JP2007506137A - 液状フォトソルダレジスト組成物及びこの組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂による乾燥過程におけるエポキシ化合物の現像性の低下を最小化し、解像性に優れると共にソルダ耐熱性及びめっき耐性が向上された液状フォトソルダレジスト組成物等を提供すること。
【解決手段】液状フォトソルダレジスト組成物は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む。このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造するステップ(a)と、このステップ(a)での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するステップ(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である。
【選択図】なし
【解決手段】液状フォトソルダレジスト組成物は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む。このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造するステップ(a)と、このステップ(a)での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するステップ(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である。
【選択図】なし
Description
本発明は、液状フォトソルダレジスト組成物及びこの組成物から調整されたソルダレジストフィルムに関する。本発明は、より詳しくは、従来の液状フォトソルダレジスト組成に加えて、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂を含み、紫外線硬化性及び熱硬化性を有し且つアルカリ水溶液で現像可能な極細、高密度の導電パターンを与えることによって、印刷回路基板及びカラーフィルタの保護フィルムとして有用なフォトソルダレジストフィルムに関する。
一般に、ソルダレジストは、印刷回路基板の与えられた部分を、半田付けから保護するために使用される被膜物質である。従って、ソルダレジストは、付着力、絶縁耐性、半田付け温度に対する耐性、溶媒に対する耐性、アルカリ及び酸に対する耐性、めっきに対する耐性などの広範囲にわたって、優れた物性を備える必要がある。
一方、アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトソルダレジストには、パターン形成スクリーンを用いる従来の紫外線硬化性及び熱硬化性のソルダマスクに比べ、極細且つ高密度のパターン形成が可能であるとの特長がある。
しかしながら、熱反応型エポキシ化合物を組成に含む従来の液状フォトソルダレジストには、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の側鎖に結合されたカルボキシル基、又は熱硬化触媒が、乾燥過程においてエポキシ基によって熱活性化するため、紫外線に暴露されない部分がアルカリ水溶液で完全には現像されず、残写が発生するという問題があった。
また、たいていのエポキシ樹脂は、光透過性が悪いため、ソルダレジストの微細回路形成の際に問題を生じることから、組成物中にエポキシ化合物の含有量は、狭い範囲に限定される。この場合、ソルダレジストの硬化物質は、部品実装に十分な程度の溶融ソルダ耐熱性を与えることが難しく、当分野で必要とされている無電解ニッケルめっき、置換金めっき及び置換スズめっきに対する耐性及び熱衝撃耐性において劣る。
そこで、乾燥過程におけるアルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂によるエポキシ樹脂の現像性低下という、従来の液状フォトソルダレジストが有する問題を解決し、解像性に優れながらもソルダ耐熱性及びめっき耐性が強化された液状フォトソルダレジスト組成物を開発するための方法を模索していたところ、本発明者らは、従来の液状フォトソルダレジスト組成に加えて、1つのエポキシ基、及び2つ以上の紫外線又は熱に反応性のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂を含む液状フォトソルダレジスト組成物から調整されるフォトソルダレジストが、表面粘度がほとんどない優れた乾燥管理幅を有し、ソルダ耐熱性、解像性、めっき耐性、酸/アルカリ溶液に対する耐性といった優れた特性を与え、これによって、極細及び高密度の導電パターンを有する印刷回路基板とカラーフィルタの保護フィルムに有用であることを見出した。
本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂による乾燥過程におけるエポキシ化合物の現像性の低下を最小化し、解像性に優れると共にソルダ耐熱性及びめっき耐性が向上された液状フォトソルダレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記液状フォトソルダレジスト組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルムを提供することにある。
このような本発明の液状フォトソルダレジスト組成物は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂、紫外線反応型アクリル単量体、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び有機溶媒を含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること(a)と、エポキシ基を導入するステップ(a)での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造であることを特徴とする。
また、本発明は、液状フォトソルダレジスト組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルムを包含する。
本発明に係る、1つのエポキシ基及び2つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂、及び紫外線反応性アクリル単量体が、光透過性及び銅フィルムに対する密着力に優れたイソシアヌレート構造を有するため、紫外線硬化性及び熱硬化性のソルダレジスト組成物から調整されたフォトソルダレジストフィルムは、回路幅50μm以下の微細ソルダレジストパターンの形成を可能とし、幅広い乾燥管理幅を有し、無電解ニッケルめっき、置換金めっき及び置換スズめっきに対する耐性、印刷回路基板に対する密着性といった特性に優れ、向上された耐薬品性を備える。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂、紫外線反応型アクリル単量体、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び有機溶媒を含む本発明の液状フォトソルダレジスト組成物であって、このエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること(a)と、エポキシ基を導入するステップ(a)での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物である。
1.エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること(a)と、このステップ(a)での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造すること(a)と、このステップ(a)での反応生成物にエピクロロヒドリンを添加すること(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である
