合性、膜强度提高方面有效，从这些方面出发是优选的。
作为本发明中的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可以使用市售的那些。具体地，可以举出例如：新中村化学社制商品名“U-4HA”、“UA-306A”、“UA-MC340H”、“UA-MC340H”、“U6LPA”、Bayer Japan公司制造的具有脲基甲酸酯骨架的化合物“AGROR4060”等。
作为本发明中的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，从灵敏度的观点出发，优选1分子中具有4个以上(优选为6个以上、更优选为8个以上)氨基甲酸酯键〔-NH-CO-O-〕、及4个以上(优选为6个以上、更优选为8个以上)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。上述化合物例如可以通过使下述(i)的化合物与下述 (ii)的化合物反应而得到。
(i)1分子中具有4个以上氨基甲酸酯键的化合物
可以举出例如：
使六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与季戊四醇、聚甘油等1分子中具有4个以上羟基的化合物反应而得到的化合物(i-1)；
或者，
使旭化成化学株式会社制造的“Duranate 24A-100”、“Duranate 22A-75PX”、“Duranate 21S-75E”、“Duranate 18H-70B”等双缩脲型、“Duranate P-301-75E”、“Duranate E-402-90T”、“Duranate E-405-80T”等加合型等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物与乙二醇等1分子中具有2个以上羟基的化合物反应而得到的化合物(i-2)；
或者，
使异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯等聚合或共聚而得到的化合物(i-3)等。
作为这样的化合物，可以使用市售品，可以举出例如旭化成化学株式会社制造的“Duranate ME20-100”。
(ii)1分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物
可以举出例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等1分子中具有1个以上羟基及2个以上、优选3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
其中，作为上述(i)的化合物的分子量，优选为500～200,000、特别优选为 1,000～150,000。另外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类的分子量，优选为600～150,000。
需要说明的是，这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类例如可以通过使上述(i)的化合物与上述(ii)的化合物在甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中于10～150℃下反应5分钟～3小时左右的方法来进行制造。该情况下，将前者的异氰酸酯基与后者的羟基的摩尔比设为1/10～10/1的比例，且根据需要优选使用二月桂酸正丁基锡等催化剂。
(e-3)(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类
作为多聚环氧化合物，可以举出例如以下的多聚环氧化合物：
(聚)乙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)四亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)五亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油基醚、(聚)六亚甲基二醇聚缩水甘油基醚、(聚)三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚、(聚)山梨糖醇聚缩水甘油基醚等脂肪族多聚环氧化合物；
苯酚酚醛清漆多聚环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆多聚环氧化合物、(邻 -、间-、对-)甲酚酚醛清漆多聚环氧化合物、双酚A多聚环氧化合物、双酚F 多聚环氧化合物等芳香族多聚环氧化合物；
山梨糖醇酐聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等杂环式多聚环氧化合物；等等。
作为(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多聚环氧化合物的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯类，可以举出上述这样的多聚环氧化合物与(甲基)丙烯酸或上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物等。
(e-4)其它烯属不饱和化合物
作为其它烯属不饱和化合物，除上述以外，还可以举出例如：亚乙基双 (甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类、苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基化合物类、利用五硫化磷等对含醚键的烯属不饱和化合物的醚键进行硫化而转化为硫醚键从而使交联速度得到提高的含硫醚键化合物类。
上述其它烯属不饱和化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明中，作为烯属不饱和化合物，从聚合性、交联性等方面出发，优选包含分子内具有2个以上烯属不饱和基团的化合物。其中，更优选酯(甲基) 丙烯酸酯类、含有(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类、或者氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，更优选酯(甲基)丙烯酸酯类。该酯(甲基)丙烯酸酯类中，特别优选与双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双〔氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯〕、双酚A 双〔缩水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯〕等芳香族多羟基化合物或者它们的环氧乙烷加成物的反应产物。
另外，在本发明的烯属不饱和化合物中，不含芳香族环的烯属不饱和化合物、或者含有未取代或p(对)位具有取代基的苯基的烯属不饱和化合物由于可抑制层间绝缘膜的加热处理所引起的变色(红色着色)，因此优选。作为这样的烯属不饱和化合物，可以举出例如：脂肪族的多官能(甲基)丙烯酸酯、以及具有双酚A或芴骨架的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
这些当中，从固化性和图像分辨率的平衡性的观点出发，作为(e)聚合性单体，优选使用(e-3)(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类，特别优选使用下述式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式30]
Figure BDA0001967125950000361
(式(III)中，R5表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基，R7各自独立地表示氢原子或甲基，k及l各自独立地表示1～20的整数。)
(R5)
上述式(III)中，R5表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
