KR100848518B1 - 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 디스플레이 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 디스플레이 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물은, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 및 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응 생성물과, 이소시아네이트기 함유 화합물 (c) 과의 추가적인 반응 생성물인 알칼리 가용성 불포화 수지를 유기 결합재로서 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 분자 내에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 및 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응 생성물과, 이소시아네이트기 함유 화합물 (c) 과의 추가적인 반응 생성물인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 디스플레이{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는 컬러 필터에서의 패턴 형성용, 흑색 매트릭스용, 오버코트용, 리브(rib)용 및 스페이서(spacer)용으로서 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 이 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러 필터 및 액정 디스플레이에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는 컬러 필터에서의 컬러 화소(pixel), 흑색 매트릭스, 오버코트, 리브 및 스페이서 등의 형성에는, 통상적으로 수지, 광중합가능 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 (레지스트) 이 사용되어 왔다. 컬러 필터용 레지스트의 다양한 조성물은, 현상성, 패턴 정밀도 및 밀착성 등의 관점에서 제안되어 있다. 예를 들어, 형성 프로세스에 있어서의 짧은 처리 시간 및 높은 수율을 목적으로, 불포화기 함유 수지를 사용하는 기술, 여기서 수지 조성물에 포함되는 수지가 기재되어 있다(일본 공개특허공보 2001-174621호, 일본 특허 제2878486호, 일본 공개특허공보 평10-168033호). 상기 불포화기 함유 수지는, 에폭시 수지와 불포화기 함유 카르복실산 또는 그 무수물의 반응물을 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 제조된 다.
도료 분야에 있어서 다양한 수지 조성물은 개시되어 있다. 예를 들어, 팬던트기와 2 가의 반응기를 갖는 화합물 한 분자 당 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 함유하는 수지를 사용한 조성물에 관하여 USP 5109097 에 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 도료로서의 수지 조성물을, 현상 등의 처리를 필요로 하고, 이때 정밀하게 마이크로-가공이 가능하여야 하며, 도료와 레지스트용 수지 조성물은 그 목적이 상이하므로 컬러 필터용 레지스트 등에 통상적으로 사용되지 않았고, 레지스트로서 수지 조성물의 적용성 및 장점을 당업자가 예측할 수 없다.
그러나, 통상적으로 액정 패널 사용되는 상기 기술한 종래 레지스트는, 에폭시 수지와 불포화기 함유 카르복실산 또는 그 무수물의 반응물을 함유하는 구성 단위를, 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 형성되는 에스테르로 가교되어 있다. 만약 보존 중에 에스테르 잔기의 해열 (解裂) 이 일어나는 경우, 에스테르 가교이기 때문에 분자량의 변화 등에 의해 점도 및 현상 속도 등의 수지 특성, 나아가서는 레지스트 특성에 대폭적인 변화를 발생시킨다. 그 결과, 통상적으로 코팅 공정 및/또는 패턴 형성 공정에서의 문제가 야기된다.
상기 감광성 착색 수지 조성물과 같은, 광중합가능 성분, 광중합 개시제 및 바인더 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 일반적으로 코팅·건조·노광 및 현상을 포함하는 광리소그래피 공정 처리된다. 이러한 공정에 있어서,
현상 공정에서의 제거될 부분에서 패턴의 바탕에 잔여물이나 토너 증착물이 발생하지 않는 것 ;
제거될 부분이 충분한 용해성을 갖는 것 ; 및
패턴 에지의 샤프함 등의 패턴(화소) 형성성을 상승시키는 것 ;
이, 항상 요구되고 있다. 많은 양의 색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 화소를 형성한 경우, 하기와 같은 현상이 종종 발생한다:
현상 공정에서 미노광부의 기판 상에 잔여물 및/또는 패턴의 바탕에 토너 증착물이 발생하고 ;
미노광부의 불충분한 용해성 때문에, 화소 에지의 샤프성이 떨어지고 ; 및
노광부에 형성된 에지는 감도가 충분하지 않고, 표면 평활성이 나쁘다.
수지 흑색 매트릭스의 경우 같이 빛의 전체 파장에 있어서 차광 능력이 요구되는 경우에서는, 다음과 같은 문제가 발생한다:
노광 부분과 미노광 부분 사이의 가교 밀도의 큰 차를 부여하는 것이 매우 곤란한 것 ;
노광된 부분에서도 두께 방향에 대한 가교 밀도의 차가 발생하는 것, 요컨대, 광조사면 주변에서는 충분히 경화하여도, 반대 표면 주변에서는 경화하지 않는 것; 및
현상액 중의 다량의 불용성 흑색 재료 때문에, 현상성의 저하가 현저한 것.
이러한 것들이 수지 조성물에 양호한 감광 특성을 부여하는데 장애가 되고 있다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 안료 및/또는 카본흑색 등의 색 재료를 높은 농도로 함유하는 경우 및 안료 등의 색 재료를 필요로 하지 않는 포토스페이서 또는 리브에 사용하는 경우라도, 기판과의 밀착성이 양호하고, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 샤프한 에지 및 테이퍼 부분을 가지는 화소를 수득하고, 밀착성 및 표면 평활성이 우수하고, 패턴의 바탕에 토너 증착물을 만족스럽게 방지하고, 내열성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 감광성 수지 조성물을 사용하여, 고품질인 컬러 필터 및 고품질인 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
구체적으로 본 발명은 제 1 측면에서 유기 결합재를 함유하는 감광성 수지 조성물로, 그 유기 결합재가, 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 및 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물과, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과의 반응 생성물인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
제 2 측면에서 본 발명은 유기 결합재를 함유하는 감광성 수지 조성물로, 그 유기 결합재가, 분자 당 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 및 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응물과, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과의 반응 생성물인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
도 1 은 포토스페이서 형성 평가에 있어서의 부하-제하 시험의 최대 변위 H[max] 및 최종 변위 H[Last] 를 나타내는 모식도이다.
발명의 바람직한 형태의 상세한 설명
제 1 측면의 감광성 수지 조성물에 따른 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 유기 결합재를 함유한다. 여기서 알칼리 가용성 불포화 수지는 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물을, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과 반응시킴으로써 제조된다.
에폭시 화합물 (a) 은, 하기 일반식 ···(I-a) 로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다:
Figure 112006056587955-pct00001
상기 일반식 (I-a) 에 있어서, X 는, 하기 일반식 (II) 로 나타낸다:
Figure 112006056587955-pct00002
[식 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고, 여기서 R1 과 R2 및/또는 R3 과 R4 가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고; n 은 0 또는 1 이다].
제 2 측면에 따른 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 유기 결합재를 함유하는 감광성 수지 조성물이다. 여기서 알칼리 가용성 불포화 수지는, 분자 당 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과, 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응물을, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과 반응시킴으로써 제조된다.
페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 은, 하기 일반식 (I-f) 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112006056587955-pct00003
상기 일반식 (I-f) 에 있어서, X 는, 하기 일반식 (II) 로 나타낸다:
Figure 112006056587955-pct00004
[식 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2 및/또는 R3 과 R4 가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고; n 은 0 또는 1 이다].
화합물 (c) 은, 이소시아네이트기를 분자 당 2 개 이상 가질 수 있다.
일반식 (I-a) 및 (I-f) 에 있어서의 X 는, 하기 일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중 어느 하나일 수 있다:
Figure 112006056587955-pct00005
상기 일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중, R1∼R16 및 n 은 상기 일반식 (II) 의 정의와 동일하다.
일반식 (IIA) 는, 하기 일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중 하나일 수 있다:
Figure 112006056587955-pct00006
상기 일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중, R1 및 R2 는 상기 일반식 (II) 의 정의와 동일하다.
제 1 및 제 2 측면에 따른 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
제 1 및 제 2 측면에 따른 감광성 수지 조성물은, 추가로 색 재료를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 임의의 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 컬러 필터, 스페이서 및 리브재와 같은 멤버는 액정 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성이 양호하다. 이 감광성 수지 조성물은, 안료 및/또는 카본흑색 등의 색 재료를 높은 농도로 함유하는 경우라도, 또는 이러한 안료 등을 필요로 하지 않는 포토스페이서나 리브에 사용하는 경우라도, 감도 및 용해성의 밸런스가 우수하고, 샤프한 에지 및 테이퍼 부분을 가지는 화소를 수득하고, 밀착성 및 표면 평활성이 우수하고, 패턴의 바탕에 토너 증착물을 만족스럽게 방지하고, 내열성 및 보존 안정성이 우수하다. 이 감광성 수지 조성물을 사용하여, 고품질인 컬러 필터 및 고품질인 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 바람직한 구현예를 더욱 상세하게 설명한다.
<알칼리 가용성 불포화 수지>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 결합재로서의 알칼리 가용성 불포화 수지는, 결과적으로 본원 청구항에 기재되는 화합물과 유사한 화학 구조를 가지고 있는 것이면, 본 발명의 목적 및 장점을 달성하기 때문에, 그 제조 방법에 관해서는 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 예는 하기의 [A-1] 및 [A-2] 를 포함한다.
[A-1] 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물을, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과 추가로 반응시킴으로써 제조되는 알칼리 가용성 불포화 수지이다. 산가의 조정을 위하여 이 알칼리 가용성 불포화 수지는, 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물의 수산기에 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 을 첨가시킨 후, 추가로 다염기산 무수물 (d) 을 첨가시켜 바람직하게 제조된다. 이는 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물의 이소시아네이트화합물 (c) 부가물에, 다염기산 무수물 (d) 을 첨가시킨 후, 추가로, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e) 을 첨가시켜 제조할 수 있다.
[A-2] 분자 당 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과, 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응물을, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과 추가로 반응시킴으로써 제조되는 알칼리 가용성 불포화 수지이다. 산가의 조정을 위하여 이 알칼리 가용성 불포화 수지는, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응물의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 을 첨가시킨 후, 여기에 다염기산 무수물 (d) 을 추가로 첨가시켜 제조할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에, 다염기산 무수물 (d) 을 첨가시킨 후, 추가로, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e) 을 첨가시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 유기 결합재로서, 하나 이상의 알칼리 가용성 불포화 수지 [A-1] 및 [A-2] 를 함유하여야만 하며, 알칼리 가용성 불포화 수지 [A-1] 의 둘 이상, 알칼리 가용성 불포화 수지 [A-2] 의 둘 이상, 또는, 알칼리 가용성 불포화 수지 [A-1] 의 하나 이상과 알칼리 가용성 불포화 수지 [A-2] 의 하나 이상의 조합을 함유할 수 있다.
[분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a)]
에폭시 화합물 (a) 은 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 예는 하기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한다:
Figure 112006056587955-pct00007
상기 일반식 (I-a) 에 있어서, X 는, 하기 일반식 (II) 로 나타낸다.
Figure 112006056587955-pct00008
[식 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2 및/또는 R3 과 R4 가 각각 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고; n 은 0 또는 1 이다].
만약 상기 일반식 (I-a) 에 있어서, X 잔기의 분자량이 지나치게 작으면, 생성된 수지가 지나치게 빠르게 알칼리 현상액에 용해된다. 따라서, 특히 수지 흑색 매트릭스에 있어서는, 노광부에 있어서도 현상액의 침투가 발생하여, 밀착성이 악화된다. 만약 일반식 (Ⅰ-a) 의 X 잔기의 분자량이 지나치게 크면, 생성된 수지가 지나치게 느리게 알칼리 현상액에 용해된다. 따라서, 통상적으로 택트 타임의 연장 때문에 생산성이 악화된다. X 잔기의 분자량은, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 220 이상, 더욱 바람직하게는 280 이상, 특히 바람직하게는 300 이상, 그 중에서도 바람직하게는 330 이상이고, 바람직하게는 430 이하, 보다 바람직하게는 410 이하, 더욱 바람직하게는 380 이하이다. 이하에 있어서, 상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물로, 분자량 200 ∼ 430 을 갖는 것을「에폭시 화합물 (a-1)」 이라고 칭할 수 있다.
상기 일반식 (I-a) 에 있어서, R1 ∼ R16 로 표시되는 알킬기는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 시클로알킬기 중 임의의 것일 수 있다. 직쇄 또는 분지 알킬기의 경우, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 10 이다. 시클로알킬기의 경우, 바람직한 탄소수는 5 ∼ 10 이다.