このような本発明のエポキシ樹脂には、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させることによって、アクリル基が導入される。ここで使用されるシアヌル酸化合物には、シアヌル酸(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオール)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートなどが含まれる。
また、アクリル酸系単量体には(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが含まれる。
2番目のステップは、製造された反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するためのステップである。
このようなステップを経て調整されたエポキシ樹脂は、1つのエポキシ基と、2つ以上のアクリル基とを分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂である。
これに対する具体的な例には、以下の化学式1又は2で表される化合物が含まれる。
本発明のエポキシ樹脂は、アクリル基を導入するステップの前に、シアヌル酸化合物をジオールと反応させて中間体を生成するステップを更に含んでもよい。ここで使用されるシアヌル酸化合物には、アクリル基を導入するステップで使用されたものと同じ化合物が含まれる。ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール、1−フェニル1,2−エタンジオール、レゾルシノール、キシレンジオールのような芳香族ジオールが含まれる。
このようなステップを経て製造されたエポキシ樹脂も、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の具体的な例には、以下の化学式3で表される化合物が含まれる。
・・・・・・化学式3
式中、nは1又は2で、Rは水素、アルキル基又はフェニル基で、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、R1及びR2はそれぞれ水素又はメチル基である。
式中、nは1又は2で、Rは水素、アルキル基又はフェニル基で、R’はメチル基、エチル基又はプロピル基で、R1及びR2はそれぞれ水素又はメチル基である。
また、本発明のエポキシ樹脂は、アクリル酸系単量体を、複数のエポキシ基を分子内に有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂と開環反応させて調整された、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂であってもよい。
分子内に複数のエポキシ基を有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂の例には、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−グリシドキシエチル)シアヌル酸、又はこれらのエポキシ基をジオール或いはジカルボン酸化合物によって開環した後、エピクロロヒドリンを添加することで調整されるエポキシ化合物などが含まれる。ここで使用されるアクリル酸系単量体は、上記と同じものである。
このような分子内に複数のエポキシ基を有するイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂は、アクリル酸系単量体と、1:2のモル比で反応する。
このように調整されたエポキシ樹脂も、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の具体的な例には、以下の化学式4で表される化合物が含まれる。
本発明において、前記化学式1乃至4で表される、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアネート構造のエポキシ樹脂は、単独で、又は2つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂と組み合わせて、使用できる。
組み合わせて使用する場合、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂は、エポキシ基を2つ以上分子内に有するエポキシ樹脂と、30:70〜99:1の混合比で組み合わせて使用できる。
エポキシ樹脂の混合比が前記範囲から外れた場合には、アルカリ水溶液に対する現像性が低下し、本発明が追求する高解像性を得ることが困難となる場合がある。
2つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂の具体的な例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ブタジエンニトリル変性エポキシ樹脂のようなゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、バイキシレノール型エポキシ樹脂(例えば、JER社のEpikote YX−4000H又はYX−6121H)、ジグリシジルフタレート樹脂などが含まれる。
エポキシ基を2つ以上分子内に有するエポキシ樹脂を、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ基と組み合わせて使用すると、エポキシ基を2つ以上分子内に有するエポキシ樹脂を単独で使用するときには不足し易い耐候性及び柔軟性のような特性の一部を向上できる場合がある。
本発明で使用されるエポキシ樹脂の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量100重量部に対して、1乃至50重量部、好ましくは5乃至20重量部である。
2.紫外線反応型アクリル単量体
本発明は、以下の化学式5乃至8で表されるようなイソシアヌレート構造の紫外線反応型アクリル単量体を少なくとも1種含む。
本発明は、以下の化学式5乃至8で表されるようなイソシアヌレート構造の紫外線反応型アクリル単量体を少なくとも1種含む。
本発明において、化学式5乃至8で表される紫外線反応型アクリル単量体は、単独で、又は以下の紫外線反応型エチレン系不飽和単量体と組み合わせて、使用される。
組み合わせて使用する場合、紫外線反応型アクリル単量体は、紫外線反応型不飽和エチレン系単量体と、30:70〜99:1の混合比で使用される。
紫外線反応型アクリル系単量体の混合比が前記範囲から外れると、ソルダ耐熱性及びめっき耐性は低下する。
紫外線反応型アクリル系単量体の混合比が前記範囲から外れると、ソルダ耐熱性及びめっき耐性は低下する。
紫外線反応型エチレン系不飽和単量体の具体的な例には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化(メタ)アクリレート、プロポキシ化(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、又はウレタン系アクリレートが含まれる。
本発明で使用される紫外線反応型アクリル単量体の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量100重量部に対して、1乃至40重量部、好ましくは3乃至15重量部である。これにより、紫外線硬化特性によるソルダレジストパターン形成が可能となり、ソルダ耐熱性を与えることができる。
本発明で使用される紫外線反応型アクリル単量体の総含量は、アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂の固形分含量100重量部に対して、1乃至40重量部、好ましくは3乃至15重量部である。これにより、紫外線硬化特性によるソルダレジストパターン形成が可能となり、ソルダ耐熱性を与えることができる。
3.アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂
本発明のアルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂は、分子内に2つ以上のエチレン系不飽和結合を有し、以下の合成機構による最終生成物化合物が含まれる。
(1)ノボラック型エポキシ化合物とエチレン系不飽和カルボン酸との間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
