JP4330096B2 - 樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターに用いられる、画像形成用、オーバーコート用及びスペーサー用樹脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター、ブラックマトリックス、オーバーコート及びスペーサー等を形成する際、高分子バインダー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等のから成る樹脂組成物が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、液晶ディスプレイ等の普及に伴い、カラーフィルター等の構成部材の生産性の向上及びコストダウンが求められており、カラーフィルター、ブラックマトリックス、オーバーコート及びスペーサー等の形成プロセスも、短時間での形成、歩留まりの向上が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター用である樹脂組成物、
（２）顔料（Ｄ）を含むことを特徴とする上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）請求項２記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．５５０≦ｘ≦０．６５０、０．３００≦ｙ≦０．４００である赤色樹脂組成物、
（４）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．２５０≦ｘ≦０．３５０、０．５００≦ｙ≦０．６００である緑色樹脂組成物、
（５）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．１００≦ｘ≦０．２００、０．１００≦ｙ≦０．２００である青色樹脂組成物、
（６）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝９０．０のとき、０．３５０≦ｘ≦０．５００、０．３５０≦ｙ≦０．５００である黄色樹脂組成物、
（７）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．３００≦ｘ≦０．４００、０．１５０≦ｙ≦０．３００であるマゼンタ色樹脂組成物、
（８）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．１５０≦ｘ≦０．２５０、０．２００≦ｙ≦０．３００であるシアン色樹脂組成物、
（９）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝０．１のとき、０．２５０≦ｘ≦０．４００、０．２００≦ｙ≦０．４００である黒色樹脂組成物、
（１０）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が、膜厚１μｍのとき、９０％以上である樹脂組成物、
（１１）カラーフィルターの赤色部である上記（１）ないし（３）記載の樹脂組成物、
（１２）カラーフィルターの緑色部である上記（１），（２），（４）記載の樹脂組成物、
（１３）カラーフィルターの青色部である上記（１），（２），（５）記載の樹脂組成物、
（１４）カラーフィルターの黄色部である上記（１），（２），（６）記載の樹脂組成物、
（１５）カラーフィルターのマゼンタ色部である上記（１），（２），（７）記載の樹脂組成物、
（１６）カラーフィルターのシアン色部である上記（１），（２），（８）記載の樹脂組成物、
（１７）カラーフィルターの黒色部である上記（１），（２），（９）記載の樹脂組成物、
（１８）カラーフィルターのオーバーコートである上記（１），（２），（１０）記載の樹脂組成物、
（１９）液晶ディスプレイ装置のスペーサーである上記（１），（２），（１０）記載の樹脂組成物、
（２０）上記（１）ないし（１９）記載の樹脂組成物からなるフィルム、
（２１）上記（１）ないし（２０）記載の樹脂組成物及びフィルムの硬化物、
（２２）上記（２１）記載の硬化物を有する液晶ディスプレイ用カラーフィルター、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応させ、必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂である。
【０００６】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が挙げられる。
【０００７】
（ａ）の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。
共重合型のエポキシ樹脂としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中Ｒ１ は水素、又はエチル基、Ｒ２ は水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは２〜２３の整数である）から選ばれる一種又は二種以上とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。具体的には日本油脂（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、ＣＰ−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。又式（１）の化合物としては例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００１０】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１１】
水で現像が可能なタイプの共重合型エポキシ樹脂を得る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は一般式（１）の化合物は、重合体に使用する不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。
【００１２】
前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができる。
【００１４】
１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが例示される。
【００１５】
飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１７】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１８】
必要に応じて、このようにして得られたエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多カルボン酸化合物の酸無水物（ｄ）（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ましい。
【００１９】
本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロクチキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００２１】