R1 과 R2 또는 R3 과 R4 가 연결되어 형성되는 고리의 예는, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알칸고리 및 아다만탄고리이다. R1 과 R2 또는 R3 과 R4 가 연결되어 형성되는 고리는, 임의의 위치에 임의의 수의 치환기를 가질 수 있다. 그 치환기의 예는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
상기 일반식 (I-a) 에 있어서의 X 는, 바람직하게는 하기 일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중 하나로 나타낸다:
Figure 112006056587955-pct00009
상기 일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 에 있어서, R1 ∼ R16 및 n 은 상기 일반식 (II) 의 정의와 동일하다.
상기 일반식 (IIA) 는 또한, 바람직하게는 하기 일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중 하나로 나타낸다:
Figure 112006056587955-pct00010
식 중, R1 및 R2 는 상기 일반식 (II) 의 정의와 동일하다.
상기 조건을 만족하는, X 잔기의 구체예로는, 하기 구조를 들 수 있지만, 이하에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112006056587955-pct00011
Figure 112006056587955-pct00012
Figure 112006056587955-pct00013
Figure 112006056587955-pct00014
Figure 112006056587955-pct00015
[식 중, R41 및 R42 는 각각 독립적으로, 치환될 수 있는 알킬렌기 또는, 치 환될 수 있는 아릴렌기를 나타내고; j 및 k 는 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다].
상기 예시 구조 중, (X-1) ∼ (X-12) 및 (X-40) ∼ (X-43) 은, 상기 일반식 (I-a) 에 있어서의 X 가 상기 일반식 (IIAa) 또는 (IIAb) 로 표시되는 것의 구체예이다. 이들 중, 특히 (X-1), (X-2), (X-40) 및 (X-41) 로 표시되는 구조를 갖는이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물 (a) 은, 상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물로, X 의 분자량이 200 미만 또는 480 을 초과하는 것 (이하 「에폭시 화합물 (a-2)」 라고 칭한다) 일 수 있고, 또한, 이와 같은 에폭시 화합물 (a-2) 을 에폭시 화합물 (a-1) 과 병용할 수 있다. 이 에폭시 화합물 (a-2) 의 구체예는, 상기 일반식 (I-a) 에 있어서, X 가 하기 일반식 (IID) 또는 (IIE) 를 나타내는 화합물이다.
Figure 112006056587955-pct00016
상기 일반식 (IID) 및 (IIE) 에 있어서, R1 및 R2 는 상기 일반식 (II) 에서 정의되고; R17 ∼ R24 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
상기 에폭시 화합물 (a-2) 중에서는, X 가 하기 일반식 (IIDa) 로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006056587955-pct00017
상기 일반식 (IIDa) 에 있어서, R1, R2 는 상기 일반식 (II) 의 정의와 동일하고; R17 및 R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
상기 에폭시 화합물 (a-2) 과 에폭시 화합물 (a-1) 을 병용하는 경우, 에폭시 화합물 (a-1) 에 대하여, 에폭시 화합물 (a-2) 을 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물과, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린을, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 20 ∼ 120℃ 의 온도에서, 1∼10 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
HO-X-OH ···(IV)
일반식 (IV) 중, X 는 일반식 (I-a) 의 정의와 동일하다.
상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물을 제조하기 위해, 알칼리 금속 수산화물은 그 수용액 형태로 사용할 수 있다. 그 경우에 에폭시 화합물은 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 증류시키고, 증류물을 분리하여, 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 재순환시키는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물은 상기 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4 차 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 혼합물을 50 ∼ 150℃ 에서 1 ∼ 5 시간 반응시켜 수득된, 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물의 할로히드린에테르를 수득하고, 고체 알칼리 금속 수산화물 또는 그 수용액을 여기에 첨가하고, 20 ∼ 120℃ 의 반응 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 탈할로겐화수소 (폐환) 시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 반응에 사용되는 에피할로히드린의 양은 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 1 몰 이상, 바람직하게는 2 몰 이상이고, 통상 30 몰 이하, 바람직하게는 20 몰 이하이다. 알칼리 금속 수산화물의 양은 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 0.8 몰 이상, 바람직하게는 0.9 몰 이상이고, 통상 15 몰 이하, 바람직하게는 11 몰 이하이다.
또한, 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올, 및/또는 디메틸술폰 또는 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매의 존재하에서 반응을 수행할 수 있다. 알코올을 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린에 대하여, 통상 2 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상이고, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린에 대하여 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
이들 에폭시화 반응의 반응물을 물로 세척 후, 또는 물로 세척 없이 가열 감압하, 110 ∼ 250℃, 압력 1.3 kPa (10mmHg) 이하에서 에피할로히드린 및 다른 용매 등의 불필요 성분을 제거한다. 에폭시 수지 중의 가수분해성 할로겐을 감소시키기 위하여, 상기 제조한 에폭시 수지를 다시 톨루엔 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매에 용해하고; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 의 수용액을 첨가하여 반응을 행하고, 폐환을 확실히 하는 추가적인 반응을 수행할 수 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 에폭시화에 사용한 일반식 (IV) 로 표시되는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.01 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.05 몰 이상이고, 바람직하게는 0.3 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.2 몰 이하이다. 반응 온도는 50 ∼ 120℃, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 2 시간이다.
반응 종료 후, 생성된 염을 여과 및/또는 물로 세척하여 통상적으로 제거하고, 가열 감압하 톨루엔 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매를 증류 제거함으로써, 상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물을 수득한다.
본 발명에 사용하는 에폭시 화합물 (a) 은, 상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 에폭시 화합물에 특별히 제한되지는 않고, 그 구체예는, 비스페놀-A 에폭시 수지 (예를 들어, 유카쉘에폭시 (주) 제조 「에피코트 828」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1002」및 「에피코트 1004」 등); 비스페놀-A 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰화약 (주) 제조 「NER-1302」 (에폭시 당량 323 및 연화점 76℃)); 비스페놀-F 수지 (예를 들어, 유카쉘에폭시 (주) 제조 「에피코트 807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」및 「EP-4004」 등); 비스페놀-F 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰화약 (주) 제조 「NER-7406」 (에폭시 당량 350 및 연화점 66℃)), 비스페놀-S 에폭시 수지; 비페닐 글리시딜 에테르 (예를 들어, 유카쉘에폭시 (주) 제조 「YX-4000」), 페놀-노볼락에폭시 수 지 (예를 들어, 닛폰화약 (주) 제조 「EPPN-201」, 유카쉘에폭시 (주) 제조 「EP-152」및 「EP-154」, 다우케미컬 (주) 제조 「DEN-438」), 크레졸-노볼락에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰화약 (주) 제조 「EOCN-102S」, 「EOCN-1020」및 「EOCN-104S」); 트리글리시딜 이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산화학 (주) 제조 「TEPIC」); 트리스페놀메탄에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰화약 (주) 제조 「EPPN-501」, 「EPN-502」, 「EPPN-503」); 플루오렌 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰스틸화학 (주) 제조 카르도 에폭시 수지 「ESF-300」); 지환식 에폭시 수지 (다이셀화학공업 (주) 제조 「세록사이드 2021P」, 「세록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀 사이의 반응물 페놀 수지를 글리시딜화한 디시클로펜타디엔에폭시 수지, 닛폰화약사 제조 「XD-1000」, 다이닛폰잉크사 제조 「EXA-7200」, 닛폰화약사 제조 「NC-3000」및 「NC-7300」) 를 포함한다.
에폭시 화합물 (a) 의 다른 예는 공중합 에폭시 수지이다. 공중합 에폭시 수지는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일메틸시클로헥센 옥사이드 또는 비닐시클로헥센 옥사이드 (이하 「공중합 에폭시 수지의 제 1 성분」 이라고 칭한다) 와 하나 이상의 다른 단일기능성 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (이하, 「공중합 에폭시 수지의 제 2 성분」 이라고 칭한다)을 반응시켜 제조한 공중합체를 포함한다. 제 2 성분의 예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 스티렌, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, α-메틸스티렌, 글리세롤 모노(메트)아크릴레 이트 및 하기 일반식 (IA) 로 표시되는 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 용어「(메트)아크릴레이트」및「(메트)아크릴 ∼」 은, 예를 들어 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 및 「아크릴 ∼ 또는 메타크릴 ∼」 를 각각 의미한다. 예를 들어 후술의 「(메트)아크릴산」 은 「아크릴산 또는 메타크릴산」 을 의미한다.
Figure 112006056587955-pct00018
식 중, R21 은 수소 또는 에틸기; R22 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고; r 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
상기 일반식 (IA) 의 화합물의 예는 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; 메톡시디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트이다.
상기 공중합 에폭시 수지의 분자량은 약 1000∼200000 이 바람직하다. 공중합 에폭시 수지의 제 1 성분의 양은, 공중합 에폭시 수지의 제 2 성분에 대하여 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
공중합 에폭시 수지로의 구체예로는, NOF (주) 제조 「CP-15」, 「CP-30」, 「CP-50」, 「CP-20SA」, 「CP-510SA」,「CP-50S」, 「CP-50M」및 「CP-20MA」 가 있다.
상기 기술한 바와 같은 에폭시 화합물 (a) 중, 특히, 상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 비스페놀류의 디글리시딜 에테르가 바람직하고, 그 중에서도, 상기 에폭시 화합물 (a-1) 이 바람직하다.
에폭시 화합물 (a) 은, 각각 단독 사용 또는 조합으로 사용할 수 있다. 병용하는 경우의 에폭시 화합물의 조합으로는, 에폭시기를 2 개 함유하는 에폭시 화합물과, 에폭시기를 3 개 이상 함유하는 에폭시 화합물의 조합이 바람직하다. 에폭시 화합물의 조합으로는, 예를 들어, 일반식 (I-a) 로 표시되는 화합물과 닛폰화약사 제조 「XD-1000」, 다이닛폰잉크 & 케미칼사 제조 「EXA-7200」또는 트리스페놀메탄에폭시 화합물의 조합이 포함된다.
[불포화기 함유 카르복실산 (b)]
불포화기 함유 카르복실산 (b) 는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화카르복실산을 포함한다. 그 구체예로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 및 α 위치에 통상적으로 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로 또는 시아노로 치환되는 (메트)아크릴산과 같은 모노카르복실산; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시 프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산 및 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산; (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤을 첨가시켜 형성한 단량체; (메트)아크릴산 이량체; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 반응으로 형성되는 화합물, 또는, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 무수 프탈산의 반응으로 형성되는 화합물이다.
이 중 특히 바람직한 것은, (메트)아크릴산이다. 이들은 각각 단독 사용 또는 조합하여 사용할 수 있다.
[에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 반응]
에폭시 화합물 (a) 중의 에폭시기와 불포화기 함유 카르복실산 (b) 은 통상적인 수법으로 수행 할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 을 촉매 존재하 유기 용매 중, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써, 에폭시 화합물에 카르복실산을 부가할 수 있다. 촉매의 예는, 트리에틸아민 및 벤질메틸아민 등의 3 차 아민; 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4 차 암모늄염; 피리딘; 및 트리페닐포스핀이다.
그 촉매의 양은, 반응 원료 혼합물 (에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 합계) 에 대하여 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게 는 0.3 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 또한 반응 중의 중합을 방지하기 위하여, 중합 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 예는 예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜 및 페노티아진이다. 그 사용량은, 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
에폭시 화합물 (a) 의 에폭시기에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 을 첨가시키는 비율은, 통상 90 ∼ 100 몰% 이다. 만약 존재한다면, 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 불포화기 함유 카르복실산 (b) 의 양은 따라서 에폭시 화합물 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상 바람직하게 0.8 당량 이상, 특히 바람직하게 0.9 당량 이상이고, 통상 바람직하게 1.5 당량 이하, 특히 바람직하게 1.1 당량 이하이다.
[하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c)]
에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물의 수산기에 첨가되는 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 로는, 임의의 통상적인 것일 수 있다. 이 화합물 (c) 은, 이소시아네이트기를 분자 중에 1 개 갖는 것일 수 있고, 이소시아네이트기를 복수개 갖는 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. 가교하여 분자량이 큰 수지를 수득하기 위해서는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 좋다.
이소시아네이트기를 분자 중에 1 개 갖는 화합물의 예는, 부탄 이소시아네이트, 3-클로로벤젠 이소시아네이트, 4-클로로벤젠 이소시아네이트, 시클로헥산 이소시아네이트, 벤젠 이소시아네이트, 3-이소프로페노일-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 및 m-톨루엔 이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예는 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 및 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸 에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 ω,ω'-디이소시아네이트 디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등의 방향고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)메탄 및 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3량체, 수부가물 및 폴리올 부가물이다.
이들 중, 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 2 또는 3량체이고, 이 중 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체, 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이다.
