KR101539612B1 - 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 - Google Patents

폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것으로, 특히 아크릴기 및 에폭시기를 포함하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 상기 반응성 단량체를 이용하여 고감도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 용이하게 제조할 수 있다.
네가티브형 감광성, 폴리이미드 전구체, 반응성 단량체

Description

폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 {The reactive monomers for a polyimide precursor and a negative-type photosensitive polyimide precursor using the same}
본 발명은 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴기 및 에폭시기를 포함하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
종래의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법으로는 감광기를 이온결합으로 폴리이미드 전구체에 도입하는 방법과 감광기를 에스테르 결합으로 도입하는 방법 등이 알려져 있었다.
그러나, 감광기를 이온결합으로 폴리이미드 전구체에 도입하는 방법은 패턴 공정에 있어서 사용되는 자외선에 대하여 감도가 낮아 원하는 패턴을 구현하기가 충분하지가 않고, 감광기를 에스테르 결합으로 도입하는 방법은 에스테르 결합의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하기 위해 복잡한 공정을 필요로 하는 단점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존의 복잡한 제조공정을 거치지 않고 신규 반응성 단량체를 이용하여 고감도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법 및 이로부터 얻어진 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체를 이용한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법 및 이로부터 얻어진 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키고, 및
(b) 상기 반응 결과물에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008051622930-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008051622930-pat00002
[화학식 3]
R1-X3
[화학식 4]
R2-OH
여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, X1, X2 및 X3은 Cl 또는 Br이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 단량체 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학 식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008051622930-pat00003
[화학식 5]
Figure 112008051622930-pat00004
[화학식 6]
Figure 112008051622930-pat00005
여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, Y는 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고, R1'는 R1에 포함되어 있는 에폭시기의 반응에 의해 생성된 탄소수 2 내지 20의 알코올기를 함유한 1가의 유기기이고, n은 5 내지 100의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 상기 화학식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제공한다.
또한 본 발명은
(a) 상기 화학식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여;
(b) 광개시제 0.1 내지 30 중량부;
(c) 광증감제 0.1 내지 10 중량부;
(d) 용매는 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%;가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체를 이용하면 단순한 공정으로 고감도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명에서 제조된 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체는 반도체 및 디스플레이용 패시베이션 또는 절연소재로서 사용이 가능하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조시 제조공정을 단순화하고, 또한 고감도의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제조하기 위하여, 아크릴기 및 에폭시기를 포함하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체와 이를 이용하여 제조된 신규 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.
본 발명의 신규 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체는 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 반응시키고, 및 (b) 상기 반응 결과물에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008051622930-pat00006
[화학식 2]
Figure 112008051622930-pat00007
[화학식 3]
R1-X3
[화학식 4]
R2-OH
여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, X1, X2 및 X3은 Cl 또는 Br이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에피브로모 히드린, 2-(4-브로모-페녹시메틸)-옥시란, 2-(2-브로모-에틸)-옥시란, 2-(4-클로로-3-메틸-페녹시메틸)-옥시란, 에피클로로히드린, 2-(4-클로로-페녹시메틸)-옥시란, 2-(2-클로로-에틸)-옥시란 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시프로필-2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시프로필 아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 하지만, 본 발명의 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물이, 상기한 예로 한정되는 것은 아니다.
상기 (a)단계에서 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 100 내지 120의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a)단계의 반응온도는 0 내지 70 ℃이고, 반응시간은 1 시간 내지 48 시간일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b)단계에서 화학식 4로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합 물에 대하여 200 내지 240의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계의 반응온도는 0 내지 70 ℃이고, 반응시간은 1 시간 내지48 시간일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체를 이용하고, 이를 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조된 화학식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112008051622930-pat00008
[화학식 6]
Figure 112008051622930-pat00009
여기서, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와 같으며, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, Y는 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고, R1'는 R1에 포함되어 있는 에폭시기의 반응에 의해 생성된 탄소수 2 내지 20의 알코올기를 함유한 1가의 유기기이고, n은 5 내지 100의 정수이다.
즉, 상기 화학식 6으로 표시되는 신규 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 전구체와 상기 화학식 1의 R1의 반응으로 제조된다.
상기 화학식 6의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조시 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 X에 대하여 50 내지 200의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 반응조건은 30 내지 100 ℃의 온도에서 3 내지 72 시간 동안 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 또는 지방족산 이무수물과 하기 화학식 8로 표시되는 방향족 다이아민을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용제 중에서 축합반응시킴으로 얻을 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112008051622930-pat00010
[화학식 8]
Figure 112008051622930-pat00011
상기 화학식 7로 표시되는 방향족 또는 지방족산 이무수물의 예를 구체적으로 나타내면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-oxydiphthalic dianhydride), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 4,4'-바이프탈릭 언하이드라이드(4,4'-biphthalic anhydride; Diphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic Dianhydride), 4,4-설포닐디프탈릭 디언하이드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐트테라카복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4-(헥사플로로이소프로필리덴)디프탈릭 언하이드라이드(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실릭 디언하이드라이드(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydriede), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디언하이드라이드(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede), 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydriede) 등이 있다.