作为环状烃基，可以举出脂肪族环基团或芳香族环基团。
脂肪族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在形成强固的涂膜，从而残膜率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高，从而图案化特性变得良好的倾向。
另外，脂肪族环基团的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，且优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在形成强固的涂膜，从而残膜率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高，从而图案化特性变得良好的倾向。
作为脂肪族环基团中的脂肪族环的具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中，从强固的膜质和图案化特性的观点出发，优选金刚烷环。
另一方面，芳香族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，且通常为6个以下、优选为4 个以下。通过设为上述下限值以上，存在强固的膜质及基板密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影溶解性提高，从而图案化特性变得良好的倾向。
作为芳香族环基团，可以举出芳香族烃环基团、芳香族杂环基团。另外，芳香族环基团的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上，且优选为30以下、更优选为 25以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在基板密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
作为芳香族环基团中的芳香族环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选苯环。
另外，具有环状烃基作为侧链的2价烃基中，2价烃基没有特别限定，可以举出例如：2价的脂肪族基团、2价的芳香族环基团、1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳香族环基团连结而成的基团。
2价的脂肪族基团可以举出直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团、将它们组合而成的基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从降低显影液对曝光部的渗透的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为2价的直链状脂肪族基团的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基、正亚庚基等。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
作为2价的支链状脂肪族基团的具体例，可以举出异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基等。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选叔亚丁基。
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3 以下。通过设为上述下限值以上，形成强固的膜，存在基板密合性和电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，存在图像分辨率提高的倾向。作为2价的环状脂肪族基团的具体例，可以举出从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等环上除去了2个氢原子而得到的基团。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选从金刚烷环上除去了2个氢原子而得到的基团。
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可以举出羟基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选为未取代。
另外，作为2价的芳香族环基团，可以举出2价的芳香族烃环基团及2 价的芳香族杂环基团。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为 6以上，且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜，不易发生表面粗糙，从而对基板的密合性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为2价的芳香族烃环基团中的芳香族烃环，可以是单环也可以是稠环。作为2价的芳香族烃环基团，可以举出例如具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0001967125950000381
环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等基团。
另外，作为2价的芳香族杂环基团中的芳香族杂环，可以是单环也可以是稠环。作为2价的芳香族杂环基团，可以举出例如具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0001967125950000382
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0001967125950000383
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、
Figure BDA0001967125950000384
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等基团。这些当中，从图案化特性的观点出发，优选具有2个自由价的苯环或萘环，更优选具有2 个自由价的苯环。
作为2价的芳香族环基团所任选具有的取代基，可以举出羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中，从显影溶解性、耐吸湿性的观点出发，优选为未取代。
另外，作为1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基团连结而成的基团，可以举出1个以上前面所述的2价的脂肪族基团与1个以上前面所述的2价的芳香族环基团连结而成的基团。
2价的脂肪族基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙，从而对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
2价的芳香族环基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2 个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙，从而对基板的密合性、电特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化，从而使图像分辨率提高的倾向。
作为1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价的芳香族环基团连结而成的基团的具体例，可以举出下述式(I-A)～(I-E)所示的基团等。这些当中，从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发，优选下述式(I-A)所示的基团。
作为侧链的脂肪族环基团与上述2价烃基的键合形态没有特别限定，可以举出例如：2价的脂肪族基团、2价的芳香环基团的1个氢原子被该侧链取代而成的形态、包含构成2价脂肪族基团的1个碳原子而构成作为侧链的脂肪族环基团的形态。
