KR102351163B1 - 감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, tft 액티브 매트릭스 기판, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, tft 액티브 매트릭스 기판, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) 이산화지르코늄 입자, (b) 분산제, (c) 용제, (d) 바인더 수지, (e) 중합성 모노머 및 (f) 중합 개시제를 함유하고, 상기 (d) 바인더 수지가, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방을 함유한다. (식 중, R1, R2, R3, R4, * 는, 각각, 명세서에 기재된 정의와 동일하다)
Figure 112019007870062-pct00046

Description

감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 화상 표시 장치
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화물, 층간 절연막, TFT 액티브 매트릭스 기판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
현재, 액티브·매트릭스형 액정 표시 장치는, 고정세화, 및 저소비 전력화를 위한 고개구율화가 진행되어 있다. 액정 표시 장치의 일종인, 횡전계 방식, 혹은 프린지·필드·스위칭 (FFS) 방식이라고 불리는 액정 표시 패널은, 화소 전극과 대향 전극 사이에서, 적어도 일부에 있어서 기판면과 평행한 전계를 발생시키고, 당해 전계에 의해 액정을 구동하여 액정층을 투과하는 광을 변조시켜 화상을 표시하는 것이다. 이 방식으로는 시야각이 현저하게 넓다는 특징을 갖지만, 그 구조 상, 고개구율화가 어렵다는 과제가 있었다. FFS 방식의 액정 표시 장치로 고개구율을 달성하기 위한 수단의 하나로서, 면상의 대향 전극과 선상의 화소 전극에 끼워진 층간 절연막에, 비유전율이 높은 유기 절연막을 사용하는 방법이 알려져 있다.
FFS 방식에서는 화소 전극과 층간 절연막으로 보조 용량 (Cst) 을 형성하고, 충전 전하를 보다 안정적으로 유지하는 특징을 가진다. 여기서 캐패시터의 용량 C 는, 다음 식 (1) 로 나타낸다.
C = εrε0S/d·····(1)
식 (1) 중, C : 용량, εr : 비유전율, ε0 : 진공의 유전율, S : 전극 면적, d : 전극간 거리를 나타낸다.
식 (1) 로부터 알 수 있는 바와 같이, 고정세화를 달성하기 위해서 화소 전극 면적을 작게 하는 경우, 보조 용량을 일정하게 유지하기 위해서는, 비유전율이 높고, 막 두께가 얇은 층간 절연막이 필요하다. 이 때, 박막에서의 절연 내압성이나 리크 전류의 억제가 요구된다. 박막이어도 절연 내압성을 유지하기 위해서는, 막면은 평탄 그리고 균일한 것이 중요하다.
종래, 고유전율의 무기 입자를 수지 중에 분산시킨 잉크를 사용하여, 이것을 도포, 건조, 경화시켜 고유전율의 절연막을 얻는다는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 절연막에 감광성을 갖게 하면 포토리소그래피법에 의해 패터닝 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 참조).
일본 공개특허공보 2009-235359호 일본 공개특허공보 2011-116943호 일본 공개특허공보 2013-237804호 일본 공개특허공보 2009-249411호
층간 절연막에는, 액티브 소자와 화소 전극을 접속하기 위한 컨택트홀을 형성할 필요가 있기 때문에, 포토리소그래피법으로 컨택트홀이 잔류물 없이 개구하는 것이 요구된다. 그러나, 비유전율을 높게 하기 위해서 무기 입자의 함유량을 증가시키면 무기 입자의 응집이 발생하기 쉬워져, 응집을 완전하게 풀어 양호한 분산을 달성하는 것은 곤란하여, 포토리소그래피법에 의한 층간 절연막의 패턴 형성시에 잔류물이 없는 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 응집한 무기 입자간에 미소한 공극이 남기 쉬워, 리크 전류가 많아지는 경향이 있다.
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 ∼ 3 에 구체적으로 개시되어 있는 조성물은, 고유전율의 무기 입자로서 티타니아 또는 티탄산바륨을 사용한 것으로, 비유전율은 높지만, 리크 전류가 많고, 컨택트홀의 개구성도 불충분하여, 실용상 문제인 것을 알아냈다.
한편으로 특허문헌 4 는, 바인더 수지로서 비스페놀 A 형의 에폭시아크릴레이트 수지를 사용하고 있기 때문에, 고해상도 패터닝에 있어서는, 홀 해상성은 나타나지만, 유리 기판 상에 미소한 잔류물이 발생하여 현상성이 충분하지 않은 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명은, 박막이어도 고유전율이고, 또한, 리크 전류를 억제하면서, 포토리소그래피로 고정세의 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 예의 검토를 실시한 결과, 이산화지르코늄 입자를 이용하고, 또한, 바인더 수지로서 특정한 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (a) 이산화지르코늄 입자, (b) 분산제, (c) 용제, (d) 바인더 수지, (e) 중합성 모노머 및 (f) 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (d) 바인더 수지가, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019007870062-pct00001
(식 (I) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112019007870062-pct00002
(식 (II) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는, 지방족 고리기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
[2] 상기 (d) 바인더 수지의 함유 비율이, 전체 고형분 중 5 질량％ 이상인, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (a) 이산화지르코늄 입자의 함유 비율이, 전체 고형분 중 50 질량％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (f) 중합 개시제가, 옥심에스테르계 화합물을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (e) 중합성 모노머가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019007870062-pct00003
(식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[7] [6] 에 기재된 경화물로 이루어지는 층간 절연막.
[8] [7] 에 기재된 층간 절연막을 구비하는 TFT 액티브 매트릭스 기판.
[9] [8] 에 기재된 TFT 액티브 매트릭스 기판을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 박막이어도 고유전율이고, 또한, 리크 전류를 억제하면서, 포토리소그래피로 고정세의 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하의 기재는 본 발명의 실시양태의 일례이고, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 포함하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 등도 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 모노머명의 앞에 「(폴리)」 를 붙인 것은, 그 모노머 및 그 폴리머를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「전체 고형분」 이란, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 구성 성분 중, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「질량」 은 「중량」 과 동일한 의미이다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) 이산화지르코늄 입자, (b) 분산제, (c) 용제, (d) 바인더 수지, (e) 중합성 모노머 및 (f) 중합 개시제를 함유한다.
먼저, (a) 이산화지르코늄 입자에 대하여 상세히 설명한다.
[(a) 이산화지르코늄 입자]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) 이산화지르코늄 입자 (이하, 「지르코니아 입자」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 함유한다. (a) 이산화지르코늄 입자를 함유함으로써, 비유전율이 높고, 또한, 리크 전류가 억제된 유기 절연막을 얻는 것이 가능해진다.
장주기형 주기표 제 4 족 원소를 갖는 화합물의 입자, 특히 장주기형 주기표 제 4 족 원소를 갖는 산화물의 입자는 비유전율이 높아, 고유전율의 유기 절연막 용도에 적합하다. 이들 중에서도, 이산화지르코늄 입자는 비유전율이 낮아, 얻어지는 유기 절연막의 비유전율을 원하는 값으로 하기 위해서는 그 입자의 함유 비율을 높게 할 필요가 있지만, 그 양호한 분산성에 의해 이산화지르코늄 입자가 도막 내에서 치밀하게 패킹되어, 도막의 흡습성이 저감함으로써, 리크 전류를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
(a) 이산화지르코늄 입자의, 1 차 입자의 평균 입자경은, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎚ 이하이다. 또한, 통상적으로 1 ㎚ 이상이다. 입자경이 상기 상한치 이하이면, 표면 거칠어짐이 없고, 패터닝 특성도 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상기 하한치 이상이면, 분산성이 양호해지는 경향이 있다.
