KR101760147B1 - 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

[과제] 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 결합재와 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하고, 유기 결합재는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유한다. 식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R³은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R⁴~R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기 등을 나타내지만, R⁶ 및 R⁷이 수산기가 되는 경우는 없다. R¹⁰은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등의 액정 패널에 이용되는 컬러 필터의 컬러 화소, 블랙 매트릭스, 오버코트, 리브, 스페이서 등의 형성에는 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 등으로 이루어진 감광성 수지 조성물(레지스트)이 이용되고 있다.

이와 같은 감광성 수지 조성물은 일반적으로 도포·건조·노광·현상의 공정을 거치는 광 리소그래피 공정에 제공되기 때문에, 이러한 공정에 있어서,

(1) 현상 공정으로의 제거 부분에 잔사나 바탕 더러움(greasing)이 생기지 않는 것

(2) 제거 부분이 충분한 용해성을 가지는 것

(3) 패턴 엣지의 샤프함 등의 화소 형성성을 올리는 것

이 항상 요구되고 있지만, 색재의 함량이 높은 감광성 착색 수지 조성물을 이용해 화소를 형성했을 경우,

(1) 현상 공정으로 미노광부의 기판 상에 잔사나 바탕 더러움이 발생하고,

(2) 미노광부에 양호한 용해성이 얻어지지 않는 등 때문에 화소의 엣지 형상의 샤프성이 뒤떨어지며,

(3) 노광부에 형성된 화소의 감도가 충분하지 않고 표면 평활성이 나쁘다는 현상이 현저하게 생기기 쉬워 실용상 큰 문제가 되고 있었다.

특히, 수지 블랙 매트릭스와 같이 빛의 전체 파장 영역에서 차광 능력이 요구되는 경우에는

(1) 노광 부분과 미노광 부분에서의 가교 밀도의 차이를 내는 것이 현저하게 곤란한 점

(2) 노광된 부분에서도 막 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차이가 발생하는 점, 즉 광 조사면 측에서는 충분히 경화되어도 기저면 측에서는 경화되지 않는 점

(3) 현상액에 불용인 다량의 흑색 색재를 배합하기 때문에, 현상성의 저하가 현저한 점 등이 양호한 감광 특성을 부여하는데 있어서 장해가 되고 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는 유기 결합제로서 특정 구조를 가지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다.

일본 특개 2006-79064호 공보

그런데, 최근 보다 한층 생산성 향상의 관점으로부터, 감광성 수지 조성물로는 저노광량으로도 양호한 형상의 패턴을 형성 가능한 것이 요구되고 있다. 또, 제품의 신뢰성을 확보하기 위해서 감광성 수지 조성물로는 미소 패턴을 형성했을 경우에도 기판에 밀착되는 높은 밀착성을 가지는 것이 요구되고 있다.

그렇지만, 특허문헌 1의 감광성 수지 조성물은 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성하려면 아직도 특성이 충분하지 않았다.

본 발명은 상기 과제를 감안해 이루어진 것으로, 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재되어 있는 알칼리 가용성 불포화 수지에 더해, 특정 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제 1 태양은 유기 결합재와 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

(식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R³은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. 단, R⁶ 및 R⁷이 수산기가 되는 경우는 없다. R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R¹⁰은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)

본 발명의 제 2 태양은 유기 결합재와 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 제 3 태양은 제 1 또는 제 2 태양에서의 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터이다.

본 발명의 제 4 태양은 제 1 또는 제 2 태양에서의 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 부재를 가지는 액정 표시 장치이다.

본 발명에 따르면, 저노광량으로 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

≪감광성 수지 조성물≫

＜식 (1)로 나타내는 화합물＞

본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다. 이하에서는 우선 식 (1)로 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다.

R¹ 및 R²에서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.

이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.

R¹ 및 R²는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 축합환이어도 된다.

R¹ 및 R²의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.

내열성의 관점으로부터, R¹ 및 R²의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.

R¹ 및 R²의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH₂, -NHR, -NRR'：R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나여도 된다.

R¹ 및 R²의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.

이상 중에서도, R¹ 및 R²로는 적어도 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기이든가, 서로 결합해 탄소수 2~20의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있으며, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R³은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.

R³에서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R¹ 및 R²에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다.

이상 중에서도, R³으로는 단결합 또는 탄소수 1~12의 알킬기 혹은 탄소수 1~12의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.

R⁴ 및 R⁵에서의 유기기로는 R¹ 및 R²에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R¹ 및 R²의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.

이상 중에서도, R⁴ 및 R⁵로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR：R는 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R⁴ 및 R⁵ 양쪽 모두가 수소 원자이든가, 또는 R⁴가 메틸기이며, R⁵가 수소 원자이다.

상기 식 (1) 중, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다.

R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹에서의 유기기로는 R¹ 및 R²에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R¹ 및 R²의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.

또한, 상기 식 (1) 중, R⁶ 및 R⁷이 수산기가 되는 경우는 없다. R⁶ 또는 R⁷이 수산기인 경우, 전자파 조사 및 가열에 의해 고리화 반응이 발생한다. 이 때문에, 이와 같은 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 빛 에너지가 고리화를 위해서 소비되어 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없다. 이것에 대해서, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 R⁶ 및 R⁷이 수산기가 되는 경우가 없기 때문에, 고리화 반응은 생기지 않고, 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.

R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 이들 2 이상이 결합하여, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.

이상 중에서도, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.

또, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹로는 이들 2 이상이 결합하여, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도 흡수 파장이 장파장화되는 점으로부터 바람직하다.

보다 바람직하게는 R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 모두가 수소 원자이든가, 또는 R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 어느 하나가 니트로기이며, 나머지 3개가 수소 원자이다.

상기 식 (1) 중, R¹⁰은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

R¹⁰에서의 유기기로는 R¹ 및 R²에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R¹ 및 R²의 경우와 마찬가지로, 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 벤젠환의 파라 위치에 -OR¹⁰기를 가지기 때문에, 유기용제에 대한 용해성이 양호하다.

이상 중에서도, R¹⁰으로는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 구체적인 예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

이와 같은 상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 유기용제에 대한 용해성이 양호하고, 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.

또한, 이 화합물은 후술하는 실시예와 같이 합성할 수 있다.

＜알칼리 가용성 불포화 수지＞

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 결합재로서의 알칼리 가용성 불포화 수지는 결과적으로 본원 청구항에 기재된 화합물과 동일한 화학 구조를 가지고 있는 것이면, 본원 발명의 목적 및 효과를 달성하므로, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기의 [A-1] 또는 [A-2]를 들 수 있다.

[A-1] 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지. 이 알칼리 가용성 불포화 수지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시킨 후, 산가의 조정을 위해서 추가로 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 것인 것이 바람직하다. 또, 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에, 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 후, 추가로 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e)을 부가시킨 것이어도 된다.

[A-2] 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지. 이 알칼리 가용성 불포화 수지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시킨 후, 산가의 조정을 위해서 추가로 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 것인 것이 바람직하다. 또, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 후, 추가로 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e)을 부가시킨 것이어도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 결합재로서 상기 [A-1] 또는 [A-2]의 알칼리 가용성 불포화 수지 중 적어도 1종을 함유하는 것이면 되고, [A-1]의 알칼리 가용성 불포화 수지 2종 이상, [A-2]의 알칼리 가용성 불포화 수지 2종 이상, 혹은 [A-1]의 알칼리 가용성 불포화 수지의 1종 이상과 [A-2]의 알칼리 가용성 불포화 수지 1종 이상을 함유하는 것이어도 된다.

(분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a))

에폭시 화합물 (a)는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 하기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

[식 (I-a) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다.]

(식 (Ⅱ) 중, R¹¹~R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R¹¹과 R¹², R¹³과 R¹⁴가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 된다. n은 0 또는 1이다.)

상기 일반식 (I-a)에 있어서, X 부위의 분자량이 너무 작으면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 빠르기 때문에, 특히 수지 블랙 매트릭스에 있어서는 노광부에서도 현상액의 침투가 생겨 밀착성이 악화된다. 또, X 부위의 분자량이 너무 크면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 늦기 때문에 택트 타임의 연장 등으로 생산성이 악화된다. X 부분의 분자량은 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 220 이상, 더욱 바람직하게는 280 이상, 특히 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 330 이상이며, 바람직하게는 430 이하, 보다 바람직하게는 410 이하, 더욱 바람직하게는 380 이하이다. 이하에 있어서, 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물로서 분자량 200~430의 에폭시 화합물을 「에폭시 화합물 (a-1)」이라고 일컫는 경우가 있다.

또한, 상기 일반식 (I-a)에 있어서, R¹¹~R²⁶의 알킬기는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기, 시클로알킬기 중 어느 하나여도 되고, 알킬기가 직쇄 또는 분기인 경우, 바람직한 탄소수는 1~10이며, 시클로알킬기인 경우, 바람직한 탄소수는 5~10이다.