(R6)
上述式(III)中，R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基。
作为亚烷基，可以举出直链状、支链状、环状的亚烷基、将它们组合而得到的基团。这些当中，从显影时的溶解性的观点出发，优选直链状。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上、更优选为6以上、进一步优选为10 以上，且优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下。通过设为上述下限值以上，存在基板密合及孔分辨率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在未曝光部的残渣减少的倾向。
作为亚烷基的具体例，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚环己基等。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选亚乙基。
作为亚烷基所任选具有的取代基，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、磺酸基、磺酰基、羧基、苄基等。这些当中，从曝光灵敏度的观点出发，优选未取代，从显影溶解性的观点出发，优选羟基。
式(III)中，k及l各自独立地表示1～20的整数，优选为2以上、更优选为3以上，且优选为15以下、更优选为13以下。通过设为上述下限值以上，存在图案化特性变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在形成强固的涂膜，从而残膜率变得良好的倾向。
另外，上述式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，从高图像分辨率的观点出发，优选下述式(III-1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式31]
Figure BDA0001967125950000401
(式(III-1)中，R6、R7、k及l与上述式(III)中含义相同，Rγ表示任选具有取代基的1价环状烃基，m为1以上的整数。式(III-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。)
(Rγ)
上述式(III-1)中，Rγ表示任选具有取代基的1价环状烃基。
作为环状烃基，可以举出脂肪族环基团或芳香族环基团。
脂肪族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过设为上述下限值以上，存在可将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向，另外没，通过设为上述上限值以下，可以确保未曝光部的碱溶解性，因此存在图像分辨率提高的倾向。
另外，脂肪族环基团的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，且优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在可将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向，另外没，通过设为上述上限值以下，可以确保未曝光部的碱溶解性，因此存在图像分辨率提高的倾向。
作为脂肪族环基团的脂肪族环的具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中，从将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，从而抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的观点出发，优选金刚烷环。
另一方面，芳香族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，且通常为6个以下、优选为5 个以下。通过设为上述下限值以上，存在可将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向，另外没，通过设为上述上限值以下，可以确保未曝光部的碱溶解性，因此存在图像分辨率提高的倾向。
作为芳香族环基团，可以举出芳香族烃环基团、芳香族杂环基团。另外，芳香族环基团的碳原子数通常为6以上、优选为8以上、更优选为10以上，且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过设为上述下限值以上，存在可将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向，另外没，通过设为上述上限值以下，可以确保未曝光部的碱溶解性，因此存在图像分辨率提高的倾向。
作为芳香族环基团中的芳香族环的具体例，可以举出：苯环、萘环、联苯环、9,10-苯并菲环、菲环、芴环等。这些当中，从确保显影液的渗透特性和图像分辨率的观点出发，优选芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基，可以举出：羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选未取代。
m表示1以上的整数，优选为2以上，且优选为3以下。通过设为上述下限值以上，存在可将显影液对曝光部的渗透抑制在较低，容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的恶化的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在由于可以确保未曝光部的碱溶解性而使图像分辨率提高的倾向。
这些当中，从确保涂膜的耐吸湿性和未曝光部的碱溶解性的观点出发， Rγ优选为1价的脂肪族环基团，更优选为金刚烷基。
如上所述，式(III-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可以举出例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为未取代。
以下列举出上述式(III-1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例。
[化学式32]
Figure BDA0001967125950000421
[化学式33]
Figure BDA0001967125950000422
另外，从确保涂膜的耐吸湿性和未曝光部的碱溶解性的观点出发，上述式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为下述式(III-2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式34]
Figure BDA0001967125950000423
(式(III-2)中，R6、R7、k及l与上述式(III)中的含义相同，Rδ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。式(III-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。)
(Rδ)
上述式(III-2)中，Rδ表示任选具有取代基的2价的环状烃基。
作为环状烃基，可以举出脂肪族环基团或芳香族环基团。
脂肪族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下。通过设为上述下限值以上，存在形成强固的涂膜而使残膜率提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性提高的倾向。