하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 각 화합물 (c) 은 단독 사용 또는 조합하여 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트 3량체의 제조 방법으로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트를 적당한 3량화 촉매를 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 행하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용매 추출 또는 박막 증류에 의해 제거하여 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법이다. 3량화 촉매의 예는 제 3 차 아민, 포스핀, 알콕시드, 금속 산화물, 카르복실산 염이다.
[하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 의 첨가]
하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 의 부가 백분률은, 에폭시 화합물 (a) 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 을 첨가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 통상 95 몰% 이하, 바람직하게는 90 몰% 이하이다. 이 부가 백분률이 지나치게 낮으면, 수지 조성물을 형성한 필름의 특성이 저하된다. 만약 그것이 지나치게 높으면 수지 함유 용액의 점도가 증대하여, 취급이 곤란해질 수 있다.
불포화기 함유 카르복실산 (b) 와 에폭시 화합물 (a) 의 부가물에 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 의 첨가는 공지된 방법을 따를 수 있다. 그 반응 온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 24 시간 이내이다. 반응 온도가 130℃ 를 초과하면, 불포화기의 중합이 일부 일어나, 분자량의 급격한 증대로 이어진다. 80℃ 미만의 반응 온도에서 반응이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
이 부가 반응은, 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매의 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 스타너스 옥토에이트 등의 주석 촉매, 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철 촉매; 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 차 아민 촉매를 포함하는 통상의 우레탄화 촉매이다.
[다염기산 무수물 (d) 의 첨가]
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 불포화 수지는, 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물의 수산기에 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 을 첨가시킨 후, 산가의 조정을 위하여 추가로 다염기산 무수물 (d) 을 첨가시켜 제조하는 것이 바람직하다.
다염기산 무수물 (d) 로는 통상적인 다염기산 무수물이 사용될 수 있다. 그 예는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸렌디메틸렌 테트라히드로무수프탈산, 무수클로렌드산 및 메틸테트라히드로무수프탈산 등의 디카르복실산 무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 비페닐 에테르 테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 2무수물이다. 이 중, 테트라히드로무수프탈산 또는 무수숙신산 등의 디카르복실 산무수물과, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 2무수물을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우 , 생성된 감광성 수지 조성물이 양호한 특성을 나타낸다. 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 경우, 산가를 조정하거나, 불포화기를 도입하기 위해 추가로 하나 또는 두 개의 산 무수물 부에 분자 중에 활성 수소기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한, 분자 중에 활성 수소기를 갖는 화합물 중, 산가 조정 용도로는 시트르산, 말르산, 히드록시피발산 및 활성 수소기와 유기 산기를 각각 갖는 것이 사용된다. 또한, 불포화기를 도입하는 용도로는, 히드록시에틸(메트)아크릴산, 히드록시부틸(메트)아크릴산, 메틸 2-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 2-히드록시메틸 아크릴레이트 및, 불포화기와 활성 수소기를 각각 갖는 다른 화합물이 사용된다.
다염기산 무수물 (d) 의 부가 백분률은, 에폭시 화합물 (a) 에 불포화기 함유 카르복실산 (b) 을 첨가시켰을 때에 생성되는 수산기의, 통상 5 ∼ 90 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 몰% 이다. 이 부가 백분률이 지나치게 낮으면 불충분한 용해성 또는 기판에의 불충분한 밀착성이 야기된다.
상기의 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에, 다염기산 무수물 (d) 을 통상적인 방법으로 첨가할 수 있다. 그 반응 온도는 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 통상 130℃ 이하, 바람직하게는 125℃ 이하이다. 반응 온도가 130℃ 를 초과하면, 불포화기의 중합이 일부 일어나, 분자량의 급격한 증대로 이어진다. 80℃ 미만의 반응 온도에서는 반응이 원활하게 진행되지 않아, 미반응 다염기산 무수물 (d) 이 잔존할 수 있다.
[에폭시기 함유 화합물 (e) 의 첨가]
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 불포화 수지는, 상기의 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응물의 이소시아네이트 화합물 (c) 부가물에, 다염기산 무수물 (d) 을 첨가시킨 후, 생성된 카르복실기의 일부에 에폭시기 함유 화합물 (e) 을 추가로 첨가시켜 제조할 수 있다.
에폭시기 함유 화합물 (e) 의 예는, 광감도를 향상시키기 위한, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 중합가능 불포화기를 갖는 글리시딜 에테르 화합물 및/또는 현상성을 향상시키기 위한, 중합가능 불포화기를 갖지 않는 글리시딜 에테르 화합물이 있다. 이 양자를 병용할 수 있다. 중합가능 불포화기를 갖지 않는 글리시딜 에테르 화합물의 구체예로는 페닐기 또는 알킬기를 갖는 글리시딜 에테르 화합물, 예컨대 「데나콜 EX-111」, 「데나콜 EX-121」, 「데나콜 EX-141」, 「데나콜 EX-145」, 「데나콜 EX-146」, 「데나콜 EX-171」 및 「데나콜 EX-192」(나가세화성공업 (주) 에서 시판) 이 있다.
[분자 당 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f)]
페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 은 분자 당 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 그 예는 하기 일반식 (I-f) 로 표시되는 페놀성 수산기 함유 화합물이다.
Figure 112006056587955-pct00019
[상기 일반식 (I-f) 에 있어서, X 는, 하기 일반식 (II) 로 나타낸다:
Figure 112006056587955-pct00020
(식 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2 및/또는 R3 과 R4 가 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고; n 은 0 또는 1 이다)
상기 일반식 (I-f) 에 있어서, X 는, 상기 일반식 (I-a) 에 있어서의 X 의 정의와 동일하고, 그 바람직한 구조 및 다른 조건도 상기 일반식 (i) 의 설명에 있어서 기재한 바와 같다].
[불포화기 함유 에폭시 화합물 (g)]
불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 그 예는 에폭시기 함유 아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다.
[페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이 의 반응]
페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반은 통상적인 수법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 을 촉매의 존재하, 유기 용매 중, 반응 온도 50 ∼ 150℃ 에서 수 ∼ 수십 시간 반응시킴으로써, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 에 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 을 첨가할 수 있다. 촉매의 예는 트리에틸아민 및 메틸벤질아민 등의 3 차 아민; 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4 차 암모늄염; 피리딘; 및 트리페닐포스핀이다.
그 촉매의 사용량은, 반응 원료 혼합물 (페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 과 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 의 합계) 에 대하여 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 또한 반응 중의 중합을 방지하기 위하여, 중합 억제제가 바람직하게 사용된다. 중합 억제제의 예는 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜 및 페노티아진이다. 그 사용량은, 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 에 대하여. 반응시키는 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 의 비율은, 통상 90 ∼ 120 몰% 이다. 에폭시기의 잔존은 보존 안정성에 악영향을 미친다. 따라서 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 은 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 의 에폭시기 1 당량에 대하여, 통상 0.8 당량 이상, 특히 0.9 당량 이상 또는 통상 1.5 당량 이하, 특히 1.2 당량 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 의 부가, 다염기산 무수물 (d) 의 부가 및 에폭시기 함유 화합물 (e) 의 첨가]
페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 및 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응 생성물에 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 의 부가, 다염기산 무수물 (d) 의 부가 및 에폭시기 함유 화합물 (e) 의 부가는 각각, 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 과 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응 생성물에의 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 의 부가, 다염기산 무수물 (d) 의 부가 및 에폭시기 함유 화합물 (e) 의 부가와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
[알칼리 가용성 불포화 수지의 물성]
상기한 바와 같이 제조한 본 발명에 관련된 알칼리 가용성 불포화 수지의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 통상 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하이다. 이 알칼리 가용성 불포화 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 내열성 및 필름 강도가 불량해질 수 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 현상액에 대한 불충분한 용해성을 야기할 수 있다.
본 발명에 관련된 알칼리 가용성 불포화 수지의 산가 (mg-KOH/g) 는, 통상 10 이상, 바람직하게는 30 이상 및 통상 200 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 반응 혼합물의 산가가 지나치게 낮으면 불충분한 용해성이 야기되고, 반응 혼합물의 산가가 지나치게 높으면 경화성이 불충분하여, 표면성이 악화된다.
<광중합 개시제>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 또한 광중합 개시제를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는, 활성 광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이, 중합 가능한 기를 갖는 화합물로서 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는, 빛을 직접 흡수하거나 광증감되어, 분해 반응 또는 수소 유출 반응을 일으키고, 중합가능 활성 라디칼을 형성할 수 있는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다: 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체; 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, -트 리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸 및 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체; 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 및 (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤조페논, 미힐러(Michler's)케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논 및 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; p-디메틸아미노벤조산에틸 및 p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체; 9-페닐아크리딘 및 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤조페나진 등의 페나진 유도체; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체; 및 디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비 스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로펜-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로펜-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플로오로펜-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일 및 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(피르-1-일)-펜-1-일 등의 티타노센 유도체. 부가적으로, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재되어 있는 옥심계 개시제도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이 밖에, 본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제는, Fine Chemical, 1991년 3월 1일 호, Vol.20, No.4, P.16 ∼ P.26 , 일본 공개특허공보 소59-152396호 및 일본 공개특허공보 소61-151197호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소58-40302호 및 일본 공개특허공보 평10-39503호에도 기재되어 있다.
<색재료>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 추가로 색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물일 수 있다.
색재료로는, 염료 및 안료를 사용할 수 있지만, 내열성 및 내광성 등의 관점에서 안료가 바람직하다. 이러한 안료는 청색, 녹색, 적색, 황색, 자색, 오렌지, 브라운 및 흑색 등 각종 색의 안료를 포함한다. 그 구조로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계 및 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지 무기 안료도 이용 가능하다. 이하에, 본원에서 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 통상적으로「C. I. 피그먼트 레드 2」 에서의 용어 「C. I.」는, 컬러인덱스 (C. I.) 를 의미한다.
적색 안료의 예는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15
Figure 112006056587955-pct00021
Figure 112006056587955-pct00022
Figure 112006056587955-pct00023
이다.
이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 및 254, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224 및 254 이다.
청색 안료의 예는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3,
Figure 112006056587955-pct00024
,
Figure 112006056587955-pct00025
이다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 및 15:6, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6 을 들 수 있다.
녹색 안료의 예는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54 및 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7 및 36 을 들 수 있다.
황색 안료의 예는, C. I. 피그먼트 옐로 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13
Figure 112006056587955-pct00026
Figure 112006056587955-pct00027
이다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 및 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150 및 180 을 들 수 있다.
오렌지 안료의 예는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21
Figure 112006056587955-pct00028
Figure 112006056587955-pct00029
이다. 이 중에서도, 바람직하게는, C. I. 피그먼트 오렌지 38 및 71 을 들 수 있다.
자색 안료의 예는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49 및 50 이다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19 및 23, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이, 컬러 필터의 수지 흑색 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 색재료로는, 흑색 재료를 사용할 수 있다. 흑색 재료는, 흑색 재료를 단독일 수 있고, 또는 적, 녹 및 청색 재료의 혼합에 의한 것일 수 있다. 이들 색재료는 무기 또는 유기 안료 및 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 무기 또는 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
흑색 재료를 제조하기 위하여 혼합 사용 가능한 색재료로는, 빅토리아 퓨어 블루 (42595), 오라민 O (41000), 카틸론 브릴리언트 플라빈 (베이직 13), 로다민 6GCP (45160), 로다민 B (45170), 사프라닌 OK 70:100 (50240), 에리오글라우신 X (42080), No.120/리오놀 옐로 (21090), 리오놀 옐로 GRO (21090), 시물라 퍼스트 옐로 8GF (21105), 벤디진 옐로 4J-564D (21095), 시물라 퍼스트 레드 4015 (12355), 리오놀 레드 7B4401 (15850), 패스트젠 블루 JGR-L (74160), 리오놀 블루 SM (26150), 리오놀 블루 ES (피그먼트 블루 15:6), 리오노오겐 레드 GD (피그먼트 레드 168), 리오놀그린 2YS (피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다. 상기의 ( ) 내의 숫자는, 컬러인덱스 (C. I.) 를 의미한다.
다른 혼합 사용 가능한 안료의 예는 C. I. 넘버로 나타내면, C. I. 피그먼트 옐로 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166; C. I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61; C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240; C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50; C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64; C. I. 피그먼트 그린 7; C. I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 이다.
단독 사용 가능한 흑색 재료료의 예는, 카본흑색, 아세틸렌흑색, 램프흑색, 본흑색, 흑연, 철흑 옥사이드, 아닐린흑색, 시아닌흑색, 티타늄 옥사이드(티탄흑색) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 카본흑색 및 티탄흑색이 차광률 및 패턴 특성의 관점에서 바람직하다. 카본흑색의 예는, 하기와 같다.