(2)トリフェノールメタン型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸と間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
(3)ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸と間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
(4)グリシジル(メタ)アクリレートを用いてアクリル共重合体を重合化する。このアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
本発明のアルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂は、分子内に2つ以上のエチレン系不飽和結合を有し、以下の合成機構による最終生成物化合物が含まれる。
(1)ノボラック型エポキシ化合物とエチレン系不飽和カルボン酸との間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
(2)トリフェノールメタン型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸と間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
(3)ビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸と間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
(4)グリシジル(メタ)アクリレートを用いてアクリル共重合体を重合化する。このアクリル共重合体と不飽和カルボン酸との間の部分的又は完全なエステル反応が、エポキシ基を開環し、二級水酸基を生成する。次に、この二級水酸基に多官能酸無水物が添加され、この付加反応の最終反応生成物が生成される。
ここで使用した不飽和カルボン酸の具体的な例には、(メタ)アクリル酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイルヒドロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルヒドロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのような1つのエチレン系不飽和基を有する化合物、又は、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートのような水酸基を有する多官能アクリル化合物や2つ以上のカルボキシル基を有する化合物又は1つ以上の無水カルボン酸を有する化合物のエステル反応生成物、が含まれる。このうち、本発明では(メタ)アクリル酸が最も好ましい。
ここで使用される多官能酸無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、及び無水メリット酸などが含まれる。このうち、本発明では、無水リンゴ酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
4.光重合開始剤
ここで用いられる光重合開始剤の例には、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ビス(エタ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム、ホスフィンオキシドフェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルのようなベンゾインアルキルエーテル系、2−エチルアントラキノン又は1−クロロアントラキノンのようなアントラキノン系、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン系、ベンゾフェノン及び4−ベンゾイル4’−メチルジフェニルサルファイドのようなベンゾフェノン系などが含まれる。この光重合開始剤は、これらの中から選ばれる1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
ここで用いられる光重合開始剤の例には、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルホリニル)−1−プロパノン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、ビス(エタ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)ビス[2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル]チタニウム、ホスフィンオキシドフェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルのようなベンゾインアルキルエーテル系、2−エチルアントラキノン又は1−クロロアントラキノンのようなアントラキノン系、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン系、ベンゾフェノン及び4−ベンゾイル4’−メチルジフェニルサルファイドのようなベンゾフェノン系などが含まれる。この光重合開始剤は、これらの中から選ばれる1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
光重合開始剤の光重合速度及び増感効果のために、エチル4−(ジメチルアミノ)ベンゾアート、2−エチルヘキシル4−(ジメチルアミノ)ベンゾアート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾアート及びトリエタノールアミンのような三級アミン類を添加してもよい。
このような本発明の光重合開始剤の含量は、有機溶媒を除いたフォトソルダレジスト組成物において、0.1乃至20重量%の範囲内であり、好ましくは1乃至10重量%である。この範囲とすることにより、活性のある紫外線光特性を与えることができる。
5.有機溶媒
本発明に使用される有機溶媒の例には、ヘキサン、オクタン、デカンなどのような脂肪族炭化水素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−メトキシプロパノール、ヘキサノールのようなアルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ソルベントナフサ及び石油ナフサのような石油溶剤が含まれる。
本発明に使用される有機溶媒の例には、ヘキサン、オクタン、デカンなどのような脂肪族炭化水素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−メトキシプロパノール、ヘキサノールのようなアルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ソルベントナフサ及び石油ナフサのような石油溶剤が含まれる。
このような有機溶媒は、単独で使用してもよく、希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂に対する溶解度及び乾燥条件を考慮して、上記の二種以上を混合物として使用してもよい。
本発明の液状フォトソルダレジスト組成物は、上記列挙された成分に加えて、無機粉末、消泡剤などの添加剤、熱硬化促進剤、顔料、紫外線硬化性オリゴマー又はポリマー、高分子量のポリマーを含んでもよい。
無機粉末の例には、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタンバリウム、酸化亜鉛、ベントナイトなどが含まれる。無機粉末は、単独で使用してもよく、或いは、粒子の形態及び大きさを考慮し、希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂に十分に分散されるように、2種以上の混合物として使用してもよい。