另外，脂肪族环基团的碳原子数通常为4个以上、优选为6个以上、更优选为8个以上，且优选为30个以下、更优选为25个以下、进一步优选为 20个以下。通过设为上述下限值以上，存在使膜疏水性提高、从而基板密合提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在未曝光时的显影溶解性增加而使图案化特性提高的倾向。
作为脂肪族环基团中的脂肪族环的具体例，可以举出环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中，从基板密合性的观点出发，优选金刚烷环。
另一方面，芳香族环基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，且通常为6个以下、优选为4 个以下。通过设为上述下限值以上，存在形成强固的涂膜而使残膜率提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在图案化特性提高的倾向。
作为芳香族环基团，可以举出芳香族烃环基团、芳香族杂环基团。另外，芳香族环基团的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上，且优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为 20以下、特别优选为15以下。通过设为上述下限值以上，存在使膜疏水性提高、从而基板密合提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在由于可以确保显影溶解性而使图案化特性提高的倾向。
作为芳香族环基团中的芳香族环的具体例，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中，从涂膜的疏水化引起的基板密合性的观点出发，优选芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基，可以举出：羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。这些当中，从显影溶解性和曝光灵敏度的观点出发，优选未取代。
这些当中，从保存稳定性及电特性的观点出发，Rδ优选为2价的脂肪族环基团，更优选为2价的金刚烷环基团。
另一方面，从涂膜的低吸湿性及图案化特性的观点出发，Rδ优选为2价的芳香族环基团，更优选为2价的芴环基团。
如上所述，式(III-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基，可以举出例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为未取代。
以下列举出上述式(III-2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例。
[化学式35]
Figure BDA0001967125950000441
[化学式36]
Figure BDA0001967125950000442
[化学式37]
Figure BDA0001967125950000443
本发明的感光性树脂组合物中，相对于全部固体成分，(e)聚合性单体的含有比例通常为1质量％以上、优选为3质量％以上，且通常为20质量％以下、优选为18质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为12质量％以下、特别优选为10质量％以下。通过设为上述下限值以上，存在膜固化性提高的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在可以抑制涂膜表面的膜粗糙的倾向。
另外，上述式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比例没有特别限定，相对于全部固体成分优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，且优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。通过设为上述下限值以上，存在电特性和孔分辨率变得良好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在可以抑制涂膜表面的膜粗糙的倾向。
[(f)聚合引发剂]
本发明的感光性树脂组合物含有(f)聚合引发剂。通过含有(f)聚合引发剂，可通过曝光进行光固化。聚合引发剂可以使用公知的任意的那些，可以举出能够通过紫外线至可见光使烯属不饱和基团聚合而产生自由基的化合物
以下列举出能够在本发明中使用的聚合引发剂的具体例子。
(i)2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化均三嗪衍生物。
(ii)卤甲基化
Figure BDA0001967125950000451
二唑衍生物衍生物、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5- 二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物。
(iii)苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类。
(iv)2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物。
(v)苯并蒽酮衍生物。
(vi)二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物。
(vii)2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)甲酮、 1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基[4’-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、 1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)甲酮等苯乙酮衍生物。
(viii)噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物。
(ix)对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物。
(x)9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物。
(xi)9,10-二甲基苯并吩嗪(9,10-dimethylbenzphenazine)等吩嗪衍生物。
(xii)双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)-2,6-二氟苯-1-基钛、双(环戊二烯基)-2,4-二氟苯-1-基钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯 -1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛、双(环戊二烯基)-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯-1-基钛(ジシクロペンタジエニル－Ti－2，6－ジフルオロ－3－(ピル－1－イル)－フェニ－1－イル)等二茂钛衍生物。
(xiii)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1- 酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4- 二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰)香豆素、 4-(二乙基氨基)查耳酮等α-氨基烷基苯酮类化合物。
(xiv)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类化合物。
(xv)1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类化合物。