또한, 상기 화학식 8로 표시되는 방향족 다이아민의 예를 구체적으로 나타내면, 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-자일렌디아민(m-xylenediamine), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 1,1,1,3,3,3-헥사플로로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로 판(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 설포닐디아닐린(sulfonyldianiline), 3,5-디아미노벤조산(3,5-dianminobenzoic acid), 2,4-디아미노벤젠설포닐산(2,4-diaminobenzenesulfonyl acid), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl) propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐설폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene) 등이 있다.
또한 본 발명에서 상기 폴리이미드 전구체 제조에 사용되는 용매의 종류는 상기한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 제조시의 반응조건은 특별히 한정되지는 않고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 상기 화학식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 (a) 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여; (b) 광개시제 0.1 내지 30 중량부; (c) 광증감제 0.1 내지 20 중량부; (d) 용매는 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%;를 포함한다.
상기 광개시제, 광증감제 및 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되 는 통상의 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 광개시제는 광개시제의 예로는 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 또는 트산톤계 등의 화합물들을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논노, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-비스-2-클로로페닐-4,5,4,5-테트라페닐-2-1,2-비이미다졸, 시바 스페셜 케미칼사의 Irgacure 369, Irgacur 651, Irgacure 907, Darocur TPO, Irgacure 819; 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 광증감제는 n-부틸 아크리돈, 트리디메틸아미노페닐메탄, 트리디에틸아미노페닐메탄, 트리(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리아세틸아미노페닐메탄, 트리에틸아미노페닐메탄, 트리메틸아미노페닐 메탄, 머캅토 벤족사졸, 2-머캅토벤족사졸, 머캅토이미다졸, 머갑토싸이아졸, 또는 머캅토셀레나졸 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 감마 부티로락톤, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 또는 부틸셀로솔브 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 및 디스플레이 등의 전기 전자 분야의 절연소재, 패시베이션 등에 적용 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 합성
500㎖의 4구 플라스크 용기에서 아세톤 300g에 3,5-디클로로페놀(3,5-Dichloro-phenol) 16.3g, 트리에틸아민 10.1g을 첨가하여 녹인 후, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 9.3g 첨가하여 70 ℃에서 10 시간 동안 환류시키면서 반응시켰다. 여기에 트리에틸아민 20.2g 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate) 26g을 첨가하여 70 ℃에서 10 시간 동안 환류시켜 신규한 반응성 단량체를 합성하였다.
실시예 2. 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 제조
500㎖의 4구 플라스크 용기에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈(N-mehtyl-2-pyrrolidone; NMP) 158g에 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA) 19.8g과 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디언하이드라이드 (1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede; CBDA) 19.6g을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 중합하여 고형분 함량 20%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에, 상기 실시예 1에서 합성한 신규한 반응성 단량체 19g을 첨가하여 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 신규 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 3. 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 제조
500㎖의 4구 플라스크 용기에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 158g에 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA) 20.0g과 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디언하이드라이드(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydriede; CBDA) 19.6g을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 중합하여 고형분 함량 20%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에, 상기 실시예 1에서 합성한 신규한 반응성 단량체 19g을 첨가하여 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 신규 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 4. 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 제조
500㎖의 4구 플라스크 용기에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 203g에 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline; MDA) 19.8g과 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA) 31g을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 중합하여 고형분 함량 20%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에, 상기 실시예 1에서 합성한 신규한 반응성 단량체 19g을 첨가하여 50 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 신규 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 5. 네가티브형 감광성 수지 조성물 제조
상기 실시예 2에서 제조한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 100 중량부, 광개시제로 Irgacure 369 5 중량부, 광증감제로 n-부틸아크리돈 3 중량부를 혼합한 후, 고형분 함량이 20 중량% 가 되도록 부틸셀로솔브를 첨가하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 코팅용액을 제조하였다.
실시예 6. 네가티브형 감광성 수지 조성물 제조
상기 실시예 3에서 제조한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 7. 네가티브형 감광성 수지 조성물 제조
상기 실시예 4에서 제조한 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실험예 1
(광패턴 특성평가)
ITO 유리 기판 위에 상기 실시예 5 내지 7에서 제조한 네가티브형 감광성 수지 조성물 코팅용액으로 각각 스핀 코팅하여 두께 2㎛의 막을 얻었다. 이후, 110 ℃에서 2 분 동안 프리베이크(pre-bake)하고, 2 내지 50 ㎛의 라인/스페이스를 갖는 포토마스크를 통해 365 ㎚의 파장에서 100 mJ/㎠의 노광에너지를 조사하였다. 그 다음, 2.38% TMAH 수용액을 이용하여 비노광부가 제거될 때까지 현상하고 초순수로 세정하고, 250 ℃에서 60 분간 경화시켰다.
광패턴 특성을 평가하고자, 상기 실시예 5에서 제조한 네가티브형 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 제조한 코팅막의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물 코팅용액으로 형성한 막은 20 ㎛의 라인/스페이스를 갖는 패턴이 형성되었으며, 이로부터 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면 패턴 공정 중 사용된 자외선에 대한 감도가 우수하여 원하는 패턴을 용이하게 형성할 수 있음을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 네가티브형 감광성 수지 조성물 코팅용액을 이용하여 제조한 코팅막의 SEM 사진이다.