また、本発明のソルダレジスト組成物は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾイエロー、不溶性アゾ顔料、クリスタルバイオレット、カーボンブラックのような着色剤、シリコン系又はアクリル系消泡剤、レべリング剤、又は流動性促進剤を含んでもよい。本発明のソルダレジスト組成物の熱硬化速度を向上させるために、ジシアノジアミド、ジシアノジアミド誘導体、メラミン、メラミン有機酸塩、メラミン誘導体、2−メチルイミダゾール又は2−チル4−メチルイミダゾール或いは2−フェニル4−メチルイミダゾールなどのようなイミダゾール類及びその誘導体、ウレア、ウレア誘導体、三フッ化ホウ素の複合体、フェノール類、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミンのような三級アミン類、多官能酸無水物、四級アンモニウム塩が使用でき、これらの化合物は、乾燥管理幅を考慮し、単独で又は上記の2種以上の混合物として使用できる。
以下、本発明の紫外線硬化性及び熱硬化性の樹脂組成物を用いたフォトソルダフォトレジストの調整過程を詳しく説明する。
本発明の液状フォトソルダレジスト組成物を、スクリーン、スプレー、カーテン、浸漬、ロール、又はスピン方式の印刷機によって、基板(一般に、銅フィルムが形成されたエポキシ基板)上に、所定厚さ塗布する。次に、この基板を、60乃至100℃で乾燥し、溶媒成分を揮発させる。乾燥は、溶媒の揮発速度及びソルダレジストの乾燥管理幅を考慮して、70乃至85℃で所定時間行うことが好ましい。
基板を室温(15乃至20℃)まで冷却し、この基板上に、所望のパターンを有するネガティブ方式のマスクを直接的又は間接的に適用する。ネガティブ方式のマスクを備える基板に、次に、紫外線を照射する。ここで使用される紫外線ランプの例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプなどが含まれる。これらのランプのうち、高圧水銀灯又はメタルハロゲンランプが好ましい。
次いで、紫外線が照射されていないソルダレジスト領域をアルカリ水溶液で現像することにより、ソルダレジストパターンを形成する。このようにして形成されるソルダレジストパターンを、130乃至180℃、好ましくは140乃至160℃の高温で、硬化することにより、フォトソルダレジストの熱硬化性成分を硬化する。これにより、フィルム強度、表面硬度及び基板に対する密着力といった特性を所望水準とすることができる。
現像ステップ後に、紫外線硬化ステップを再度行ってもよい。これにより、未反応の紫外線硬化成分を完全に反応させ、フォトソルダレジスト表面の特性(例えば、表面張力)を向上できる。
現像ステップで使用されるアルカリ水溶液の例には、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液が含まれる。炭酸ナトリウム水溶液が最も好ましい。場合によっては、現像液の泡の発生を抑制するために、シリコン系又はアクリル系消泡剤を使用してもよい。アルカリ水溶液は、有機アミン類(エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど)で代替してもよい。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
製造例1〜4は、1つのエポキシ基と2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の本発明に係るエポキシ樹脂の製造例である。
<製造例1>
アルドリッチ社製のトリス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート392gに、メタクリル酸86gとジメチルホルムアミド610gを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン0.1g及びベンジルジメチルアミン0.4gを添加することで、150℃、24時間でエステル反応を遂行した。
アルドリッチ社製のトリス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート392gに、メタクリル酸86gとジメチルホルムアミド610gを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン0.1g及びベンジルジメチルアミン0.4gを添加することで、150℃、24時間でエステル反応を遂行した。
反応産物に70gのエピクロロヒドリンを添加し、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、反応混合物を60℃で6時間撹拌した。反応完了後、減圧状態のもと、100℃で蒸留を行うことで未反応のエピクロロヒドリンを除去し、カラム精製を行うことで反応副産物である塩化ナトリウムを除去した。
減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、1つのエポキシ基及び2つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂A−1を製造した。
<製造例2>
アルドリッチ社製の1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸130gにアクリル酸73g及びジメチルホルムアミド210gを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン0.1g及びベンジルメチルアミン0.4gを添加することで、100℃、24時間でエステル反応を遂行した。
アルドリッチ社製の1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸130gにアクリル酸73g及びジメチルホルムアミド210gを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン0.1g及びベンジルメチルアミン0.4gを添加することで、100℃、24時間でエステル反応を遂行した。
反応産物に70gのエピクロロヒドリンを添加し、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、反応混合物を60℃で6時間撹拌した。反応完了後、減圧状態のもと、100℃で蒸留を行うことで未反応のエピクロロヒドリンを除去し、カラム精製を行うことで反応副産物である塩化ナトリウムを除去した。
減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、1つのエポキシ基及び2つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂A−2を製造した。
<製造例3>
アルドリッチ社製の1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸130gにアドリッチ社製の1−フェニル1,2−エタンジオール138g及びジメチルホルムアミド500gを添加した。150℃で12時間、反応副産物である水を除去しながら、反応を遂行した。アクリル酸73g、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.1g、及びベンジルメチルアミン0.4gを添加することで、100℃、24時間でエステル反応を遂行した。
アルドリッチ社製の1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸130gにアドリッチ社製の1−フェニル1,2−エタンジオール138g及びジメチルホルムアミド500gを添加した。150℃で12時間、反応副産物である水を除去しながら、反応を遂行した。アクリル酸73g、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.1g、及びベンジルメチルアミン0.4gを添加することで、100℃、24時間でエステル反応を遂行した。
反応産物に70gのエピクロロヒドリンを添加し、触媒としての水酸化ナトリウムの存在下、反応混合物を60℃で6時間撹拌した。反応完了後、減圧状態のもと、100℃で蒸留を行うことで未反応のエピクロロヒドリンを除去し、カラム精製を行うことで反応副産物である塩化ナトリウムを除去した。
