JP4017068B2 - ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents
ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なソルダーレジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは、仮乾燥後の指触乾燥性や乾燥管理幅に優れ、又水性フラックス耐性にも優れ、更にはソルダーレジストインキに要求される密着性、はんだ耐熱性、耐めっき性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた、プリント配線板用ソルダーレジストとして有用なアルカリ現像可能なソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従して、プリント配線板も高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。これらの高密度プリント配線板に対応して、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。
ドライフィルム型フォトソルダーレジストとしては、例えば特開昭５７−５５９１４号公報にウレタンジ（メタ）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する線状高分子化合物と光増感剤とを含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらのドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、はんだ耐熱性や密着性が充分ではなく、信頼性に欠けるため、実際には殆ど使用されていないという状況である。
【０００３】
一方、液状フォトソルダーレジストとしては、特開昭６１−２４３８６９号公報にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物からなるレジストインキが開示されている。しかし、このレジストインキは、最近使用が増加している水溶性フラックスに対する耐性が不十分でその硬化物の表面が白化や変色し、剥離等が発生するという問題を生じることがある。
【０００４】
また、近年、作業性向上の観点から、光硬化性についてインキの高感度化や自動露光機の導入に対する適性向上に対する要望が増えつつある。インキの高感度化に関しては、配合される液状の多官能性モノマーの増量等の方策が一般的に採用されているが、この方法は同時に指触乾燥性の低下を招くことが問題となっている。また、自動露光機を用いる場合には、人手によりネガフィルムを剥がす場合と異なり、フレームの上下動のみでネガフィルムが剥がれるような指触乾燥性が必要となる。
【０００５】
このように、最近では、ソルダーレジストに要求される諸特性に優れるという要求に加えて、水溶性フラックスに対する耐性や、指触乾燥性に優れたフォトソルダーレジストの要求が増えつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶性フラックス耐性、仮乾燥後の指触乾燥性に優れ、且つソルダーレジストに要求される乾燥管理幅、密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐めっき性等に優れた硬化塗膜が得られるアルカリ現像可能なソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の組成を有する組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピクロルヒドリン
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式（１）中、ｎは１又は１以上の数である。）との反応物であって軟化点が５５〜６４℃であるエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物に更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）と多官能性エポキシ化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物、
（２）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）記載のソルダーレジストインキ組成物、
（３）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）又は（２）記載のソルダーレジストインキ組成物、
（４）多官能性エポキシ化合物（Ｃ）がトリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びビフェノールジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上である（１）乃至（３）のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物、
（５）希釈剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｂ−１）及び／又は反応性モノマー（Ｂ−２）である（１）ないし（４）のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物、
（６）反応性モノマー（Ｂ−２）がアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物である（５）記載のソルダーレジストインキ組成物、
（７）、（１）ないし（６）のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物の硬化物、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物であって軟化点５５〜６４℃のエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物を更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いることにより、水溶性フラックス耐性や仮乾燥後の指触乾燥性、耐すずめっき性に優れ、且つ、反応性モノマー（Ｂ−２）として、アルキルモノマー（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物を好ましく、併用することにより指触乾燥性、現像ライフ（乾燥管理幅）及び感光性の更なる向上が得られることを見出し、又、多官能性エポキシ化合物（Ｃ）として、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びビフェノールジグリシジルエーテルから選択された１種又は２種以上を好ましく、併用することによりソルダーレジストに要求される諸特性の更なる向上が得られることを見出した。
【００１１】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物である軟化点５５〜６４℃のエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物を更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有する。
【００１２】