(a) 이산화지르코늄 입자의 1 차 입자의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM), 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 그 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정한다. 구체적으로는, 개개의 입자의 1 차 입자경을, 원 상당 직경으로부터 산출한다. 측정은, 100 ∼ 500 ㎚ 사방의 범위를 이메징하고, 범위 내에 있는 전체 입자에 대하여 실시한다. 여러번 상이한 범위를 이메징하여, 합계 200 ∼ 1000 개의 1 차 입자의 입자경을 측정하고, 그 수평균을 취함으로써, 평균 입자경을 구한다. 1 차 입자경의 측정은, 예를 들어, 이산화지르코늄 입자 단체, 그 분산액, 수지 조성물의 경화막에 대하여 실시할 수 있다. 측정 샘플을 제작할 때에는, 샘플 중에 (a) 이산화지르코늄 입자가 균일하게 존재하도록 해야 한다. 분산액의 경우에는, 분산 직후의 분산액을 사용하여, 용제를 휘발시키고 나서 측정을 실시한다. 또한, 경화막의 경우에는, 입자가 균일하게 분산된 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 제작하고, 막의 두께 방향으로 절단하여, 그 단면을 관찰함으로써 측정을 실시한다.
(a) 이산화지르코늄 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정 형상이고, 바람직하게는, 구상이다.
(a) 이산화지르코늄 입자의 함유 비율은, 통상적으로, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상, 또한, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 75 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 비유전율이 높은 유전체막이 얻어지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[(b) 분산제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (b) 분산제를 포함한다. (b) 분산제를 포함함으로써, (a) 이산화지르코늄 입자를 감광성 수지 조성물 중에 안정적으로 분산시킬 수 있다.
(b) 분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 나아가, 분산 안정성의 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기, 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 이들 중에서도, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기, 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다.
또한, 고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 가지는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (에프카 케미컬즈 비브이 (EFKA) 사 제조), DISPERBYK (빅케미사 제조), 디스파론 (쿠스모토 화성사 제조), SOLSPERSE (루브리졸사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (아지노모토사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 700 이상, 바람직하게는 1,000 이상이고, 또한, 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하이다.
이들 중, 현상액과의 친화성의 관점에서, 아민가가 60 ㎎KOH/g 이하인 분산제 및/또는 인산기를 갖는 분산제가 바람직하다. 아미노기를 갖는 경우, 폴리에스테르아민, 폴리에테르아민 등의 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 아민가란, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다.
상기 인산기를 갖는 분산제는, 패터닝 특성의 관점에서, 추가로 폴리에테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 구조는, 현상액과의 친화성을 보다 향상시킴과 함께, 분산성을 향상시키는 기능을 갖는 부위로서, 폴리에테르 구조를 가짐으로써, 보다 고해상도로 패터닝이 가능해지는 경향이 있다.
상기 인산기를 갖는 분산제의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 패터닝 특성과 분산성의 양립의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (X) 으로 나타내는 화학 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019007870062-pct00004
상기 식 (X) 중, RA 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, α 는 폴리에테르 구조를 나타내고, β 는 직접 결합 또는 폴리에스테르 구조를 나타낸다. 또한, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
RA 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이지만, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 1 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 현상액과의 친화성이 향상되어 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
RA 에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 술포닐기, 카르복실기, 벤질기, 벤조일기 등을 들 수 있지만, 합성 용이성의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
α 는 폴리에테르 구조를 나타내지만, 현상액과의 친화성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필에테르 구조, 폴리이소프로필에테르 구조, 부타닐에테르 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조가 보다 바람직하고, 하기 식 (X-1) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112019007870062-pct00005
상기 식 (X-1) 중, RB 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
RB 에 있어서의 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 술포닐기, 카르복실기, 벤질기, 벤조일기 등을 들 수 있지만, 합성 용이성의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (X-1) 중, x 는 5 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
x 는 10 이상인 것이 바람직하고, 또한, 25 이하인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 현상액에 대한 친화성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 1 분자 중에 복수 포함되는 RB 끼리는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 예를 들어, 부틸렌기와 펜틸렌기와 같이, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다.
상기 식 (X) 중, β 는 직접 결합 또는 폴리에스테르 구조를 나타내지만, 특히 하기 식 (X-2) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019007870062-pct00006
상기 식 (X-2) 중, RC 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, y 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
RC 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이지만, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 또한, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
RC 에 있어서의 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 술포닐기, 카르복실기, 벤질기, 벤조일기 등을 들 수 있지만, 합성 용이성의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
y 는 0 ∼ 10 의 정수이지만, 보존 안정성과 패터닝 특성의 양립의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 7 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, y 가 2 이상의 정수인 경우, 1 분자 중에 2 이상 포함되는 RC 끼리는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 예를 들어, 부틸렌기와 펜틸렌기와 같이, 탄소수가 상이한 알킬렌기여도 된다.
상기 인산기를 갖는 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 분산성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 인산기를 갖는 분산제로는, 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, DISPERBYK (등록상표, 이하 동일) -102, 110, 111, 140, 142, 145, 180, 2001 (빅케미사 제조), DA-7301, DA-325, DA-375, DA-234, ED-152, ED-251 (쿠스모토 화성사 제조), TEGO (등록상표) Dispers628, 655 (Evonik 사 제조) 등을 들 수 있다.
(b) 분산제의 함유 비율은, 통상적으로, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물의 안정성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다.
(b) 분산제에서 차지하는, 상기 인산기를 갖는 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 통상적으로 100 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, (a) 이산화지르코늄 입자 100 질량부에 대하여, (b) 분산제를 15 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 3 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 분산성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[(c) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c) 용제를 함유한다.
(c) 용제로는, 각 성분을 용해·분산시킬 수 있고, 취급성이 양호한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」 라고 약기하는 경우가 있다), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하, 「PGME」 라고 약기하는 경우가 있다), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소 (Solvesso), 카르비톨 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 도포성이나 조성물 중의 구성 성분의 용해도의 관점에서, 글리콜알킬에테르아세테이트류, 글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 보다 바람직하다. 또한, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 용매를 병용해도 된다. 병용하는 용매로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성이나, 분산성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 용매를 선택할 때, 고극성이면 분산성이 저해되고, 또한, 고비점이면 도막화시의 감압 건조 (VCD) 에서도 용매가 완전히 날아가지 않아, 패터닝 특성이 크게 악화되는 경향이 있다. 또한, 도막 소성 후에도 잔류 용매가 발생하여, 크게 전기 특성을 저하시키는 원인이 되는 경향이 있다.
포토리소그래피법으로 유전체막을 형성하는 경우, 용매로는, 비점이 100 ∼ 200 ℃ (압력 1013.25 [h㎩] 조건하. 이하, 비점에 관해서는 모두 동일) 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 가지는 것이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 급격한 건조에 의한 입자의 응집이나, 기포 흔적에 의한 결함의 발생을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 건조 시간을 짧게 할 수 있어 소비 전력이나 생산 속도의 면에서 유리해지는 경향이 있다. 상기 용매 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
또한, 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하여 사용하는 용제의 조합으로는, 예를 들어, PGMEA 에 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 용제를 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 혼합 용제에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 용제의 배합 비율은, PGMEA 에 대하여 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
또한 추가로, 상기 혼합 용제 중에서도, PGMEA 와 메톡시부틸아세트산에스테르의 혼합 용제는, 도포 건조 공정에 있어서의 도포막의 적당한 유동성을 야기하기 때문에, 기판의 요철을 평탄화시키기 위해서는 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (c) 용제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, (a) 이산화지르코늄 입자나 (d) 바인더 수지 등의 성분을 충분한 양 포함시킬 수 있고, 또한, 도포성도 양호해지는 경향이 있다.