또, R¹¹과 R¹², R¹³과 R¹⁴가 연결해 형성하는 환으로는 탄소수 5~15의 시클로알칸환, 혹은 아다만탄환을 들 수 있다. 또한, R¹¹과 R¹², R¹³과 R¹⁴가 연결해 형성되는 고리는 임의의 개소에 임의의 수의 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 (I-a)에서의 X는 바람직하게는 하기 일반식 (ⅡA), (ⅡB) 또는 (ⅡC)로 나타낸다.

(일반식 (ⅡA)~(ⅡC)에 있어서, R¹¹~R²⁶ 및 n은 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)

상기 일반식 (ⅡA)는 또, 바람직하게는 하기 일반식 (ⅡAa) 또는 (ⅡAb)으로 나타낸다.

(식 중, R¹¹, R¹²는 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)

상기 조건을 만족시키는 X 부위의 구체적인 예로는 하기 구조를 들 수 있지만, 다음과 같은 것으로 한정되는 것은 아니다.

(R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, j, k는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.)

또한, 상기 예시 구조 가운데, (X-1)~(X-12), (X-40)~(X-43)는 상기 일반식 (I-a)에서의 X가 상기 일반식 (ⅡAa) 또는 (ⅡAb)로 나타내는 것의 구체적인 예이지만, 이들 중 특히 (X-1), (X-2), (X-40) 및 (X-41)로 나타내는 구조의 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 에폭시 화합물 (a)는 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물이고, X의 분자량이 200 미만 또는 480을 넘는 에폭시 화합물(이하 「에폭시 화합물 (a-2)」라고 일컫는 경우가 있다.)이어도 되고, 또 이와 같은 에폭시 화합물 (a-2)을 에폭시 화합물 (a-1)과 병용해도 된다. 이 에폭시 화합물 (a-2)로는 특히 상기 일반식 (I-a)에 있어서, X가 하기 일반식 (ⅡD) 또는 (ⅡE)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

(일반식 (ⅡD), (ⅡE)에 있어서, R¹¹, R¹²는 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이며, R¹⁷~R³⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)

또, 상기 에폭시 화합물 (a-2) 중에서는 X가 하기 일반식 (ⅡDa)로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

(일반식 (ⅡDa)에 있어서, R¹¹, R¹²는 상기 일반식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이며, R²⁷, R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)

상기 에폭시 화합물 (a-2)와 에폭시 화합물 (a-1)을 병용하는 경우, 에폭시 화합물 (a-1)에 대해서, 에폭시 화합물 (a-2)를 통상 20질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이하 병용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물은 예를 들면, 하기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물과 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 20~120℃의 온도에서 1~10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

HO-X-OH···(IV)

(일반식 (IV) 중, X는 일반식 (I-a)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액을 사용해도 되고, 그 경우에 이 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 류출(留出)시키고, 추가로 분액하고, 물은 제거해 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다.

또, 상기 일반식 (IV)로 나타내는 화합물과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50~150℃에서 1~5시간 반응시켜 얻어지는 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 할로히드린 에테르화물에 알칼리 금속 수산화물의 고체 또는 수용액을 가하고, 다시 20~120℃의 온도에서 1~10시간 반응시켜 탈할로겐화 수소 (폐환)시키는 방법이라도 된다.

이와 같은 반응에서 사용되는 에피할로히드린의 양은 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 수산기 1당량에 대해 통상 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상이고, 통상 30몰 이하, 바람직하게는 20몰 이하이다. 또, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 수산기 1당량에 대해 통상 0.8몰 이상, 바람직하게는 0.9몰 이상이고, 통상 15몰 이하, 바람직하게는 11몰 이하이다.

또한, 반응을 원활히 진행시키기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 외, 디메틸설폰, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하고 반응을 실시해도 된다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대해, 통상 2질량％ 이상, 바람직하게는 4질량％ 이상이고, 통상 20질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또, 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 양에 대해 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 통상 100질량％ 이하, 바람직하게는 90질량％ 이하이다.

이들 에폭시화 반응의 반응물을 수세(水洗) 후 또는 수세없이 가열 감압하, 110~250℃, 압력 1.3kPa(10㎜Hg) 이하에서 에피할로히드린이나 다른 첨가 용매 등을 제거한다. 또, 추가로 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하고 반응을 실시해 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 일반식 (IV)로 나타내는 화합물의 수산기 1당량에 대해서 바람직하게는 0.01몰 이상, 특히 바람직하게는 0.05몰 이상이고, 바람직하게는 0.3몰 이하, 특히 바람직하게는 0.2몰 이하이다. 반응 온도는 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 류거(留去)함으로써, 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 이용되는 에폭시 화합물 (a)는 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 에폭시 화합물로 전혀 한정되지 않고, 그 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들면, 유화 쉘 에폭시(주)제 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」, 「에피코트 1004」 등 ), 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76℃)), 비스페놀 F형 수지(예를 들면, 유화 쉘 에폭시(주)제 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004 등 」), 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66℃)), 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜 에테르(예를 들면, 유화 쉘 에폭시(주)제 「YX-4000」), 페놀노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「EPPN-201」, 유화 쉘 에폭시(주)제 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬(주)제 「DEN-438」), 크레졸노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면, 닛산화학(주)제 「TEPIC」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지(예를 들면, 일본 화약(주)제 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」), 플루오렌 에폭시 수지(예를 들면, 신일철 화학(주)제 카르도에폭시 수지 「ESF-300」), 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업(주)제 「세록사이드 2021P」, 「세록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 일본 화약사제 「XD-1000」, 다이니폰잉크사제 「EXA-7200」, 일본 화약사제 「NC-3000」, 「NC-7300」) 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물 (a) 외의 예로는 공중합형 에폭시 수지를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지로는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일메틸 시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드 등(이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분」이라고 칭함.)과 이것들 이외의 1 관능 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분」이라고 칭함.), 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 하기 일반식 (IA)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시켜 얻어진 공중합체를 들 수 있다(또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴~」 등은 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴~ 또는 메타크릴~」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들면 후술하는 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다).

(식 중, R³¹은 수소 원자 또는 에틸기, R³²는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, r는 2~10의 정수이다.)

상기 일반식 (IA)의 화합물로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 공중합형 에폭시 수지의 분자량은 약 1000~200000이 바람직하다. 또, 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 1 성분의 사용량은 상기 공중합형 에폭시 수지의 제 2 성분에 대해서 바람직하게는 10질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 바람직하게는 70질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50질량％ 이하이다.

이와 같은 공중합형 에폭시 수지로는 구체적으로는 일본 유지(주)제 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」, 「CP-50S」, 「CP-50M」, 「CP-20MA」 등이 예시된다.

상술한 바와 같은 에폭시 화합물 (a) 가운데, 특히, 상기 일반식 (I-a)로 나타내는 비스페놀류의 디글리시딜에테르류가 바람직하고, 특히 상기 에폭시 화합물 (a-1)이 바람직하다.

또한, 에폭시 화합물 (a)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용 해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 에폭시 화합물의 조합으로는 에폭시기를 2개 함유하는 에폭시 화합물과 에폭시기를 3개 이상 함유하는 에폭시 화합물의 조합이 바람직하고, 이와 같은 에폭시 화합물의 조합으로는 구체적으로는 일반식 (I-a)로 나타내는 화합물과 일본 화약사제 「XD-1000」, 다이니폰잉크사제 「EXA-7200」, 트리스페놀메탄형 에폭시 화합물의 조합 등을 들 수 있다.

(불포화기 함유 카르복시산 (b))

불포화기 함유 카르복시산 (b)로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 불포화 카르복시산을 들 수 있고, 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복시산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산(메타), 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, (메타)아크릴산 다이머, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 무수 숙신산의 반응으로 생성되는 화합물, 혹은 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 반응으로 생성되는 화합물 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 것은 (메타)아크릴산이다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.

(에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응)

에폭시 화합물 (a) 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 반응시키는 방법으로는 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기용제 중 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써, 에폭시 화합물에 카르복시산을 부가할 수 있다.

이 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물(에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 합계)에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％이다.

에폭시 화합물 (a)의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시키는 비율은 통상 90~100몰％이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 주기 때문에, 불포화기 함유 카르복시산 (b)는 에폭시 화합물 (a)의 에폭시기 1당량에 대해서, 통상 0.8당량 이상, 특히 0.9당량 이상이고, 통상 1.5당량 이하, 특히 1.1당량 이하의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

(이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c))

에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 수산기에 부가시키는 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 화합물 (c)는 이소시아네이트기를 분자 중에 1개 가지는 것이어도 되고, 이소시아네이트기를 복수 가지는 폴리이소시아네이트 화합물이어도 된다. 가교하여 분자량이 큰 수지를 얻기 위해서는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 좋다.

이소시아네이트기를 분자 중에 1개 가지는 화합물로는 부탄 이소시아네이트, 3-클로로벤젠 이소시아네이트, 4-클로로벤젠 이소시아네이트, 시클로헥산 이소시아네이트, 벤젠 이소시아네이트, 3-이소프로페노일-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, m-톨루엔 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트 디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 가지는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들의 3량체, 물 부가물 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.