顔料（Ｄ）の具体例としては、カラーフィルター用顔料として、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、茶色顔料が挙げられ、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、黄色顔料；Ｃ．Ｉ．２０，２４，８３，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、橙色顔料；Ｃ．Ｉ．３６，４３，５１，５５，５９，６１、赤色顔料；Ｃ．Ｉ．５，９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、紫色顔料；Ｃ．Ｉ．１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、青色顔料；Ｃ．Ｉ．１５，１６，２２，６０，６４、緑色顔料；Ｃ．Ｉ．７，３６、茶色顔料；２３，２５，２６等が例示される。カラーフィルター黒色部顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料が挙げられ、２種以上を混合することもできる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使用量は組成物に対して５〜９９．９％が好ましく、特に好ましくは４０〜９９％である。（Ｄ）成分は、組成物中、０．１〜９５％が好ましく、特に好ましくは１〜６０％である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００２３】
本発明では、熱硬化成分（Ｅ）を使用することができる。これを用いることにより、耐熱性等を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｅ）としては、エポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００２４】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００２５】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。これら熱硬化成分（Ｅ）や硬化促進剤は、、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００％に対して、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６０％である。
【００２７】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤カップリング剤、ワックス類等である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、前述のようにカラーフィルター用組成物、ブラックマトリックス用組成物、オーバーコート用組成物及びスペーサー用組成物等として用いることができ、これらは、スピンコート、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００mJ/cm ２が好ましい。次に液温１０〜６０℃の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５〜２４時間、熱硬化しパターンを形成する。
【００２９】
又、フィルムとして使用するときは本発明の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを形成する。
本発明の顔料（Ｄ）を含む樹脂組成物において、透過光の色度は次のように測定される。すなわち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法等の塗布法でガラス基板上に３点程度成膜し、ＪＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ測定し、Ｙ値に対しｘおよびｙ値をプロットすることにより、それぞれの顔料（Ｄ）の有するＹ値に対してｘ，ｙ値を外挿することで得られる。
【００３０】
本発明の顔料（Ｄ）を含む樹脂組成物において、透過光の色度は次のように測定される。すなわち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法等の塗布法でガラス基板上に３点程度成膜し、ＪＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ測定し、Ｙ値に対しｘおよびｙ値をプロットすることにより、それぞれの顔料（Ｄ）の有するＹ値に対してｘ，ｙ値を外挿することで得られる。
赤色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．５５０≦ｘ≦０．６５０、０．３００≦ｙ≦０．４００、緑色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．２５０≦ｘ≦０．３５０、０．５００≦ｙ≦０．６００、青色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．１００≦ｘ≦０．２００、０．１００≦ｙ≦０．２００、黄色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝９０．０のとき、０．３５０≦ｘ≦０．５００、０．３５０≦ｙ≦０．５００、マゼンタ色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．３００≦ｘ≦０．４００、０．１５０≦ｙ≦０．３００、シアン色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．１５０≦ｘ≦０．２５０、０．２００≦ｙ≦０．３００、黒色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝０．１のとき、０．２５０≦ｘ≦０．４００、０．２００≦ｙ≦０．４００、透明樹脂組成物を製膜したときの好ましい透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて、膜厚１μｍのとき、９０％以上である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。
実施例１〜６
表１に示す組成にしたがってカラーフィルター用組成物、ブラックマトリックス用組成物、及びスペーサー用組成物を調製した。
得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いてガラス基板上の全面に膜厚２μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で３分間プリベークした後、ネガフィルム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により２００mJ/cm2照射し、次いで未露光部を０．５％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー圧２kg/cm2で１分間現像した。現像後、空気中、２００℃で１時間熱硬化し、カラーフィルター、ブラックマトリックス及びスペーサーパターンを形成した。現像性、現像後のパターンの状態、ガラス基板との密着性、色度及び透過率を評価した。
【００３２】
合成例１
（反応物Ａの合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１１２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００３３】
合成例２
（反応物（Ａ）の合成例） かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１０、平均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４４．５部を仕込み、６０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００３４】