[(d) 바인더 수지]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (d) 바인더 수지를 포함한다. (d) 바인더 수지를 포함함으로써, 균질한 막을 얻는 것이 가능해진다.
(d) 바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서 카르복실기 또는 수산기를 포함하는 수지가 바람직하고, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (d) 바인더 수지로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 한다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 고감도인 점에서 패터닝 특성이 양호하고, 또한, 소수 골격을 갖고, 용해 속도가 마일드한 점에서 기판 밀착성이 양호하다. 또한, 아크릴계 수지와 달리 강직한 골격을 가져, 3 차원적으로 가교하기 쉽고, 경화시에 배열 구조를 취하여 조밀하게 가교되는 점에서, 리크 전류가 억제된 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다.
특히, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 것 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것은, 중앙부에 부피가 크고 강직한 골격을 가지기 때문에, (메트)아크릴로일기 등의 친수 부위가 외측으로 전개되는 형태가 되어, 현상성이 양호해지는 것으로 생각된다.
[화학식 7]
Figure 112019007870062-pct00007
(식 (I) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112019007870062-pct00008
(식 (II) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는, 지방족 고리기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지란, 이하의 (d1) 및/또는 (d2) 의 알칼리 가용성 수지를 의미하고, 또한, 이들 수지의 카르복실기에 추가로 다른 화합물을 반응시킨 것도 의미한다. 이 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 화학 구조 상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한, 「(메트)아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지가 원료이고, 또한, 「(메트)아크릴레이트」 가 대표예이기 때문에 관용에 따라 이와 같이 명명되고 있다.
「알칼리 가용성 수지 (d1)」
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진 알칼리 가용성 수지.
「알칼리 가용성 수지 (d2)」
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올, 그리고 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시키는 것에 의해 얻어진 알칼리 가용성 수지.
「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1)」
다음으로, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1)」 이라고 약기한다) 에 대하여 상세히 서술한다.
[화학식 9]
Figure 112019007870062-pct00009
(식 (I) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
(R2)
상기 식 (I) 에 있어서, R2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것, 이들을 연결한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 노광부로의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또한, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, iso-프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, iso-아밀렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, tert-부틸렌기가 바람직하다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성과 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또한, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또한, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또한, 2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성, 내흡습성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또한, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 하기 식 (I-A) ∼ (I-E) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (I-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019007870062-pct00010
상기한 바와 같이, 식 (I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하고, 한편으로 전기 특성의 관점에서 오르토 위치에 메틸기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조는, 합성의 간이성의 관점에서, 하기 식 (I-1) 로 나타내는 반복 단위 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019007870062-pct00011
(식 (I-1) 중, R1 및 R2 는, 상기 식 (I) 의 것과 동일한 의미이다. RX 는, 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다. 식 (I-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (I-1) 로 나타내는 반복 단위 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RX 가 수소 원자인 것과, RX 가 다염기산 잔기인 것이 혼재되어 있어도 된다.
또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또한, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상이 바람직하고, 1,500 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 3,000 이상이 특히 바람직하고, 또한, 30,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더욱 바람직하고, 8,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 5,000 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 해상성이 양호해지는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 의, 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또한, 150 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 130 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 보다 더욱 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 경화성 수지 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 의 구체예를 든다.
[화학식 12]
Figure 112019007870062-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019007870062-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019007870062-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019007870062-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019007870062-pct00016
「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-2)」
다음으로, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-2)」 라고 약기한다) 에 대하여 상세히 서술한다.
[화학식 17]
Figure 112019007870062-pct00017
(식 (II) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는, 지방족 고리기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
(R4)
상기 식 (II) 에 있어서, R4 는, 지방족 고리기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또한, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 잔막률과 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
또한, 지방족 고리기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 노광부로의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또한, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, iso-프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, iso-아밀렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, tert-부틸렌기가 바람직하다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성과 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또한, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또한, 2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 가의 유리 원자가를 갖는 플루오렌 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성, 내흡습성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또한, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 상기 식 (I-A) ∼ (I-E) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 상기 식 (I-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대하여, 측사슬인 지방족 고리기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기나 2 가의 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 그 측사슬로 치환한 양태나, 2 가의 지방족기를 구성하는 탄소 원자의 1 개를 포함하여, 측사슬인 지방족 고리기를 구성한 양태를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조는, 홀 해상성의 관점에서, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112019007870062-pct00018
(식 (II-1) 중, R3 은, 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 지방족 고리기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. 식 (II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
또한, 본 명세서 중의 화학식에 있어서, * 는 결합손을 나타낸다.
(Rα)
상기 식 (II-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 지방족 고리기를 나타낸다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 6 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또한, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강고한 막 특성과 전기 특성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
지방족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또한, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 막 경화도와 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 홀 해상성이 양호해지는 경향이 있다.
이들 중에서도, 강고한 막 경화도와 전기 특성의 관점에서, Rα 가 아다만틸기인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (II-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 19]
Figure 112019007870062-pct00019
[화학식 20]
Figure 112019007870062-pct00020
또한, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조는, 골격의 강직성, 및 막소수화의 관점에서, 하기 식 (II-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112019007870062-pct00021
(식 (II-2) 중, R3 은, 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족 고리기를 나타낸다. 식 (II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
(Rβ)
상기 식 (II-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족 고리기를 나타낸다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또한, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 현상시의 막 거칠어짐을 억제하기 쉽고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
지방족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 보존 안정성 및 전기 특성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (II-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 22]
Figure 112019007870062-pct00022
[화학식 23]
Figure 112019007870062-pct00023
[화학식 24]
Figure 112019007870062-pct00024
한편으로, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조는, 도막 잔막률과 패터닝 특성의 관점에서, 하기 식 (II-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112019007870062-pct00025
(식 (II-3) 중, R3 및 R4 는 상기 식 (II) 와 동일한 의미이다. RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.)
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 또한, 다염기산 잔기는, 다염기산 또는 그 무수물로부터 추가로 또 1 개의 OH 기가 제거되어, 식 (II-3) 으로 나타내는 다른 분자에 있어서의 RZ 와 공용되고 있어도 되고, 요컨대, RZ 를 개재하여 복수의 식 (II-3) 이 연결되어 있어도 된다.
다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (II-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RZ 가 수소 원자인 것과, RZ 가 다염기산 잔기인 것이 혼재되어 있어도 된다.
또한, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또한, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-2) 의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상이 바람직하고, 1,500 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 30,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-2) 의, 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또한, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 gKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 전기 특성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있다.