前記、エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピロルヒドリンを反応させることにより得ることができる化合物が挙げられる。それらは、例えば、特開平５−５０２０号等の公知方法によって製造することができる。又、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、市場より容易に入手することができる。具体的には、例えば東都化成（株）製、エポトート、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４；ダウ・ケミカル日本（株）製、ＱＵＡＴＲＥＸ１４１０、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等を挙げることができる。
【００１３】
生成されるエポキシ化合物（ａ）の軟化点が５５℃以下の場合、これから誘導された不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は仮乾燥後の指触乾燥性に劣り、ベタ付きの問題が発生し、一方エポキシ化合物（ａ）の軟化点が６４℃以上の場合、これから誘導された不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は仮乾燥後の指触乾燥性に優れているがアルカリ現像性に劣り、現像時に残膜の問題があり、好ましくない。
【００１４】
軟化点５５〜６４℃の前記エポキシ化合物（ａ）は、単独で調製してもよいが、２種以上の軟化点の異なるエポキシ化合物（ａ）を混合して、軟化点を５５〜６４℃に調整して使用してもよい。
【００１５】
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸及びマレイミドカプロン酸、マレイミドプロピオン酸等のマレイミド基含有モノカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるコハク酸無水物（ｃ）の使用割合は、通常反応生成物の固形分酸価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。
【００１７】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を反応させ、次いで、（ａ）と（ｂ）との反応物中の水酸基とコハク酸無水物（ｃ）の無水物基を反応させることにより得ることができる。
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対してエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．０５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．０１当量を反応させる。反応を促進するために反応触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、トリフェニルホスフイン、トリフェニルスチビン等の塩基性化合物等を使用するのが好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１０〜４０時間が好ましい。
【００１８】
次に、前記（ａ）と（ｂ）との反応物が有する水酸基１当量に対して、コハク酸無水物（ｃ）の無水物基０．３〜１．０当量を反応させるのが好ましい。反応温度は７０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は例えば、次の式で示される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
生成される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ溶解性がやや劣り、後述する希アルカリ水溶液での現像がやや劣る傾向となり、一方、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きくなると、光硬化膜の耐現像性や、耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性がやや低下し、ソルダーレジストとしての適性にやや劣る傾向になる。
【００２２】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、希釈剤（Ｂ）を含有する。使用しうる希釈剤（Ｂ）の具体例としては、有機溶剤（Ｂ−１）、反応性モノマー（Ｂ−２）等を挙げることができる。
使用しうる有機溶剤（Ｂ−１）の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
使用しうる反応性モノマー（Ｂ−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートであるイソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブレンマーＶＭＡ−７０（日本油脂（株）製、炭素数１８〜２４のアルキルメタクリレート混合物）等、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどがあり、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
特に、感光性や仮乾燥後の指触乾燥性の点で前記の反応性モノマー（Ｂ−２）中、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数８以上のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）とペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物を使用するのが好ましい。
【００２４】
前記アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の使用割合は、（Ｂ−２−▲１▼）成分と（Ｂ−２−▲２▼）成分の総量を１００重量部とした場合、（Ｂ−２−▲１▼）成分は５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量部であり、（Ｂ−２−▲２▼）成分は、５０〜９５重量部が好ましく、特に好ましくは、７０〜９０重量部である。
【００２５】
前記希釈剤（Ｂ）のうちで有機溶剤（Ｂ−１）は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を溶解、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥することにより造膜せしめ、接触露光することを容易にするのに寄与する。有機溶剤（Ｂ−１）の含有量は特定の割合に限定されるものではないが、前記（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜３００重量部程度の範囲が適当であり、用いられる塗布方法等に応じて適宜設定できる。
反応性モノマー（Ｂ−２）の含有割合は、前記（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましく、７〜２０重量部が特に好ましい。
【００２６】