이들 중 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 2, 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이다.

이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

유기 디이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들면 제3급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복시산 염류 등을 이용해 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거해 목적하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

(이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가)

이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가율은 에폭시 화합물 (a)에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 통상 10몰％ 이상, 바람직하게는 20몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30몰％ 이상이고, 통상 95몰％ 이하, 바람직하게는 90몰％ 이하이다. 이 부가율이 너무 적으면, 도막으로 했을 경우의 막 물성이 저하될 우려가 있고, 많으면 얻어지는 수지 용액의 점도가 증대해 취급이 곤란해지는 일이 있다.

상기 에폭시 화합물 (a)에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시킨 후, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 반응 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 반응 시간은 통상 1~100시간, 바람직하게는 24시간 이내이다. 반응 온도가 130℃를 넘으면, 불포화기의 중합이 일부 일어나 분자량의 급격한 증대로 이어지고, 80℃ 미만에서는 반응이 부드럽게 진행되지 않을 우려가 있다.

이 부가 반응에서는 촉매를 이용해도 되고, 촉매로는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 이용된다. 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 스테이너스 옥테이트(stanous octate) 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.

(다염기산 무수물 (d)의 부가)

본 발명에 관한 알칼리 가용성 불포화 수지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)를 부가시킨 후, 산가의 조정을 위해서 추가로 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 것인 것이 바람직하다.

다염기산 무수물 (d)로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 디카르복시산 무수물；무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물 등의 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 특히, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산 등의 디카르복시산 무수물과 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 등의 테트라카르복시산 2무수물을 병용해 사용하는 것이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 성막했을 경우에, 양호한 막 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물을 이용하는 경우, 추가로 한쪽의 산 무수물부에 분자 중에 활성 수소기를 가지는 화합물을 부가시켜 산가를 조정하거나 불포화기를 도입하거나 해도 된다. 상술한 분자 중에 활성 수소기를 가지는 화합물 가운데, 산가 조정 용도로는 시트르산, 말레산, 히드록시피발산 등의 활성 수소기와 유기산 기를 가지는 것을 들 수 있고, 또 불포화기를 도입하는 용도로는 히드록시에틸 (메타)아크릴산, 히드록시부틸 (메타)아크릴산, 2-히드록시메틸아크릴산 메틸에스테르, 2-히드록시메틸아크릴산 에틸에스테르 등의 불포화기와 활성 수소기를 가지는 것을 들 수 있다.

다염기산 무수물 (d)의 부가율은 에폭시 화합물 (a)에 불포화기 함유 카르복시산 (b)를 부가시켰을 때에 생성되는 수산기의 통상 5~90몰％, 바람직하게는 5~80몰％, 보다 바람직하게는 5~70몰％이다. 이 부가율이 너무 적으면 용해성이 부족하거나, 기판에 대한 밀착성이 부족한 경우가 있다.

상기 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에 다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 반응 온도는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 통상 130℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이하이다. 반응 온도가 130℃를 넘으면 불포화기의 중합이 일부 일어나 분자량의 급격한 증대로 이어지고, 80℃ 미만에서는 반응이 부드럽게 진행되지 않아 다염기산 무수물 (d)이 잔존할 우려가 있다.

(에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가)

본 발명에서의 알칼리 가용성 불포화 수지는 상기의 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에 다염기산 무수물 (d)를 부가시킨 후, 추가로 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e)를 부가시킨 것이어도 된다.

이 경우, 에폭시기 함유 화합물 (e)로는 광 감도를 향상시키기 위한 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트나, 중합성 불포화기를 가지는 글리시딜에테르 화합물 등이나, 현상성을 향상시키기 위한 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물 등을 이용할 수 있으며, 이 양자를 병용해도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체적인 예로는 페닐기나 알킬기를 가지는 글리시딜에테르 화합물(나가세화성공업(주)제 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」, 「데나콜 EX-192」) 등이 있다.

(분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f))

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)는 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 하기 일반식 (I-f)로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물을 들 수 있다.

[식 (I-f) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다.

(식 (Ⅱ) 중, R¹¹~R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R¹¹과 R¹², R¹³과 R¹⁴가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 된다. n은 0 또는 1이다.)]

상기 일반식 (I-f)에 있어서, X는 상기 일반식 (I-a)에서의 X와 동일한 의미이며, 그 바람직한 구조 등에 대해서도 전술한 일반식 (I-a)의 설명에서 기재한 대로이다.

(불포화기 함유 에폭시 화합물 (g))

불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 분자 내에 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정은 없지만, 에폭시기를 가지는 아크릴레이트류가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응)

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)를 반응시키는 방법으로는 공지의 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)를 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)에 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)를 부가할 수 있다.

이 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물(페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 합계)에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이고, 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％이다.

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)에 대해서 반응시키는 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 비율은 통상 90~120몰％이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 주기 때문에 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)는 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 에폭시기 1당량에 대해서, 통상 0.8당량 이상, 특히 0.9당량 이상이고, 통상 1.5당량 이하, 특히 1.2당량 이하의 비율로 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

(이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가 다염기산 무수물 (d)의 부가, 에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가)

페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물에 대한 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가, 나아가서는 다염기산 무수물 (d)의 부가, 에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가는 각각 상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물에 대한 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)의 부가, 다염기산 무수물 (d)의 부가, 에폭시기 함유 화합물 (e)의 부가와 같은 방법으로 실시할 수 있다.

(알칼리 가용성 불포화 수지의 물성)

상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명에서의 알칼리 가용성 불포화 수지의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이며, 통상 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하이다. 이 알칼리 가용성 불포화 수지의 질량 평균 분자량이 너무 작으면 내열성, 막 강도가 뒤떨어지고, 너무 크면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명에서의 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가(mg-KOH/g)는 통상 10 이상, 바람직하게는 30 이상이며, 통상 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가가 너무 낮으면 충분한 용해성을 얻지 못하고, 산가가 너무 높으면 경화성이 부족해 표면성이 악화된다.

＜광중합 개시제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는 활성 광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 가능한 기를 가지는 화합물로서 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는 빛을 직접 흡수하든가, 광 증감되어 분해 반응 또는 수소 빼내기 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 가지는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다. 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체；2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체；2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐) 이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체；벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류；2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체；벤조페논, 미힐럴케톤(michler's ketone), 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체；2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체；티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체；p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체；9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체；9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체；벤즈안스론 등의 안스론 유도체；디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체. 나아가서는 일본 특개 2000-80068호 공보에 기재되어 있는 옥심계 개시제도 특히 매우 적합하게 사용할 수 있다.

그 밖에, 본 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제는 파인케미컬, 1991년 3월 1일호, Vol. 20, No. 4, P. 16~P. 26이나, 일본 특개 소59-152396호 공보, 특개 소61-151197호 공보, 특공 소45-37377호 공보, 특개 소58-40302호 공보, 특개 평10-39503호 공보에도 기재되어 있다.

＜색재＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물이어도 된다.

색재로는 염안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점으로부터 안료가 바람직하다. 안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또, 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단스렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지의 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하에, 사용할 수 있는 안료의 구체적인 예를 안료 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 드는 「C.I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.

적색 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48：1, 48：2, 48：3, 48：4, 49, 49：1, 49：2, 50：1, 52：1, 52：2, 53, 53：1, 53：2, 53：3, 57, 57：1, 57：2, 58：4, 60, 63, 63：1, 63：2, 64, 64：1, 68, 69, 81, 81：1, 81：2, 81：3, 81：4, 83, 88, 90：1, 101, 101：1, 104, 108, 108：1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48：1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254를 들 수 있다.

청색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 1：2, 9, 14, 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56：1, 60, 61, 61：1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15：1, 15：2, 15：3, 15：4, 15：6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15：6을 들 수 있다.

녹색 안료로는 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36을 들 수 있다.

황색 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1：1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35：1, 36, 36：1, 37, 37：1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62：1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127：1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191：1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180을 들 수 있다.

오렌지 안료로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71을 들 수 있다.

보라색 안료로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1：1, 2, 2：2, 3, 3：1, 3：3, 5,5：1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 들 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 컬러 필터의 수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물인 경우 색재로는 흑색의 색재를 이용할 수 있다. 흑색 색재는 흑색 색재를 단독으로도 되고, 또는 적색, 초록, 파랑 등의 혼합에 따른 것이어도 된다. 또, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 무기, 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산해 이용하는 것이 바람직하다.

흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로는 빅토리아 퓨어 블루(42595), 오라민 O(41000), 카티론 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6 GCP(45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70：100(50240), 에리오글라우신 X(42080), No. 120/리오놀 옐로우(21090), 리오놀 옐로우GRO(21090), 시뮬라퍼스트 옐로우 8 GF(21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D(21095), 시뮬라퍼스트 레드 4015(12355), 리오놀 레드 7B4401(15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오놀 블루 SM(26150), 리오놀 블루 ES(피그먼트 블루 15：6), 리오노겐 레드 GD(피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다(또한, 상기 ( ) 중의 숫자는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다).