미쓰비시화학사 제품: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230
Figure 112006056587955-pct00030
데구사 제품: Printex3, Printex3 OP, Printex3O, Printex30 OP, Printex40,
Figure 112006056587955-pct00031
캐봇사 제품: Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, M
Figure 112006056587955-pct00032
콜롬비안 카본사 제품: RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16,
Figure 112006056587955-pct00033
Figure 112006056587955-pct00034
티탄흑색의 제작 방법으로는, 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 대기 하에서 가열하여 이산화티탄을 환원시키는 방법 (일본 공개특허공보 소49-5432호); 사염화티탄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 포함하는 환원 대기 중에서 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소57-205322호); 및 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소60-65069호, 동 공보 소61-201610호), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 (일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 포함되지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
티탄흑색의 시판품의 예로는, 미쓰비시마테리얼사 제조 티탄흑색 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
다른 흑색 안료의 예는, 티탄흑색, 아닐린흑색, 산화철계 흑색 안료; 및 적색, 녹색, 청색의 혼합물을 흑색 안료로서 사용할 수 있다.
또한, 안료로서, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색 크롬, 산화철계 적색, 산화크롬이 포함된다.
이들 각종의 안료는, 병용할 수도 있다. 색도의 조정을 위하여, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병용할 수 있다.
또, 이들 안료의 평균 입경은 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다. 또한, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드옐로 11, C. I. 애시드오렌지 7, C. I. 애시드레드 37, C. I. 애시드레드 180, C. I. 애시드블루 29, C. I. 다이렉트레드 28, C. I. 다이렉트레드 83, C. I. 다이렉트옐로 12, C. I. 다이렉트오렌지 26, C. I. 다이렉트그린 28, C. I. 다이렉트그린 59, C. I. 리액티브옐로 2, C. I. 리액티브레드 17, C. I. 리액티브레드 120, C. I. 리액티브흑색 5, C. I. 디스퍼스오렌지 5, C. I. 디스퍼스레드 58, C. I. 디스퍼스블루 165, C. I. 베이직블루 41, C. I. 베이직레드 18, C. I. 모던트레트 7, C. I. 모던트옐로 5, C. I. 모던트흑색 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 배트블루 4, C. I. 애시드블루 40, C. I. 애시드그린 25, C. I. 리액티브블루 19, C. I. 리액티브블루 49, C. I. 디스퍼스레드 60, C. I. 디스퍼스블루 56, C. I. 디스퍼스블루 60 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어 C. I. 배트블루 5 등이 포함된다. 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어 C. I. 베이직블루 3, C. I. 베이직블루 9 등이 포함된다. 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어 C. I. 솔벤트옐로 33, C. I. 애시드옐로 3, C. I. 디스퍼스옐로 64 등이 포함된다. 니트로계 염료로서, 예를 들어 C. I. 애시드옐로 1, C. I. 애시드오렌지 3, C. I. 디스퍼스옐로 42 등이 포함된다.
<분산제>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이, 색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 이 감광성 착색 수지 조성물은, 추가로 분산제를 함유할 수 있 다.
본 발명에 사용되는 분산제로는, 질소 원자 함유 분산제가 바람직하다. 질소 원자 함유 분산제로는, 통상, 계면활성제, 고분자 분산제 등이 사용되지만, 특히 고분자 분산제가 바람직하다. 고분자 분산제로는 바람직하게 하기 중 하나 이상이 함유된다:
[1] 우레탄계 분산제;
[2] 질소 함유 그래프트 공중합체; 및
[3] 측쇄에 4 차 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4 차 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 각각 이루어지는, A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체. 각 분산제는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이들 질소 원자 함유 분산제와, 본 발명에 관련된 상기 특정의 알칼리 가용성 불포화 수지를 조합하여 사용함으로써, 분산 안정성을 유지하면서, 감광성 착색 수지 조성물에 의해 형성되는 코팅 필름과 현상시 기판에의 높은 밀착성 및 미용해 재료의 잔존 억제를 달성할 수 있다.
질소 원자 함유 분산제 중의 질소 원자의 통상적인 형태로는, 아미노기, 4 차 암모늄염 등이 바람직하다. 이들 관능기는, 통상, 염기성을 갖기 때문에 안료 및 안료 유도체 중의 산성기와 배위하기 쉽고, 그 결과, 분산 안정화에 기여한다. 분산제의 아민 가는, 통상 2mg-KOH/g 이상, 바람직하게는 3mg-KOH/g 이상이고, 통상 100mg-KOH/g 이하, 바람직하게는 80mg-KOH/g 이하이다. 질소 함유 분산제의 아민 가가 지나치게 낮은 경우에는 염기성이 불충분하고, 분산 안정성이 결핍되며, 아민 가가 지나치게 높은 경우에는 생성된 조성물을 액정 디스플레이에 사용한 경우 액정의 전압 유지율을 저하시키고, 그 결과, 표시 불량을 일으킨다.
다음으로, 바람직한 분산제에 관하여, 상세하게 설명한다.
[1] 우레탄계 분산제
우레탄계 분산제로는, (1) 폴리이소시아네이트 화합물을 (2) 하나의 분자 당 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물 및 (3) 하나의 분자 내에 활성 수소 및 3 차 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 분산 수지인 것이 바람직하다.
(1) 폴리이소시아네이트 화합물
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸 에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트 디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)메탄, 트리스(이소시아네이 토페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들의 3량체, 수부가물 및 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체로, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체와 이소포론 디이소시아네이트의 3량체이고, 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트를 적당한 3량화 촉매, 예를 들어 제 3 차 아민, 포스핀, 알콕시드, 금속 산화물, 카르복실산 염 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 행하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용매 추출, 박막 증류에 의해 통상적으로 제거하여 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
(2) 하나의 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물
하나의 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물로는, 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀 글리콜; 및 2 개 중 하나의 말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것을 제외하고는 이와 대응하는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
폴리에테르 글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜 수득된 것, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌 글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌 글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르 글리콜에 알킬렌옥시드의 반응 생성물인 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들의 화합물의 2 개 중 하나의 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르 글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌 글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜; 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜; 자일릴렌 글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜; N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알카놀아민 등) 사이의 중축합 생성물을 포함한다. 중축합 생성물의 예는 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌 아디페이트; 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 형성되는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예컨대 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리메틸발레로락톤; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이다. 폴리에스테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤 글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 사용한 폴리카프로락톤, 예컨대 모노올에 ε-카프로락톤을 개환, 부가 중합하여 제조되는 화합물이다.
폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 글리콜로는, 폴리부타디엔 글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔 글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌 글리콜 등을 들 수 있다. 하나의 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물 중, 특히 폴리에테르 글리콜과 폴리에스테르 글리콜이 바람직하다.
하나의 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상이고, 통상 10,000 이하, 바람직하게는 6,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다.
(3) 하나의 분자 내에 활성 수소와 3 차 아미노기를 갖는 화합물
활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 포함하고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 차 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.
3 차 아미노기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 디(알킬)아미노기; 그 디(알킬)아미노기가 연결되어 헤테로사이클 구조, 예컨대 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고 리를 형성하는 기이다.
이와 같은 하나의 분자 내에 활성 수소와 3 차 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또한, 3 차 아미노기가 질소 함유 헤테로사이클인 것의 예로서, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 N 함유 5원 헤테로사이클; 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 질소 함유 6원 헤테로사이클을 들 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로사이클로서 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.
이미다졸 고리와 1 차 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 트리아졸 고리와 1 차 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트 리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
우레탄계 분산 수지 원료의 바람직한 재료의 양은, 폴리이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 하나의 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물이 통상 10 중량부 이상, 바람직하게는 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량부이상이고, 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 190 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 180 중량부 이하; 하나의 분자 내에 활성 수소와 3 차 아미노기를 갖는 화합물은 통상 0.2 중량부 이상, 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 통상 25 중량부 이하, 바람직하게는 24 중량부 이하이다.
본 발명에 관련된 우레탄계 분산 수지의 GPC 로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 통상 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하의 범위이다. 이 분자량이 1,000 미만이면 분산성 및 분산 안정성이 불량할 수 있고, 200,000 을 초과하면 용해성과 분산성이 불량해 질 수 있고, 반응의 제어가 곤란해질 수 있다.
본 발명에 관련된 우레탄계 분산 수지의 제조는, 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라서 행해질 수 있다. 통상 용매를 사용하여 반응을 수행한다. 용매의 예는, 통상, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산 셀로 솔브 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류; 다이아세톤 알코올, 이소프로판올, sec-부탄올, tert-부탄올 등 일부의 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물; 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매이다.
제조할 때의 촉매로는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 스타나스 옥토에이트 등의 주석계 촉매, 철 아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계 촉매, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 차 아민계 촉매이다.
하나의 분자 내에 활성 수소와 3 차 아미노기를 갖는 화합물의 양은 반응 후의 분산 수지의 아민 가로 1mg-KOH/g 이상, 특히 5mg-KOH/g 이상이고, 100mg-KOH/g 이하, 특히 95mg-KOH/g 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 아민 가가 상기 범위 미만이면 종종 분산 능력의 감소를 야기하고, 또한, 상기 범위를 초과하면 종종 현상성이 저하되기 쉬워진다. 반응 후 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 알코올 또는 아미노 화합물의 활성으로 이소시아네이트기를 전환시켜 바람직하게 분산 수지의 경시 안정성을 높인다.
[2] 질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체
질소 원자를 함유하는 그래프트 공중합체로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (i) 로 표시되는 반복 단위 또는/및 하기 일반식 (ii) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006056587955-pct00035
상기 일반식 (i), (ii) 중, R31 은, 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이며; A 는 수소 원자 또는 하기 일반식 (iii) ∼ (v) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 하기 일반식 (iii) 이다.
Figure 112006056587955-pct00036
상기 일반식 (iii) 중, W1 은 탄소수 2 ∼ 10 의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 등의 탄소수 4 ∼ 7 의 알킬렌기가 바람직하고; p 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 10 의 정수이다.
Figure 112006056587955-pct00037
상기 일반식 (iv) 중, G1 은 2 가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는, 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌옥시기가 바람직하고; W2 는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등의 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌 또는 프로필렌 등의 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하며; G2 는 수소 원자 또는 -CO-R32 (여기서, R32 는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다) 를 나타내며; q 는, 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 ∼ 10 의 정수이다.
Figure 112006056587955-pct00038
상기 일반식 (v) 중, W3 은 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기 또는 수산기를 1 ∼ 5 개를 갖는 탄소수 1 ∼ 50 의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기 또는 모노히드록시스테아릴 등의 수산기를 1 ∼ 2 개 갖는 탄소수 10 ∼ 20 의 히드록시알킬기가 바람직하다.
본 발명에 관련된 그래프트 공중합체에 있어서의 일반식 (i) 또는 (ii) 로 표시되는 반복 단위의 총 함량은 높은 쪽이 바람직하고, 통상 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 그래프트 공중합체는 (i) 로 표시되는 반복 단위 및 (ii) 로 표시되는 반복 단위를 조합으로 함유할 수 있고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식 (i) 의 반복 단위 쪽을 높은 비율로 함유하고 있는 쪽이 바람직하다. 그래프트 공중합체 중의 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 로 표시되는 반복 단위의 합계수는, 1 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이고, 통상 100 이하, 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 그래프트 공중합체 중에는 일반식 (i) 및 일반식 (ii) 이외의 임의의 반복 단위를 포함할 수 있고, 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌옥시기가 있다. 본 발명에 관련된 그래프트 공중합체는, 그 말단이 -NH2 및 -R31-NH2 (여기서, R31 은, 일반식 (i), (ii) 에 있어서와 동일한 의미) 인 것이 바람직하다.
상기 바와 같은 그래프트 공중합체는, 주쇄가 선형 또는 분지형일 수 있다. 이 그래프트 공중합체의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량으로는, 3,000 이상, 특히 5,000 이상이 바람직하고, 100,000 이하, 특히 50,000 이하가 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 색 재료의 응집을 막을 수 없고, 생성된 수지가 고점도화 또는 겔화될 수 있으며, 100,000 을 초과하면 그래프트 공중합체 그 자체가 고점도가 되고, 또한 유기 용매에의 용해성이 불충분해진다.