(xvi)日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2001-235858号公报、日本特开2005-182004号公报、国际公开第 2002/00903号、及日本特开2007-041493号公报中记载的化合物为代表的肟酯类化合物等。
聚合引发剂中，从图案化特性和透明性的观点出发，优选肟酯类化合物，更优选上述(xv)、(xvi)，其中，特别优选使用下述结构的化合物Y。
[化学式38]
Figure BDA0001967125950000461
这些聚合引发剂可以单独使用，或者组合多种使用。作为其组合，可以举出例如：日本特公昭53-12802号公报、日本特开平1-279903号公报、日本特开平2-48664号公报、日本特开平4-164902号公报、或日本特开平 6-75373号公报等中记载的聚合引发剂的组合。
作为本发明的感光性树脂组合物中的聚合引发剂的含有比例，相对于全部固体成分通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、特别优选为3质量％以上，且通常为40 质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为 10质量％以下、特别优选为7质量％以下。通过设为上述下限值以上，存在固化性变得充分而能够抑制膜强度降低的倾向，通过设为上述上限值以下，存在热收缩的程度变小，可以抑制热固化后的裂纹、裂缝的倾向。
[(g)表面活性剂]
为了提高作为组合物的涂布液的涂布性、以及感光性树脂组合物层的显影性等，本发明的感光性树脂组合物可以含有非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、或者含氟类、有机硅类等的表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等。作为它们的市售品，可以举出花王株式会社制造的“Emulgen104P”、“Emulgen A60”等聚氧乙烯类表面活性剂等。
另外，作为上述阴离子型表面活性剂，可以举出例如：烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂等。这些当中，优选特殊高分子类表面活性剂，更优选特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。
作为这样的阴离子型表面活性剂，可以使用市售品，可以举出例如：作为烷基硫酸酯盐类的花王株式会社制造的“EMUL 10”等、作为烷基萘磺酸盐类的花王株式会社制造的“PEREX NB-L”等、作为特殊高分子类表面活性剂的花王株式会社制造的“Homogenor L-18”、“Homogenor L-100”等。
此外，作为上述阳离子型表面活性剂，可以举出季铵盐类、咪唑啉衍生物类、胺盐类等，另外，作为上述两性表面活性剂，可以举出甜菜碱型化合物类、咪唑啉
Figure BDA0001967125950000481
盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。这些当中，优选季铵盐类，更优选硬脂基三甲基铵盐类。作为其市售品，可以举出例如：作为烷基胺盐类的花王株式会社制造的“Acetamin(注册商标)24”等、作为季铵盐类的花王株式会社制造的“Quartamin(注册商标，以下相同)24P”、“Quartamin 86W”等。
另一方面，作为上述含氟类表面活性剂，末端、主链及侧链中的至少任意的部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
具体地，可以举出例如：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2- 四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3- 六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3- 六氟癸烷等。
作为它们的市售品，可以举出BM Chemie公司制造的“BM-1000”、“BM-1100”、DIC公司制造的“Megaface(注册商标，以下相同)F142D”、“Megaface F172”、“Megaface F173”、“Megaface F183”、“Megaface F470”、“Megaface F475”、3M公司制造的“FC430”、“FC4432”、NEOS公司制造的“DFX-18”等。
另外，作为有机硅类表面活性剂，可以举出例如：东丽道康宁公司制造的“ToraySilicon DC3PA”、“Toray Silicon SH7PA”、“Toray Silicon DC11PA”、“Toray SiliconSH21PA”、“Toray Silicon SH28PA”、“Toray Silicon SH29PA”、“Toray Silicon SH30PA”、“Toray Silicon SH8400”、“FZ2122”、Momentive Performance Materials公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Silicon公司制造的“KP341”、BYK-CHEMIE 公司制造的“BYK323”、“BYK330”等市售品。
这些表面活性剂中，从涂布膜厚的均匀性的观点出发，优选含氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂。
表面活性剂也可以是2种以上的组合，可以举出有机硅类表面活性剂/ 含氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂、含氟类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂的组合等。这些当中，优选有机硅类表面活性剂/含氟类表面活性剂。
该有机硅类表面活性剂/含氟类表面活性剂的组合可以举出例如：
Momentive Performance Materials公司制造的“TSF4460”/NEOS公司制造的“DFX-18”、BYK-CHEMIE公司制造的“BYK-300”或
“BYK-330”/Semichemicals公司制造的“S-393”、信越有机硅株式会社制造的“KP340”/大日本印刷株式会社制造的“F-478”或“F-475”、东丽道康宁公司制造的“SH7PA”/大金株式会社制造的“DS-401”、东丽道康宁公司制造的“FZ2122”/3M公司制造的“FC4432”、日本尤尼卡株式会社制造的“L-77”/3M 公司制造的“FC4430”等。
本发明的感光性树脂组合物含有表面活性剂的情况下，感光性树脂组合物中的表面活性剂的含有比例优选在全部固体成分中为10质量％以下、更优选为0.01～5质量％。
[其它成分]
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有热交联剂、粘接助剂、固化剂及紫外线吸收剂等添加剂，作为这些成分，可以举出例如国际公开第 2007/139005号中记载的那些。
＜感光性树脂组合物的制造方法＞
接着，对制造本发明的感光性树脂组合物的方法进行说明。
[无机粒子分散液的制造方法]
首先，制造无机粒子分散液。无机粒子分散液含有(a)二氧化锆粒子、(b) 分散剂、(c)溶剂，根据情况含有分散树脂。将这些材料混合，并使其它成分分散于(c)溶剂中，由此可以得到无机粒子分散液。
作为分散方法，没有特别限制，可以举出使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等的方法。
各成分的混合顺序只要不损害本发明的效果就没有特别限制，可以在加入(c)溶剂之后加入(a)二氧化锆粒子、(b)分散剂、以及根据情况而使用的分散树脂，也可以相反。
作为分散树脂，可以使用前面叙述的作为(d)粘合剂树脂而记载的那些。可以将制备感光性树脂组合物时使用的(d)粘合剂树脂的一部分作为分散树脂使用，也可以使用与制备感光性树脂组合物时使用的树脂不同的(d)粘合剂树脂。利用砂磨机使(a)二氧化锆粒子分散的情况下，优选使用直径0.05～5mm 左右的玻璃珠或氧化锆珠。分散处理条件如下：温度通常为0℃至100℃，优选为室温至80℃的范围。