前記多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノール・ノボラック型、クレゾール・ノボラック型、ビフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、前記、エポキシ化合物（ａ）等の有機溶剤に可能なエポキシ樹脂や有機溶剤に難溶性なトリグリシジルイリシアヌレート（例えば日産化学工業（株）によりＴＥＰＩＣ（登録商標）として市販されているものは融点９０〜１２５℃のトリグリシジルイリシアヌレートである。）等を挙げることができる。これら多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記のうち、好ましいものとしては、耐メッキ性の向上やその他ソルダーレジストの諸特性の向上のためビキシレノールジグリシジルエーテル（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、ビフェノールジグリシジルエーテル（ビフェノール型エポキシ樹脂）、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）の含有割合は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して０．３〜２．０エポキシ当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．６エポキシ当量である。
【００２８】
前記多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）に対する硬化促進剤を併用するのが好ましい。使用しうる硬化促進剤の具体例としては、メラミン、グアナミン、アカトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−３メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事ができる。
【００２９】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有することもできる。使用しうる光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル等のフォスフィン類などが挙げられレ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記のような光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
【００３１】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、更に各種の特性の向上を目的として、前記多官能性エポキシ化合物（Ｃ）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、前記（Ａ）成分を除くこれらエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（例．無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物を含有することもできる。
さらに、本発明のソルダーレジストインキ組成物は、その密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知の無機充填剤が配合でき、その配合割合は前記（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは５〜２００重量部の割合である。
【００３２】
また、必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダードフェノール化合物等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系、などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
本発明のソルダーレジストインキ組成物は前記各成分を前記したような割合で混合、撹拌することにより得られる。
【００３３】
以上のような組成を有する本発明のソルダーレジスト組成物は、前記したような通常の溶剤によって、各種塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる（仮乾燥）ことにより、現像ライフの長いタックフリーの塗膜を形成できる。
その後、接触方式又は非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜５重量％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性に優れたソルダーレジスト膜が形成される。
【００３４】
上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が挙げられる。又、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性化光線として利用できる。
【００３５】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、アルカリ現像が可能で、水溶性フラックス耐性、仮乾燥後の指触乾燥性に優れ、且つソルダーレジストに要求される乾燥管理幅に優れ、更に密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐めっき性等に優れた硬化塗膜を与えるという特徴がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００３７】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
合成例１
前記、式（１）のｎ≒２．１５、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１２０２（商品名、軟化点５３℃、エポキシ当量２６３ 日本化薬（株）製）２６３部、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２５時間反応させた。得られた生成物を８０〜９０℃まで冷却し、コハク酸無水物６８．５部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、不揮発分６５％、固形物酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この反応生成物の溶液を（Ａ−１）ワニスと称する。
【００３８】
合成例２
エポキシ化合物として、前記式（１）のｎ≒２．１５、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１２０２（商品名 軟化点５３℃、エポキシ当量２６３ 日本化薬（株）製）２２０部と前記式（１）中のｎ≒３．４２エポキシ当量６５５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１３０２（軟化点７１．９、エポキシ当量３３０ 日本化薬（株）製）１８０部との軟化点の異なる２種のエポキシ化合物（ａ）（２種のエポキシ化合物（ａ）の平均軟化点６１．５、平均エポキシ当量２８９．４）を用い、カルビトールアセテート２６１．３部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７６部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．３部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９７．６部を徐々に滴下し、２５時間反応させた。得られた生成物を８０〜９０℃まで冷却し、コハク酸無水物８２．１部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、不揮発分６５％、固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液を（Ａ−２）ワニスと称する。
【００３９】
合成例３