減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、1つのエポキシ基及び2つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂A−3を製造した。
<製造例4>
日産ケミカル社製のTEPIC−SP(Triglycidyl isocyanurate)148gにメタクリル酸86g及びジメチルホルムアミド235gを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン0.1g及びベンジルジメチルアミン0.4gを添加することで、120℃、24時間でエステル反応を遂行した。反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、1つのエポキシ基及び2つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂A−4を製造した。
日産ケミカル社製のTEPIC−SP(Triglycidyl isocyanurate)148gにメタクリル酸86g及びジメチルホルムアミド235gを添加した。反応抑制剤のヒドロキノン0.1g及びベンジルジメチルアミン0.4gを添加することで、120℃、24時間でエステル反応を遂行した。反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、1つのエポキシ基及び2つのアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂A−4を製造した。
一方、以下の製造例5〜7は、本発明の紫外線反応型アクリル単量体の製造例を示す。
<製造例5>
アルドリッチ社製の1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸130gにアルドリッチ社の1−フェニル1,2−エタンジオール138g及びジメチルホルムアミド500gを添加した。150℃で12時間、反応副産物である水を除去しながら反応を遂行した。
アルドリッチ社製の1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸130gにアルドリッチ社の1−フェニル1,2−エタンジオール138g及びジメチルホルムアミド500gを添加した。150℃で12時間、反応副産物である水を除去しながら反応を遂行した。
反応産物にアクリル酸110gを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.2g及びベンジルジメチルアミン0.6gを添加することで、100℃、24時間でエステル反応を遂行した。反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、3つの紫外線反応基を分子内に含むアクリル単量体M−1を製造した。
<製造例6>
日産ケミカル社製のTEPIC−SP148gにメタクリル酸129g及びジメチルホルムアミド235gを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.2g及びベンジルジメチルアミン0.6gを添加することで、120℃、24時間でエステル反応を遂行した。
日産ケミカル社製のTEPIC−SP148gにメタクリル酸129g及びジメチルホルムアミド235gを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.2g及びベンジルジメチルアミン0.6gを添加することで、120℃、24時間でエステル反応を遂行した。
反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、3つの紫外線反応基を分子内に含むアクリル単量体M−2を製造した。
<製造例7>
アルドリッチ社製のトリス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート392gにメタクリル酸129g及びジメチルホルムアミド610gを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.2g及びベンジルジメチルアミン0.6gを添加することで、150℃、24時間でエステル反応を遂行した。
アルドリッチ社製のトリス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート392gにメタクリル酸129g及びジメチルホルムアミド610gを添加し、反応抑制剤としてのヒドロキノン0.2g及びベンジルジメチルアミン0.6gを添加することで、150℃、24時間でエステル反応を遂行した。
反応完了後、減圧乾燥によって、溶剤のジメチルホルムアミドを反応混合物から除去することで、最終生成物、3つの紫外線反応基を分子内に含むアクリル単量体M−3を製造した。
<実施例1−9及び比較例1−5>
表1に示されるソルダレジスト組成物の各々を用いて、液状フォトソルダレジストフィルム溶液を調整した。このように調整されたフィルム溶液に以下の工程を行うことにより、本発明のフォトソルダレジストフィルムを得た。
表1に示されるソルダレジスト組成物の各々を用いて、液状フォトソルダレジストフィルム溶液を調整した。このように調整されたフィルム溶液に以下の工程を行うことにより、本発明のフォトソルダレジストフィルムを得た。
(1)塗布(印刷)
それぞれのフォトソルダレジスト塗布溶液を、銅積層体上に30μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で、スクリーン印刷機を用いて均一に塗布した。
(2)乾燥
フォトソルダレジストが塗布された銅積層物を、80℃の乾燥機内に20分間置くことで溶剤を揮発させ、乾燥後の塗膜厚さが20μmとなるようにした。
(3)露光
所望のパターンが形成されたネガティブ方式のマスクを、ソルダレジスト塗膜上に直接適用し、フォトソルダレジストを、メタルハロゲンランプを備える紫外線照射機下、300mJ/cm2の光量で、紫外線硬化した。
(4)現像
露光完了後、銅積層基板を、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液内、80秒間通過させることで、紫外線が照射されなかった領域を選択的に除去した。
(5)硬化
現像完了後、銅積層基板を、150℃で50分間硬化することで、フォトソルダレジストフィルムを得た。
それぞれのフォトソルダレジスト塗布溶液を、銅積層体上に30μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で、スクリーン印刷機を用いて均一に塗布した。
(2)乾燥
フォトソルダレジストが塗布された銅積層物を、80℃の乾燥機内に20分間置くことで溶剤を揮発させ、乾燥後の塗膜厚さが20μmとなるようにした。
(3)露光
所望のパターンが形成されたネガティブ方式のマスクを、ソルダレジスト塗膜上に直接適用し、フォトソルダレジストを、メタルハロゲンランプを備える紫外線照射機下、300mJ/cm2の光量で、紫外線硬化した。
(4)現像
露光完了後、銅積層基板を、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液内、80秒間通過させることで、紫外線が照射されなかった領域を選択的に除去した。
(5)硬化
現像完了後、銅積層基板を、150℃で50分間硬化することで、フォトソルダレジストフィルムを得た。
このようにして製造されたフォトソルダレジストフィルムの特性を、以下の手順で測定し、その結果を表2に示す。
<特性測定>
1.乾燥管理幅
乾燥管理幅とは、印刷後に溶剤を乾燥するステップにおいて、残余なしに完全に現像できる現像性を維持する乾燥条件を意味する。フォトソルダレジストを銅積層基板上に30μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で均一に塗布した後、50,60,70,80,90分のそれぞれ5条件のもと、80℃で乾燥させた。
1.乾燥管理幅
乾燥管理幅とは、印刷後に溶剤を乾燥するステップにおいて、残余なしに完全に現像できる現像性を維持する乾燥条件を意味する。フォトソルダレジストを銅積層基板上に30μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で均一に塗布した後、50,60,70,80,90分のそれぞれ5条件のもと、80℃で乾燥させた。