상기 분산제의 합성 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허공고공보 소63-30057호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
[3] 측쇄에 4 차 암모늄 염 기를 갖는 A 블록과, 4 차 암모늄 염 기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체
분산제로써 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은, 4 차 암모늄 염 기, 바람직하게는 -N+R1aR2aR3aㆍY- (여기서, R1a, R2a 및 R3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환될 수 있는 환형 또는 사슬형의 탄화수소기를 나타내며, 또는 R1a, R2a 및 R3a 중 2 개 이상이 서로 결합되어 환형 구조를 형성할 수 있고, Y- 는, 쌍음이온을 나타낸다) 로 표시되는 4 차 암모늄 염 기를 가질 수 있다. 이 4 차 암모늄 염 기는, 직접 또는 2 가의 연결기를 통하여 주쇄에 결합될 수 있다.
-N+R1aR2aR3a 에 있어서, R1a, R2a 및 R3a 중 2 개 이상이 서로 결합되어 형성하는 환형 구조로는, 예를 들어 5 ∼ 7 원 고리의 질소 함유 복소환 단환 고리 또는 이들이 2 개로 이루어진 축합 고리를 들 수 있다. 그 질소 함유 복소환은 방향 성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 고리이면 더 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다:
Figure 112006056587955-pct00039
상기 식 중, R 은 R1a ∼ R3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이들의 환형 구조는, 추가로 치환기 또는 치환기들을 가질 수 있다.
-N+R1aR2aR3a 에 있어서의 각 R1a ∼ R3a 로서 보다 바람직한 것은, 치환될 수 있는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기이다.
A 블록으로서는, 특히, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112006056587955-pct00040
상기 일반식 (1) 중, R1a, R2a, R3a 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치 환될 수 있는 환형 또는 사슬형의 탄화수소기를 나타내고, 또는, R1a, R2a 및 R3a 중 2 개 이상이 서로 결합되어, 환형 구조를 형성할 수 있고; R4a 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q 는 2 가의 연결기를 나타내고, Y- 는 쌍음이온을 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5a- 또는 -COO-R6a- (여기서, R5a 및 R6a 는, 직접 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 에테르기 (-R7a-O-R8a-: R7a 및 R8a 는, 각각 독립적으로 알킬렌기) 를 나타낸다) 등을 들 수 있고, X 는 바람직하게는 -COO-R6a- 이다.
또한, 쌍음이온의 Y- 로는, Cl-, Br-, I-, Cl04 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.
상기와 같은 특정한 4 차 암모늄 염 기를 함유하는 부분 구조는, 1 개의 A 블록 중에 2 종 이상 함유될 수 있다. 그 경우, 2 종 이상의 4 차 암모늄 염 기 함유 부분 구조는, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 방식으로 함유될 수 있다. 또, 그 4 차 암모늄 염 기 비함유 부분 구조가 1 종 이상 A 블록 중에 포함될 수 있고, 그 부분 구조의 예로는, 후술의 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다. 이러한 4 차 암모늄 염 기 비함유 부분 구조의 A 블록 중의 함량은 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량% 이지만, 이러한 4 차 암모늄 염 기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
한편, 분산제로써 블록 공중합체를 이루는 B 블록으로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴산글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 ; (메트)아크릴로일클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜 에테르, 크로톤산글리시딜 에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린, 등의 공단량체를 공중합시켜 형성한 폴리머 구조이다.
B 블록은, 특히 하기 일반식 (2) 로 표시되는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112006056587955-pct00041
상기 일반식 (2) 중, R9a 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R10a 는, 치 환될 수 있는 환형 또는 사슬형의 알킬기, 치환될 수 있는 아릴기, 또는 치환될 수 있는 아르알킬기를 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 부분 구조는, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상 함유될 수 있다. 물론 그 B 블록은, 추가로 이들 이외의 부분 구조를 함유할 수 있다. 2 종 이상의 다른 단량체 유래의 부분 구조가, 4 차 암모늄 염 기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 방식으로 함유될 수 있다. B 블록 중에, 상기 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 부분 구조 이외의 부분 구조를 함유하는 경우, 이의 함량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 중량% 이지만, 이러한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 이외의 부분 구조는 B 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 분산제는, 이러한 A 블록과 B 블록을 포함하는 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이다. 이러한 블록 공중합체는 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 제조된다.
리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 포함된다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이고, 예를 들어 하기 도식으로 나타낸다.
Figure 112006056587955-pct00042
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 도식으로 나타낸다.
Figure 112006056587955-pct00043
Figure 112006056587955-pct00044
이러한 분산제를 합성할 때에는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-62002호; P. Lutz, P. Masson 등, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews 등, Macromolecules, 14, 1601 (1981); K. Hatada, K. Ute, 등, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986); 미기테 코우이치, 하타다 코우이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987); 히가시무라 토시노부, 사와모토 미쓰오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki,T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987); 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼우헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985); D. Y. Sogoh, W. R. Hertler 등, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 등에 기재된 통상적인 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 분산제가 A-B 블록 공중합체 및 B-A-B 블록 공중합체이어도, 그 공중합체를 이루는 A 블록/B 블록비 (중량비) 는 통상 1/99 이상, 그 중에서도 5/95 이상, 또는 통상 80/20 이하, 더 바람직하게 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 만족스런 내열성 및 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4 차 암모늄 염 기의 양은, 통상 0.1 ∼ 10mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는, 만족스런 내열성 및 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다. 또, 이러한 블록 공중합체 중에는, 통상, 제조 과정에서 형성된 아미노기가 일반적으로 함유되는 경우가 있지만, 그 아민 가는 약 1 ∼ 100mg-KOH/g 정도이다. 또, 아민 가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 mg 수로 나타낸 값이다.
또한, 이 블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 낮은 쪽이 바람직하고, 통상 10mg-KOH/g 이하 이고, 그 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균으로, 통상 1000 이상, 100,000 이하가 바람직하다. 블록 공중합체의 분자량이 1000 미만이면 분산 저하되고, 분자량이 100,000 을 초과하면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 블록 공중합체에 더하여, 인산에스테르형 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 현상시의 용해성이 개선된다.
인산에스테르는, 1 ∼ 3 차 에스테르 중의 어느 것이어도 되지만, 분산성의 관점에서 1 차 에스테르가 바람직하다. 인산과 결합되는 부분의 구조는, 예를 들어 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리에테르로 대표되는, 말단에 수산기를 갖는 구조이다. 이들은, 폴리에스테르와 폴리에테르의 공중합체일 수 있다. 대안적으로 폴리에스테르쇄 및/또는 폴리에테르쇄의 편말단에 (메트)아크릴레이트 등의 2 중 결합을 갖고, 다른 라디칼 중합가능 화합물을 형성하는 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 인산에스테르로서는, 하기 구조식 (3) 으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006056587955-pct00045
이러한 인산에스테르는, 예를 들어 일본 특허공고공보 소50-22536호, 일본 공개특허공보 소58-128393호에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 인산에스테르형 분산제의 분자량 Mw 는, 통상 200 이상, 또한, 통상 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 범위이다. 이 인산에스테르형 분산제는, 현상 용해성을 부여할 목적으로 첨가되어 있기 때문에, 지나치게 고분자량으로 하는 것은 바람직하지 않다.
<광중합가능 단량체>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광중합 개시제에 더하여, 추가로 하나 이상의 광중합가능 단량체 (광중합가능 화합물) 를 함유하는 것이 양호한 감도를 위해 바람직하다. 본 발명에 사용되는 광중합가능 단량체로는, 각각 에틸렌성 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물을 포함한다. 분자 당 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 다(단)가 알코올의 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산의 모노에스테르를 들 수 있다.
광중합가능 단량체로서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리히드록시 화합물 또는 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트 등의 지방족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산에스테르, 아크릴레이트를 이타코네이트로 바꾼 이타콘산에스테르, 아크릴레이트를 크로토네이트로 바꾼 크로톤산에스테르 또는 아크릴레이트를 말레에이트로 바꾼 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디아크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 피로갈롤 트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리히드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 에스테르로는, 반드시 단일물은 아니지만 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌 글리콜의 축합물; 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌 글리콜의 축합물; 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨 중의 축합물; 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세롤 중의 축합물 등이 있다.
본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 반응 생성물인 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 히드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
<감광성 수지 조성물의 기타 성분>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 예를 들어 상기 기술한 성분 외에 적절한 유기 용매, 밀착 개선제, 코팅성 개선제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 및/또는 실란커플링제 등이 추가로 포함될 수 있다.
(1) 유기 용매
유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 미네랄 스피리트, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸 카프릴레이트, n-헥산, 디에틸 에테르, 이소프렌, 에틸 이소부틸 에테르, 부틸 스테아레이트, n-옥탄, 바르솔#2, 아프코#18솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀 아세테이트, 부틸 부틸레이트, 아프코 희석제, 부틸 에테르, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥센, 메틸 노닐 케톤, 프로필 에테르, 도데칸, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀 포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필 케톤, 솔베소#150, 아세트산부틸 (n-, sec-, t-), 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸 클로라이드, 에틸 아밀 케톤, 에틸 벤조네이트, 아밀 클로라이드, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸 오르토 포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸 부틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 이소아밀케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아밀 포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜타놀, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌 글리콜-t-부틸 에테르, 메틸에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디그라임, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜-t-부틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌 글리콜메틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 유기 용매를 구체적으로 들 수 있다.
용매는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 비점이 100 ∼ 250℃ 의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170℃ 의 비점을 갖는 것이다. 이들은 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(2) 실란커플링제
기판과의 밀착성을 개선하기 위해서, 실란커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 실란커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시계의 실란커플링제가 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라서 제조된다.
예를 들어, 색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물이면, 우선, 색재료, 용매, 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 공정에서, 색 재료를 분산시켜 액상의 착색 조성물 (잉크상 액체) 로 한다. 이 분산 공정에서는, 페인트 컨디셔너, 샌드그라인더, 볼밀, 롤밀, 스톤밀, 제트밀 및/또는 균질화기 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 행함으로써 색재료가 미립자화되기 때문에, 감광성 착색 수지 조성물의 코팅 특성이 향상되고, 제품의 컬러 필터 기판의 투과율이 향상된다.
색 재료를 분산 시킬 때, 상기 기술한 알칼리 가용성 불포화 수지를 병용할 수 있다. 예를 들어, 샌드그라인더를 사용하여 분산 시키는 경우는, 0.1 내지 수 mm 직경의 유리 비드, 또는, 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 공정의 온도는 통상, 0℃ ∼ 100℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 ∼ 80℃의 범위로 설정한다. 또, 분산 시간은, 잉크상 액체의 조성 (색재료, 용매, 분산제), 및 샌드그라인더의 크기 등에 의해 적정 시간이 상이하기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.
상기 분산 처리에 의해서 제조된 잉크상 액체에, 용매, 알칼리 가용성 불포화 수지, 광중합 개시제 및 균일한 분산 용액 형성에 필요한 다른 성분 등을 혼합한다. 분산 공정 및 배합의 각 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 오염시키기 때문에 생성된 감광성 착색 수지 조성물을 필터를 통해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
색 재료를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 색 재료를 분산 시키지 않고, 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<감광성 수지 조성물 중의 성분량>
알칼리 가용성 불포화 수지의 양은, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 전체 고형 함량에 대하여, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물인 경우, 알칼리 가용성 불포화 수지의 색재료에 대한 비율로는, 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상 500 중량% 이하, 바람직하게는 200 중량% 이하의 범위이다. 알칼리 가용성 불포화 수지의 함량이 지나치게 적으면, 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 현상 불량을 야기시킬 수 있고, 반대로 함량이 지나치게 많으면, 원하는 화소막 두께를 수득하기 어려워진다.
또, 본 발명에 있어서 「전체 고형 함량」 이란, 용매 이외의 모든 성분을 의미하고, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 함량은, 통상 10 중 량% 이상, 90 중량% 이하이다.
광중합 개시제를 첨가하는 경우, 그 함량은, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 전체 고형 함량에 대하여, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 이상이고, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 광중합 개시제의 함량이 지나치게 적으면 감도 저하를 일으키는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되어 종종 현상 불량을 유발시킨다.
색 재료를 첨가하는 경우, 그 함량은, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형 함량량에 대하여 통상 1 ∼ 70 중량%의 범위에서 선택할 수 있다. 이 범위 중에서 함량은, 10 ∼ 70 중량% 가 보다 바람직하고, 더 바람직하게 20 중량% 이상 60 중량% 이하가 특히 바람직하다. 색 재료의 함량이 지나치게 적으면, 색 농도에 대한 필름 두께가 지나치게 커질 수 있어, 액정 셀 조작에서의 갭 제어 등에 악영향을 초래할 수 있다. 반대로 색 재료의 함량이 지나치게 많으면 , 충분한 패턴 형성성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
분산제를 배합하는 경우로, 질소 원자 함유 분산제 중, 상기 [1] 우레탄계 분산 수지를 사용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재료 성분에 대한 함량으로는, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 통상 300 중량% 이하, 바람직하게는 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 질소 원자 함유 분산제 성분이 지나치게 적으면, 분산제의 색재료 흡착이 부족하여 응집을 막을 수 없고, 생성된 조성물이 지나 치게 고점도화 또는 젤라틴화되어 버리는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 많으면, 필름 두께가 지나치게 두꺼워져서 컬러 필터로 형성한 후, 액정 셀화 조작에서의 셀 갭 제어 불량이 발생할 수 있다.