前記式（１）のｎ≒３．４２、エポキシ当量６５５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１３０２（商品名 軟化点７１．９℃、エポキシ当量３３０ 日本化薬（株）製）３３０部、カルビトールアセテート２６０．６部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６２部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８６部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２５時間反応させた。得られた生成物を８０〜９０℃まで冷却し、コハク酸無水物８１．９部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、不揮発分６５％、固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液を（Ａ−３）ワニスと称する。
【００４０】
合成例４
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂のＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名 日本化薬（株）製、軟化点８５℃、エポキシ当量２２０）２２０部、カルビトールアセテート２０６部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を滴下し、２５時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）生成物は、不揮発分６５％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ａ−４）ワニスと称する。
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１の配合組成にしたがって、各成分を配合、混合、三本ロールミルによる混練処理し、本発明又は比較用のレジストインキ組成物を得た。得られたレジストインキ組成物について後記するような各種の性能評価を行なった。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
（注）＊１．ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２．Ｉｎｇｃｕｒｅ−９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルス（株）製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン。
＊３．ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
＊４．ＴＥＰＩＣ：日産化学工業（株）製、トリグリシジルイソシアヌレート。
＊５．ＹＸ−４０００Ｈ：ジャパン・エポキシ・レジン（株）製、ビキシレノールジグリシジルエーテル。
【００４５】
○性能評価の方法
（１）仮乾燥後の指触乾燥性
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各レジスト組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた基板を作成し、その塗膜表面の指触乾燥性を、塗膜表面にネガマスクを接着させて、このネガマスクの剥離の状態で評価した。
◎・・・・全く音もなく、かるく剥離できた。
○・・・・音はないが、剥離がややおもい。
△・・・・剥離時やや音がして、剥離がおもい。
×・・・・剥離がしにくい。
【００４６】
（２）現像ライフ
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各レジスト組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥時間を各々５分間隔で変えた基板を用意する。この基板にネガマスクを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で１分間現像し、仮乾燥後の現像ライフ（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。
【００４７】
上記実施例１、２及び比較例１〜３のレジスト組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像し、パターンを形成した。さらにこの基板を１５０℃で４０分間熱硬化して評価基板を作成し、以下の特性評価試験に供した。
【００４８】
（３）水溶性フラックス耐性
水溶性フラックス（ＭＥＣ社製、Ｗ−１３９Ｍ）を塗布した上記評価基板を予め２８８℃溶融はんだ槽に１０秒間浸漬し、水洗した後、目視によるレジスト膜の白化、変色、及びセロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト膜の剥がれについて評価した。
○・・・・全く変化が無く問題のないもの。
△・・・・変色はないが、３回浸漬後わずかに剥れあり。
×・・・・白化および変色し、又は、２回浸漬後剥れあり。
【００４９】
（４）感光性
乾燥後の塗膜にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５０】
（５）耐錫メッキ性
上記評価基板を、メタンスルホン酸型の無電解錫めっきを行ない０．８μｍの錫めっきを行なった。その後、レジスト面の白化、変色及びセロテープ（登録商標）粘着テープによるピ―ルテストを行い剥がれについて目視した。
○・・・・全く変色がなく剥がれない
△・・・・全く変色がなくやや剥がれあり
×・・・・白化及び変色があり、剥がれあり
【００５１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明のソルダーレジストインキ組成物は、仮乾燥後の指触乾燥性、現像ライフ、耐水溶性フラックス性、感光性、耐すずメッキ性等のいずれかの特性にも優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は例えば、軟化点８０〜９１℃のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ａ−１）及び／または前記式（１）で表されるエポキシ化合物とエピクロリヒドリンの反応物である軟化点５５〜６４℃のエポキシ樹脂（ａ−２）を原料とした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いることにより、特に水溶性フラックス耐性、耐すずメッキ性に優れ、仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフに優れ、又、ソルダーレジストに要求される諸特性に優れたソルダーレジスト膜を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なソルダーレジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは、仮乾燥後の指触乾燥性や乾燥管理幅に優れ、又水性フラックス耐性にも優れ、更にはソルダーレジストインキに要求される密着性、はんだ耐熱性、耐めっき性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた、プリント配線板用ソルダーレジストとして有用なアルカリ現像可能なソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従して、プリント配線板も高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。これらの高密度プリント配線板に対応して、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。