[感光性树脂组合物的制备方法]
接着，对制备本发明的感光性树脂组合物的方法进行说明。
首先，将前面所述的无机粒子分散液与作为必须成分的(c)溶剂、(d)粘合剂树脂、(e)聚合性单体及(f)聚合引发剂、根据情况使用的作为任意成分的表面活性剂、以及上述以外的成分混合，制成均匀的溶液，由此得到感光性树脂组合物。混合优选在室温下进行，且通常在不引发聚合反应的遮蔽紫外线下实施。另外，在混合等各工序中，有时会混入微细的灰尘，因此，优选利用过滤器等对所得到的感光性树脂组合物进行过滤处理。
＜层间绝缘膜的形成方法＞
通过涂布本发明的感光性树脂组合物并使其固化，可以得到固化物。特别是，本发明的感光性树脂组合物适合用作形成层间绝缘膜的材料。以下，对使用了本发明的感光性树脂组合物的层间绝缘膜的形成方法进行说明。
[1-1]涂敷工序
首先，使用旋涂机、线棒(Wire bar)涂布机、流涂机、模涂机、辊涂机、喷涂机等涂布装置在形成有TFT阵列的基板上涂布上述的本发明的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物的涂布膜厚通常为0.1～5μm。
[1-2]干燥工序
从上述涂布膜中将挥发成分除去(干燥)而形成干燥涂膜。干燥可以使用真空干燥、热板、IR烘箱、对流烘箱等。优选的干燥条件为温度40～150℃、干燥时间10秒钟～60分钟的范围。
[1-3]曝光/显影工序
接着，在感光性树脂组合物层的干燥涂膜上放置光掩模，隔着该光掩模进行图像曝光。曝光后，通过显影来除去未曝光的未固化部分，从而形成像素。需要说明的是，为了提高灵敏度，也有在曝光后、显影前进行曝光后烘烤的情况。该情况下的烘烤可以使用热板、IR烘箱、对流烘箱等。曝光后烘烤条件通常为40～150℃、干燥时间10秒钟～60分钟的范围。
通常，在层间绝缘膜中形成用于将有源元件和像素电极连接的接触孔。接触孔可通过对涂布膜进行图案曝光、显影而得到。在高精细的显示中，要求开口更小的接触孔。例如，有时要求开口边长为3～10μm的正方形的孔。
作为干燥涂膜的曝光工序中使用的光源，可以举出例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源；氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光等激光光源等。仅使用特定波长的光的情况下，也可以利用光学滤波器。
作为显影处理所使用的溶剂，只要是具有使未固化部的涂布膜溶解的能力的溶剂即可，没有特别限制，从环境污染、对人体的有害性、火灾危险性等方面出发，优选不使用溶剂而使用碱显影液。
作为这样的碱显影液，可以举出例如含有碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱化合物、或者二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等有机碱化合物的水溶液。
需要说明的是，在碱显影液中，根据需要还可以含有表面活性剂、水溶性的溶剂、湿润剂、具有羟基或羧酸基的低分子化合物等。作为显影液中使用的表面活性剂，可以举出例如萘磺酸钠基团、苯磺酸钠基团的阴离子型表面活性剂、具有聚亚烷基氧基的非离子型表面活性剂、具有四烷基铵基的阳离子型表面活性剂等。
对于显影处理的方法没有特别限制，通常在10～50℃、优选在15～45℃的显影温度下利用浸渍显影、桨式显影、喷雾显影、毛刷显影、超声波显影等来进行。
[1-4]热处理工序
通过曝光/显影工序形成了图像的感光性树脂组合物膜接着经过热处理 (硬烘烤)工序而成为固化物(热固化膜)。需要说明的是，为了抑制硬烘烤时产生排气，也有在显影后、硬烘烤前进行整个面曝光的情况。
在硬烘烤前进行整个面曝光的情况下，作为光源，可使用紫外光或可见光，可以举出例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源；氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光等激光光源等。
硬烘烤可以使用热板、IR烘箱、对流烘箱等。作为硬烘烤条件，通常为 100～250℃、干燥时间30秒钟～90分钟的范围。
＜TFT有源矩阵基板及图像显示装置＞
接着，对本发明的图像显示装置、特别是液晶显示装置(面板)的制造方法进行说明。液晶显示装置通常具有TFT(Thin FilmTransistor)有源矩阵基板。
首先，在形成有TFT元件阵列的基板上形成上述的固化物作为层间绝缘膜，在其上形成ITO膜厚，使用光刻法制作ITO布线，由此制作TFT有源矩阵基板。
然后，上述TFT有源矩阵基板与对置基板贴合而形成液晶单元，在形成的液晶单元中注入液晶，再与对置电极连接，从而完成液晶显示装置。
作为对置基板，通常优选使用具有取向膜的滤色片基板。作为取向膜，聚酰亚胺等的树脂膜是适宜的。通常采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法来形成取向膜，取向膜的厚度为数10nm。通过热烧成来进行取向膜的固化处理，然后通过紫外线照射或利用摩擦布进行的处理来进行表面处理，加工成能够调整液晶的倾斜的表面状态。需要说明的是，可以在取向膜上进一步形成与上述同样的层间绝缘膜。
作为上述TFT有源矩阵基板与対向基板的贴合间隙，根据液晶显示装置的用途而不同，但通常在2μm以上、8μm以下的范围进行选择。与対向基板贴合后，液晶注入口以外的部分通过环氧树脂等密封材料进行密封。
作为这样的密封材料，通常使用能够通过UV照射和/或加热而固化的材料，对液晶单元周边进行密封。将周边密封后的液晶单元切成面板单元后，在真空室内进行减压，将上述液晶注入口浸渍于液晶中，使压力恢复至大气压，由此可以将液晶注入到上述液晶单元内。
作为液晶单元内的减压度，通常为1×10-2Pa以上、优选为1×10-3Pa以上，且通常为1×10-7Pa以下、优选为1×10-6Pa以下的范围。另外，优选在减压时对液晶单元进行加温。作为加温温度，通常为30℃以上、优选为50℃以上，且通常为100℃以下、优选为90℃以下的范围。
作为减压时的加温保持条件，通常设为10分钟以上、60分钟以下的范围。然后，液晶单元浸渍于液晶中，注入了液晶后的液晶单元使UV固化树脂固化而将液晶注入口密封，由此完成液晶显示装置(面板)。
需要说明的是，液晶的种类没有特别限制，可以使用芳香族类、脂肪族类、多环状化合物等目前已知的液晶，可以为溶致液晶、热致液晶等中的任一种。已知的热致液晶有：向列型液晶、层列型液晶及胆甾型液晶等，可以为任意一种。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。
以下的实施例及比较例中使用的感光性树脂组合物的构成成分如下所述。
(a)二氧化锆粒子(高介电常数无机粒子)
1：UEP(第一稀元素化学工业株式会社制ZrO2)
初级粒径：10～30nm
(a’)其它高介电常数无机粒子
1：T-BTO-020RF(户田工业株式会社制BaTiO3)
初级粒径：10～30nm
2：TTO-51N(石原产业株式会社制TiO2)
初级粒径：10～30nm
(b)分散剂
DISPERBYK-111(BYK-CHEMIE公司制)
(c)溶剂
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
(d)粘合剂树脂
(合成例1)含有金刚烷基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的合成
[化学式39]
Figure BDA0001967125950000531
将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)50g、丙烯酸13.65g、甲氧基丁基乙酸酯60.5g、三苯基膦0.936g及对甲氧基苯酚0.032g加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中，一边搅拌一边在90℃下反应，直至酸值达到 5mgKOH/g以下。反应需要12小时，得到了环氧丙烯酸酯溶液。