次いで、15乃至25℃の温度まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約20℃になったとき、このソルダレジスト上にネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、300mJ/cm2の光量で露光を行った。
露光完了後、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液で80秒間の現像を行い、80秒間の水洗を行った。紫外線が照射されなかった領域のソルダレジストが、残余なしでどの程度完全に除去されたかを観察した。この結果は、以下のように評価した。
○:ソルダレジストが残余なしで完全に現像された。
△:ソルダレジストが部分的に残余を残した。
×:ソルダレジストが全体的に残余を残した、又は全く現像されなかった。
○:ソルダレジストが残余なしで完全に現像された。
△:ソルダレジストが部分的に残余を残した。
×:ソルダレジストが全体的に残余を残した、又は全く現像されなかった。
2.表面の粘性
フォトソルダレジストを銅積層基板上に30μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で均一に塗布した後、80℃で20分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。この結果、乾燥した溶剤の体積により、ソルダレジスタの厚さは約20μmに減少した。次に、このソルダレジストを15乃至20℃まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約20℃程度になったとき、このソルダレジスト上にネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、300mJ/cm2の光量で露光を行った。続いて、表面粘性の評価を、ソルダレジスト表面からマスクを剥がすときに、以下のようにして行った。
○:マスクが容易に剥離でき、ソルダレジスト表面にマスク痕がなかった。
△:マスクの剥離は容易であったが、ソルダレジスト表面にマスク痕があった。
×:マスクの剥離が困難であった。
フォトソルダレジストを銅積層基板上に30μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で均一に塗布した後、80℃で20分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。この結果、乾燥した溶剤の体積により、ソルダレジスタの厚さは約20μmに減少した。次に、このソルダレジストを15乃至20℃まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約20℃程度になったとき、このソルダレジスト上にネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、300mJ/cm2の光量で露光を行った。続いて、表面粘性の評価を、ソルダレジスト表面からマスクを剥がすときに、以下のようにして行った。
○:マスクが容易に剥離でき、ソルダレジスト表面にマスク痕がなかった。
△:マスクの剥離は容易であったが、ソルダレジスト表面にマスク痕があった。
×:マスクの剥離が困難であった。
3.解像度
フォトソルダレジストを銅積層基板のエポキシ側に50μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で均一に塗布した後、80℃で20分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。この結果、乾燥した溶剤の体積により、ソルダレジスタの厚さは約35μmに減少した。次に、このソルダレジストを15乃至20℃まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約20℃程度になったとき、このソルダレジスト上に、30,40,50,60,70,80,90μmの回路幅のネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、300mJ/cm2の光量で露光を行った。露光完了後、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液で120秒間の現像を行い、120秒間の水洗を行った。ソルダレジスタの過剰現像のために除去されなかったネガティブマスクの回路幅を測定した。回路幅が小さいほど、解像度が高いものと考えられる。
フォトソルダレジストを銅積層基板のエポキシ側に50μmの厚さ(銅フィルムの表面を基準とする)で均一に塗布した後、80℃で20分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。この結果、乾燥した溶剤の体積により、ソルダレジスタの厚さは約35μmに減少した。次に、このソルダレジストを15乃至20℃まで冷却した。ソルダレジスト表面温度が約20℃程度になったとき、このソルダレジスト上に、30,40,50,60,70,80,90μmの回路幅のネガティブ方式のマスクを直接適用し、ソルダレジストに減圧下で緊密に密着させた。続いて、300mJ/cm2の光量で露光を行った。露光完了後、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液で120秒間の現像を行い、120秒間の水洗を行った。ソルダレジスタの過剰現像のために除去されなかったネガティブマスクの回路幅を測定した。回路幅が小さいほど、解像度が高いものと考えられる。
4.ビアホール内部現像性
フォトソルダレジストを直径0.3mm、厚さ1.6mmのホールに100%充填し、80℃で20分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。乾燥完了後、基板を表面温度が20℃になるまで冷却した。この基板を1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液で120秒間現像し、120秒間水洗した。完全に現像されたホール内部を観察し、その現像性を以下のように評価した。
○:フォトソルダレジストが現像後の基板のホール内部から完全に除去された。
△:フォトソルダレジストが部分的に残存した。
×:多量のソルダレジストが残存した。
フォトソルダレジストを直径0.3mm、厚さ1.6mmのホールに100%充填し、80℃で20分間乾燥させることにより、フォトソルダレジストに含まれる溶剤を除去した。乾燥完了後、基板を表面温度が20℃になるまで冷却した。この基板を1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液で120秒間現像し、120秒間水洗した。完全に現像されたホール内部を観察し、その現像性を以下のように評価した。
○:フォトソルダレジストが現像後の基板のホール内部から完全に除去された。
△:フォトソルダレジストが部分的に残存した。
×:多量のソルダレジストが残存した。
5.密着力の試験
硬化ステップ後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板について、クロスカット密着力テストをJIS(日本工業規格) D 0202に従って行った。
○:基板から1つの格子も脱離しなかった。
△:基板から1乃至10個の格子が脱離した。
×:基板から10個以上の格子が脱離した。
硬化ステップ後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板について、クロスカット密着力テストをJIS(日本工業規格) D 0202に従って行った。
○:基板から1つの格子も脱離しなかった。
△:基板から1乃至10個の格子が脱離した。
×:基板から10個以上の格子が脱離した。
6.ソルダ耐熱性