ドライフィルム型フォトソルダーレジストとしては、例えば特開昭５７−５５９１４号公報にウレタンジ（メタ）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する線状高分子化合物と光増感剤とを含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらのドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、はんだ耐熱性や密着性が充分ではなく、信頼性に欠けるため、実際には殆ど使用されていないという状況である。
【０００３】
一方、液状フォトソルダーレジストとしては、特開昭６１−２４３８６９号公報にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物からなるレジストインキが開示されている。しかし、このレジストインキは、最近使用が増加している水溶性フラックスに対する耐性が不十分でその硬化物の表面が白化や変色し、剥離等が発生するという問題を生じることがある。
【０００４】
また、近年、作業性向上の観点から、光硬化性についてインキの高感度化や自動露光機の導入に対する適性向上に対する要望が増えつつある。インキの高感度化に関しては、配合される液状の多官能性モノマーの増量等の方策が一般的に採用されているが、この方法は同時に指触乾燥性の低下を招くことが問題となっている。また、自動露光機を用いる場合には、人手によりネガフィルムを剥がす場合と異なり、フレームの上下動のみでネガフィルムが剥がれるような指触乾燥性が必要となる。
【０００５】
このように、最近では、ソルダーレジストに要求される諸特性に優れるという要求に加えて、水溶性フラックスに対する耐性や、指触乾燥性に優れたフォトソルダーレジストの要求が増えつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶性フラックス耐性、仮乾燥後の指触乾燥性に優れ、且つソルダーレジストに要求される乾燥管理幅、密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐めっき性等に優れた硬化塗膜が得られるアルカリ現像可能なソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の組成を有する組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピクロルヒドリン
【０００８】
【化２】
（式（１）中、ｎは１又は１以上の数である。）との反応物であって軟化点が５５〜６４℃であるエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物に更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）と多官能性エポキシ化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物、
（２）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）記載のソルダーレジストインキ組成物、
（３）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）又は（２）記載のソルダーレジストインキ組成物、
（４）多官能性エポキシ化合物（Ｃ）がトリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びビフェノールジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上である（１）乃至（３）のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物、
（５）希釈剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｂ−１）及び／又は反応性モノマー（Ｂ−２）である（１）ないし（４）のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物、
（６）反応性モノマー（Ｂ−２）がアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物である（５）記載のソルダーレジストインキ組成物、
（７）、（１）ないし（６）のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物の硬化物、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物であって軟化点５５〜６４℃のエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物を更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いることにより、水溶性フラックス耐性や仮乾燥後の指触乾燥性、耐すずめっき性に優れ、且つ、反応性モノマー（Ｂ−２）として、アルキルモノマー（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物を好ましく、併用することにより指触乾燥性、現像ライフ（乾燥管理幅）及び感光性の更なる向上が得られることを見出し、又、多官能性エポキシ化合物（Ｃ）として、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びビフェノールジグリシジルエーテルから選択された１種又は２種以上を好ましく、併用することによりソルダーレジストに要求される諸特性の更なる向上が得られることを見出した。
【００１１】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物である軟化点５５〜６４℃のエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物を更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有する。
【００１２】
前記、エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂とエピロルヒドリンを反応させることにより得ることができる化合物が挙げられる。それらは、例えば、特開平５−５０２０号等の公知方法によって製造することができる。又、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、市場より容易に入手することができる。具体的には、例えば東都化成（株）製、エポトート、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４；ダウ・ケミカル日本（株）製、ＱＵＡＴＲＥＸ１４１０、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等を挙げることができる。
【００１３】
生成されるエポキシ化合物（ａ）の軟化点が５５℃以下の場合、これから誘導された不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は仮乾燥後の指触乾燥性に劣り、ベタ付きの問題が発生し、一方エポキシ化合物（ａ）の軟化点が６４℃以上の場合、これから誘導された不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は仮乾燥後の指触乾燥性に優れているがアルカリ現像性に劣り、現像時に残膜の問題があり、好ましくない。
【００１４】
軟化点５５〜６４℃の前記エポキシ化合物（ａ）は、単独で調製してもよいが、２種以上の軟化点の異なるエポキシ化合物（ａ）を混合して、軟化点を５５〜６４℃に調整して使用してもよい。