또, 추가로 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 나타내면, 예를 들면, C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지 안료 36, 43, 51, 55,59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15：1, 15：4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

또, 단독 사용 가능한 흑색 색재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 카본 블랙, 티탄 블랙이 차광율, 화상 특성의 관점으로부터 바람직하다. 카본 블랙의 예로는 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미츠비시 화학사제：MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, ＃5, ＃10, ＃20, ＃25, ＃30, ＃32, ＃33, ＃40, ＃44, ＃45, ＃47, ＃50, ＃52, ＃55, ＃650, ＃750, ＃850, ＃950, ＃960, ＃970, ＃980, ＃990, ＃1000, ＃2200, ＃2300, ＃2350, ＃2400, ＃2600, ＃3050, ＃3150, ＃3250, ＃3600, ＃3750, ＃3950, ＃4000, ＃4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B

데그사사제：Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, PrintexV, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, ColorBlackFW1, ColorBlackFW2, ColorBlackFW2V, ColorBlackFW18, ColorBlackFW18, ColorBlackFW200, ColorBlackS160, ColorBlackS170

캐봇사제：Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACKPEARLS480, PEARLS130, VULCANXC72R, ELFTEX-8

콜롬비안 카본사제：RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

티탄 블랙의 제작 방법으로는 이산화 티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열해 환원시키는 방법(일본 특개 소49-5432호 공보), 4염화 티탄의 고온 가수 분해로 얻어진 초미세 이산화 티탄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원시키는 방법(일본 특개 소57-205322호 공보), 이산화 티탄 또는 수산화 티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원시키는 방법(일본 특개 소60-65069호 공보, 일본 특개 소61-201610호 공보), 이산화 티탄 또는 수산화 티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고 암모니아 존재 하에서 고온 환원시키는 방법(일본 특개 소61-201610호 공보) 등이 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

티탄 블랙의 시판품의 예로는 미츠비시 머티리얼사제 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.

다른 흑색 안료의 예로는 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료 및, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 유기 안료를 혼합해 흑색 안료로서 이용할 수 있다.

또, 안료로서 황산 바륨, 황산 납, 산화 티탄, 황색 납, 벵갈라, 산화 크롬 등을 이용할 수도 있다.

이들 각종의 안료는 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 색도의 조정을 위해서, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 보라색 안료를 병용하거나 할 수 있다.

또한, 이들 안료의 평균 입경은 통상 1㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모든트 레드 7, C.I. 모든트 옐로우 5, C.I. 모든트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는 예를 들면, C.I. 버트 블루 4, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

그 외, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들면, C.I. 패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서 예를 들면, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서 예를 들면, C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.

＜분산제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물이 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 이 감광성 착색 수지 조성물은 추가로 분산제를 함유하는 것이어도 된다.

본 발명에 이용되는 분산제로는 질소 원자 함유 분산제가 바람직하다. 질소 원자 함유 분산제로는 통상, 계면활성제, 고분자 분산제 등이 사용되지만, 특히 고분자 분산제가 매우 적합하다. 고분자 분산제로는

[1] 우레탄계 분산제

[2] 질소 원자를 함유하는 그라프트 공중합체

[3] 측쇄에 4급 암모늄염기를 가지는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해 사용해도 된다.

본 발명에서는 이들 질소 원자 함유 분산제와 상술한 특정 알칼리 가용성 불포화 수지를 조합해 사용함으로써, 분산 안정성을 유지하면서, 감광성 착색 수지 조성물에 의해 형성되는 도막과 기판의 현상시의 높은 밀착성 및 미용해물의 잔존 억제를 달성할 수 있다.

질소 원자 함유 분산제 중의 질소 원자의 형태로는 아미노기, 4급 암모늄염 등이 바람직하다. 이들 관능기는 통상 염기성을 가지기 때문에 안료 및 안료 유도체 등의 산성기와 배위하기 쉽고, 그 결과 분산 안정화에 기여하기 때문이다. 분산제의 아민값은 통상 2㎎-KOH/g 이상, 바람직하게는 3㎎-KOH/g 이상이고, 통상 100㎎-KOH/g 이하, 바람직하게는 80㎎-KOH/g 이하이다. 아민값이 너무 낮은 경우에는 염기성이 불충분하여 분산 안정성이 부족하고, 아민값이 너무 높은 경우에는 액정 표시 장치에 이용했을 경우 액정의 전압 유지 비율을 저하시켜, 그 결과 표시 불량을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다.

다음에, 바람직한 분산제에 대해서 상세하게 설명한다.

[1] 우레탄계 분산제

우레탄계 분산제로는 (1) 폴리이소시아네이트 화합물, (2) 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물, (3) 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지인 것이 바람직하다.

(1) 폴리이소시아네이트 화합물

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트 디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 가지는 지방족 디이소시아네이트, 리진에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들의 3량체, 물 부가물 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체와 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이며, 이것들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

유기 디이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들면 제3급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복시산 염류 등을 이용해 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거해 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

(2) 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물

동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물로는 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜, 폴리올레핀 글리콜 등 및 이들 화합물의 한쪽 말단 수산기가 탄소수 1~25의 알킬기로 알콕시화된 것을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리에테르 글리콜로는 폴리에테르 디올, 폴리에테르에스테르 디올 및 이것들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르 디올로는 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르에스테르 디올로는 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복시산 또는 이들의 무수물과 반응시키든지, 또는 폴리에스테르 글리콜에 알킬렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들면 폴리(폴리옥시테트라메틸렌) 아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들 화합물의 한쪽 말단 수산기가 탄소수 1~25의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르 글리콜로는 디카르복시산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 푸말산, 말레산, 프탈산 등) 또는 이들의 무수물과 글리콜(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸 시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등)을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들면 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌 아디페이트 등 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1~25의 1가 알코올을 개시제로서 이용해 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들면 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤 글리콜 또는 탄소수 1~25의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합해 얻어지는 화합물이다.

폴리카보네이트 글리콜로는 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 글리콜로는 폴리부타디엔 글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔 글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌 글리콜 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물 가운데, 특히 폴리에테르 글리콜과 폴리에스테르 글리콜이 바람직하다.

동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물의 수평균 분자량은 통상 300 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이고, 통상 10,000 이하, 바람직하게는 6,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다.

(3) 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물

활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1급 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.

3급 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기나, 이 디알킬아미노기가 연결해 헤테로환 구조를 형성하고 있는 기, 보다 구체적으로는 이미다졸환 또는 트리아졸환을 들 수 있다.

이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3급 아미노기가 질소 함유 헤테로환인 것으로서, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 N 함유 헤테로 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환 등의 질소 함유 헤테로 6원환을 들 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로환으로서 바람직한 것은 이미다졸환 또는 트리아졸환이다.

이들 이미다졸환과 1급 아미노기를 가지는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸환과 1급 아미노기를 가지는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

우레탄계 분산 수지 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 가지는 화합물이 통상 10 질량부 이상, 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 통상 200 질량부 이하, 바람직하게는 190 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 180 질량부 이하, 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물은 통상 0.2 질량부 이상, 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 통상 25 질량부 이하, 바람직하게는 24 질량부 이하이다.

본 발명에 관한 우레탄계 분산 수지의 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 통상 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만에서는 분산성 및 분산 안정성이 뒤떨어지고, 200,000을 넘으면 용해성이 저하되어 분산성이 뒤떨어지는 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.

본 발명에서의 우레탄계 분산 수지의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지의 방법에 따라서 행해진다. 제조할 때의 용매로는 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 클로라이드, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 이용된다.

또, 제조할 때의 촉매로는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 이용된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥테이트, 스테이너스 옥테이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.

동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 가지는 화합물의 도입량은 반응 후의 분산 수지의 아민값으로 1㎎-KOH/g 이상, 특히 5㎎-KOH/g 이상이고, 100㎎-KOH/g 이하, 특히 95㎎-KOH/g 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 아민값이 상기 범위 미만이면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또 상기 범위를 넘으면 현상성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 이상의 반응으로 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 나아가 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 잡으면 분산 수지의 시간 경과 안정성이 높아지므로 바람직하다.

[2] 질소 원자를 함유하는 그라프트 공중합체

질소 원자를 함유하는 그라프트 공중합체로는 주쇄에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (i)로 나타내는 반복 단위 또는/및 하기 일반식 (ii)로 나타내는 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.

(일반식 (i), (ii) 중, R⁴¹은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소 원자 또는 하기 일반식 (iii)~(v) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 하기 일반식 (iii)이다.)

(일반식 (iii) 중, W¹은 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4~7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.)

(일반식 (iv) 중, G¹은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W²는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하다. G²는 수소 원자 또는 -CO-R⁴²(R⁴²는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2~5의 알킬기가 바람직하다)를 나타낸다. q는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.)

(일반식 (v) 중, W³은 탄소수 1~50의 알킬기 또는 수산기를 1~5개 가지는 탄소수 1~50의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10~20의 알킬기, 모노히드록시 스테아릴 등의 수산기를 1~2개 가지는 탄소수 10~20의 히드록시알킬기가 바람직하다.)