将上述环氧丙烯酸酯溶液25质量份、三羟甲基丙烷(TMP)0.76质量份、联苯四羧酸二酐(BPDA)3.3质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)3.5质量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中，一边搅拌一边缓慢升温至 105℃而使其反应。
在树脂溶液变得透明时，用甲氧基丁基乙酸酯进行稀释，调整为固体成分达到70质量％，得到了酸值115mgKOH/g、用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为2,600的粘合剂树脂(1)。
(合成例2)含有联苯基德环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的合成
在反应容器中加料“NC3000H”(日本化药株式会社制)(环氧当量288)400 质量份、丙烯酸102质量份、对甲氧基苯酚0.3质量份、三苯基膦5质量份、及丙二醇单甲醚乙酸酯264质量份，在95℃进行了搅拌，直至酸值达到 3mgKOH/g以下。酸值达到目标值需要9小时(酸值2.2mgKOH/g)。接着，进一步添加琥珀酸酐39质量份，在95℃下反应4小时，用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)调整至固体成分40质量％，得到了酸值40mgKOH/g、用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为4,000的下述结构式表示的粘合剂树脂(2)(其中，式中的m及n为3或4，粘合剂树脂(2)为它们的混合物)。
[化学式40]
Figure BDA0001967125950000541
(合成例3)含有芴环的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的合成
[化学式41]
Figure BDA0001967125950000542
除了在合成例1中将环氧化合物变更为上述结构的环氧化合物以外，与合成例1同样地进行合成，得到了酸值为60mgKOH/g、用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为6,500的粘合剂树脂(3)。
(合成例4)双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的合成
除了在合成例1中将环氧化合物变更为双酚A型环氧树脂(日本化药株式会社制RE-310S)以外，与合成例1同样地进行合成，得到了酸值为 60mgKOH/g、用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,600的粘合剂树脂(4)。
(合成例5)双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的合成
除了在合成例1中将环氧化合物变更为双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制RE-303S-L)以外，与合成例1同样地进行合成，得到了酸值为 60mgKOH/g、用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10,500的粘合剂树脂(5)。
(合成例6)丙烯酸类树脂的合成
一边对丙二醇单甲醚乙酸酯150质量份进行氮置换一边进行搅拌，并升温至120℃。用3小时向其中滴加具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯 FA-513M(日立化成社制)20.0质量份、甲基丙烯酸甲酯4.0质量份、甲基丙烯酸37.4质量份及甲基丙烯酸环己酯73.2质量份的混合液，进一步在90℃下搅拌2小时，得到了粘合剂树脂(6)。所得到的粘合剂树脂(6)的用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为5,800、酸值为60mgKOH/g。
(e)聚合性单体
1：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
2：双酚A型环氧酯；3000A(共荣社化学株式会社制)
3：含芴基的环氧酯；EA-0300(大阪气体化学株式会社制)
(f)聚合引发剂
肟酯类聚合引发剂：说明书中记载的化合物Y
(e)添加剂
表面活性剂：F554(DIC公司制)
密合性提高剂：KAYAMER PM-21(日本化药株式会社制)
(高介电常数无机粒子分散液的制备)
按照以下的组成配合高介电常数无机粒子、分散剂、分散树脂、溶剂，并按照以下的方法制备了高介电常数无机粒子分散液。首先，按照高介电常数无机粒子、分散剂、分散树脂的固体成分为以下比例进行了配合。需要说明的是，以下的溶剂的量是也包括分散剂及分散树脂中所含有的溶剂量在内的总量。
·高介电常数无机粒子：UEP 100质量份
·分散剂：DISPERBYK-111(BYK-CHEMIE公司制)5质量份/换算成固体成分
·分散树脂：含有金刚烷基的碱可溶性树脂(上述粘合剂树脂(1))10质量份/换算成固体成分
·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)350质量份
将以上组分充分搅拌，进行了混合。
接着，利用涂料振荡器在25～45℃的范围进行了6小时的分散处理。作为珠，使用直径0.3mm的氧化锆珠，加入了分散液10g和珠20g。分散结束后，利用过滤器将珠和分散液分离，制备了固体成分25质量％的高介电常数无机粒子分散液1。
另外，除了将高介电常数无机粒子由UEP替换为T-BTO-020RF、 TTO-51N以外，与上述同样操作，制备了高介电常数无机粒子分散液2及3。
另外，实施例及比较例中的评价条件如以下所述。
(感光性树脂组合物的膜厚的测定方法)
使用触针式段差仪“α-step IQ”(KLA Tencor公司制)进行了测定。膜厚的测定随机在2个位置实施，并将该2点的平均值设为膜厚，测量长度设为 0.7mm、扫描速度设为0.5mm/s。
(电气测定样品制作)
在玻璃基板的整个上以膜厚70nm溅射ITO电极，得到了导电性基板。使用旋涂机在该导电性基板上涂布感光性树脂组合物，用100℃的热板干燥了90秒钟。然后，利用曝光装置MA-1100(大日本科研株式会社制)以曝光量为120mJ/cm2(波长365nm下的强度)对整个面进行了曝光。接着，使用 TAKIZAWA SANGYO Co.,Ltd.制造的AD-1200的显影装置，使用四甲基氢氧化铵的2.38质量％水溶液作为显影液，在其中浸渍50秒钟进行显影，进行20秒钟水洗处理后，吹去水。然后，用洁净烘箱在230℃下烧成30分钟，得到了电介质膜，电介质膜的膜厚为0.3μm。
在该电介质膜上通过蒸镀法形成了铝电极，铝电极是厚度60nm、面积 3mm2的圆形图案的电极。将被ITO电极和铝电极夹持的部分作为测定对象。
(相对介电常数测定)
使端子与电气测定样品的基板上的ITO电极及电介质膜上的1个铝电极接触而形成电路，测定了频率1.0kHz下的静电容量。基于测得的静电容量、电介质膜的膜厚、铝电极面积，使用式(1)计算出相对介电常数。
C＝εrε0S/d·····(1)
上述式(1)中，C：容量、εr：相对介电常数、ε0：真空的介电常数(常数)、 S：电极面积、d：电极间距离。
该测定使用了LCR测试仪4284A(Hewlett-Packard Company制)。
(漏电流测定)
使端子与电气测定样品的基板上的ITO电极及电介质膜上的1个铝电极接触，以2V间隔施加从1V至50V的电压，测定了此时的电流。作为对各感光性树脂组合物进行比较的值，使用了施加15V时的电流值。该测定使用了超高电阻表R8340A(ADVANTEST公司制)。
(显影性评价)
在溅射有ITO电极的玻璃基板上通过旋涂机涂布感光性树脂组合物，用 100℃的热板干燥了90秒钟。然后，利用曝光装置MA-1100(大日本科研株式会社制)并使用15/15μm、50/50μm线宽和间隔(L/S)的掩模进行了图案化曝光。此时，掩模与基板的间隙设为5μm、曝光量设为20～100mJ/cm2(在波长365nm 下的强度)。接着，使用TAKIZAWA SANGYO Co.,Ltd.制造的AD-1200的显影装置，并使用四甲基氢氧化铵的2.38质量％水溶液作为显影液进行了显影。一边以30rpm进行旋转，一边在喷雾压力0.15MPa下喷雾显影液90秒钟，以300rpm进行了10秒钟水洗处理。然后，利用洁净烘箱在230℃下烧成30 分钟，得到了膜厚300nm的电介质膜。