【００１５】
エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸及びマレイミドカプロン酸、マレイミドプロピオン酸等のマレイミド基含有モノカルボン酸等を挙げることができる。
【００１６】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるコハク酸無水物（ｃ）の使用割合は、通常反応生成物の固形分酸価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲である。
【００１７】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を反応させ、次いで、（ａ）と（ｂ）との反応物中の水酸基とコハク酸無水物（ｃ）の無水物基を反応させることにより得ることができる。
前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対してエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．０５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．０１当量を反応させる。反応を促進するために反応触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール、トリフェニルホスフイン、トリフェニルスチビン等の塩基性化合物等を使用するのが好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は１０〜４０時間が好ましい。
【００１８】
次に、前記（ａ）と（ｂ）との反応物が有する水酸基１当量に対して、コハク酸無水物（ｃ）の無水物基０．３〜１．０当量を反応させるのが好ましい。反応温度は７０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は例えば、次の式で示される。
【００１９】
【化３】
【化４】
生成される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ溶解性がやや劣り、後述する希アルカリ水溶液での現像がやや劣る傾向となり、一方、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きくなると、光硬化膜の耐現像性や、耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性がやや低下し、ソルダーレジストとしての適性にやや劣る傾向になる。
【００２２】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、希釈剤（Ｂ）を含有する。使用しうる希釈剤（Ｂ）の具体例としては、有機溶剤（Ｂ−１）、反応性モノマー（Ｂ−２）等を挙げることができる。
使用しうる有機溶剤（Ｂ−１）の具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
使用しうる反応性モノマー（Ｂ−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートであるイソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブレンマーＶＭＡ−７０（日本油脂（株）製、炭素数１８〜２４のアルキルメタクリレート混合物）等、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどがあり、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
特に、感光性や仮乾燥後の指触乾燥性の点で前記の反応性モノマー（Ｂ−２）中、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数８以上のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）とペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物を使用するのが好ましい。
【００２４】
前記アルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の使用割合は、（Ｂ−２−▲１▼）成分と（Ｂ−２−▲２▼）成分の総量を１００重量部とした場合、（Ｂ−２−▲１▼）成分は５〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量部であり、（Ｂ−２−▲２▼）成分は、５０〜９５重量部が好ましく、特に好ましくは、７０〜９０重量部である。
【００２５】
前記希釈剤（Ｂ）のうちで有機溶剤（Ｂ−１）は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を溶解、希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで仮乾燥することにより造膜せしめ、接触露光することを容易にするのに寄与する。有機溶剤（Ｂ−１）の含有量は特定の割合に限定されるものではないが、前記（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜３００重量部程度の範囲が適当であり、用いられる塗布方法等に応じて適宜設定できる。
反応性モノマー（Ｂ−２）の含有割合は、前記（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましく、７〜２０重量部が特に好ましい。
【００２６】
前記多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノール・ノボラック型、クレゾール・ノボラック型、ビフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、前記、エポキシ化合物（ａ）等の有機溶剤に可能なエポキシ樹脂や有機溶剤に難溶性なトリグリシジルイリシアヌレート（例えば日産化学工業（株）によりＴＥＰＩＣ（登録商標）として市販されているものは融点９０〜１２５℃のトリグリシジルイリシアヌレートである。）等を挙げることができる。これら多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記のうち、好ましいものとしては、耐メッキ性の向上やその他ソルダーレジストの諸特性の向上のためビキシレノールジグリシジルエーテル（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、ビフェノールジグリシジルエーテル（ビフェノール型エポキシ樹脂）、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）の含有割合は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して０．３〜２．０エポキシ当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．６エポキシ当量である。
【００２８】
前記多官能性エポキシ樹脂（Ｃ）に対する硬化促進剤を併用するのが好ましい。使用しうる硬化促進剤の具体例としては、メラミン、グアナミン、アカトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−３メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド等を挙げることができる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事ができる。