「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 및 (d-2) 의 제법」
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (d-1) 및 (d-2) 는, 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 에 대응하는 구조를 갖는 에폭시 수지에, (i) α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시키거나, (ii) α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로, 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
원료가 되는 에폭시 수지로서, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」,), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (D1) ∼ (D3) 으로 나타내는 에폭시 수지, 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (D1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (D2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112019007870062-pct00026
상기 일반식 (D1) 에 있어서, a 는 평균치이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R11 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기의 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R11 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 27]
Figure 112019007870062-pct00027
상기 일반식 (D2) 에 있어서, b 는 평균치이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기의 어느 것을 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R21 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 28]
Figure 112019007870062-pct00028
상기 일반식 (D3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (D3-1) 또는 (D3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112019007870062-pct00029
상기 일반식 (D3-1) 및 (D3-2) 에 있어서, R31 ∼ R34 및 R35 ∼ R37 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
이들 중에서, 일반식 (D1) ∼ (D3) 으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산(메트), 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수) 숙신산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산 등의 산 (무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중, 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매는, 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량이 상기 범위 내이면, 불포화기의 도입량이 충분해지고, 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 충분해지는 경향이 있다.
다염기산 및/또는 그 무수물로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 무수물 등에서 선택된, 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.
다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지에 대한 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성하는 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 것과 같은 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 것과 같은 정도인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 산가가 상기 범위 내이면 알칼리 현상성이나 경화 성능이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 이 다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올을 첨가하여, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는, 통상적으로, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물을 혼합한 후, 혹은, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물 그리고 다관능 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에, 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대하여 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.
「그 밖의 바인더 수지」
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (d) 바인더 수지는, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 상기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방을 함유하는 것이지만, 그 이외의 바인더 수지 (이하, 「그 밖의 바인더 수지」 라고 약기한다) 를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 바인더 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (d) 바인더 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 또한, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉬워지는 경향이 있다.
(d) 바인더 수지에서 차지하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 통상적으로 100 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 패터닝 특성이나 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, (d) 바인더 수지에서 차지하는, 상기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 통상적으로 100 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 내수성이 향상되고, 도막면이 균일해지는 경향이 있다.
[(e) 중합성 모노머]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (e) 중합성 모노머를 함유한다. (e) 중합성 모노머를 함유함으로써 경화성이 높은 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (e) 중합성 모노머 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하, 「에틸렌성 불포화 화합물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 을 바람직하게 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물이란, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및, (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(e-1) 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류
불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류 (이하, 「에스테르(메트)아크릴레이트류」 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 당 알코올의 반응물 : 당 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 당 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물 : 당 알코올은 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 : 알코올아민류로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로서, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등.
그 외에, 상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕 등이다.
또한, 상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등이다.
또한 추가로, 상기 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 다가 카르복실산과, 폴리하이드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등이다.
(e-2) 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류
하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ;
시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ;
4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ;
이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 ;
일본 공개특허공보 2001-260261호에 기재된 방법에 의해 제조되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트 ;
등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 그 중에서도, 상기 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 점도가 낮고, 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 광 경화 및/또는 열 경화에 의해 기판과의 밀착성과 막 강도의 향상에 효과가 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 신나카무라 화학사 제조 상품명 「U-4HA」, 「UA-306A」, 「UA-MC340H」, 「UA-MC340H」, 「U6LPA」, 바이엘 재팬사 제조의 알로파네이트 골격을 갖는 화합물인 「AGROR4060」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 감도의 관점에서, 1 분자 중에 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 우레탄 결합〔-NH-CO-O-〕, 및 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하기 (i) 의 화합물과, 하기 (ii) 의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(i) 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물
예를 들어,
펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-1) ;
혹은,
에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 케미컬즈사 제조 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」 등의 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」 등의 어덕트 타입, 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-2) ;
혹은,
이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어진 화합물 (i-3) 등 ;
을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아사히 화성 케미컬즈사 제조 「듀라네이트 ME20-100」 을 들 수 있다.
(ii) 1 분자 중에 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물
예를 들어, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
여기서, 상기 (i) 의 화합물의 분자량으로는, 500 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 150,000 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류의 분자량으로는, 600 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 상기 (i) 의 화합물과 상기 (ii) 의 화합물을, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제 중에서, 10 ∼ 150 ℃ 에서 5 분 ∼ 3 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 전자의 이소시아네이트기와 후자의 수산기의 몰비를 1/10 ∼ 10/1 의 비율로 하고, 필요에 따라 디라우르산 n-부틸주석 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
(e-3) (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류
폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어,
(폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;
페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸 노볼락 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ;
소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 ; 등의 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 폴리에폭시 화합물의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트류로는, 이들과 같은 폴리에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 또는 상기 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
(e-4) 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물
그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꾸는 것에 의해 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류를 들 수 있다.
그것들은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물로는, 중합성, 가교성 등의 점에서, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에스테르(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 또는, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 에스테르(메트)아크릴레이트류가 더욱 바람직하다. 그 에스테르(메트)아크릴레이트류 중에서도, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서, 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 혹은, 무치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것은, 층간 절연막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 지방족의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 또는 플루오렌 골격을 갖는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성과 해상성의 밸런스의 관점에서, (e) 중합성 모노머로서, (e-3) (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112019007870062-pct00030
(식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
(R5)
상기 식 (III) 에 있어서, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 6 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 도막이 되어 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되어 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 도막이 되어 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되어 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강고한 막질과 패터닝 특성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또한, 통상적으로 6 이하이고, 4 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막질과 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또한, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더욱 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서, 벤젠 고리가 바람직하다.
또한, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편으로 노광부로의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형 지방족기의 구체예로는, iso-프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, iso-아밀렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, tert-부틸렌기가 바람직하다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성과 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또한, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또한, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또한, 2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성, 내흡습성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또한, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 막이 얻어지기 쉽고, 표면 거칠어짐이 잘 발생하지 않고, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 상기 식 (I-A) ∼ (I-E) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 상기 식 (I-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대하여, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기나 2 가의 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 그 측사슬로 치환한 양태나, 2 가의 지방족기를 구성하는 탄소 원자의 1 개를 포함하여, 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
(R6)
상기 식 (III) 에 있어서, R6 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
알킬렌기로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것, 이들을 조합한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상시의 용해성의 관점에서는 직사슬형이 바람직하다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기판 밀착과 홀 해상성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광부의 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.
알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 술폰기, 술포닐기, 카르복실기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 감도의 관점에서, 무치환이 바람직하고, 현상 용해성의 관점에서 하이드록실기가 바람직하다.
식 (III) 중, k 및 l 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 또한, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 13 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 강고한 도막이 되어 잔막률이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 상기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 높은 해상성의 관점에서, 하기 식 (III-1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112019007870062-pct00031
(식 (III-1) 중, R6, R7, k 및 l 은, 상기 식 (III) 과 동일한 의미이다. Rγ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. m 은, 1 이상의 정수이다. 식 (III-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
(Rγ)
상기 식 (III-1) 에 있어서, Rγ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 6 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광부의 알칼리 용해성을 담보할 수 있기 때문에 해상성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광부의 알칼리 용해성을 담보할 수 있기 때문에 해상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하는 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또한, 통상적으로 6 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광부의 알칼리 용해성을 담보할 수 있기 때문에 해상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또한, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 6 이상이고, 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 또한, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광부의 알칼리 용해성을 담보할 수 있기 때문에 해상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 트리페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상액의 침투 특성과 해상성의 담보의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
m 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또한, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 노광부로의 현상액의 침투를 낮게 억제하고, 막의 표면 평활성이나 감도의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광부의 알칼리 용해성을 담보할 수 있기 때문에 해상성이 향상되는 경향이 있다.