【００３５】
注
＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊６ ニカラック ＭＷ−３０Ｍ：メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製）
＊７ ＣＩ ピグメントレッド １７７
＊８ ＣＩ ピグメントグリーン ３６
＊９ ＣＩ ピグメントブルー １５：６
【００３６】
（現像性）：有機溶剤系現像液で、液温４０℃でスプレー圧２kg/cm ２で２分間現 像し、以下の様に評価した
○・・・・完全に現像できた
△・・・・わずかに残渣がある
×・・・・現像されない部分がある
−・・・・パターンの一部又は全部がはがれている
（現像後のパターンの状態）：
○・・・・パターンは正確に維持されている
△・・・・パターンの幅が細くなっている
×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている
（密着性）：セロテープ剥離試験を行なった
○・・・・全く剥がれない
△・・・・極一部剥がれがある
×・・・・剥がれの部分が多い
（色度 Ｙ、ｘ、ｙ）
ＪＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ測定し、記載したＹ値に対してｘ，ｙ値を外挿して求めた
（透過率）
波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率の極小値
【００３７】
実施例６
実施例３の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３μｍになるように離型フィルムに塗布し、８０℃で３分乾燥しフィルムを得た。このフィルムをガラス基板に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により２００mJ/cm2照射し、次いで、未露光部を０．５％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧２kg/cm2で１分間現像した。現像後、空気中、２００℃で１時間焼成し、隔壁パターンを形成した。現像性、現像後のパターンの状態、ガラス基板との密着性はすべて○であった。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるカラーフィルター、ブラックマトリックス及びスペーサーパターン等のパターン形成において、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターに用いられる、画像形成用、オーバーコート用及びスペーサー用樹脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター、ブラックマトリックス、オーバーコート及びスペーサー等を形成する際、高分子バインダー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等のから成る樹脂組成物が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、液晶ディスプレイ等の普及に伴い、カラーフィルター等の構成部材の生産性の向上及びコストダウンが求められており、カラーフィルター、ブラックマトリックス、オーバーコート及びスペーサー等の形成プロセスも、短時間での形成、歩留まりの向上が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ等のカラーフィルター用である樹脂組成物、
（２）顔料（Ｄ）を含むことを特徴とする上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）請求項２記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．５５０≦ｘ≦０．６５０、０．３００≦ｙ≦０．４００である赤色樹脂組成物、
（４）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．２５０≦ｘ≦０．３５０、０．５００≦ｙ≦０．６００である緑色樹脂組成物、
（５）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．１００≦ｘ≦０．２００、０．１００≦ｙ≦０．２００である青色樹脂組成物、
（６）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝９０．０のとき、０．３５０≦ｘ≦０．５００、０．３５０≦ｙ≦０．５００である黄色樹脂組成物、
（７）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．３００≦ｘ≦０．４００、０．１５０≦ｙ≦０．３００であるマゼンタ色樹脂組成物、
（８）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．１５０≦ｘ≦０．２５０、０．２００≦ｙ≦０．３００であるシアン色樹脂組成物、
（９）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝０．１のとき、０．２５０≦ｘ≦０．４００、０．２００≦ｙ≦０．４００である黒色樹脂組成物、
（１０）上記（２）記載の樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が、膜厚１μｍのとき、９０％以上である樹脂組成物、
（１１）カラーフィルターの赤色部である上記（１）ないし（３）記載の樹脂組成物、
（１２）カラーフィルターの緑色部である上記（１），（２），（４）記載の樹脂組成物、
（１３）カラーフィルターの青色部である上記（１），（２），（５）記載の樹脂組成物、
（１４）カラーフィルターの黄色部である上記（１），（２），（６）記載の樹脂組成物、
（１５）カラーフィルターのマゼンタ色部である上記（１），（２），（７）記載の樹脂組成物、
（１６）カラーフィルターのシアン色部である上記（１），（２），（８）記載の樹脂組成物、
（１７）カラーフィルターの黒色部である上記（１），（２），（９）記載の樹脂組成物、
（１８）カラーフィルターのオーバーコートである上記（１），（２），（１０）記載の樹脂組成物、
（１９）液晶ディスプレイ装置のスペーサーである上記（１），（２），（１０）記載の樹脂組成物、
（２０）上記（１）ないし（１９）記載の樹脂組成物からなるフィルム、
（２１）上記（１）ないし（２０）記載の樹脂組成物及びフィルムの硬化物、
（２２）上記（２１）記載の硬化物を有する液晶ディスプレイ用カラーフィルター、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応させ、必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂である。
【０００６】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が挙げられる。
【０００７】
（ａ）の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。
共重合型のエポキシ樹脂としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどとこれら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
一般式（１）