显影性的评价基准如以下所述。
○：15/15μm的线宽和间隔发生了开口。
△：虽然15/15μm的线宽和间隔未发生开口，但50/50μm的线宽和间隔发生了开口。
×：50/50μm的线宽和间隔未发生开口。
(感光性树脂组合物的制备)
在玻璃瓶内以表1所示的配合量将表1所示的各成分混合，制备了各感光性树脂组合物。需要说明的是，表1中的值表示固体成分的质量份，使用了溶剂(PGMEA)使得各感光性树脂组合物的全部固体成分为20质量％。作为高介电常数无机粒子分散液，使用了前面所述的高介电常数无机粒子分散液 1～3。其中，在使用了粘合剂树脂(1)以外的粘合剂树脂的实施例/比较例中，高介电常数无机粒子分散液1中使用的是将分散树脂由粘合剂树脂(1)替换为该粘合剂树脂而制备的高介电常数无机粒子分散液。另外，表1中的粘合剂树脂的配合量表示的是包含分散树脂的配合量在内的总量。
[表1]
Figure BDA0001967125950000581
在实施例1中，尽管在感光性树脂组合物的全部固体成分中以非常高的比例含有二氧化锆粒子，但施加15V时的漏电流低，为10-9(A/cm2)级，显影性也良好。与此相对，在比较例1、2中，以较高的比例含有钛酸钡粒子、氧化钛粒子，因此，漏电流增加、显影性也差。
可认为由于二氧化锆粒子的表面官能团数少，因此可抑制涂膜的吸湿性，漏电流变低。另外，可认为二氧化锆粒子的分散性高，容易与分散剂、树脂吸附，因此，形成为被高溶解性的分散剂、树脂包覆的状态，显影性良好。另一方面，可认为钛酸钡粒子、氧化钛粒子的分散性低，与高溶解性的树脂的相容性差，因此，在显影时产生膜粗糙，漏电流增高。另外，可认为钛酸钡粒子、氧化钛粒子的粒子表面的极性高，与玻璃基板的界面的密合力强，显影时无法充分地溶解，产生了溶解残留。
另外，由实施例1和2的比较确认到：漏电流抑制及显影性不依赖于二氧化锆粒子的含有比例，均得到良好的结果。
此外，由实施例1及3的比较确认到：不仅是粘合剂树脂为具有式(II) 所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的情况，具有式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的情况下，其漏电流抑制及显影性也均为良好。
如比较例3～5那样，使用了含有芴环的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含双酚A型的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含双酚F型的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的情况下，显影性不良，与此相对，如实施例1～3那样使用了具有式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者的情况下，显影性良好。可认为这是由于，这些环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在其中央部体积大、具有刚直的骨架，因此，作为亲水基的(甲基)丙烯酰基容易向外侧展开，从而溶解性得到了提高。
另一方面，可认为由于含有芴环的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的体积大，疏水性强，因此显影性变得不良。另外可认为，含双酚A型的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含双酚F型的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂由于具有能够旋转的骨架，因此，虽然灵敏度相对于具有不能旋转的骨架的树脂有所提高，但产生了灵敏度不均，特别是在低极性溶剂存在下这样的亲水部容易凝聚的条件下，显影性变得不良。
另一方面，如比较例6及7那样使用了丙烯酸类树脂的情况下，虽然显影性良好，且相对介电常数与实施例1～3同样，但漏电流多。可认为这是因为，由于丙烯酸类树脂的骨架的柔软性而在涂膜中产生灵敏度不均，显影后涂膜变得不均匀，膜的吸湿性增加，由此，漏电流增加。此外可认为，丙烯酸类树脂的耐热性低、热固化时丙烯酸类树脂分解，由此产生了针孔。
另外，由实施例1、4及5的比较确认到：漏电流抑制及显影性不依赖于聚合性单体的种类，均为良好。特别是，实施例1中使用了6官能(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体，与此相对，实施例4及5中通过使用了2官能(甲基) 丙烯酸酯作为聚合性单体，虽然灵敏度多少有所下降下，但由于刚直且具有疏水骨架，由此在碱显影时可形成强固的膜，得到了电特性提高的结果。
使用特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明的精神和范围的范围内进行各种变更或修正。需要说明的是，本申请基于2016年7月29日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-150610)，其内容在此作为参照被引入。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(a)二氧化锆粒子、(b)分散剂、(c)溶剂、(d)粘合剂树脂、(e)聚合性单体及(f)聚合引发剂，其中，
所述(d)粘合剂树脂含有具有下述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及具有下述式(II)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一者，
Figure FDA0001967125940000011
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示任选具有取代基的2价烃基，式(I)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代，*表示键合部位，
Figure FDA0001967125940000012
式(II)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基，R4表示具有脂肪族环基团作为侧链的2价烃基，*表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，在全部固体成分中，所述(d)粘合剂树脂的含有比例为5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，在全部固体成分中，所述(a)二氧化锆粒子的含有比例为50质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(f)聚合引发剂含有肟酯类化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(e)聚合性单体含有下述式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0001967125940000021
式(III)中，R5表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基，R7各自独立地表示氢原子或甲基，k及l各自独立地表示1～20的整数。
6.一种固化物，其是使权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
7.一种层间绝缘膜，其由权利要求6所述的固化物形成。
8.一种TFT有源矩阵基板，其具备权利要求7所述的层间绝缘膜。
9.一种图像显示装置，其具备权利要求8所述的TFT有源矩阵基板。
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