이들 중에서도, 도막의 내흡습성과, 미노광부의 알칼리 용해성의 담보의 관점에서, Rγ 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (III-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (III-1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 32]
Figure 112019007870062-pct00032
[화학식 33]
Figure 112019007870062-pct00033
또한, 상기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 도막의 내흡습성과, 미노광부의 알칼리 용해성의 담보의 관점에서, 하기 식 (III-2) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112019007870062-pct00034
(식 (III-2) 중, R6, R7, k 및 l 은, 상기 식 (III) 과 동일한 의미이다. Rδ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (III-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
(Rδ)
상기 식 (III-2) 에 있어서, Rδ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또한, 통상적으로 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 도막이 되어 잔막률이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 막 소수성을 향상시켜, 기판 밀착이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 미노광시의 현상 용해성을 증가시킴으로써 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기판 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편으로, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또한, 통상적으로 6 이하이고, 4 이하가 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 강고한 도막이 되어 잔막률이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또한, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 도막이 소수화하고, 기판 밀착이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 현상 용해성을 담보할 수 있기 때문에 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도막의 소수화에 의한 기판 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 용해성과 노광 감도의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 보존 안정성 및 전기 특성의 관점에서, Rδ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
한편으로, 도막의 저흡습성 및 패터닝 특성의 관점에서, Rδ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (III-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도, 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (III-2) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 35]
Figure 112019007870062-pct00035
[화학식 36]
Figure 112019007870062-pct00036
[화학식 37]
Figure 112019007870062-pct00037
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (e) 중합성 모노머의 함유 비율은, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 또한, 통상적으로 20 질량％ 이하이고, 바람직하게는 18 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 막 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 도막 표면의 막 거칠어짐을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 또한, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 전기 특성과 홀 해상성이 양호화하는 경향이 있고, 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써 도막 표면의 막 거칠어짐을 억제하는 경향이 있다.
[(f) 중합 개시제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (f) 중합 개시제를 함유한다. (f) 중합 개시제를 함유함으로써 노광에 의한 광 경화가 진행된다. 중합 개시제는, 공지된 어느 것도 사용할 수 있고, 자외선으로부터 가시광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
(i) 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체.
(ii) 할로메틸화 옥사디아졸 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체.
(iii) 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류.
(iv) 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체.
(v) 벤즈안트론 유도체.
(vi) 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체.
(vii) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤,α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체.
(viii) 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체.
(ix) p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체.
(x) 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체.
(xi) 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체.
(xii) 디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페닐, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페닐 등의 티타노센 유도체.
(xiii) 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.
(xiv) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물.
(xv) 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)
(xvi) 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2001-235858호, 일본 공개특허공보 2005-182004호, 국제 공개 제2002/00903호, 및 일본 공개특허공보 2007-041493호에 기재되어 있는 화합물로 대표되는, 옥심에스테르계 화합물 등.
중합 개시제 중에서는, 패터닝 특성과 투명성의 관점에서, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하고, 상기 (xv) 나 (xvi) 이 보다 바람직하고, 그 중에서도 하기 구조의 화합물 Y 가 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 38]
Figure 112019007870062-pct00038
이들 중합 개시제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용된다. 조합으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소53-12802호, 일본 공개특허공보 평1-279903호, 일본 공개특허공보 평2-48664호, 일본 공개특허공보 평4-164902호, 또는 일본 공개특허공보 평6-75373호 등에 기재된, 중합 개시제의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 중합 개시제의 함유 비율로는, 전체 고형분에 대하여, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또한, 통상적으로 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 경화성이 충분해져 막 강도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한치 이하로 함으로써 열 수축의 정도가 작아져, 열 경화 후의 균열, 크랙을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[(g) 계면 활성제]
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 감광성 수지 조성물층의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제, 혹은, 불소계나 실리콘계 등의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
상기 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 카오사 제조의 「에말겐 104P」, 「에말겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
이와 같은 아니온성 계면 활성제로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류에서는, 카오사 제조 「에말 10」 등, 알킬나프탈렌술폰산염류에서는 카오사 제조 「펠렉스 NB-L」 등, 특수 고분자계 계면 활성제에서는 카오사 제조 「호모게놀 L-18」, 「호모게놀 L-100」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 아민염류 등이, 또한, 상기 양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류에서는 카오사 제조 「아세타민 (등록상표) 24」 등, 제 4 급 암모늄염류에서는 카오사 제조 「코타민 (등록상표, 이하 동일) 24P」, 「코타민 86W」 등을 들 수 있다.
한편, 상기 불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로는, BM Chemie 사 제조 「BM-1000」, 「BM-1100」, DIC 사 제조 「메가팍 (등록상표, 이하, 동일) F142D」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F470」, 「메가팍 F475」, 3 M 사 제조 「FC430」, 「FC4432」, 네오스사 제조 「DFX-18」 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 토오레·다우코닝사 제조 「토오레실리콘 DC3PA」, 「동 SH7PA」, 「동 DC11PA」, 「동 SH21PA」, 「동 SH28PA」, 「동 SH29PA」, 「동 SH30PA」, 「동 SH8400」, 「FZ2122」, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사 제조 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 실리콘사 제조 「KP341」, 빅케미사 제조 「BYK323」, 「BYK330」 등의 시판품을 들 수 있다.
이들 계면 활성제 중에서도, 도포막 두께의 균일성의 관점에서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제는 2 종류 이상의 조합이어도 되고, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제가 바람직하다.
이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사 제조 「TSF4460」/네오스사 제조 「DFX-18」, 빅케미사 제조 「BYK-300」 또는 「BYK-330」/세이미 케미칼사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/다이닛폰 잉크사 제조 「F-478」 또는 「F-475」, 토오레·다우코닝사 제조 「SH7PA」/다이킨사 제조 「DS-401」, 토오레·다우코닝사 제조 「FZ2122」/3 M 사 제조 「FC4432」, 닛폰 유니카사 제조 「L-77」/3 M 사 제조 「FC4430」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 계면 활성제의 함유 비율은, 전체 고형분 중, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 열 가교제, 접착 보조제, 경화제 및 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 이들 성분으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2007/139005호에 기재된 것을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
[무기 입자 분산액의 제조 방법]
먼저 무기 입자 분산액을 제조한다. 무기 입자 분산액은, (a) 이산화지르코늄 입자, (b) 분산제, (c) 용제를 함유하고, 경우에 따라서는 분산 수지를 함유한다. 이들 재료를 혼합하고, (c) 용제 중에 다른 성분을 분산시킴으로써 무기 입자 분산액을 얻을 수 있다.
분산 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 페인트 셰이커, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
각 성분의 혼합 순서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없고, (c) 용제를 넣고 나서, (a) 이산화지르코늄 입자, (b) 분산제, 및 경우에 따라서는 분산 수지를 넣어도 되고, 그 반대여도 된다.
분산 수지로는, 전술한 (d) 바인더 수지로서 기재한 것을 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 (d) 바인더 수지의 일부를 분산 수지로서 사용할 수도 있고, 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 것과는 상이한 (d) 바인더 수지를 사용할 수도 있다. 샌드 그라인더로 (a) 이산화지르코늄 입자를 분산시키는 경우에는, 0.05 ∼ 5 ㎜ 정도의 직경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상적으로 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 실온으로부터 80 ℃ 의 범위이다.
[감광성 수지 조성물의 조제 방법]
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제하는 방법을 설명한다.