또한, 분산제로서 상기 [2] 그래프트 공중합체를 사용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재료 성분에 대한 함량으로는, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 통상 300 중량% 이하, 바람직하게는 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 분산제 함량이 지나치게 적으면, 색재료에의 흡착이 부족하여 응집을 막을 수 없고, 생성된 조성물이 지나치게 고점도화 또는 젤라틴화되어 버리는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 많으면, 필름 두께가 지나치게 두꺼워져서, 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 발생할 수 있다.
분산제로서 상기 [3] 블록 공중합체를 사용하는 경우, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재료 성분에 대한 함량으로는, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 통상 300 중량% 이하, 바람직하게는 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 분산제 함량이 지나치게 적으면, 색재료에의 흡착이 부족하여 응집을 막을 수 없고, 생성된 조성물이 지나치게 고점도화 또는 젤라틴화되어 버리는 경우가 있으며, 반대로 지나치게 많으면, 필름 두께가 지나치게 두꺼워져서, 컬러 필터로 한 후, 액정 셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 발생할 수 있다.
또한, 상기 인산에스테르형 분산제는, 상기 [3] 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 또한, 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 80 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 인산에스테르형 분산제의 비율이 지나치게 적으면, 충분한 현상 용해성이 발현되지 않을 우려가 있다. 한편, 반대로 비율이 지나치게 높으면, 인산에스테르 분산제의 효과는 포화되고, 반대로 분산성이 저하될 수 있다.
광중합가능 단량체를 사용하는 경우, 그 함량은, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 전체 고형 함량에 대하여, 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하이다. 광중합가능 단량체의 함량이 지나치게 많으면, 노광부에의 현상액의 침투성이 지나치게 높아져서 양호한 패턴을 얻는 것이 곤란해진다. 광중합가능 단량체의 함량의 하한은, 통상 0 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
<감광성 수지 조성물의 용도>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 통상 액정 디스플레이의 액정 패널에 사용되는 컬러 필터의 패턴 형성용, 흑색 매트릭스용, 오버코트용, 리브용, 및 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터 용도 이외에도, 플렉시블(flexible) 프린트 배선판용 솔더(solder) 레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 중간층 절연막, 감광성 광도파로, 광경화형 액정 밀봉 재료, 광경화형 EL 밀봉 재료, 광경화성 접착제 등으로서 유용하다.
[컬러 필터]
광학 투명 기판 상에 흑색 매트릭스를 형성하고, 통상, 적색, 녹색, 청색의 화소 패턴을 형성함으로써, 본 발명의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 색 재료를 함유하는 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은 하나 이상의 흑색, 적색, 녹색 또는 청색 레지스트 형성용 코팅 조성물로 사용된다. 각 색 화소 패턴은 가열 건조, 패턴 노광, 현상 및 열경화의 처리를 행하여 형성한다. 광학 투명 기판 상 미코팅 유리에 흑색 레지스트를 적용한다. 적색, 녹색 또는 청색 레지스트를 광학 투명 기판에 적용하거나, 또는 차광금속성 재료를 사용하여 형성한 금속 흑색 매트릭스에 적용한다. 색 재료를 함유하지 않는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 오버코트용, 리브용, 및 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 사용된다.
컬러 필터의 광학 투명 기판으로서는, 광학적으로 투명하고 알맞은 강도라면, 그 재질은 특별히 제한되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리술폰을 포함하는 열가소성 수지제 시트; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 및 각종 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.
광학 투명 기판 및 흑색 매트릭스를 갖는 기판은 접착성 등의 표면 물성을 개량하기 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란커플링제 및/또는 우레탄계 수지 등의 수지의 박막 형성 처리 등을 행할 수 있다.
광학 투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10mm, 바람직하게는 0.1 ∼ 7mm 의 범위이다. 수지의 박막 형성 처리를 행하는 경우, 그 필름 두께는, 통상 0.01 ∼ 10㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5㎛ 의 범위이다.
[1] 흑색 매트릭스
흑색 매트릭스는, 차광 금속 박막 또는 수지 흑색 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 광학 투명 기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는, 예를 들어 금속 크롬, 산화 크롬, 질화 크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금이 있다. 흑색 매트릭스는 이들을 복수층 형태로 적층시킨 것일 수 있다.
이들의 금속 차광 필름은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해서 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해 필름 형태로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬의 경우 질산 제 2 세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료의 경우, 재료에 따른 에칭액을 선택하여 식각하며, 포지티브형 포토레지스트를 전용의 제거제로 제거함으로써 흑색 매트릭스를 형성할 수 있다.
이 경우, 흑색 매트릭스를 하기의 방식으로 형성할 수 있다. 우선, 통상적인 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해, 광학 투명 기판 상에 금속 또는 금속ㆍ금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 감광성 착색 수지 조성물의 필름을 형성한 후, 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 필름을 노광ㆍ현상하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 필름에 에칭 처리를 실시하여 흑색 매트릭스를 형성한다.
수지 흑색 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물의 경우, 흑색의 색 재료를 함유하는 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 흑색 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 재료 중 1 개 이상; 및 무기 또는 유기의 안료 또는 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여, 적색, 녹색, 청색의 화소 패턴을 형성하는 방법과 동일하게 하여, 흑색 매트릭스를 형성할 수 있다.
[2] 화소
컬러 필터 패턴을 하기의 방식으로 형성할 수 있다. 흑색 매트릭스를 배열한 광학 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색 중 1 색의 색 재료를 함유하는 감광성 착색 수지 조성물의 필름을 건조한 후, 필름 위에 포토마스크를 겹치고, 이 포토마스크를 통하여 패턴 노광, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 패턴을 형성시켜 착색층을 형성한다. 이 공정을 적색, 녹색, 청색의 삼색의 감광성 착색 수지 조성물에 대하여 각각 반복한다.
(2-1) 코팅 방법
컬러 필터용의 감광성 착색 수지 조성물의 코팅은, 스피너법, 와이어바법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 또는 스프레이코트법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 코팅액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀코트법에 따랐을 때에 부착하는 미스트 등의 영향을 피하고, 이물 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
적용 필름의 두께는, 지나치게 두꺼우면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께, 액정 셀화 조작에서의 갭 조정이 곤란해질 수 있고, 지나치게 얇으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해질 수 있다. 적용 필름의 두께는, 건조 후의 필름 두께로서, 통상 바람직하게 0.2 ∼ 20㎛ , 보다 바람직한 것은 0.5 ∼ 10㎛ , 더욱 바람직한 것은 0.8 ∼ 5㎛ 의 범위이다.
(2-2) 건조 방법
기판 상의 감광성 착색 수지 조성물의 적용 필름의 건조는, 핫플레이트, IR 적외선 오븐, 또는 컨벡션 오븐을 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 건조의 조건은, 통상적으로 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 통상적으로 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 40 ∼ 200℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 130℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
건조 온도가 높을수록 광학 투명 기판에 대한 적용 필름의 접착성이 향상되지만, 지나치게 높으면 바인더 수지가 분해되고, 열중합을 유발하여 현상 불량을 발생시킬 수 있다. 또, 이 적용 필름의 건조 공정은, 온도를 높이지 않고, 감압하 진공 챔버 내에서 건조를 행하는 감압 건조법일 수 있다.
(2-3) 노광 방법
패턴 노광은, 감광성 착색 수지 조성물의 적용 필름 위에, 네가티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 통하여, 자외선 또는 가시 광선의 광원을 조사하여 행한다. 이 때, 필요에 따라, 산소의 활성에 의한 광중합가능 적용 필 름의 감도의 저하를 막기 위해서, 광중합가능의 적용 필름 위에 폴리비닐 알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 행할 수 있다. 상기의 패턴 노광에 사용되는 광원은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 램프, 형광 램프 등의 램프 광원 및; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 빛을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
(2-4) 현상 방법
본 발명에 관련된 컬러 필터는, 감광성 착색 수지 조성물에 의한 적용 필름을 광원에 의해서 패턴 노광을 행한 후, 유기 용매, 또는, 계면활성제와 알칼리성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하는 현상에 의해서, 기판 상에 패턴을 형성하여 제작할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 유기 용매, 완충제, 착화제, 염료 및/또는 안료를 함유할 수 있다.
알칼리성 화합물(염기성 화합물)로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물; 모노ㆍ디 또는 트리에탄올아민, 모노ㆍ디 또는 트리메틸아민, 모노ㆍ디 또는 트리에틸아민, 모노 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노ㆍ디 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌 이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르류, 소르비탄 알킬 에스테르류, 모노글리세리드 알킬 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산 에스테르 염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제이다.
유기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 단독 또는 수용액과 혼합하여 사용할 수 있다.
현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상 온도는 10 ∼ 50℃, 바람직하게 15 ∼ 45℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40℃ 이고, 현상 방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법 또는 초음파 현상법 등 중 임의의 공정에 따를 수 있다.
(2-5) 열경화 처리 방법
현상 후의 컬러 필터 기판에는 열경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 경화 시간은 5 ∼ 60 분이다. 이들 일련의 공정을 거쳐서, 1 색의 패턴이 생성된다. 이 공정을 순차 반복하여, 흑색, 적색, 녹색, 청색을 이 러한 일련의 공정을 반복하여 형성하고 컬러 필터를 형성한다. 4 색의 패터닝 순서는 상기한 순서에 제한되는 것은 아니다.
(2-6) 투명 전극의 형성 방법
컬러 필터는, 패턴 상에 특히 ITO 의 투명 전극을 형성한 후, 통상적으로 컬러 디스플레이, 액정 디스플레이 등의 부품의 일부로서 사용될 수 있다. 투명 전극의 형성 전 표면 평활성 및/또는 내구성을 높이기 위해서, 필요에 따라, 패턴 상에 통상 폴리아미드, 폴리이미드 등의 탑코트층을 형성할 수도 있다. 일부, 평면 배향형 구동 방식 (인 플래인 스위칭 (IPS) 모드) 등의 적용에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는다.
[3] 스페이서
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 구체적으로, 스페이서가 형성되어야 하는 기판 상에, 용매에 용해 또는 분산된 감광성 수지 조성물을 통상 코팅 등의 방법에 의해 필름 형상 또는 패턴 형태로 공급하고, 용매를 건조시킨 후, 필름 형태로 적용된 경우에는 필요에 따라 통상적으로 노광 - 현상을 포함하는 포토리소그래피 등의 방법에 의해 필름을 패턴화한다. 이어서 필요에 따라 열경화 처리를 행함으로써, 그 기판 상에 스페이서가 형성된다.
(3-1) 기판에의 적용 방법
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 통상 용매에 용해 또는 분산된 상태로 기판 상에 적용된다. 조성물은 통상적인 공정, 예컨대 스피너법, 와이어바 법, 플로우코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 따라서 적용할 수 있다. 대안적으로, 조성물을 통상적인 잉크젯법 또는 인쇄법 등에 따라, 패턴 형태로 공급할 수 있다. 그 중에서도, 다이코트법에 의하면, 코팅액 사용량이 대폭 삭감되고, 또한, 스핀코트법에 따랐을 때 부착되는 미스트 등의 영향을 피하고, 이물 발생이 감소되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
조성물의 코팅량(적용량)은 용도에 따라 다르지만, 예를 들어 스페이서의 경우에는, 건조 필름 두께로서, 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 또한, 건조 필름 두께 또는 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 얼룩 결함을 발생시킬 수 있다.