【００２９】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有することもできる。使用しうる光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル等のフォスフィン類などが挙げられレ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。又、これらの光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記のような光重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。
【００３１】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、更に各種の特性の向上を目的として、前記多官能性エポキシ化合物（Ｃ）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、前記（Ａ）成分を除くこれらエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（例．無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物を含有することもできる。
さらに、本発明のソルダーレジストインキ組成物は、その密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知の無機充填剤が配合でき、その配合割合は前記（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは５〜２００重量部の割合である。
【００３２】
また、必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのヒンダードフェノール化合物等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系、などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
本発明のソルダーレジストインキ組成物は前記各成分を前記したような割合で混合、撹拌することにより得られる。
【００３３】
以上のような組成を有する本発明のソルダーレジスト組成物は、前記したような通常の溶剤によって、各種塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる（仮乾燥）ことにより、現像ライフの長いタックフリーの塗膜を形成できる。
その後、接触方式又は非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜５重量％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性に優れたソルダーレジスト膜が形成される。
【００３４】
上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が挙げられる。又、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性化光線として利用できる。
【００３５】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は、アルカリ現像が可能で、水溶性フラックス耐性、仮乾燥後の指触乾燥性に優れ、且つソルダーレジストに要求される乾燥管理幅に優れ、更に密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐めっき性等に優れた硬化塗膜を与えるという特徴がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００３７】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
合成例１
前記、式（１）のｎ≒２．１５、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１２０２（商品名、軟化点５３℃、エポキシ当量２６３ 日本化薬（株）製）２６３部、カルビトールアセテート２１８部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．５部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２５時間反応させた。得られた生成物を８０〜９０℃まで冷却し、コハク酸無水物６８．５部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、不揮発分６５％、固形物酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この反応生成物の溶液を（Ａ−１）ワニスと称する。
【００３８】
合成例２
エポキシ化合物として、前記式（１）のｎ≒２．１５、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１２０２（商品名 軟化点５３℃、エポキシ当量２６３ 日本化薬（株）製）２２０部と前記式（１）中のｎ≒３．４２エポキシ当量６５５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１３０２（軟化点７１．９、エポキシ当量３３０ 日本化薬（株）製）１８０部との軟化点の異なる２種のエポキシ化合物（ａ）（２種のエポキシ化合物（ａ）の平均軟化点６１．５、平均エポキシ当量２８９．４）を用い、カルビトールアセテート２６１．３部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７６部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．３部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９７．６部を徐々に滴下し、２５時間反応させた。得られた生成物を８０〜９０℃まで冷却し、コハク酸無水物８２．１部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、不揮発分６５％、固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液を（Ａ−２）ワニスと称する。
【００３９】
合成例３
前記式（１）のｎ≒３．４２、エポキシ当量６５５のエポキシ樹脂とエピクロルヒドリンの反応物であるエポキシ化合物（ａ）ＮＥＲ−１３０２（商品名 軟化点７１．９℃、エポキシ当量３３０ 日本化薬（株）製）３３０部、カルビトールアセテート２６０．６部を加え、加熱溶解した。次に重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６２部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．８６部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２５時間反応させた。得られた生成物を８０〜９０℃まで冷却し、コハク酸無水物８１．９部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、不揮発分６５％、固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液を（Ａ−３）ワニスと称する。
【００４０】
合成例４