硬化ステップ後のフォルトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、低残余ソルダフラックスであるチョングソル化学社製のケミテック177を塗布し、280℃の溶融ソルダ槽内に10秒間沈めた。各組成物に対して、フラックス塗布からソルダ槽内での沈漬までを、1回、3回、5回行うことで、どの程度の量のフォトソルダレジストが基板から脱落するかを観察した。その結果は以下のように評価した。
○:フォトソルダレジストが全く脱落しなかった。
△:フォトソルダレジストがわずかに脱落した。
×:フォトソルダレジストが大量に脱落した。
硬化ステップ後のフォルトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、低残余ソルダフラックスであるチョングソル化学社製のケミテック177を塗布し、280℃の溶融ソルダ槽内に10秒間沈めた。各組成物に対して、フラックス塗布からソルダ槽内での沈漬までを、1回、3回、5回行うことで、どの程度の量のフォトソルダレジストが基板から脱落するかを観察した。その結果は以下のように評価した。
○:フォトソルダレジストが全く脱落しなかった。
△:フォトソルダレジストがわずかに脱落した。
×:フォトソルダレジストが大量に脱落した。
7.無電解ニッケル及び置換金めっき耐性
硬化ステップ完了後のフォトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、無電解ニッケルめっき及び置換金めっきを行った。これらのめっき工程は、一般的な無電解ニッケルめっき及び置換金めっきの手順を従って行った。めっき工程完了後、めっき厚さはニッケル5μm、金0.08μmであった。本発明のフォトソルダレジストの無電解ニッケル及び置換金めっきに対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
硬化ステップ完了後のフォトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、無電解ニッケルめっき及び置換金めっきを行った。これらのめっき工程は、一般的な無電解ニッケルめっき及び置換金めっきの手順を従って行った。めっき工程完了後、めっき厚さはニッケル5μm、金0.08μmであった。本発明のフォトソルダレジストの無電解ニッケル及び置換金めっきに対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
8.置換スズめっき耐性
硬化ステップ完了後のフォトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、置換スズめっきを行った。めっき工程は、一般的な置換白スズめっき手順に従って行った。めっき工程の完了後、めっき厚さは0.8μmであった。本発明のフォトソルダレジストの置換スズめっきに対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
硬化ステップ完了後のフォトソルダレジストが印刷された銅積層基板上に、置換スズめっきを行った。めっき工程は、一般的な置換白スズめっき手順に従って行った。めっき工程の完了後、めっき厚さは0.8μmであった。本発明のフォトソルダレジストの置換スズめっきに対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
9.酸に対する耐性
硬化ステップ完了後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板を、20℃の10重量%硫酸水溶液内に30分間沈めた後、溶液から取り出した。本発明のフォトソルダレジストの酸に対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
硬化ステップ完了後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板を、20℃の10重量%硫酸水溶液内に30分間沈めた後、溶液から取り出した。本発明のフォトソルダレジストの酸に対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
10.塩基に対する耐性試験
硬化ステップ完了後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板を、20℃の10重量%水酸化ナトリウム水溶液内に60分間沈めた後、溶液から取り出した。本発明のフォトソルダレジストの塩基に対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
硬化ステップ完了後、フォトソルダレジストが印刷された銅積層基板を、20℃の10重量%水酸化ナトリウム水溶液内に60分間沈めた後、溶液から取り出した。本発明のフォトソルダレジストの塩基に対する耐性を評価するために、接着テープをソルダレジスト表面に圧着し、続いて引き離した。このとき、接着テープ上のソルダレジスト残渣を観察し、その結果を以下のように解析した。
○:接着テープにはソルダレジストが保持されなかった。
△:接着テープにソルダレジストがわずかに保持された。
×:接着テープにソルダレジストが大量に保持された。
表1で使用した化合物は、以下の通りである。
(1)BPF型エポキシ変性バインダ高分子:不飽和モノカルボン酸及び多官能酸無水物をビスフェノールF型エポキシと反応させることで調整された希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線樹脂であり、溶剤含量が35%である(日本化学工業社製)。
(2)ノボラック型エポキシ変性バインダ高分子:不飽和モノカルボン酸及び多官能酸無水物をクレゾールノボラック型エポキシと反応させることで調整された希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線樹脂であり、溶剤含量が35%である(日本化学工業社製)。
(3)YDCN 500 90P:1分子内に2つ以上のエポキシ基を有するクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂(大韓民国のKukdo化学社製)。
(4)EPIKOTE 828:1分子内に2つのエポキシ基を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER社製)。
(5)TEPIC−SP:1分子内に3つのエポキシ基を有するトリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート型のエポキシ樹脂(日産化学社製)。
(6)A−DPH:5,6官能性紫外線反応型アクリル単量体(新中村化学工業社製)。
(7)IRGACURE−907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モノホリニル)−1−プロパノン構造の光重合開始剤(チバガイギー社製)。
(8)DETX:2,4−ジエチルチオキサントン構造の光重合開始剤(レムソン社製)。
(9)EHA:2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート構造の光重合開始剤(レムソン社製)。
(10)Fluid 200:シリコン消泡剤(ダウコーニング社製)。
(1)BPF型エポキシ変性バインダ高分子:不飽和モノカルボン酸及び多官能酸無水物をビスフェノールF型エポキシと反応させることで調整された希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線樹脂であり、溶剤含量が35%である(日本化学工業社製)。
(2)ノボラック型エポキシ変性バインダ高分子:不飽和モノカルボン酸及び多官能酸無水物をクレゾールノボラック型エポキシと反応させることで調整された希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線樹脂であり、溶剤含量が35%である(日本化学工業社製)。
(3)YDCN 500 90P:1分子内に2つ以上のエポキシ基を有するクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂(大韓民国のKukdo化学社製)。
(4)EPIKOTE 828:1分子内に2つのエポキシ基を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER社製)。
