JP4442838B2 - 樹脂、樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層基板、ビルドアップ基板及びＩＣパッケージ等に用いられるソルダーレジストや層間絶縁層等として有用な低誘電率感光性樹脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター、携帯電話等の電子機器類は、高速化、高周波数化が強く望まれ、それに使用するプリント配線基板やＩＣパッケージ等の電子部品の高速化、高周波数化に対する要求が強くなっている。この要求に答えるためには、電子部品の低誘電率化、低誘電正接化が必要となり、種々の検討がなされているが、低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性をすべて満足する樹脂組成物はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性の課題を解決する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）と１分子中にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、
（２）上記（１）記載の不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
（３）上記（２）記載の感光性樹脂組成物からなるフィルム、
（４）上記（２）ないし（３）記載の感光性樹脂組成物及びフィルムの硬化物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し、必要に応じて有機溶剤を乾燥し、ネガマスクを当て紫外線を露光し、希アルカリ水溶液で現像し、次いで、必要に応じて、熱硬化して使用する。
【０００６】
本発明で用いる不飽和基含有樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた樹脂である。
【０００７】
フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）は、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を共重合させて得られる。フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０００８】
また、上記単量体以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中Ｒ1 は水素、又はエチル基、Ｒ2 は水素又はＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎは２〜２３の整数である）から選ばれる一種又は二種以上を共重合させることもできる。
又、式（１）の化合物としては例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００１１】
共重合体（ａ）の分子量は約１０００〜２０００００が好ましく、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用量は、共重合体（ａ）に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％であり、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用量は、共重合体（ａ）に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１２】
共重合体（ａ）は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることができる。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができる。
【００１４】
１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが例示される。
【００１５】
飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１７】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１８】
必要に応じて、このようにして得られたエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多カルボン酸化合物の酸無水物（ｄ）（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ましい。
【００１９】
本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００２２】
本発明では、熱硬化成分（Ｄ）を使用することができる。これを用いることにより、耐熱性等を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｄ）としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、また、共重合体（ａ）を使用しても良い。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００２３】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００２４】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２５】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。これら熱硬化成分（Ｄ）や硬化促進剤は、、（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計１００％に対して、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６０％である。
【００２７】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤カップリング剤、ワックス類等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、前述のようにソルダ−レジスト用組成物及び層間絶縁層用組成物等として用いることができ、これらは、スピンコート、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。次に液温１０〜６０℃の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５〜２４時間、熱硬化しパターンを形成する。
【００２９】
又、フィルムとして使用するときは本発明の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを形成する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例１〜５及び比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。 表１に示す組成にしたがって感光性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をスクリーン印刷を用いてガラス・エポキシ銅張積層版上の全面に膜厚５０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で２０分間プリベークした後、ネガフィルム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、次いで未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で２分間現像した。現像後、空気中、１５０℃で１時間熱硬化し、レジストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ耐熱性、誘電率、誘電正接を評価した。
【００３１】
合成例１
（反応物Ａの合成例）
トリフルオロエチルメタクリレート６０部、グリシジルメタクリレート４０部、カルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％重合体溶液を得た。次いで、この５０％重合体溶液３００部とアクリル酸２９．６部、メチルハイドロキノン０．１６部、トリフェニルホスフィン０．９部とを混合溶解し、９５℃で３２時間反応させ、テトラヒドロ無水コハク酸４９．８部、カルビトールアセテート７９.４部とを混合溶解し、９０℃で１０時間反応させ重量平均分子量は約２万、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０の不飽和基含有樹脂を得た。
【００３２】
合成例２
（比較例の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１１２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００３３】
表１
実 施 例 比較例
１ ２
合成例１で得た重合体 ２４ ２４
合成例２で得た重合体 １７
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ４
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ４ ４
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ １ １ １
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊４ １ １ １
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊５ ４ ４ ４
ヘキサメチロールメラミン ０．４ ０．４ ０．４
シリカ粉末 ５ ５ ５
プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート １０ １０ １０
現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○
現像後のパターンの状態 ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○
はんだ耐熱性 ○ ○ ○
誘電率 ２．８ ２．７ ３．９
誘電正接 ０．０２ ０．０２ ０．０４
【００３４】
注
＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊３ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
【００３５】
（現像性）：以下の様に評価した
○・・・・完全に現像できた
△・・・・わずかに残渣がある
×・・・・現像されない部分がある
−・・・・パターンの一部又は全部がはがれている
（現像後のパターンの状態）：
○・・・・パターンは正確に維持されている
△・・・・パターンの幅が細くなっている
×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている
（密着性）：セロテープ剥離試験を行なった
○・・・・全く剥がれない
△・・・・極一部剥がれがある
×・・・・剥がれの部分が多い
（はんだ耐熱性）：ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製、商品名）を用いて、２６０℃で１０秒間はんだ付け処理し、剥がれ及び膨れ等の異常の有無を観察した
○・・・・全く剥がれ、膨れがない
△・・・・極一部剥がれ、膨れががある
×・・・・剥がれ、膨れの部分が多い
（誘電率）：１ＭＨｚで誘電率を測定した
（誘電正接）：１ＭＨｚで誘電正接を測定した
【００３６】
実施例３
実施例１の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように離型フィルムに塗布し、８０℃で２０分乾燥しフィルムを得た。このフィルムをガラス・エポキシ銅張積層版に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで、未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で２分間現像した。現像後、空気中、１５０℃で１時間焼成し、レジストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ耐熱性はすべて○であり、誘電率は２．８、誘電正接は０．０２であった。
【００３７】
実施例１〜３及び比較例の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れており、低誘電率、低誘電正接である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによって、レジストパターンを形成でき、熱硬化後の硬化物は、はんだ耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接が低い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層基板、ビルドアップ基板及びＩＣパッケージ等に用いられるソルダーレジストや層間絶縁層等として有用な低誘電率感光性樹脂組成物、そのフィルム及び硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター、携帯電話等の電子機器類は、高速化、高周波数化が強く望まれ、それに使用するプリント配線基板やＩＣパッケージ等の電子部品の高速化、高周波数化に対する要求が強くなっている。この要求に答えるためには、電子部品の低誘電率化、低誘電正接化が必要となり、種々の検討がなされているが、低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性をすべて満足する樹脂組成物はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記低誘電率、低誘電正接、パターニング精度、耐熱性の課題を解決する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）と１分子中にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、
（２）上記（１）記載の不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
（３）上記（２）記載の感光性樹脂組成物からなるフィルム、
（４）上記（２）ないし（３）記載の感光性樹脂組成物及びフィルムの硬化物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し、必要に応じて有機溶剤を乾燥し、ネガマスクを当て紫外線を露光し、希アルカリ水溶液で現像し、次いで、必要に応じて、熱硬化して使用する。
【０００６】
本発明で用いる不飽和基含有樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた樹脂である。
【０００７】
フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）は、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体を共重合させて得られる。フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０００８】
また、上記単量体以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中Ｒ1 は水素、又はエチル基、Ｒ2 は水素又はＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり、ｎは２〜２３の整数である）から選ばれる一種又は二種以上を共重合させることもできる。
又、式（１）の化合物としては例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００１１】
共重合体（ａ）の分子量は約１０００〜２０００００が好ましく、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用量は、共重合体（ａ）に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％であり、フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用量は、共重合体（ａ）に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１２】
共重合体（ａ）は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることができる。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができる。
【００１４】
１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステルが例示される。
【００１５】
飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１７】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１８】
必要に応じて、このようにして得られたエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多カルボン酸化合物の酸無水物（ｄ）（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ましい。
【００１９】
本発明では希釈剤（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、等の反応性希釈剤（Ｂ−１）、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２０】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜９０％、（Ｂ−１）成分の使用量は、５〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、５〜３０％である。有機溶剤（Ｂ−２）の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００２２】
本発明では、熱硬化成分（Ｄ）を使用することができる。これを用いることにより、耐熱性等を更に向上させることができる。熱硬化成分（Ｄ）としては、例えばエポキシ樹脂、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ、また、共重合体（ａ）を使用しても良い。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００２３】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００２４】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００２５】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、硬化促進剤を用いることが好ましい、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。これら熱硬化成分（Ｄ）や硬化促進剤は、、（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ）の合計１００％に対して、５〜１００％使用するのが好ましく、特に好ましくは１０〜６０％である。
【００２７】