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂のＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名 日本化薬（株）製、軟化点８５℃、エポキシ当量２２０）２２０部、カルビトールアセテート２０６部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を滴下し、２５時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加えて８時間反応させ、冷却後取り出した。このようにして得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）生成物は、不揮発分６５％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（Ａ−４）ワニスと称する。
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１の配合組成にしたがって、各成分を配合、混合、三本ロールミルによる混練処理し、本発明又は比較用のレジストインキ組成物を得た。得られたレジストインキ組成物について後記するような各種の性能評価を行なった。
【００４２】
（注）＊１．ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２．Ｉｎｇｃｕｒｅ−９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルス（株）製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン。
＊３．ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
＊４．ＴＥＰＩＣ：日産化学工業（株）製、トリグリシジルイソシアヌレート。
＊５．ＹＸ−４０００Ｈ：ジャパン・エポキシ・レジン（株）製、ビキシレノールジグリシジルエーテル。
【００４５】
○性能評価の方法
（１）仮乾燥後の指触乾燥性
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各レジスト組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた基板を作成し、その塗膜表面の指触乾燥性を、塗膜表面にネガマスクを接着させて、このネガマスクの剥離の状態で評価した。
◎・・・・全く音もなく、かるく剥離できた。
○・・・・音はないが、剥離がややおもい。
△・・・・剥離時やや音がして、剥離がおもい。
×・・・・剥離がしにくい。
【００４６】
（２）現像ライフ
上記実施例１、２及び比較例１〜３の各レジスト組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥時間を各々５分間隔で変えた基板を用意する。この基板にネガマスクを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2で１分間現像し、仮乾燥後の現像ライフ（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。
【００４７】
上記実施例１、２及び比較例１〜３のレジスト組成物をパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光し、１重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像し、パターンを形成した。さらにこの基板を１５０℃で４０分間熱硬化して評価基板を作成し、以下の特性評価試験に供した。
【００４８】
（３）水溶性フラックス耐性
水溶性フラックス（ＭＥＣ社製、Ｗ−１３９Ｍ）を塗布した上記評価基板を予め２８８℃溶融はんだ槽に１０秒間浸漬し、水洗した後、目視によるレジスト膜の白化、変色、及びセロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト膜の剥がれについて評価した。
○・・・・全く変化が無く問題のないもの。
△・・・・変色はないが、３回浸漬後わずかに剥れあり。
×・・・・白化および変色し、又は、２回浸漬後剥れあり。
【００４９】
（４）感光性
乾燥後の塗膜にステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５０】
（５）耐錫メッキ性
上記評価基板を、メタンスルホン酸型の無電解錫めっきを行ない０．８μｍの錫めっきを行なった。その後、レジスト面の白化、変色及びセロテープ（登録商標）粘着テープによるピ―ルテストを行い剥がれについて目視した。
○・・・・全く変色がなく剥がれない
△・・・・全く変色がなくやや剥がれあり
×・・・・白化及び変色があり、剥がれあり
【００５１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明のソルダーレジストインキ組成物は、仮乾燥後の指触乾燥性、現像ライフ、耐水溶性フラックス性、感光性、耐すずメッキ性等のいずれかの特性にも優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のソルダーレジストインキ組成物は例えば、軟化点８０〜９１℃のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ａ−１）及び／または前記式（１）で表されるエポキシ化合物とエピクロリヒドリンの反応物である軟化点５５〜６４℃のエポキシ樹脂（ａ−２）を原料とした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いることにより、特に水溶性フラックス耐性、耐すずメッキ性に優れ、仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフに優れ、又、ソルダーレジストに要求される諸特性に優れたソルダーレジスト膜を与える。
Claims (6)
- 式（１）で表されるエポキシ樹脂と
エピクロルヒドリンとの反応物であって軟化点が５５〜６４℃であるエポキシ化合物（ａ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物に、更にコハク酸無水物（ｃ）を反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、及び多官能性エポキシ化合物（Ｃ）としてのトリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノールジグリシジルエーテル及びビフェノールジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種又は２種類以上、を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。 - 更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 希釈剤（Ｂ）が有機溶剤（Ｂ−１）及び／又は反応性モノマー（Ｂ−２）から選択される１種または２種以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 反応性モノマー（Ｂ−２）がアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲１▼）と４〜１０官能性（メタ）アクリレート（Ｂ−２−▲２▼）の混合物である請求項４記載のソルダーレジストインキ組成物。
- 請求項１ないし５のいずれか１項記載のソルダーレジストインキ組成物の硬化物。
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