본 발명의 그라프트 공중합체에서의 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타내는 반복 단위의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 합계로 통상 50몰％ 이상이며, 바람직하게는 70몰％ 이상이다. 일반식 (i)로 나타내는 반복 단위와 일반식 (ii)로 나타내는 반복 단위 양쪽 모두를 병유해도 되고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식 (i)의 반복 단위 쪽을 대부분 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체 중의 일반식 (i) 또는 일반식 (ii)로 나타내는 반복 단위의 합계수는 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이고, 통상 100 이하, 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 또, 그라프트 공중합체 중에는 일반식 (i) 및 일반식 (ii) 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로는 예를 들면 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서의 그라프트 공중합체는 그 말단이 -NH₂ 및 -R⁴¹-NH₂(R⁴¹은 일반식 (i), (ii)에서와 동일한 의미)인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같은 그라프트 공중합체이면, 주쇄가 직쇄상이어도 분기하고 있어도 된다.

이 그라프트 공중합체의 GPC로 측정한 질량 평균 분자량으로는 3,000 이상, 특히 5,000 이상이 바람직하고, 100,000 이하, 특히 50,000 이하가 바람직하다. 이 질량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 색재의 응집을 막지 못해 고점도화 내지는 겔화해 버리는 일이 있고, 100,000을 넘으면 그 자체가 고점도가 되고, 또 유기용매에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 분산제의 합성 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 일본 특공 소63-30057호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

[3] 측쇄에 4급 암모늄염기를 가지는 A 블록과 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체

분산제의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은 4급 암모늄염기, 바람직하게는 -N^＋R^1aR^2aR^3a·Y^-(단, R^1a, R^2a 및 R^3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 환상 혹은 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은 R^1a, R^2a 및 R^3a 중 2 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. Y^-는 반대 음이온을 나타낸다.)로 나타내는 4급 암모늄염기를 가진다. 이 4급 암모늄염기는 직접 주쇄에 결합하고 있어도 되지만, 2가의 연결기를 통하여 주쇄에 결합하고 있어도 된다.

-N^＋R^1aR^2aR^3a에 있어서, R^1a, R^2a 및 R^3a 중 2 이상이 서로 결합해 형성하는 환상 구조로는 예를 들면 5~7원환의 함질소 복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합해서 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 이 함질소 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 R^1a~R^3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.)

이들 환상 구조는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

-N^＋R^1aR^2aR^3a에서의 R^1a~R^3a로서 보다 바람직한 것은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다.

A 블록으로는 특히 하기 일반식 (1)로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

(일반식 (2) 중, R^1a, R^2a, R^3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 환상 혹은 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은 R^1a, R^2a 및 R^3a 중 2 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. R^4a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q는 2가의 연결기를 나타내고, Y^-는 반대 음이온을 나타낸다.)

상기 일반식 (2)에 있어서, 2가의 연결기 X로는 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R^5a-, -COO-R^6a-(단, R^5a 및 R^6a는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R^7a-O-R^8a-：R^7a 및 R^8a는 각각 독립적으로 알킬렌기)를 나타낸다.) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 -COO-R^6a-이다.

또, 반대 음이온인 Y^-로는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

상기와 같은 특정의 4급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는 1개의 A 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2종 이상의 4급 암모늄염기 함유 부분 구조는 이 A 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 하나의 태양으로 함유되어 있어도 된다. 또, 이 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분 구조가 A 블록 중에 포함되어 있어도 되고, 이 부분 구조의 예로는 후술하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 부분 구조의 A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량％, 보다 바람직하게는 0~20질량％이지만, 이러한 4급 암모늄염기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머；(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머；(메타)아크릴산 클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머；(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머；아세트산 비닐；아크릴로니트릴；알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르；N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

B 블록은 특히 하기 일반식 (3)으로 나타내는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.

(일반식 (3) 중, R^9a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^10a는 치환기를 가지고 있어도 되는 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.)

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는 1개의 B 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 이 B 블록은 추가로 이것들 이외의 부분 구조를 함유하고 있어도 된다. 2종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 이 B 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 하나의 태양으로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량％, 보다 바람직하게는 0~20질량％이지만, 이러한 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분 구조는 B 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 분산제는 이와 같은 A 블록과 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이와 같은 블록 공중합체는 예를 들면 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이고, 예를 들면 하기 도식으로 나타낸다.

인 경우,

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들면 하기 도식으로 나타낸다.

인 경우,

인 경우,

이와 같은 분산제를 합성함에 있어서는 일본 특개 평9-62002호 공보나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G. D. Andrewsetal, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 우수조일(右手造一), 하타케다코우이치, 고분자 가공, 36, 366(1987), 동촌민연(東村敏延), 택본광남(澤本光男), 고분자 논문집, 46, 189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987), 상전탁삼(相田卓三), 이노우에쇼헤이, 유기합성화학, 43, 300(1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertleretal, Macromolecules, 20, 1473(1987) 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 분산제가 A-B 블록 공중합체여도, B-A-B 블록 공중합체여도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비(질량비)는 통상 1/99 이상, 그 중에서도 5/95 이상, 또, 통상 80/20 이하, 그 중에서도 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또, 본 발명에서 이용되는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4급 암모늄염기의 양은 통상 0.1~10㎜ol인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는 통상 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민값은 1~100㎎-KOH/g 정도이다. 또한, 아민값은 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정해 산가에 대응시켜 KOH의 ㎎수로 나타낸 값이다.

또, 이 블록 공중합체의 산가는 이 산가의 원인이 되는 산성기의 유무 및 종류에도 의존하지만, 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상 10㎎-KOH/g 이하이며, 그 분자량은 폴리스티렌 환산의 질량 평균으로 통상 1000 이상, 100,000 이하의 범위가 바람직하다. 블록 공중합체의 분자량이 1000 미만이면 분산 안정성이 저하되고, 100,000을 넘으면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명에서는 상기 블록 공중합체에 더해 인산 에스테르형 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 현상시의 용해성이 양호하게 된다.

인산 에스테르는 1~3급 에스테르 중 어떠한 것이어도 되지만, 분산 성능의 점으로부터 1급 에스테르가 바람직하다. 인산과 결합하는 부분의 구조는 예를 들면, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르로 대표되는 말단에 수산기를 가지는 구조를 들 수 있다. 이것들은 폴리에스테르와 폴리에테르의 공중합체여도 지장 없다. 또, 폴리에스테르쇄 및/또는 폴리에테르쇄의 한쪽 말단에 (메타)아크릴레이트 등의 이중 결합을 갖고, 다른 라디칼 중합성 화합물과 공중합체를 형성해도 된다.

구체적으로, 인산 에스테르로는 하기 구조식 (4)로 나타내는 부분 구조를 가지는 것이 바람직하다.

이와 같은 인산 에스테르는 예를 들면 일본 특공 소50-22536호 공보, 특개 소58-128393호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 인산 에스테르형 분산제의 분자량 Mw는 통상 200 이상, 또 통상 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 범위이다. 이 인산 에스테르형 분산제는 원래 현상 용해성을 부여할 목적으로 첨가하고 있기 때문에 고분자량으로 하는 것은 별로 바람직하지 않다.

＜광중합성 모노머＞

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 광중합 개시제에 더해 추가로 광중합성 모노머(광중합성 화합물)를 사용하는 것이 감도 등의 점에서 바람직하다. 본 발명에 이용되는 광중합성 모노머로는 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 카르복시산과 다(단)가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.

광중합성 모노머로는 특히 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는 예를 들면 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르；방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르；지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과 불포화 카르복시산 및 다염기성 카르복시산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산 에스테르, 이들 예시 화합물인 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산 에스테르, 마찬가지로 이타코네이트 대신에 이타콘산 에스테르, 크로네이트 대신에 크로톤산 에스테르, 혹은 말레에이트 대신에 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르로는 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 레졸신 디아크릴레이트, 레졸신 디메타크릴레이트, 피로가롤 트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

다염기성 카르복시산 및 불포화 카르복시산과 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만 대표적인 구체적인 예를 들면, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등이 있다.

그 외, 본 발명에 이용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트류；다가 에폭시 화합물과 히드록시(메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시 아크릴레이트류；에틸렌 비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류；프탈산 디알릴 등의 알릴에스테르류；디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.

＜감광성 수지 조성물의 그 밖의 배합 성분＞

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상술한 성분 외, 유기용제, 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실란 커플링제 등을 적절히 배합할 수 있다.

(1) 유기용제

유기용제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 디이소프로필에테르, 미네랄스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 아프코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, Socal solvent No. 1 및 No. 2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소 ＃150, 아세트산 부틸(n, sec, t), 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조네이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸오르소포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥산온, 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 유기용제를 구체적으로 들 수 있다.

용제는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100~250℃의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120~170℃의 비점을 가지는 것이다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.

(2) 실란 커플링제

기판과의 밀착성을 개선하기 위해서 실란 커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 실란 커플링제의 종류로는 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.