(3-2) 건조 방법
기판 상에 감광성 수지 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐를 사용한 건조법에 따르는 것이 바람직하다. 또한, 감압 진공 챔버 내에서 건조를 행하는 감압 건조법을 조합할 수 있다. 건조의 조건은 통상적으로 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은 용매 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40 ∼ 100℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
(3-3) 노광 방법
노광은, 감광성 수지 조성물의 적용 필름 상에, 네가티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 통하여, 자외선 또는 가시 광선의 광원을 조사하여 행한다. 또는 레이저광에 의한 스캐팅 노광 방식에 따른다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광중합가능 적용 필름의 감도의 저하를 막기 위해서, 광중합가능 적용 필름 상에 폴리비닐 알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 행할 수 있다. 상기의 노광에 사용되는 광원은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크 램프, 형광 램프 등의 램프 광원; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 빛을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
(3-4) 현상 방법
기판 상의 필름에 상기 광원을 사용하여 노광을 행한 후, 노광 필름을 알칼리성 화합물과 계면활성제를 함유하는 수용액, 또는 유기 용매를 사용하는 현상에 따라서, 기판 상에 이미지 패턴을 형성할 수 있다. 수용액은 추가로 유기 용매, 완충제, 착화제, 염료 및/또는 안료를 함유할 수 있다.
알칼리성 화합물(염기성 화합물) 의 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인 산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물; 모노ㆍ디 또는 트리에탄올아민, 모노ㆍ디 또는 트리메틸아민, 모노ㆍ디 또는 트리에틸아민, 모노 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노ㆍ디 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물이다. 이들 알칼리성 화합물은, 혼합물로 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르류, 소르비탄 알킬 에스테르류, 모노글리세리드 알킬 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산 에스테르 염류 등의 음이온성 계면활성제; 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제이다.
유기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 페닐 셀로솔브, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단독 또는 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.
(3-5) 열경화 처리 방법
현상 후의 기판에는, 열경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ∼ 280℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 의 범위에서 선택되고, 열경화 시간은 5 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.
[4] 리브 (액정 분할 및 배향 돌기)
리브 (액정 분할 및 배향 돌기) 란, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위해서 투명 전극 상에 배열된 돌기를 말하고, 상기 돌기의 슬로프를 이용하여 액정을 국소적으로 기울여, 1 화소 내에서 액정을 다방향으로 분할시키는 역할을 한다. 이하, 리브의 형성 방법을 하기에 상세히 기술한다.
(4-1) 적용 및 현상 방법
흑색 매트릭스 및 적색, 청색, 녹색의 컬러 필터를 형성하고, 그 위에, 150nm 두께의 ITO 를 증착한 통상 0.1 ∼ 2mm 두께의 광학 투명 기판 상에, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 와이어바, 플로코터, 다이코터, 롤코터, 스프레이 등의 코팅 장치를 사용하여 적용한다. 조성물의 적용 필름 두께는 통상 0.5 ∼ 5㎛ 로 층에 적용된다. 그 조성물의 적용 필름을 건조한 후, 건조 적용 필름 위에 포토마스크를 놓고, 그 포토마스크를 통하여 필름을 패턴 노광한다. 노광 후, 미노광된 미경화 부분을 현상으로 제거함으로써 화소를 형성한다. 현상 후 수득된 패턴은 폭 5 ∼ 20㎛ 의 세선 재현성이 요구되고, 고화질의 디스플레이를 수득하기 위해 보다 고정세(high precision)인 세선 재현성이 요구되어 왔다. 고정세인 세선을 안정적으로 재현하는 데에 있어서, 현상 후의 세선 패턴의 단면 형상은, 비패턴과 패턴부의 콘트라스트가 명료한 직사각형인 것이 바람직하다. 이러한 직사각형 단면 모양은 통상적으로 현상 시간, 현상액 경시, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.
(4-2) 가열 방법
본 발명에서는, 현상 후의 패턴은 직사각형에 가까운 단면 형상을 갖고 있 다. 리브 아치형 형상을 수득하기 위해서, 패턴을 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하이고, 또한, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 15 분 이상, 더욱 바람직하게는 20 분 이상, 통상 120 분 이하, 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 40 분 이하의 가열 처리를 실시하여, 직사각형의 단면 형상을 아치형의 형상으로 변형시키고, 폭 0.5 ∼ 20㎛, 높이 0.2 ∼ 5㎛ 의 리브를 수득한다. 이 가열시의 변형은 감광성 수지 조성물의 조성과 가열 조건을 적절히 제어하여, 가열 전의 세선 패턴 (직사각형 패턴 단면 형상) 의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각 (W1) 과 상기 가열 처리 후의 세선 패턴의 측면과 기판 평면으로부터 형성되는 접촉각 (W2) 의 비율 W1/W2 가 1.2 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 통상 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록 한다. 가열 온도가 높을수록, 또는 가열시간이 길수록 변형률이 크고, 반대로 가열 온도가 낮을수록, 또는 가열 시간이 짧을수록 그 변형률은 낮다.
[액정 디스플레이]
액정 디스플레이 제품은, 통상, 컬러 필터 상에 배향층을 형성하고, 이 배향층 상에 스페이서를 산포한 후, 기판을 대향 기판과 부착하여 액정 셀을 형성하고, 형성된 액정 셀에 액정을 주입하고, 대향 전극에 결선하여 생산한다. 배향층으로는, 폴리이미드와 같은 수지의 필름이 바람직하다. 배향층의 형성에는, 통상, 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소그리픽(flexographic) 인쇄법이 채용되고, 두 께는 수 십 nm 가 된다. 열소성에 의해서 배향층의 경화 처리를 행한 후, 자외선의 조사 또는 러빙(rubbing)포에 의한 처리에 의해서 표면 처리하여, 액정의 기울기를 제어할 수 있는 표면 상태로 가공된다.
스페이서로는, 컬러 필터 기판과 대향 기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기의 것이 사용되고, 통상 2 ∼ 8㎛ 의 것이 바람직하다. 컬러 필터 기판 상에, 상기 기술한 바와 같이, 포토리소그래피법에 따라서 광학 투명 수지 필름의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향 기판으로는, 통상, 어레이(array) 기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 바람직하다.
대향 기판과의 갭은, 액정 디스플레이의 용도에 따라 상이하지만, 통상 2 ∼ 8㎛ 의 범위에서 선택된다. 컬러 필터 기판을 대향 기판과 배향시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은, 에폭시 수지 등의 밀봉 재료에 의해서 밀봉한다. 밀봉 재료는 자외선 (UV) 조사 및/또는 가열함으로써 경화시키고, 액정 셀 주변이 밀봉된다.
주변이 밀봉된 액정 셀은 패널 단위로 절단한 후, 각 패널을 진공 챔버 내에서 감압에 노출시키고, 주입구를 액정에 침지한 후, 챔버 내의 내부 대기를 리크함으로써 액정을 액정 셀 내에 주입한다. 액정 셀 내의 감압은, 통상, 1×10-2 ∼ 1×10-7Pa , 바람직하게는 1×10-3 ∼ 1×10-6Pa 이다. 또한, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온 온도는 통상 30 ∼ 100℃ 이며, 보다 바람직하게 는 50 ∼ 90℃ 이다. 액정셀의 감압시의 가온 유지는, 통상 10 ∼ 60 분간의 범위이고, 그 후 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정셀 주입구의 자외선 경화 수지를 경화시키고, 밀봉하여 제품 액정 디스플레이(패널)를 수득한다.
액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다환형 화합물 등, 통상적인 액정으로, 리오트로픽(lyotropic) 액정, 서모트로픽(thermotropic) 액정 등 중의 어느 것일 수 있다. 공지된 서모트로픽 액정에는, 네마틱 액정, 스메틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 포함되고 임의의 것일 수 있다.
다음으로, 다수의 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 모든 「부」 는 「중량부」 를 나타낸다.
[알칼리 가용성 불포화 수지의 합성]
<합성예 1>
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하고, 나서, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀] (하기 식 (1)) 100 부와, 에피클로로히드린 700 부를 주입하여 용액을 형성하였다. 용액을, 65℃ 로 가열하여, 수산화나트륨 11 부를 90 분에 걸쳐 분할 첨가하고, 그 후, 다시 65℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 130℃ 에서 에피클로로히드린을 증류 제거하고, 잔여물을 물로 세척을 3 회 반복하여 하기 식 (2) 로 표시되는 에폭시 화합물을 수득하였다. 생성된 에폭시 화합물은 백색 분말이고, 에폭시 당량은 257g/eq 였다.
Figure 112006056587955-pct00046
상기 제조한 에폭시 화합물 100 부, 아크릴산 29 부, p-메톡시페놀 0.06 부, 트리페닐포스핀 2.6 부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 126 부를 반응기에 주입하고, 혼합물을 120℃ 에서 2 시간, 추가로 95℃ 에서 반응 혼합물의 산가가 5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물의 산가가 목표에 도달할 때까지 10 시간을 필요로 하였다 (산가 4.0).
<합성예 2>
합성예 1 에서 수득한 반응 혼합물 257 부에 차례로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 10.7 부를 첨가하여 90℃ 에서 3 시간 반응시키고, 반응 혼합물을 트리멜리트산 무수물 28.5 부와 추가 로 혼합하고, 90℃ 에서 3 시간 반응시켜, 산가 96, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2580 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액을 수득하였다.
<합성예 3>
합성예 1 에서 수득한 반응 혼합물 80 부에 차례로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 15 부 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 9.6 부를 첨가하여, 120℃ 에서 2 시간 반응시키고, 추가로 반응 혼합물을 테트라히드로무수프탈산 5 부와 혼합하여, 95℃ 에서 3 시간 반응시켜, 산가 106, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 3700 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-II) 용액을 수득하였다.
<합성예 4>
비스페놀-A 에폭시 화합물 (하기 식 (3), 에폭시 당량 186g/eq) 100 부, 아크릴산 40부, p-메톡시페놀 0.06 부, 트리페닐포스핀 2.4 부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 126 부를 반응 용기에 주입하고, 95℃ 에서 반응 혼합물의 산가가 5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물의 산가가 목표에 도달할 때까지 10 시간을 필요로 하였다 (산가 1.0). 이어서, 반응 혼합물을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40 부 및 이소포론 디이소시아네이트 19.5 부와 혼합하여 90℃ 에서 3 시간 반응시키고, 추가로 반응 혼합물에 트리멜리트산 무수물 39.3 부와 혼합하고 90℃ 에서 3 시간 반응시켜, 산가 113, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2400 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-III) 용액을 수득하였다.
Figure 112006056587955-pct00047
<합성예 5>
비스페놀-A 에폭시 화합물 (상기 식 (3), 에폭시 당량 186g/eq) 100 부, 아크릴산 40 부, p-메톡시페놀 0.06 부, 트리페닐포스핀 2.4 부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 126 부를 반응기에 주입하고, 95℃ 에서 반응 혼합물의 산가가 5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물의 산가가 목표에 도달할 때까지 10 시간을 필요로 하였다 (산가 1.0). 이어서, 반응 혼합물에 차례로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40 부 및 이소포론 디이소시아네이트 17.5 부를 첨가하여 90℃ 에서 3 시간 반응시키고, 추가로 반응 혼합물을 트리멜리트산 무수물 46.8 부와 혼합하고 90℃ 에서 3 시간 반응시켜, 산가 136, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2840 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-IV) 용액을 수득하였다.
<합성예 6>
플루오렌비스페놀 에폭시 화합물 (하기 식 (4), 에폭시 당량 231g/eq) 100부, 무수숙신산과 트리스(아크릴로일옥시메틸)에탄올의 반응 혼합물 (산가 90.5) 273.2 부, p-메톡시페놀 0.19 부, 트리페닐포스핀 7.4 부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 368 부를 반응기에 주입하고, 90℃ 에서 반응 혼합물의 산가가 5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물의 산가가 목표에 도달할 때까지 10 시간을 필요로 하였다 (산가1.0). 이어서, 상기 반응에 의해 생성된 반응 혼합물 80 부에 차례로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6 부 및 이소포론 디이소시아네이트 2.6 부를 첨가하여 90℃ 에서 3 시간 반응시키고, 추가로 반응 혼합물을 트리멜리트산 무수물 4.1 부와 혼합하고, 90℃ 에서 3 시간 반응시켜, 산가 57, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2949 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-V) 용액을 수득하였다.
Figure 112006056587955-pct00048
<합성예 7>
플루오렌비스페놀 에폭시 화합물 (상기 식 (4), 에폭시 당량 231g/eq) 100 부, 무수숙신산과 트리스(아크릴로일옥시메틸)에탄올의 반응 혼합물 (산가 90.5) 273.2 부, p-메톡시페놀 0.19 부, 트리페닐포스핀 7.4 부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 368 부를 반응기에 주입하고, 90℃ 에서 반응 혼합물의 산가가 5mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물의 산가가 목표에 도 달할 때까지 10 시간을 필요로 하였다 (산가 1.0). 이어서, 생성된 반응 혼합물 80 부에 차례로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 6 부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1.9 부를 첨가하여 90℃ 에서 3 시간 반응시키고, 추가로 반응 혼합물을 트리멜리트산 무수물 3.8 부와 혼합하여 90℃ 에서 3 시간 반응시켜, 산가 52, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 3113 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-VI) 용액을 수득하였다.