【０００８】
【化１】
（式中Ｒ１ は水素、又はエチル基、Ｒ２ は水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは２〜２３の整数である）から選ばれる一種又は二種以上とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。具体的には日本油脂（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、ＣＰ−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。又式（１）の化合物としては例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００１０】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１１】
水で現像が可能なタイプの共重合型エポキシ樹脂を得る場合、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は一般式（１）の化合物は、重合体に使用する不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。
【００１２】
前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができる。
【００１４】
１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが例示される。
【００１５】
飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１７】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１８】
必要に応じて、このようにして得られたエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多カルボン酸化合物の酸無水物（ｄ）（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ましい。
【００１９】
本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロクチキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００２１】
顔料（Ｄ）の具体例としては、カラーフィルター用顔料として、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、茶色顔料が挙げられ、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで、黄色顔料；Ｃ．Ｉ．２０，２４，８３，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、橙色顔料；Ｃ．Ｉ．３６，４３，５１，５５，５９，６１、赤色顔料；Ｃ．Ｉ．５，９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、紫色顔料；Ｃ．Ｉ．１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、青色顔料；Ｃ．Ｉ．１５，１６，２２，６０，６４、緑色顔料；Ｃ．Ｉ．７，３６、茶色顔料；２３，２５，２６等が例示される。カラーフィルター黒色部顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料が挙げられ、２種以上を混合することもできる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計した使用量は組成物に対して５〜９９．９％が好ましく、特に好ましくは４０〜９９％である。（Ｄ）成分は、組成物中、０．１〜９５％が好ましく、特に好ましくは１〜６０％である。（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００２３】
本発明では、熱硬化成分（Ｅ）を使用することができる。これを用いることにより、耐熱性等を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｅ）としては、エポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００２４】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００２５】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。これら熱硬化成分（Ｅ）や硬化促進剤は、、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計１００％に対して、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６０％である。
【００２７】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤カップリング剤、ワックス類等である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、前述のようにカラーフィルター用組成物、ブラックマトリックス用組成物、オーバーコート用組成物及びスペーサー用組成物等として用いることができ、これらは、スピンコート、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００mJ/cm ２が好ましい。次に液温１０〜６０℃の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５〜２４時間、熱硬化しパターンを形成する。
【００２９】
又、フィルムとして使用するときは本発明の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを形成する。
本発明の顔料（Ｄ）を含む樹脂組成物において、透過光の色度は次のように測定される。すなわち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法等の塗布法でガラス基板上に３点程度成膜し、ＪＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ測定し、Ｙ値に対しｘおよびｙ値をプロットすることにより、それぞれの顔料（Ｄ）の有するＹ値に対してｘ，ｙ値を外挿することで得られる。
【００３０】
本発明の顔料（Ｄ）を含む樹脂組成物において、透過光の色度は次のように測定される。すなわち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法等の塗布法でガラス基板上に３点程度成膜し、ＪＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ測定し、Ｙ値に対しｘおよびｙ値をプロットすることにより、それぞれの顔料（Ｄ）の有するＹ値に対してｘ，ｙ値を外挿することで得られる。