＜감광성 수지 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상의 방법에 따라서 제조된다.

예를 들면, 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물이면, 우선 색재, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에서 색재를 분산시켜 액상의 착색 조성물(잉크상 액체)로 한다. 이 분산 처리 공정에서는 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤(stone) 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 감광성 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되어 제품의 컬러 필터 기판의 투과율이 향상된다.

색재를 분산 처리할 때에, 상기의 알칼리 가용성 불포화 수지를 병용해도 된다. 예를 들면, 샌드 그라인더를 이용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는 0.1 내지 수㎜ 지름의 글라스 비즈 또는 산화 지르코늄 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상 0℃~100℃의 범위, 바람직하게는 실온~80℃의 범위로 설정한다. 또한, 분산 시간은 잉크상 액체의 조성(색재, 용제, 분산제) 및 샌드 그라인더의 장치의 크기 등에 따라 적정 시간이 다르기 때문에 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크상 액체에 용제, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물, 알칼리 가용성 불포화 수지, 광중합 개시제, 경우에 따라서는 상기 이외의 다른 성분 등을 혼합해 균일한 분산 용액으로 한다. 또한, 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에서는 미세한 쓰레기가 혼입되는 일이 있기 때문에, 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.

색재를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법에서의 색재의 분산 처리를 실시하지 않고, 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

＜감광성 수지 조성물 중의 성분 배합량＞

상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 배합량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 3질량％ 이상이고, 통상 10질량％ 이하, 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.

알칼리 가용성 불포화 수지의 배합량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 알칼리 가용성 불포화 수지의 색재에 대한 비율로는 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 통상 500질량％ 이하, 바람직하게는 200질량％ 이하의 범위이다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 함유량이 너무 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉽고, 반대로 많으면 원하는 화소 막 두께를 얻기 어려워진다.

또한, 본 발명에서 「전체 고형분」이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분은 통상 10질량％ 이상, 90질량％ 이하이다.

광중합 개시제를 배합하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 질량 이상이고, 통상 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 광중합 개시제의 함유율이 너무 적으면 감도 저하를 일으키는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시키기 쉽다.

색재를 배합하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형 분량에 대해서 통상 1~70질량％의 범위에서 선택할 수 있다. 이 범위 중에서는 10~70질량％가 보다 바람직하고, 그 중에서도 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 특히 바람직하다. 색재의 함유량이 너무 적으면, 색 농도에 대한 막 두께가 너무 커져서 액정 셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 미친다. 또, 반대로 색재의 함유량이 너무 많으면, 충분한 화상 형성성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

분산제를 배합하는 경우로서, 질소 원자 함유 분산제 가운데, 상기 [1] 우레탄계 분산 수지를 이용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재 성분에 대한 함유량으로는 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 통상 300질량％ 이하, 바람직하게는 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 질소 원자 함유 분산제가 너무 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족해 응집을 막지 못하고, 고점도화 내지 겔화해 버리는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 막 두께가 너무 두꺼워져서 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또, 분산제로서 상기 [2] 그라프트 공중합체를 이용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재 성분에 대한 함유량으로는 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 통상 300질량％ 이하, 바람직하게는 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 분산제 성분이 너무 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족해 응집을 막지 못하고, 고점도화 내지 겔화해 버리는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 막 두께가 너무 두꺼워져서 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또, 분산제로서 상기 [3] 블록 공중합체를 이용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재 성분에 대한 함유량으로는 통상 10질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 통상 300질량％ 이하, 바람직하게는 100질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 분산제 성분이 너무 적으면, 색재에 대한 흡착이 부족해 응집을 막지 못하고, 고점도화 내지 겔화해 버리는 일이 있고, 반대로 너무 많으면 막 두께가 너무 두꺼워져서 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나오는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

또, 상기 인산 에스테르형 분산제는 상기 [3] 블록 공중합체 100 질량부에 대해서, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 또 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하로 이용하는 것이 바람직하다. 인산 에스테르형 분산제의 비율이 너무 적으면, 충분한 현상 용해성이 발현되지 않을 우려가 있다. 한편, 반대로 인산 에스테르형 분산제의 비율이 너무 많아도 효과는 포화되고, 반대로 분산성이 저하될 우려가 있다.

광중합성 모노머를 이용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 90질량％ 이하, 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 광중합성 모노머의 함유량이 너무 많으면, 노광부에 대한 현상액의 침투성이 높아져 양호한 화상을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 광중합성 모노머의 함유량의 하한은 통상 0질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상이다.

＜감광성 수지 조성물의 용도＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 이용되는 컬러 필터의 화상 형성용, 블랙 매트릭스용, 오버코트용, 리브용 및 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 유용하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러 필터 용도 이외에도, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 상관 절연막, 감광성 광도파로, 광경화형 액정 씰재, 광경화형 EL 씰재, 광경화성 접착제 등으로서 유용하다.

[컬러 필터]

투명 기판 상에 블랙 매트릭스를 마련하고, 통상 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있으며, 색재를 포함하는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 적어도 1종의 레지스트 형성용 도포액으로서 사용된다. 블랙 레지스트에 관해서는 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색에 관해서는 투명 기판 상에 형성된 수지 블랙 매트릭스 형성면 상, 또는 크롬 화합물 그 외의 차광 금속 재료를 이용해 형성한 금속 블랙 매트릭스 형성면 상에 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화의 각 처리를 실시해 각 색의 화소 화상을 형성한다. 또, 색재를 포함하지 않는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 오버코트용, 리브용 및 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 이용된다.

컬러 필터의 투명 기판으로는 투명하고 적당한 강도가 있다면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리설폰의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점으로부터 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명 기판 및 블랙 매트릭스 형성 기판에는 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.

투명 기판의 두께는 통상 0.05~10㎜, 바람직하게는 0.1~7㎜의 범위가 된다. 또, 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막 두께는 통상 0.01~10㎛, 바람직하게는 0.05~5㎛의 범위이다.

[1] 블랙 매트릭스

블랙 매트릭스는 차광 금속 박막 또는 수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 이용되고, 이것들을 복수 층상으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속 차광막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해 막상으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 이용하고, 그 외의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 이용해 식각되며, 마지막으로 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리함으로써, 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 우선 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 다음에, 이 박막 상에 감광성 착색 수지 조성물의 도막을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 가지는 포토마스크를 이용하여 도막을 노광·현상해 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도막에 에칭 처리를 실시해 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

수지 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는 흑색의 색재를 함유하는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 혹은 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 사용해, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

[2] 화소

블랙 매트릭스를 마련한 투명 기판 상에 적색, 녹색, 청색 중 하나의 색의 색재를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 도포하고 건조한 후, 도막 상에 포토마스크를 포개고 이 포토마스크를 통하여 화상 노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜 착색층을 작성한다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색의 삼색의 감광성 착색 수지 조성물에 대해서 각각 실시함으로써 컬러 필터 화상을 형성할 수 있다.

(2-1) 도포 방법

컬러 필터용의 감광성 착색 수지 조성물의 도포는 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법 또는 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법에 따르면, 도포액 사용량이 큰 폭으로 삭감되고, 또한, 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없으며, 이물 발생이 억제되는 등 종합적인 관점으로부터 바람직하다.

도막의 두께는 너무 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께 액정 셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 일이 있고, 너무 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 일이 있다. 도막의 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.2~20㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.5~10㎛의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8~5㎛의 범위이다.

(2-2) 건조 방법

기판에 감광성 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도막의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 건조 조건은 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따르고, 통상은 40~200℃의 온도에서 15초~5분간의 범위에서 선택되며, 바람직하게는 50~130℃의 온도에서 30초~3분간의 범위에서 선택된다.

건조 온도는 높을수록 투명 기판에 대한 도막의 접착성이 향상되지만, 너무 높으면 바인더 수지가 분해해 열 중합을 유발시켜 현상 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이 도막의 건조 공정은 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법이어도 된다.

(2-3) 노광 방법

화상 노광은 감광성 착색 수지 조성물의 도막 상에 네가티브의 마스크 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사해 실시한다. 이때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성 층의 감도의 저하를 막기 위해, 광중합성의 도막 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 화상 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이져, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 빛을 조사해 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

(2-4) 현상 방법

본 발명에 관한 컬러 필터는 감광성 착색 수지 조성물에 의한 도막을 상기의 광원에 의해 화상 노광을 실시한 후, 유기용제 또는 계면활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 이용하는 현상에 의해 기판 상에 화상을 형성해 제작할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산수소 나트륨, 인산수소 칼륨, 인산이수소 나트륨, 인산이수소 칼륨, 수산화 암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올 아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디-이소프로필 아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬황산염류, 알킬설폰산염류, 술포숙신산 에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.

유기용제로는 예를 들면, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 또 수용액과 혼합해 이용해도 된다.

현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상 현상 온도는 10~50℃의 범위, 그 중에서도 15~45℃, 특히 바람직하게는 20~40℃에서, 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 하나 방법에 따를 수 있다.