(5)TEPIC−SP:1分子内に3つのエポキシ基を有するトリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート型のエポキシ樹脂(日産化学社製)。
(6)A−DPH:5,6官能性紫外線反応型アクリル単量体(新中村化学工業社製)。
(7)IRGACURE−907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モノホリニル)−1−プロパノン構造の光重合開始剤(チバガイギー社製)。
(8)DETX:2,4−ジエチルチオキサントン構造の光重合開始剤(レムソン社製)。
(9)EHA:2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート構造の光重合開始剤(レムソン社製)。
(10)Fluid 200:シリコン消泡剤(ダウコーニング社製)。
表2に示されるように、本発明の液状フォトソルダレジスト組成物(実施例1〜9)から調整されたレジストフィルムは、幅広い乾燥管理幅、表面粘度のない優れた加工特性を示す。ソルダ耐熱性、解像性、めっき耐性及び酸に対する耐性、アルカリ溶液に対する耐性といった、硬化フィルム特性も非常に優れている。これは、本発明の、分子内に1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂及び紫外線反応性アクリル単量体が、光透過性及び銅フィルムに対する密着力に優れたイソシアヌレート構造を有し、この結果としてめっき耐性も向上するためである。
Claims (22)
- アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、シアヌル酸化合物をアクリル酸系単量体と反応させてアクリル基を有する反応生成物を製造するステップ(a)と、ステップ(a)での前記反応生成物にエピクロロヒドリンを添加してエポキシ基を導入するステップ(b)とを備えるステップを経て調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物。 - 前記エポキシ樹脂は、アクリル基を有する前記反応生成物を製造するステップ(a)の前に、シアヌル酸化合物をジオールと反応させて中間体を製造するステップを更に備えるステップを経て調整される請求項1に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール、又は、1−フェニル1,2−エタンジオール、レゾルシノール、キシレンジオールのような芳香族ジオール、より選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記シアヌル酸化合物は、シアヌル酸(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオール)、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートより選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- アルカリ水溶液に現像可能な紫外線硬化性樹脂と、紫外線反応型アクリル単量体と、エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む液状フォトソルダレジスト組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、アクリル酸系単量体を、複数のエポキシ基を分子内に含むイソシアヌレート構造のエポキシ樹脂と開環反応させて調整されるような、1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造である液状フォトソルダレジスト組成物。 - 複数のエポキシ基を分子内に有するイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、前記アクリル酸系単量体と、モル比1:2で反応される請求項7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 複数のエポキシ基を有するイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−グリシドキシエチル)シアヌル酸、又は、これらのエポキシ基をジオール或いはジカルボン酸化合物によって開環した後、エピクロロヒドリンを添加することで調整されるエポキシ化合物、より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記組成物は、紫外線硬化性及び熱硬化性の液状フォトソルダレジスト組成物である請求項1又は7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、希アルカリ水溶液で現像可能な前記紫外線硬化性樹脂の固形分含量100重量部に対して、1乃至70重量部で含まれる請求項1又は7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、単独で、又は2つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂と30:70〜99:1の混合比で組み合わせて、使用される請求項1に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 1つのエポキシ基及び2つ以上のアクリル基を分子内に含むイソシアヌレート構造の前記エポキシ樹脂は、単独で、又は2つ以上のエポキシ基を分子内に有するエポキシ樹脂と30:70−99:1の混合比で組み合わせて、使用される請求項7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 2つ以上のエポキシ基を分子内に有する前記エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ブタジエンニトリル変性エポキシ樹脂のようなゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、バイキシレノール型エポキシ樹脂、又はジグリシジルフタレート樹脂より選ばれる少なくとも1種である請求項13又は14に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記アクリル酸系単量体は、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートより選ばれる少なくとも1種である請求項1又は7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 紫外線反応型アクリル単量体の含量は、アルカリ水溶液で現像可能な前記紫外線硬化性樹脂の固形分含量100重量部に対して、1乃至70重量部である請求項1又は7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記紫外線反応型アクリル単量体は、単独で、又はエチレン系不飽和単量体と30:70〜99:1の混合比で組み合わせて、使用される請求項1に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記紫外線反応型アクリル単量体は、単独で、又はエチレン系不飽和単量体と30:70〜99:1の混合比で組み合わせて、使用される請求項7に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 前記エチレン系不飽和単量体は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化(メタ)アクリレート、プロポキシ化(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ノボラックエポキシアクリレートオリゴマー、ビスフェノールAエポキシアクリレートオリゴマーより選ばれる少なくとも1種である請求項19又は20に記載の液状フォトソルダレジスト組成物。
- 請求項1又は請求項7の組成物から調整されたソルダレジストフィルム。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090707 |