赤色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．５５０≦ｘ≦０．６５０、０．３００≦ｙ≦０．４００、緑色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．２５０≦ｘ≦０．３５０、０．５００≦ｙ≦０．６００、青色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝２０．０のとき、０．１００≦ｘ≦０．２００、０．１００≦ｙ≦０．２００、黄色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝９０．０のとき、０．３５０≦ｘ≦０．５００、０．３５０≦ｙ≦０．５００、マゼンタ色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．３００≦ｘ≦０．４００、０．１５０≦ｙ≦０．３００、シアン色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙ波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝５０．０のとき、０．１５０≦ｘ≦０．２５０、０．２００≦ｙ≦０．３００、黒色樹脂組成物を製膜したときの好ましいＹ、ｘ、ｙは、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝０．１のとき、０．２５０≦ｘ≦０．４００、０．２００≦ｙ≦０．４００、透明樹脂組成物を製膜したときの好ましい透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍにおいて、膜厚１μｍのとき、９０％以上である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。
実施例１〜６
表１に示す組成にしたがってカラーフィルター用組成物、ブラックマトリックス用組成物、及びスペーサー用組成物を調製した。
得られた樹脂組成物をスピンコーターを用いてガラス基板上の全面に膜厚２μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で３分間プリベークした後、ネガフィルム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により２００mJ/cm2照射し、次いで未露光部を０．５％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー圧２kg/cm2で１分間現像した。現像後、空気中、２００℃で１時間熱硬化し、カラーフィルター、ブラックマトリックス及びスペーサーパターンを形成した。現像性、現像後のパターンの状態、ガラス基板との密着性、色度及び透過率を評価した。
【００３２】
合成例１
（反応物Ａの合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１１２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００３３】
合成例２
（反応物（Ａ）の合成例） かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１０、平均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４４．５部を仕込み、６０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００３４】
注
＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
＊５ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊６ ニカラック ＭＷ−３０Ｍ：メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製）
＊７ ＣＩ ピグメントレッド １７７
＊８ ＣＩ ピグメントグリーン ３６
＊９ ＣＩ ピグメントブルー １５：６
【００３６】
（現像性）：有機溶剤系現像液で、液温４０℃でスプレー圧２kg/cm ２で２分間現 像し、以下の様に評価した
○・・・・完全に現像できた
△・・・・わずかに残渣がある
×・・・・現像されない部分がある
−・・・・パターンの一部又は全部がはがれている
（現像後のパターンの状態）：
○・・・・パターンは正確に維持されている
△・・・・パターンの幅が細くなっている
×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている
（密着性）：セロテープ剥離試験を行なった
○・・・・全く剥がれない
△・・・・極一部剥がれがある
×・・・・剥がれの部分が多い
（色度 Ｙ、ｘ、ｙ）
ＪＩＳ Ｚ８７２２により、得られた基板を標準の光Ｃを用い、２度視野に基づくＸＹＺ表色系にて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光のＹ，ｘ，ｙ値をそれぞれ測定し、記載したＹ値に対してｘ，ｙ値を外挿して求めた
（透過率）
波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過率の極小値
【００３７】
実施例６
実施例３の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３μｍになるように離型フィルムに塗布し、８０℃で３分乾燥しフィルムを得た。このフィルムをガラス基板に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により２００mJ/cm2照射し、次いで、未露光部を０．５％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧２kg/cm2で１分間現像した。現像後、空気中、２００℃で１時間焼成し、隔壁パターンを形成した。現像性、現像後のパターンの状態、ガラス基板との密着性はすべて○であった。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるカラーフィルター、ブラックマトリックス及びスペーサーパターン等のパターン形成において、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れている。
Claims (6)
- 分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び顔料（Ｄ）を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ等のカラーフィルター用である樹脂組成物であって、該樹脂組成物を製膜したときの、波長３８０〜７８０ｎｍにおける透過光の色度が、Ｙ＝９０．０のとき、０．３５０≦ｘ≦０．５００、０．３５０≦ｙ≦０．５００である黄色樹脂組成物、又はＹ＝５０．０のとき、０．３００≦ｘ≦０．４００、０．１５０≦ｙ≦０．３００であるマゼンタ色樹脂組成物、又はＹ＝５０．０のとき、０．１５０≦ｘ≦０．２５０、０．２００≦ｙ≦０．３００であるシアン色樹脂組成物、又はＹ＝０．１のとき、０．２５０≦ｘ≦０．４００、０．２００≦ｙ≦０．４００である黒色樹脂組成物。
- カラーフィルターの黄色部、マゼンタ色部、シアン色部又は黒色部である請求項１記載の樹脂組成物。
- カラーフィルターのオーバーコートに用いる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 液晶ディスプレイ装置のスペーサーに用いる請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
- 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物又は請求項５記載のフィルムの硬化物。
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