(2-5) 열경화 처리 방법

현상 후의 컬러 필터 기판에는 열경화 처리를 실시한다. 이때의 열경화 처리 조건은 온도는 100~280℃의 범위, 바람직하게는 150~250℃의 범위에서 선택되고, 시간은 5~60분간의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐 하나의 색의 패터닝 화상 형성은 종료된다. 이 공정을 차례로 반복해, 블랙, 적색, 녹색, 청색을 패터닝해 컬러 필터를 형성한다. 또한, 4색의 패터닝의 순서는 상기한 순서로 한정되는 것은 아니다.

(2-6) 투명 전극의 형성 방법

컬러 필터는 이대로의 상태에서 화상 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하고, 컬러 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위해, 필요에 따라 화상 상에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 오버코트층을 마련할 수도 있다. 또 일부, 평면 배향형 구동 방식(IPS 모드) 등의 용도에서는 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[3] 스페이서

본 발명의 감광성 수지 조성물을 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 이용하는 경우, 통상 스페이서가 마련되어야 할 기판 상에 용제에 용해 혹은 분산된 감광성 수지 조성물을 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하고, 용제를 건조시킨 후, 막상으로 공급되었을 경우에는 필요에 따라 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 따라 열경화 처리를 실시함으로써 이 기판 상에 스페이서가 형성된다.

(3-1) 기판에 대한 공급 방법

본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상 용제에 용해 혹은 분산된 상태로, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는 종래 공지의 방법, 예를 들면, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해 패턴상으로 공급해도 된다. 그 중에서도, 다이 코트법에 따르면, 도포액 사용량이 큰 폭으로 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고, 이물 발생이 억제되는 등 종합적인 관점으로부터 바람직하다.

도포량은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 스페이서의 경우에는 건조 막 두께로서 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다. 또, 건조 막 두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일하다는 것이 중요하다. 불규칙한 경우에는 액정 패널에 얼룩 결함을 일으키게 된다.

(3-2) 건조 방법

기판 상에 감광성 수지 조성물을 공급한 후의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 콘벡션 오븐을 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압 건조법을 조합해도 된다. 건조 조건은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따르고, 통상은 40~100℃의 온도에서 15초~5분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50~90℃의 온도에서 30초~3분간의 범위에서 선택된다.

(3-3) 노광 방법

노광은 감광성 수지 조성물의 도포막 상에 네가티브 마스크 패턴을 포개고, 이 마스크 패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사해 실시한다. 또, 레이저광에 의한 주사 노광 방식에 따라도 된다. 이때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도의 저하를 막기 위해, 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시해도 된다. 상기 노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는 예를 들면, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이져, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 빛을 조사해 사용하는 경우에는 광학 필터를 이용할 수도 있다.

(3-4) 현상 방법

상기 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액 또는 유기용제를 이용하는 현상에 의해 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함시킬 수 있다.

알칼리성 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산수소 나트륨, 인산수소 칼륨, 인산 이수소 나트륨, 인산이수소 칼륨, 수산화 암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올 아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필 아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르류, 소르비탄 알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬황산염류, 알킬설폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.

유기용제로는 예를 들면, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기용제는 단독으로 이용해도 되고, 수용액과 병용해 사용도 할 수 있다.

(3-5) 열경화 처리 방법

현상 후의 기판에는 열경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이때의 열경화 처리 조건은 온도는 100~280℃의 범위, 바람직하게는 150~250℃의 범위에서 선택되고, 시간은 5~60분간의 범위에서 선택된다.

[4] 리브(액정 분할 배향 돌기)

리브(액정 분할 배향 돌기)란, 액정 표시 장치의 시야각을 개선하기 위해서, 투명 전극 상에 형성하는 돌기를 말하고, 상기 돌기의 기울기(slope)를 이용해 액정을 국소적으로 기울여 하나의 획소 내에서 액정을 다방향으로 분할시키는 것이다. 이하, 리브의 형성 방법을 상술한다.

(4-1) 도포 및 현상 방법

블랙 매트릭스와 레드, 블루, 그린의 컬러 필터를 마련하고, 추가로 그 위에 150㎚ 두께의 ITO를 증착한 통상 0.1~2㎜ 두께의 투명 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 이용해 도포한다. 조성물의 도포 막 두께는 통상 0.5~5㎛이다. 이 조성물로 이루어진 도포막을 건조한 후, 건조 도막 상에 포토마스크를 두고 이 포토마스크를 통해 화상 노광한다. 노광 후, 미노광된 미경화 부분을 현상으로 제거함으로써 화소를 형성한다. 통상, 현상 후 얻어지는 화상은 5~20㎛의 폭의 세선 재현성이 요구되고, 고화질 디스플레이의 요구로부터 보다 고정밀 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정밀 세선을 안정적으로 재현하는데 있어서, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상은 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 사각형형이 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.

(4-2) 가열 방법

본 발명에서는 현상 후의 화상은 사각형형에 가까운 단면 형상을 가지고 있다. 리브의 형상에 필요한 아치 모양의 형상을 얻기 위해서, 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이고, 한편 통상 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 20분 이상, 통상 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하, 더욱 바람직하게는 40분 이하의 가열 처리를 실시해 사각형 모양의 단면 형상을 아치 모양의 형상으로 변형시켜 폭 0.5~20㎛, 높이 0.2~5㎛의 리브를 형성시킨다. 이 가열시의 변형의 범위로는 감광성 수지 조성물과 가열 조건을 적절히 조정해, 가열 전의 세선 화상(사각형 화상 단면 형상)의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각(W1)이 상기 가열 처리 후의 세선 화상의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각(W2)을 비교했을 경우, W1/W2가 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록 한다. 가열 온도가 높을수록 또는 가열 시간이 길수록 변형율이 크고, 반대로 가열 온도가 낮을수록 또는 가열 시간이 짧을수록 그 변형율은 낮다.

[액정 표시 장치]

액정 표시 장치는 통상 컬러 필터 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 스페이서를 산포(散布)한 후, 대향 기판과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입해 대향 전극에 선을 연결하여 완성한다. 배향막으로는 폴리이미드 등의 수지막이 매우 적합하다. 배향막의 형성에는 통상 그라비어 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수 10㎚가 된다. 열 소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선의 조사나 러빙포(rubbing cloth)에 의한 처리에 의해 표면 처리해 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다.

스페이서로는 대향 기판과의 갭(틈새)에 따른 크기의 것이 이용되고, 통상 2~8㎛의 것이 매우 적합하다. 컬러 필터 기판 상에 전술과 같이 포토리소그래피법에 의해 투명 수지막의 포토스페이서(PS)를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는 통상 어레이 기판이 이용되고, 특히 TFT(박막 트랜지스터) 기판이 매우 적합하다.

대향 기판과의 첩합 갭은 액정 표시 장치의 용도에 따라 다르지만, 통상 2~8㎛의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 첩합한 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 씰재에 의해 봉지한다. 씰재는 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 액정 셀 주변이 씰된다.

주변이 씰된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압으로 하여 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내를 리크함으로써 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압도는 통상 1×10^-2~1×10^-7Pa이지만, 바람직하게는 1×10^-3~1×10^-6Pa이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30~100℃이며, 보다 바람직하게는 50~90℃이다. 감압시의 가온 유지는 통상 10~60분간의 범위로 하고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 봉지함으로써, 액정 표시 장치(패널)가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다환상 화합물 등 종래부터 알려져 있는 액정으로서, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 중 어떠한 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스메스틱 액정 및 코레스테릭 액정 등이 알려져 있지만, 어떠한 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 비교 화합물]

상기 식 (1)로 나타내는 화합물로는 하기 식으로 나타내는 화합물 1~20을 준비했다. 이 화합물 1~20의 합성법을 하기에 나타낸다. 또, 비교를 위해 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 1~8을 준비했다.

＜화합물 1의 합성법＞

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 1(4.65g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 2의 합성법＞

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 아닐린 3.07㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 2(6.31g, 25mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 83％였다.

＜화합물 3의 합성법＞

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 3(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 4의 합성법＞

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 모르폴린 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 4(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 5의 합성법＞

3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 5(4.08g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 6의 합성법＞

3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 6(4.08g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 7의 합성법＞

2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 7(4.29g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 8의 합성법＞

2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 8(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 9의 합성법＞

3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 9(5.55g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 10의 합성법＞

3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 9(5.55g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 11의 합성법＞

2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 11(5.83g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 12의 합성법＞

2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 12(5.83g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 13의 합성법＞

3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 13(5.62g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 77％였다.

＜화합물 14의 합성법＞

3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.25g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 14(5.62g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 15의 합성법＞

2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 15(5.83g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 16의 합성법＞

2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 7.67g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 16(5.83g, 23mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 17의 합성법＞

3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 피페리딘 2.81㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 17(3.41g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 18의 합성법＞

2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 이미다졸 2.25㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 18(3.62g, 15mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％였다.

＜화합물 19의 합성법＞

2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 19(4.93g, 20mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％였다.