Claims (11)

  1. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키고, 및
    (b) 상기 반응 결과물에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008051622930-pat00012
    [화학식 2]
    Figure 112008051622930-pat00013
    [화학식 3]
    R1-X3
    [화학식 4]
    R2-OH
    여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, X1, X2 및 X3은 Cl 또는 Br이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에피브로모 히드린, 2-(4-브로모-페녹시메틸)-옥시란, 2-(2-브로모-에틸)-옥시란, 2-(4-클로로-3-메틸-페녹시메틸)-옥시란, 에피클로로히드린, 2-(4-클로로-페녹시메틸)-옥시란 및 2-(2-클로로-에틸)-옥시란으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시프로필-2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, N-(하이드록시메틸)메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 및 2-하이드록시프로필 아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 100 내지 120 의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 화학식 4로 표시되는 화합물은 (a)단계에서 사용된 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 200 내지 240의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체:
    [화학식 1]
    Figure 112008051622930-pat00014
    상기 화학식 1의 식에서, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함유한 1가의 유기기이다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 단량체 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008051622930-pat00015
    [화학식 5]
    Figure 112008051622930-pat00016
    [화학식 6]
    Figure 112008051622930-pat00017
    여기서, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함 유한 1가의 유기기이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, Y는 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고, R1'는 R1에 포함되어 있는 에폭시기의 반응에 의해 생성된 탄소수 2 내지 20의 알코올기를 함유한 1가의 유기기이고, n은 5 내지 100의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 5로 표시되는 화합물의 X 에 대하여 50 내지 200의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 반응은 30 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 3시간 내지 72시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법.
  10. 하기 화학식 6으로 표시되는 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체:
    [화학식 6]
    Figure 112014122727550-pat00018
    여기서, R2는 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, Y는 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가의 유기기이고, R1’는 R1에 포함되어 있는 에폭시기의 반응에 의해 생성된 탄소수 2 내지 20의 알코올기를 함유한 1가의 유기기이고, 이때, R1은 탄소수 2 내지 20의 에폭시기를 1개 이상 함유한 1가의 유기기이고, n은 5 내지 100의 정수이다.
  11. (a) 제10항 기재의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여;
    (b) 광개시제 0.1 내지 30 중량부;
    (c) 광증감제 0.1 내지 20 중량부;
    (d) 용매는 조성물 중 고형분 함량이 10 내지 50 중량%;가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
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