本発明では、更に必要に応じて各種の添加剤等を添加することができる。各種の添加剤としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、染料、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノチルエーテル等の重合禁止剤カップリング剤、ワックス類等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、前述のようにソルダ−レジスト用組成物及び層間絶縁層用組成物等として用いることができ、これらは、スピンコート、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００ｍＪ/ｃｍ2が好ましい。次に液温１０〜６０℃の水又は希アルカリ水溶液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例えば、１００〜３００℃で０．５〜２４時間、熱硬化しパターンを形成する。
【００２９】
又、フィルムとして使用するときは本発明の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて離型フィルム等に塗布し、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜１５０℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、熱硬化によりパターンを形成する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例１〜５及び比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。 表１に示す組成にしたがって感光性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をスクリーン印刷を用いてガラス・エポキシ銅張積層版上の全面に膜厚５０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で２０分間プリベークした後、ネガフィルム（ライン／スペ−ス＝１５０μｍ／１５０μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、次いで未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で２分間現像した。現像後、空気中、１５０℃で１時間熱硬化し、レジストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ耐熱性、誘電率、誘電正接を評価した。
【００３１】
合成例１
（反応物Ａの合成例）
トリフルオロエチルメタクリレート６０部、グリシジルメタクリレート４０部、カルビトールアセテート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％重合体溶液を得た。次いで、この５０％重合体溶液３００部とアクリル酸２９．６部、メチルハイドロキノン０．１６部、トリフェニルホスフィン０．９部とを混合溶解し、９５℃で３２時間反応させ、テトラヒドロ無水コハク酸４９．８部、カルビトールアセテート７９.４部とを混合溶解し、９０℃で１０時間反応させ重量平均分子量は約２万、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０の不飽和基含有樹脂を得た。
【００３２】
合成例２
（比較例の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０３、エポキシ当量２００、軟化点８３℃）２００部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９．１部を仕込み、９０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニルホスフィン１．２部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１１２．６部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。
【００３３】
表１
実 施 例 比較例
１ ２
合成例１で得た重合体 ２４ ２４
合成例２で得た重合体 １７
ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ＊１ ４
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊２ ４ ４
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ １ １ １
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ ＊４ １ １ １
ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊５ ４ ４ ４
ヘキサメチロールメラミン ０．４ ０．４ ０．４
シリカ粉末 ５ ５ ５
プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート １０ １０ １０
現像性（１％炭酸ナトリウム水溶液） ○ ○ ○
現像後のパターンの状態 ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○
はんだ耐熱性 ○ ○ ○
誘電率 ２．８ ２．７ ３．９
誘電正接 ０．０２ ０．０２ ０．０４
【００３４】
注
＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
＊３ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）
＊４ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：日本化薬（株）製、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
【００３５】
（現像性）：以下の様に評価した
○・・・・完全に現像できた
△・・・・わずかに残渣がある
×・・・・現像されない部分がある
−・・・・パターンの一部又は全部がはがれている
（現像後のパターンの状態）：
○・・・・パターンは正確に維持されている
△・・・・パターンの幅が細くなっている
×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれている
（密着性）：セロテープ剥離試験を行なった
○・・・・全く剥がれない
△・・・・極一部剥がれがある
×・・・・剥がれの部分が多い
（はんだ耐熱性）：ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製、商品名）を用いて、２６０℃で１０秒間はんだ付け処理し、剥がれ及び膨れ等の異常の有無を観察した
○・・・・全く剥がれ、膨れがない
△・・・・極一部剥がれ、膨れががある
×・・・・剥がれ、膨れの部分が多い
（誘電率）：１ＭＨｚで誘電率を測定した
（誘電正接）：１ＭＨｚで誘電正接を測定した
【００３６】
実施例３
実施例１の樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように離型フィルムに塗布し、８０℃で２０分乾燥しフィルムを得た。このフィルムをガラス・エポキシ銅張積層版に転写し、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、次いで、未露光部を１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で２分間現像した。現像後、空気中、１５０℃で１時間焼成し、レジストパターンを形成し、現像性、現像後のパターンの状態、基板との密着性、はんだ耐熱性はすべて○であり、誘電率は２．８、誘電正接は０．０２であった。
【００３７】
実施例１〜３及び比較例の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物、フィルム及びその硬化物は、現像性に優れ、現像後のパターン精度が良好で、密着性に優れており、低誘電率、低誘電正接である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びフィルムは、パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによって、レジストパターンを形成でき、熱硬化後の硬化物は、はんだ耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接が低い。
Claims (3)
- フッ素原子及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体とエポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から成る共重合体（ａ）と１分子中にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた不飽和基含有樹脂（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ−１）としての２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートあるいはモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴としレジストパターン形成に用いる感光性樹脂組成物。
- 請求項１記載の感光性樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項１記載の感光性樹脂組成物又は請求項２記載のフィルムの硬化物。
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