＜화합물 20의 합성법＞

2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 6.32g(30mmol)를 50㎖의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59㎖(당량비 1.1), 아닐린 3.07㎖(당량비 1.1)를 가하고 실온에서 1시간 교반했다. 물 50㎖, 포화 NaHCO₃ 수용액 50㎖ 및 1N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시해, 대응하는 화합물 20(4.29g, 25mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 83％였다.

[알칼리 가용성 불포화 수지]

알칼리 가용성 불포화 수지는 하기 합성법에 의해 합성된다.

＜ 합성예 1＞

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하고 나서, 5,5'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-시클로헥실페놀](하기 식 (5)) 100.0g과 에피클로로히드린 700.0g를 가해 용해시켰다. 또한, 65℃로 가열하고, 수산화 나트륨 11.0g을 90분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 추가로 65℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 130℃에서 에피클로로히드린을 류거(留去)하고 수세를 3회 반복해 하기 식 (6)으로 나타내는 에폭시 화합물을 얻었다. 얻어진 에폭시 화합물은 백색 분체이며, 에폭시 당량은 257g/eq였다.

얻어진 에폭시 화합물 100.0g, 아크릴산 29.0g, p-메톡시페놀 0.06g, 트리페닐포스핀 2.6g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 126.0g을 반응 용기에 넣고 120℃에서 2시간, 추가로 95℃에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 이를 때까지 10시간을 필요로 했다(산가 4.0).

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액의 합성법＞

합성예 1에서 얻어진 반응액 257부에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 60부를 가하고 헥사메틸렌디이소시아네이트 10.7부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 트리멜리트산 무수물 28.5부를 첨가해 90℃에서 추가로 3시간 반응시켜 산가 96, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2580의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액을 얻었다.

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅱ) 용액의 합성법＞

합성예 1에서 얻어진 반응액 80부에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 15부를 가하고 비페닐테트라카르복시산 2무수물 9.6부를 첨가해 120℃에서 2시간 반응시키고, 추가로 테트라히드로 무수 프탈산 5부를 첨가해 95℃에서 3시간 반응시켜 산가 106, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 3700의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅱ) 용액을 얻었다.

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액의 합성법＞

비스페놀 A형 에폭시 화합물(하기 식 (7), 에폭시 당량 186g/eq) 100부, 아크릴산 40부, p-메톡시페놀 0.06부, 트리페닐포스핀 2.4부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 126부를 반응 용기에 넣고, 95℃에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 이를 때까지 10시간을 필요로 했다(산가 1.0). 다음에, 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 40부를 가하고 이소포론 디이소시아네이트 19.5부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 트리멜리트산 무수물 39.3부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시켜 산가 113, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2400의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액을 얻었다.

＜알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액의 합성법＞

비스페놀 A형 에폭시 화합물 (상기 식 (7), 에폭시 당량 186 g/eq) 100부, 아크릴산 40부, p-메톡시페놀 0.06부, 트리페닐포스핀 2.4부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 126부를 반응 용기에 넣고 95℃에서 산가가 5㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 교반했다. 산가가 목표에 이를 때까지 10시간을 필요로 했다(산가 1.0). 다음에, 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 40부를 가하고 이소포론 디이소시아네이트 17.5부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시키고, 추가로 트리멜리트산 무수물 46.8부를 첨가해 90℃에서 3시간 반응시켜 산가 136, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2840의 알칼리 가용성 불포화 수지(A-IV) 용액을 얻었다.

＜감광성 수지 조성물의 조제＞

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에 있어서, 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액을 60.0g(고형분 환산 30.0g)과 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10.0g과 「CGI-242」(치바·스페셜리티케미컬사제. 구조식은 하기와 같음.) 4.0g과 우레탄계 질소 원자 함유 고분자 분산제로서 빅케미·재팬 주식회사제, 상품명 「Disperbyk182」를 이용하여 분산을 실시한 카본 블랙 분산체 용액 224.0g(고형분 환산 56.0g. 그 중 카본 블랙 43.0g, 고분자 분산제 13.0g)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 218.0g에 가하고, 추가로 상기 화합물 1을 고형분 중 3질량％가 되도록 첨가해 실온 하에서 하루 밤낮으로 교반 용해 후, 필터 여과해 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[ 실시예 2~20]

상기 화합물 1 대신에 각각 상기 화합물 2~20을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[ 실시예 21]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[실시예 22]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[ 실시예 23]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅲ) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[ 실시예 24]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액 대신에 상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[ 비교예 1~8]

상기 화합물 1 대신에 각각 상기 비교 화합물 1~8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[ 비교예 9~11]

상기 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-1) 용액 대신에 각각 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-Ⅱ), (A-Ⅲ), (A-IV) 용액을 이용한 것 이외에는 비교예 7과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.

[평가]

실시예 1~24, 비교예 1~11의 감광성 수지 조성물을 6인치 실리콘 기판 상에 스핀 코트한 후에 건조하여 5.0±1.0㎛의 도막을 형성했다. 다음에, 미러 프로젝션 얼라이너(제품명：MPA-600FA, 캐논사제)를 이용하여 5~40㎛의 라인 패턴이 형성된 네가티브 마스크를 통하여 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 100mJ/㎠로 했다. 다음에, 1시간 차광 상자 내에서 방치한 후, 핫 플레이트로 120℃에서 60초간 가열했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여 미노광 부분이 제거되는데 필요로 하는 현상 시간의 1.2배의 시간으로 패들 현상하고, 물로 린스한 후, 건조함으로써 패턴 밀착성 평가용의 라인 패턴을 형성했다.

그리고, 형성된 라인 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 패턴 밀착성을 평가했다. 패턴 밀착성은 5㎛의 라인이 완전하게 재현되고 있는 것을 「양호」, 전부 벗겨진 것이나 일부 벗겨지고 결함이 생기고 있는 것을 「불량」으로서 평가했다.

마찬가지로 5~40㎛의 라인 패턴이 형성된 네가티브 마스크를 통하여 도막에 자외선을 조사했다. 노광량은 100mJ/㎠로 했다. 다음에, 패턴 밀착성 평가용의 라인 패턴의 형성과 동일한 처리에 의해, 패턴 직진성 평가용의 라인 패턴을 형성했다.

그리고, 형성된 라인 패턴을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰해 패턴 직진성을 평가했다. 패턴 직진성은 라인의 엣지에 흔들림이 없는 것을 「양호」, 흔들림이 있는 것을 「불량」으로서 평가했다.

또한, 현상 후의 미노광부에서의 잔사의 유무에 대해서 평가했다.

결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 1~20을 첨가한 실시예 1~24의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 5㎛의 라인 패턴이 기판에 밀착하고, 게다가 라인 패턴의 직진성도 우수했다. 또한, 실시예 1~24의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 현상 잔사도 존재하지 않았다.

이것과는 대조적으로, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 첨가하고 있지 않은 비교예 1~11의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 패턴 밀착성, 패턴 직진성 모두 실시예 1~24보다 뒤떨어지고 있으며, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없었다.

Claims (11)

1. 유기 결합재와 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
   상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)와 불포화기 함유 카르복시산 (b)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   (상기 식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R³은 단결합을 나타내며, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타내며, 단, R⁶ 및 R⁷이 수산기가 되는 경우는 없고, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 되며, R¹⁰은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물 (a)가 하기 식 (I-a)로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   [상기 식 (I-a) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다]
   

   

   
   (상기 식 (Ⅱ) 중, R¹¹~R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R¹¹과 R^{12 ,} R¹³과 R¹⁴가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 되며, n은 0 또는 1이다.)
3. 유기 결합재와 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
   상기 유기 결합재가 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)와 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)의 반응물을, 추가로 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)와 반응시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   (상기 식 (1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 그것들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R³은 단결합을 나타내며, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타내며, 단, R⁶ 및 R⁷이 수산기가 되는 경우는 없고, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 되며, R¹⁰은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)가 하기 식 (I-f)로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   [상기 식 (I-f) 중, X는 하기 식 (Ⅱ)로 나타낸다.]
   

   

   
   (상기 식 (Ⅱ) 중, R¹¹~R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R¹¹과 R^{12 ,} R¹³과 R¹⁴가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결해 고리를 형성하고 있어도 되며, n은 0 또는 1이다.)
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서
   상기 이소시아네이트기를 가지는 화합물 (c)가 이소시아네이트기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물인 감광성 수지 조성물.
6. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 식 (I-a) 또는 상기 식 (I-f)에서의 X가 하기 식 (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 중 어느 하나로 나타내는 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   (상기 식 (ⅡA), (ⅡB), (ⅡC) 중, R¹¹~R²⁶ 및 n은 상기 식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 식 (ⅡA)이 하기 식 (ⅡAa) 또는 (ⅡAb)로 나타내는 감광성 수지 조성물.
   

   

   
   상기 식 (ⅡAa), (ⅡAb) 중 R¹¹, R¹²는 상기 식 (Ⅱ)에서와 동일한 의미이다.)
8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 컬러 필터.
11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된 부재를 가지는 액정 표시 장치.