<합성예 8>
닛폰 화약사 제조 「XD-1000」 (디시클로펜타디엔ㆍ페놀 중합물의 폴리글리시딜 에테르, 중량 평균 분자량 700, 에폭시 당량 252g/eq) 75.1 부, 합성예 1 에서 합성 제조한 비스페놀 에폭시 화합물 (상기 식 (2)) 76 부, 아크릴산 43.8 부, p-메톡시페놀 0.06 부, 트리페닐포스핀 2.4 부, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 136.8 부를 반응기에 주입하고, 100℃ 에서 반응 혼합물의 산가가 3.0mg-KOH/g 이하가 될 때까지 교반하였다. 반응 혼합물의 산가가 목표에 도달할 때까지 12 시간을 필요로 하였다 (산가 2). 이어서, 생성된 반응 혼합물에 차례로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 197 부, 이소포론 디이소시아네이트 22.6 부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.02 부를 첨가하여 90℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 추가로 반응 혼합물을 테트라히드로무수프탈산 29.4 부, 트리멜리트산 무수물 33.7 부와 혼합하여 90℃ 에서 4 시간 반응시켜, 산가 100, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 4000 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-VII) 용액을 수득하였다.
<합성예 9>
합성예 1 에서 사용한 비스페놀 (상기 식 (1)) 77.7 부, 글리시딜 메타크릴레이트 56.6 부, p-메톡시페놀 0.06 부, 트리페닐포스핀 2.6 부, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 126 부를 반응기에 주입하고, 100℃ 에서 15 시간 반응시켜 반응 혼합물을 수득하였다.
상기 반응 혼합물 263 부에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 60 부를 첨가하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 10.7 부를 첨가하여 90℃ 에서 3 시간 반응시키고, 추가로 반응 혼합물을 트리멜리트산 무수물 28.5 부와 혼합하여 90℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켜, 산가 95, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 2300 의 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-VIII) 용액을 수득하였다.
[흑색 매트릭스 형성 평가]
<실시예 1>
합성예 1 에서 제조한 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 용액을 60 중량부 (고형 함량 환산 30 중량부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 10 중량부, 「CGI-242」(치바ㆍ스페셜티케미컬사 제조, 구조 식은 하기와 같다) 를 4 중량부, 우레탄계 질소 원자 함유 고분자 분산제로서 빅케미ㆍ재팬(주) 제조 상품명 「Disperbyk 182」 를 사용하여 분산을 행한 카본 블랙 분산체 용액 224 부 (고형 함량 환산 56 중량부 중 카본 블랙 43 중량부 및 고분자 분산제 13 중량부 포함함) 를, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 218 중량부에 혼합하여 감광성 흑색 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112006056587955-pct00049
상기 제조된 감광성 흑색 수지 조성물을 가로세로 10cm 유리 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 90℃ 에서 150 초 건조하였다. 건조 후의 필름 두께는 1㎛ 였다. 다음으로, 이 샘플을 마스크를 통해서 고압 수은등으로 이미지 노광한 후, 온도 23℃, 농도 0.1 중량% 의 KOH 수용액을 사용하여 스프레이 현상을 함으로써 흑색 화소 (흑색 매트릭스) 를 수득하였다.
<실시예 2>
알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 를 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-III) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 공정으로 감광성 흑색 수지 조성물을 제조하고, 흑색 화소를 형성하였다.
<실시예 3>
알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 를 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-VII) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 공정으로 감광성 흑색 수지 조성물을 제조하고, 흑색 화소를 형성하였다.
<실시예 4>
알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 를 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-VIII) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 공정으로 감광성 흑색 수지 조성물을 제조하고, 흑색 화소를 형성하였다.
<비교예 1>
알칼리 가용성 불포화 수지 (A-I) 를 알칼리 가용성 불포화 수지 (A-II) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 공정으로 감광성 흑색 수지 조성물을 제조하고, 흑색 화소를 형성하였다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에서 제조한 감광성 흑색 수지 조성물과, 화소에 관해서 이하의 항목으로 평가하여 표 1 에 결과를 기재하였다.
<밀착성>
20㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의 해상 가능한 샘플 레지스트의 최소 패턴 치수를 200 배의 배율로 현미경 관찰하였다. 최소 패턴 치수가 10㎛ 이하인 샘플을 밀착성 '양호', 10㎛ 를 초과하는 것을 밀착성 '열등'으로 하였다.
<화소 샤프성>
20㎛ 의 마스크 패턴을 충실히 재현하는 노광량에 있어서의 샘플 세선 흑색 화소의 형상을 1000 배의 배율로 현미경 관찰하였다. 선형 형상이 만족스러운 샘플을 화소 샤프성 '양호', 돌기 및/또는 요철이 있는 샘플 레지스트 패턴을 화소 샤프성 '열등'으로 하였다.
<보존 안정성>
샘플 감광성 흑색 수지 조성물을 35℃, 10℃ 의 2 조건에서 2 주간 보관하고, 미노광부의 필름이 현상되는 데에 걸리는 시간에 관해서 비교하였다. 현상 시간이 10% 이상 변화한 것을 보존 안정성 '열등', 변화율이 5% 미만인 것을 보존 안정성 '양호', 1% 미만인 것을 보존 안정성 '매우 양호'로 하였다.
Figure 112006056587955-pct00050
표 1 로부터, 특정한 알칼리 가용성 불포화 수지를 사용하는 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은 보존 안정성, 기판에의 밀착성이 우수하고, 에지 형상이 양호한 화소를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
[포토 스페이서 형성 평가]
<실시예 5 ∼ 9 및 비교예 2>
(1) 감광성 수지 조성물의 제조
표 2 에 나타내는 알칼리 가용성 불포화 수지 100 부 (고형 함량) 에 중합가능 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 「KAYARAD DPHA」) 80 부, 광중합 개시제로서 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(치바가이기사 제조 「Irgacure907」) 3 부, 계면활성제로서 불소계 계면활성제 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조 「메가팩 F475」) 0.01 부와, 실란커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (도레이다우코닝사 제조 「SH6040」) 5 부를 첨가하여 고형 함량 농도가 35 중량% 가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 밀리포아 필터 (0.2㎛) 로 여과하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다.
(2) 스페이서 패턴의 형성
유리 기판에 형성된 ITO 필름 상에 스피너를 사용하여 상기 수지 조성물을 적용한 후, 80℃ 에서 3 분간 핫플레이트 상에서 가열 건조하여 필름을 형성하였다. 필름에 소정 패턴 마스크를 사용하여 365nm 에서의 강도가 32mW/cm2 인 자외선을 사용하여 노광량이 100mJ/cm2 가 되도록 노광하였다. 이 때의 자외선 조사는 공기 하에서 행하였다. 이어서, 노광 필름을 23℃ 의 0.1% KOH 수용액에서 최소 현상 시간의 2 배의 시간 동안 스프레이 현상한 후, 순수에서 1 분간 린스하였다. 여기서, "최소 현상 시간"이란, 동일 현상 조건에서 미노광부가 완전히 용해되는 시간을 의미한다. 이 공정에 의해 불필요한 부분을 제거하고, 10㎛ 길이 ×10㎛ 너비의 스페이서 패턴을 수득하였다. 스페이서 패턴이 형성된 기판을 오븐 중 235℃ 에서 30 분간 가열하여 경화시키고, 높이 4㎛ 의 스페이서 패턴을 수득하였다.
(3) 회복률 및 탄성의 평가
"스페이서 패턴 형성" (2) 에서 얻어진 스페이서 패턴의 하중 부하ㆍ제하에 의한 회복률을 시마즈 다이나믹 초미소 경도계 「DUH-W201S」 를 사용한 부하-제하 시험에 의해 평가하였다. 시험에서 측정 온도 23℃ 에서, 지름 50㎛ 의 평면 압자(penetrator)에 의해, 일정 비율로 샘플 스페이서에 하중을 가하고 (0.22gf/sec), 하중이 5gf 에 달하였을 때 압자를 5 초간 유지하며, 이어서 동일 비율로 제하를 행하였다. 이 시험으로부터, 도 1 로 표시되는 최대 변위 H[max] 및 최종 변위 H[1ast] 를 구하고, 회복률을 하기식에 따라 산출하였다: 회복률 (%)=(H[max]-H[1ast])/H[max]×100 . 결과를 표 2 에 나타내었다.
또한, 별도로 탄성의 지표로서, 부하시의 변위가 0.25㎛ 일 때의 하중 N(gf) 을 구하여 결과를 표 2 에 나타내었다.
(4) 부하시의 변위가 0.25㎛ 일 때의 하중 N(gf) 의 평가
상기 제조한감광성 수지 조성물을 70℃ 에서 72 시간 밀봉 하에서 저장하고, 이 샘플과 실온 방치한 샘플과의 점도 변화율을 하기 식으로부터 구하였다.
변화율 (%)=[(70℃ 72 시간 보존 샘플의 점도)-(실온 보존 샘플의 점도)]
/[실온 보존 샘플의 점도]×100
변화율의 절대값이 3% 미만인 샘플을 보존 안정성 매우 '양호', 5% 미만인 것을 보존 안정성 '양호', 5% 이상인 것을 보존 안정성 '열등'으로 하였다. 변화율이 클수록 보존 샘플 안정성이 낮은 것이다.
Figure 112006056587955-pct00051
표 2 로부터, 특정한 알칼리 가용성 불포화 수지를 사용하는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 장기 보존 후의 취급성이 우수한 스페이서를 수득할 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 참고로하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않는한, 여러가지 변경 및 변화가 가능하다.
본 출원은, 2004년 8월 9일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2004-272372호) 및 2005년 7월 19일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2005-208750호) 에 기초하고, 우선권을 주장하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (18)

  1. 유기 결합재 및 색 재료를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 색 재료의 함유량이, 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 양에 대하여, 20 ~ 60 중량% 이며, 또한 상기 유기 결합재가 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (a) 및 불포화기 함유 카르복실산 (b) 사이의 반응 생성물과, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 와의 반응 생성물인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물 (a) 이 하기 일반식 (I-a) 로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112006056587955-pct00052
    [일반식 (I-a) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (II) 로 나타낸다:
    Figure 112006056587955-pct00053
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2 및/또는 R3 과 R4 가 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결 되어 고리를 형성할 수 있고; n 은 0 또는 1 이다)].
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 (c) 이 분자 당 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 일반식 (I-a) 에 있어서의 X 가 하기 일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112006056587955-pct00054
    [일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중, R1 ∼ R16 및 n 은 일반식 (II) 의 정의와 동일하다].
  5. 제 4 항에 있어서, 일반식 (IIA) 가 하기 일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112006056587955-pct00055
    [일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중, R1, R2 는 일반식 (II) 의 정의와 동일하다].
  6. 제 1 항에 있어서, 광중합 개시제를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물로 부터 형성된 컬러 필터.
  9. 제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 멤버를 갖는 액정 디스플레이.
  10. 유기 결합재 및 색 재료를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 색 재료의 함유량이, 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 양에 대하여, 20 ~ 60 중량% 이며, 또한 상기 유기 결합재가 분자당 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 및 불포화기 함유 에폭시 화합물 (g) 사이의 반응 생성물과, 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (c) 과의 반응 생성물인 알칼리 가용성 불포화 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 페놀성 수산기 함유 화합물 (f) 이 하기 일반식 (I-f) 로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112006056587955-pct00056
    [일반식 (I-f) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (II) 로 나타낸다:
    Figure 112006056587955-pct00057
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고, R1 과 R2 및/또는 R3 과 R4 가 모두 알킬기인 경우에는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; n 은 0 또는 1 이다)].
  12. 제 10 항에 있어서, 화합물 (c) 이 분자당 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 일반식 (I-f) 에 있어서의 X 가 하기 일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112006056587955-pct00058
    [일반식 (IIA), (IIB) 및 (IIC) 중, R1 ∼ R16 및 n 은 일반식 (II) 의 정의와 동일하다].
  14. 제 13 항에 있어서, 일반식 (IIA) 가 하기 일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112006056587955-pct00059
    [일반식 (IIAa) 및 (IIAb) 중, R1 및 R2 는 일반식 (II) 의 정의와 동일하다].
  15. 제 10 항에 있어서, 광중합 개시제를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  16. 삭제
  17. 제 10 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  18. 제 10 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 멤버를 갖는 액정 디스플레이.
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