먼저 전술한 무기 입자 분산액을, 필수 성분인 (c) 용제, (d) 바인더 수지, (e) 중합성 모노머 및 (f) 중합 개시제, 경우에 따라서는, 임의 성분인, 계면 활성제, 그리고 그것들 이외의 성분과 혼합하여, 균일한 용액으로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 얻는다. 혼합은 실온에서 실시하는 것이 바람직하고, 통상적으로 중합 반응이 개시하지 않도록 자외선 차단하에서 실시한다. 또한, 혼합 등의 각 공정에 있어서, 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 감광성 수지 조성물을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
＜층간 절연막의 형성 방법＞
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간 절연막을 형성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
[1-1] 도공 공정
먼저, TFT 어레이를 형성한 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 도포한다. 감광성 수지 조성물의 도포막 두께는 통상적으로 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다.
[1-2] 건조 공정
상기 도포막으로부터 휘발 성분을 제거 (건조) 하여 건조 도막을 형성한다. 건조에는, 진공 건조, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 바람직한 건조 조건은 온도 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.
[1-3] 노광·현상 공정
이어서, 감광성 수지 조성물층의 건조 도막 상에 포토마스크를 두고, 그 포토마스크를 개재하여 화상 노광한다. 노광 후, 미노광의 미경화 부분을 현상으로 제거함으로써, 화소를 형성한다. 또한, 노광 후, 현상 전에 감도 향상의 목적으로 포스트·익스포저·베이크를 실시하는 경우도 있다. 이 경우의 베이크에는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 포스트·익스포저·베이크 조건은 통상적으로, 40 ∼ 150 ℃, 건조 시간 10 초 ∼ 60 분의 범위이다.
통상적으로, 층간 절연막에는 액티브 소자와 화소 전극을 접속하기 위한 컨택트홀을 형성한다. 컨택트홀은, 도포막을 패터닝 노광하여, 현상함으로써 얻어진다. 고정세의 디스플레이에서는, 보다 작은 컨택트홀이 개구하는 것이 요구된다. 예를 들어, 1 변이 3 ∼ 10 ㎛ 인 정방형의 홀의 개구가 요구되는 경우도 있다.
건조 도막의 노광 공정에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광만을 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
현상 처리에 사용하는 용제로는, 미경화부의 도포막을 용해시키는 능력이 있는 용제이면 특별히 제한은 받지 않지만, 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등의 점에서, 용제가 아니라, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물, 혹은 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리 화합물을 함유한 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 수용성의 용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 현상액에 사용하는 계면 활성제로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 논이온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상 처리의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 10 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 45 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 패들 현상, 스프레이 현상, 브러쉬 현상, 초음파 현상 등에 의해 실시된다.
[1-4] 열 처리 공정
노광·현상 공정에 의해 화상 형성된 감광성 수지 조성물막은, 이어서, 열 처리 (하드베이크) 공정을 거쳐 경화물 (열 경화막) 이 된다. 또한, 현상 후, 하드베이크 전에 하드베이크시의 아웃 가스의 발생을 억제할 목적으로, 전면 노광을 실시하는 경우도 있다.
하드베이크 전에 전면 노광을 실시하는 경우, 광원으로는, 자외광 또는 가시광이 이용되고, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다.
하드베이크에는 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 하드베이크 조건으로는, 통상적으로, 100 ∼ 250 ℃, 건조 시간 30 초 ∼ 90 분의 범위이다.
＜TFT 액티브 매트릭스 기판 및 화상 표시 장치＞
다음으로, 본 발명에 관련된 화상 표시 장치, 특히 액정 표시 장치 (패널) 의 제조법에 대하여 설명한다. 액정 표시 장치는, 통상적으로, TFT (Thin Film Transistor) 액티브 매트릭스 기판을 구비하는 것이다.
먼저, TFT 액티브 매트릭스 기판은, TFT 소자 어레이가 형성된 기판 상에 전술한 경화물을 층간 절연막으로서 형성하고, 그 위에 ITO 막을 형성 후, 포토리소그래피법을 사용하여 ITO 배선을 제작함으로써 제작된다.
그리고, 액정 표시 장치는, 상기 TFT 액티브 매트릭스 기판을 대향 기판과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 추가로 대향 전극을 결선하여 완성시킬 수 있다.
대향 기판으로는, 통상적으로, 배향막을 구비하는 컬러 필터 기판이 바람직하게 사용된다. 배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10 ㎚ 가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙 천에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다. 또한, 배향막 상에 추가로 상기와 동일한 층간 절연막을 형성해도 된다.
상기 TFT 액티브 매트릭스 기판과 대향 기판의 첩합 갭으로는, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 봉지한다.
이와 같은 시일재로는, 통상적으로, UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화 가능한 것이 이용되어, 액정 셀 주변이 시일된다. 주변이 시일된 액정 셀을 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시키고, 압력을 대기압으로 되돌림으로써, 상기 액정 셀 내에 액정을 주입할 수 있다.
액정 셀 내의 감압도로는, 통상적으로 1 × 10-2 ㎩ 이상, 바람직하게는 1 × 10-3 ㎩ 이상이고, 또한, 통상적으로 1 × 10-7 ㎩ 이하, 바람직하게는 1 × 10-6 ㎩ 이하의 범위이다. 또한, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하다. 가온 온도로는, 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 또한, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이하의 범위이다.
감압시의 가온 유지 조건으로는, 통상적으로 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위이다. 그 후, 액정 셀이 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은, UV 경화 수지를 경화시켜 액정 주입구를 봉지한다. 이와 같이 하여 액정 표시 장치 (패널) 를 완성시킬 수 있다.
또한, 액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등, 종래부터 알려져 있는 액정을 사용할 수 있고, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등의 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
(a) 이산화지르코늄 입자 (고유전율 무기 입자)
1 : UEP (다이이치 키겐소 화학 공업사 제조 ZrO2)
1 차 입자경 : 10 ∼ 30 ㎚
(a') 그 밖의 고유전율 무기 입자
1 : T-BTO-020RF (토다 공업사 제조 BaTiO3)
1 차 입자경 : 10 ∼ 30 ㎚
2 : TTO-51N (이시하라 산업사 제조 TiO2)
1 차 입자경 : 10 ∼ 30 ㎚
(b) 분산제
DISPERBYK-111 (빅케미사 제조)
(c) 용제
PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
(d) 바인더 수지
(합성예 1) 아다만틸기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합성
[화학식 39]
Figure 112019007870062-pct00039
상기 구조의 에폭시 화합물 (에폭시 당량 264) 50 g, 아크릴산 13.65 g, 메톡시부틸아세테이트 60.5 g, 트리페닐포스핀 0.936 g, 및 파라메톡시페놀 0.032 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 90 ℃ 에서 산가가 5 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12 시간을 필요로 하여, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.
상기 에폭시아크릴레이트 용액 25 질량부 및, 트리메틸올프로판 (TMP) 0.76 질량부, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 3.3 질량부, 테트라하이드로프탈산 무수물 (THPA) 3.5 질량부를, 온도계, 교반기, 냉각관을 장착한 플라스크에 넣고, 교반하면서 105 ℃ 까지 천천히 승온하여 반응시켰다.
수지 용액이 투명하게 된 시점에서, 메톡시부틸아세테이트로 희석하고, 고형분 70 질량％ 가 되도록 조제하여, 산가 115 ㎎KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 2,600 의 바인더 수지 (1) 을 얻었다.
(합성예 2) 비페닐기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합성
「NC3000H」 (닛폰 화약사 제조) (에폭시 당량 288) 400 질량부, 아크릴산 102 질량부, p-메톡시페놀 0.3 질량부, 트리페닐포스핀 5 질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 264 질량부를 반응 용기에 주입하고, 95 ℃ 에서 산가가 3 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 9 시간을 필요로 하였다 (산가 2.2 ㎎KOH/g). 이어서, 추가로 무수 숙신산 39 질량부를 첨가하고, 95 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 로 고형분 40 질량％ 가 되도록 조제하여, 산가 40 ㎎KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 4,000 의 하기 구조식 (단, 식 중의 m 및 n 은 3 또는 4 이고, 바인더 수지 (2) 는 이들의 혼합물이다) 으로 나타내는 바인더 수지 (2) 를 얻었다.
[화학식 40]
Figure 112019007870062-pct00040
(합성예 3) 플루오렌 고리 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합성
[화학식 41]
Figure 112019007870062-pct00041
합성예 1 에 있어서, 에폭시 화합물을 상기 구조의 에폭시 화합물로 대신한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 합성하여, 산가가 60 ㎎KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 6,500 의 바인더 수지 (3) 을 얻었다.
(합성예 4) 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합성
합성예 1 에 있어서, 에폭시 화합물을 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 RE-310S) 로 대신한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 합성하여, 산가가 60 ㎎KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 8,600 의 바인더 수지 (4) 를 얻었다.
(합성예 5) 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 합성
합성예 1 에 있어서, 에폭시 화합물을 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (닛폰 화약 제조 RE-303S-L) 로 대신한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 합성하여, 산가가 60 ㎎KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 10,500 의 바인더 수지 (5) 를 얻었다.
(합성예 6) 아크릴계 수지의 합성
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150 질량부를 질소 치환하면서 교반하여, 120 ℃ 로 승온하였다. 여기에 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 FA-513M (히타치 화성사 제조) 20.0 질량부, 메타크릴산메틸 4.0 질량부, 메타크릴산 37.4 질량부 및 시클로헥실메타크릴레이트 73.2 질량부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 바인더 수지 (6) 을 얻었다. 얻어진 바인더 수지 (6) 의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,800, 산가는 60 ㎎KOH/g 이었다.
(e) 중합성 모노머
1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA)
2 : 비스페놀 A 형 에폭시에스테르 ; 3000A (쿄에이샤 화학사 제조)
3 : 플루오렌기 함에폭시에스테르 ; EA-0300 (오사카 가스 케미컬사 제조)
(f) 중합 개시제
옥심에스테르계 중합 개시제 : 명세서에 기재된 화합물 Y
(e) 첨가제
계면 활성제 : F554 (DIC 사 제조)
밀착성 향상제 : KAYAMER PM-21 (닛폰 화약사 제조)
(고유전율 무기 입자 분산액의 조제)
이하의 조성으로 고유전율 무기 입자, 분산제, 분산 수지, 용제를 조합하여, 이하의 방법으로 고유전율 무기 입자 분산액을 조제하였다. 먼저, 고유전율 무기 입자, 분산제, 분산 수지의 고형분이 이하가 되도록 조합하였다. 또한, 이하의 용제의 양은, 분산제 및 분산 수지에 포함되는 용제량도 포함하는 총량이다.
· 고유전율 무기 입자 : UEP 100 질량부
· 분산제 : DISPERBYK-111 (빅케미사 제조) 5 질량부/고형분 환산
· 분산 수지 : 아다만틸기 함유 알칼리 가용성 수지 (상기 바인더 수지 (1)) 10 질량부/고형분 환산
· 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 350 질량부
이상을 충분히 교반하여, 혼합을 실시하였다.
다음으로, 페인트 셰이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비드로는, 직경 0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산액 10 g 과 비드 20 g 을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여, 고형분 25 질량％ 의 고유전율 무기 입자 분산액 1 을 조제하였다.
또한, 고유전율 무기 입자를 UEP 로부터 T-BTO-020RF, TTO-51N 으로 대신한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 고유전율 무기 입자 분산액 2 및 3 을 조제하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 조건은 이하와 같다.
(감광성 수지 조성물의 막 두께의 측정 방법)
촉침식 단차계 "α-step IQ" (KLA Tencor 사 제조) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 막 두께의 측정은 랜덤으로 2 개 지점의 위치에서 실시하고, 그 2 점의 평균치를 막 두께로 하였다. 측장은 0.7 ㎜, 주사 속도는 0.5 ㎜/s 로 하였다.
(전기 측정 샘플 제작)
유리 기판 상에 ITO 전극을 막 두께 70 ㎚ 로 전체면 스퍼터하여, 도전성 기판을 얻었다. 이 도전성 기판 상에 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시켰다. 그 후, 노광 장치 MA-1100 (다이닛폰 카켄사 제조) 으로 노광량은 120 mJ/㎠ (파장 365 ㎚ 에 있어서의 강도) 로 전면 노광을 실시하였다. 다음으로, 타키자와 산업 주식회사 제조 AD-1200 의 현상 장치를 이용하고, 현상액으로서 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 질량％ 수용액을 사용하여 거기에 50 초간 침지시켜 현상을 실시하고, 20 초간 수세 처리한 후, 블로우하여 물을 날렸다. 그 후, 클린 오븐으로 230 ℃ 30 분간 소성하여, 유전체막을 얻었다. 유전체막의 막 두께는 0.3 ㎛ 로 하였다.
이 유전체막 상에 증착법에 의해 알루미늄 전극을 형성하였다. 알루미늄 전극은, 두께 60 ㎚ 이고 면적 3 ㎟ 의 원형 패턴의 전극이다. ITO 전극과 알루미늄 전극에 끼워진 부분을 측정 대상으로 하였다.
(비유전율 측정)
전기 측정 샘플의 기판 상의 ITO 전극과 유전체막 상의 1 개의 알루미늄 전극에 단자를 접촉시켜 회로를 만들고, 주파수 1.0 ㎑ 에 있어서의 정전 용량을 측정하였다. 측정된 정전 용량과 유전체막의 막 두께, 알루미늄 전극 면적으로부터, 식 (1) 을 사용하여 비유전율을 산출하였다.
C = εrε0S/d·····(1)
상기 식 (1) 중, C : 용량, εr : 비유전율, ε0 : 진공의 유전율 (정수), S : 전극 면적, d : 전극간 거리이다.
이 측정에는 LCR 미터 4284A (휴렛 패커드사 제조) 를 사용하였다.
(리크 전류 측정)
전기 측정 샘플의 기판 상의 ITO 전극과 유전체막 상의 1 개의 알루미늄 전극에 단자를 접촉시키고 1 V 부터 50 V 까지의 전압을 2 V 간격으로 인가하고, 그 때의 전류를 측정하였다. 각 감광성 수지 조성물을 비교하는 값으로는 15 V 인가시의 전류치를 사용하였다. 이 측정에는 울트라 하이 레지스턴스 미터 R8340A (ADVANTEST 사 제조) 를 사용하였다.
(현상성 평가)
감광성 수지 조성물을, ITO 전극을 스퍼터한 유리 기판 상에 스핀 코터로 도포하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시켰다. 그 후, 노광 장치 MA-1100 (다이닛폰 카켄사 제조) 으로 15/15 ㎛, 50/50 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 마스크를 사용하여 패터닝 노광을 실시하였다. 이 때, 마스크와 기판의 갭은 5 ㎛, 노광량은 20 ∼ 100 mJ/㎠ (파장 365 ㎚ 에 있어서의 강도) 로 하였다. 다음으로, 타키자와 산업 주식회사 제조 AD-1200 의 현상 장치를 이용하고, 현상액으로서 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 질량％ 수용액을 사용하여 현상을 실시하였다. 30 rpm 으로 회전하면서, 스프레이 압력 0.15 ㎫ 로 현상액을 90 초간 분무하고, 300 rpm 으로 10 초간 수세 처리하였다. 그 후, 클린 오븐으로 230 ℃ 30 분 소성하여, 막 두께 300 ㎚ 의 유전체막을 얻었다.
현상성의 평가의 기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 15/15 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스가 개구하였다.
△ : 15/15 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스는 개구하지 않았지만, 50/50 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스가 개구하였다.
× : 50/50 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스가 개구하지 않았다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1 에 나타내는 각 성분을, 표 1 에 나타내는 배합량으로 유리병 내에서 혼합하여, 각 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 값은 고형분의 질량부를 나타내고, 각 감광성 수지 조성물의 전체 고형분이 20 질량％ 가 되도록 용제 (PGMEA) 를 사용하였다. 고유전율 무기 입자 분산액으로는, 전술한 고유전율 무기 입자 분산액 1 ∼ 3 을 사용하였다. 단, 바인더 수지 (1) 이외의 바인더 수지를 사용한 실시예·비교예에 있어서는, 고유전율 무기 입자 분산액 1 에 있어서, 분산 수지를 바인더 수지 (1) 로부터 그 바인더 수지 대신에 조제한 고유전율 무기 입자 분산액을 사용하였다. 또한, 표 1 중의 바인더 수지의 배합량은, 분산 수지의 배합량을 포함하는 총량을 나타낸다.
Figure 112019007870062-pct00042
실시예 1 에서는, 이산화지르코늄 입자를 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 매우 높은 비율로 함유하고 있음에도 불구하고, 15 V 인가시의 리크 전류가 10-9 (A/㎠) 오더로 낮고, 현상성도 양호해져 있다. 그에 반하여 비교예 1, 2 에서는, 티탄산바륨 입자나 티타니아 입자를 높은 비율로 함유하고 있고, 그 때문에 리크 전류가 증가하고, 현상성도 나빴다.
이산화지르코늄 입자는 표면 관능기수가 적기 때문에, 도막의 흡습성이 억제되어, 리크 전류가 낮아져 있는 것으로 생각된다. 또한, 이산화지르코늄 입자는, 분산성이 높고, 분산제나 수지와의 흡착이 용이하기 때문에, 고용해성의 분산제나 수지로 코팅된 상태가 되어, 현상성이 양호했던 것으로 생각된다. 한편으로, 티탄산바륨 입자나 티타니아 입자는, 분산성이 낮고, 고용해성의 수지와의 상성이 나쁘기 때문에, 현상시에 막 거칠어짐이 발생하게 되고, 리크 전류가 높아져 있는 것으로 생각된다. 또한, 티탄산바륨 입자나 티타니아 입자는, 입자 표면의 극성이 높고, 유리 기판과의 계면에 있어서의 밀착력이 강하고, 현상시에 충분히 용해되지 않아, 용해된 잔여물이 발생한 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1 과 2 의 비교로부터, 이산화지르코늄 입자의 함유 비율에 상관없이, 리크 전류 억제 및 현상성은 모두 양호하다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 및 3 의 비교로부터, 바인더 수지가 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 경우뿐만 아니라, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 경우에도, 리크 전류 억제 및 현상성은 모두 양호하다는 것이 확인되었다.
비교예 3 ∼ 5 와 같이 플루오렌 고리 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 비스페놀 A 형 함에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 비스페놀 F 형 함에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 사용한 경우에는 현상성이 불량인 데에 반하여, 실시예 1 ∼ 3 과 같이 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방을 사용한 경우에는 현상성이 양호해져 있다. 이것은, 이들 에폭시(메트)아크릴레이트 수지가 그 중앙부에 부피가 크고 강직한 골격을 가지기 때문에, 친수기인 (메트)아크릴로일기가 외측으로 열리기 쉽고 용해성이 향상되었기 때문인 것으로 생각된다.
한편으로, 플루오렌 고리 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 부피가 크고 소수성이 강하기 때문에, 현상성이 불량해진 것으로 생각된다. 또한, 비스페놀 A 형 함에폭시(메트)아크릴레이트 수지나 비스페놀 F 형 함에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 회전 가능한 골격을 가지기 때문에, 감도는 회전 불가능한 골격을 갖는 수지에 대하여 향상되지만, 감도 불균일이 발생하게 되어, 특히 저극성 용매 존재하와 같은 친수부가 응집하기 쉬운 조건에서는 현상성이 불량해진 것으로 생각된다.
한편으로, 비교예 6 및 7 과 같이 아크릴계 수지를 사용한 경우에는 현상성은 양호하고, 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 비유전율이지만, 리크 전류가 많다. 이것은, 아크릴계 수지의 골격의 유연성에 의해, 도막 중에 감도 불균일이 발생하고, 현상 후에 도막이 불균일해져, 막의 흡습성이 증가한 것에 의해 리크 전류가 증가한 것으로 생각된다. 더하여, 아크릴계 수지는 내열성이 낮고, 열 경화시에 아크릴계 수지가 분해함으로써 핀홀이 발생한 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1, 4 및 5 의 비교로부터, 중합성 모노머의 종류에 상관없이 리크 전류 억제 및 현상성은 모두 양호하다는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 1 에서는 중합성 모노머로서 6 관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하고 있는 데에 반하여, 실시예 4 및 5 에서는 중합성 모노머로서 2 관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하고 있음으로써 다소 감도가 낮아졌지만, 강직하고 또한 소수 골격을 가짐으로써, 알칼리 현상에 대하여 강고한 막을 형성하여, 전기 특성이 향상되는 결과가 되었다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한, 본 출원은, 2016년 7월 29일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2016-150610) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (14)

  1. (a) 이산화지르코늄 입자, (b) 분산제, (c) 용제, (d) 바인더 수지, (e) 중합성 모노머 및 (f) 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (d) 바인더 수지가, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 및 하기 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지의 적어도 일방을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019007870062-pct00043

    (식 (I) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112019007870062-pct00044

    (식 (II) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4 는, 지방족 고리기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는, 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (d) 바인더 수지의 함유 비율이, 전체 고형분 중 5 질량％ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 이산화지르코늄 입자의 함유 비율이, 전체 고형분 중 50 질량％ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 이산화지르코늄 입자의 함유 비율이, 전체 고형분 중 50 질량％ 이상인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (f) 중합 개시제가, 옥심에스테르계 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (e) 중합성 모노머가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021080476215-pct00045

    (식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 (e) 중합성 모노머가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021080476215-pct00048

    (식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 (e) 중합성 모노머가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021080476215-pct00049

    (식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 (e) 중합성 모노머가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021080476215-pct00050

    (식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 (e) 중합성 모노머가, 하기 식 (III) 으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021080476215-pct00051

    (식 (III) 중, R5 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R6 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  12. 제 11 항에 기재된 경화물로 이루어지는 층간 절연막.
  13. 제 12 항에 기재된 층간 절연막을 구비하는 TFT 액티브 매트릭스 기판.
  14. 제 13 항에 기재된 TFT 액티브 매트릭스 기판을 구비하는 화상 표시 장치.
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