KR100278969B1

KR100278969B1 - 폴리이미드 전구체와 가교되는 반응성 단량체 및 이를포함하는 조성물

Info

Publication number: KR100278969B1
Application number: KR1019980003852A
Authority: KR
Inventors: 박재근; 김도윤; 문봉석; 최진성; 정명섭; 노창호
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2001-11-26
Also published as: KR19990069541A

Abstract

본 발명은 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 방향족 또는 지방족 불포화 이중결합을 1 개 이상 가지는 1가의 유기기를 함유하는 화합물과 반응시키고 여기에 아미노실리콘 화합물을 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 단량체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 반응성 단량체를 에스테르형 폴리이미드 전구체에 적용하고 광중합 개시제, 증감제, 열중합 금지제 및 콜로이드 형태의 무기 미세입자를 첨가시킨 가교 밀도와 접착력이 향상된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁과 R₂는 서로 동일하거나 다를 수 있으며 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 있는 1가의 유기기이고, R₃는 실리콘 성분을 함유한 1가의 유기기이다.

Description

폴리이미드 전구체와 가교되는 반응성 단량체 및 이를 포함하는 조성물

본 발명은 반도체 소자등에 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에스테르형 폴리이미드 전구체와의 가교 밀도와 접착력을 증진시키는 반응성 단량체 및 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다

최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자분야에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성, 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적 안정성이 있어야 한다.

폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다. 폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 산이무수물을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc (dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide) 등과 같은 극성 유기 용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다.

상업화된 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다. 반도체의 폴리이미드 수지의 열팽창 계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩(chip)의 패시베이션(passivation) 막에 크랙이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드가 완충층으로 사용되어 해결되어지며 폴리이미드 막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충 역할을 하게 되며 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴(via hole)의 형성이 요구되어진다. 폴리이미드의 미세 패턴 형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나 최근 들어 폴리이미드에 감광 기능을 부여한 감광성 폴리이미드의 적용이 시도되고 있다.

기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩 및 금속 배선간의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기 위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 일부 공정의 생략이 가능하여 생산성을 크게 높일 수 있다. 실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemen사의 Rubner 등에 의해 개발되었다(US-A-3957512). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광 부분에 광중합이 일어나 가교구조로 되어진다. 이 상태에서 유기 용제로 현상하면 미노광부가 제거되며 최종 가열 처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광 성분이 분해 제거되어 폴리이미드만의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다.

한편 일본 Toray사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발하였다(US-A-4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다. 그러나 이같은 방식의 감광성 폴리이미드의 제조를 위해서는 고분자량의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조한 후 감광기를 이온 결합형태로 도입하여 제조하므로 10㎛ 이상의 막 두께를 갖는 코팅막의 형성이 곤란해진다. 후막의 코팅 두께를 얻기 위해서는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 높여야 하나 일반적인 제조 방법에 의해서는 점도가 지나치게 높아져 코팅 특성이 불균일해진다. 이러한 이유로 10㎛ 이상의 막 두께를 갖는 미세 패턴 형성에 있어서 30 중량% 이상에서도 후막 형성에 적절한 점도를 유지할 수 있는 에스테르형 감광성 폴리이미드가 보다 유리하지만, 에스테르형 폴리이미드 전구체가 근본적으로 접착력이 낮은 문제점이 있어 미세 패턴의 막 두께가 10㎛ 이상이면 현상시에 웨이퍼에서 떨어져 나오는 문제점이 있다.

이러한 접착력의 취약성을 극복하기 위해 종래의 기술은 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane) 같은 실리콘 성분을 함유한 아크릴레이트계 접착조제를 배합하거나, 실리콘 디아민을 디아민 함량에 대해 10 몰% 이하로 공중합하여 사용한다. 그러나 접착조제를 사용하는 경우 접착력의 증대효과가 미미하며, 과량 사용할 때에는 폴리머의 관능기와 결합하여 가교 밀도가 낮아지게 되므로 해상도가 저하된다. 그리고 실리콘 디아민을 공중합하는 경우 접착력은 어느 정도 개선되지만 필름 물성이 저하되는 문제점을 가진다.

따라서 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 에스테르형 폴리이미드 전구체와의 가교 밀도를 높이고 접착력을 동시에 증가시킬 수 있는 신규의 반응성 단량체 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 에스테르형 폴리이미드 전구체와의 가교 밀도와 접착력을 향상시킬 수 있는 반응성 단량체와 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 노광부분의 가교 밀도와 점착력을 향상시켜 두꺼우면서도 고감도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 노광시간과 후열처리(post baking) 시간을 단축시킬 수 있으며 10㎛ 이상의 두께를 가진 고해상도의 미세 패턴 형성이 용이한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은 에스테르형 폴리이미드 전구체인 폴리아믹에스테르와 가교되어 노광 부분의 가교 밀도와 접착력을 증가시키는 반응성 단량체에 관한 것이다. 상기 반응성 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어진다:

화학식 1

상기 화학식 1에서 R₁과 R₂는 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 가지는 1가의 유기기이고, R₃는 실리콘 성분을 함유한 1가의 유기기이다. R₁과 R₂는 감광성 폴리아믹에스테르의 감광성기인 불포화 이중결합과 가교되는 성분으로서 같은 종류일 수 있고 다를 수도 있다. R₁과 R₂는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹에스테르와의 가교 밀도를 증대시키고, R₃는 실리콘 웨이퍼와 폴리아믹에스테르와의 접착력을 증대시키는 역할을 한다.

상기 화학식 1의 반응성 단량체는 하기 화학식 2의 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 하기 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 1가의 지방족 또는 방향족 화합물과 반응시켜 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 가지는 1가의 유기기인 R₁과 R₂를 도입시킨다:

H₂N―R

HO―R

상기 화학식 3a 및 3b에서 R은 방향족 또는 지방족 불포화 이중결합을 최소 1개 이상 가진 1가의 유기기이며 상기 화학식 1의 R₁과 R₂에 해당된다. 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 화합물 구체적인 예는 다음과 같다. 4-비닐아닐린(4-vinylaniline), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate), N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드(N-(2-hydroxyethyl)methacrylamide), (2-히드록시프로필)아크릴아미드((2-hydroxypropyl)acrylamide) 등이 있다.

상기 화학식 1의 치환기 R₃는 화학식 2로 나타내어지는 시아누릭 클로라이드를 화합물에 아미노 실리콘 화합물을 반응시켜 도입된다. 아미노 실리콘 화합물의 구체적인 에로는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필디에톡시실란 (3-aminopropyldiethoxysilane) 등이 있다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체는 일반적으로 하기 화학식 4와 같은 구조를 가진다:

상기 화학식 4에서 X는 4가의 방향족 유기기이고, Y는 2가의 방향족 유기기이며, R₄와 R₅는 각기 -OR₆, -NHR₇, -O^-N⁺R₈또는 -OH기로 나타내어지는데, R₆, R₇및 R₈은 불포화 이중결합을 최소한 1개 이상 가진 1가의 유기기이다.

폴리이미드 전구체는 방향족산 이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 제조되며 화학식 4의 X는 방향족산 이무수물에서 유래하고 Y는 방향족 디아민에서 유래한다.

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 방향족산 이무수물은 하기 화학식 5로 나타내어진다:

방향족산 이무수물의 구체적인 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디안히드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 디안히드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드 (m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드 (p-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드(2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 등이 있다.

상기 방향족산 이무수물과 반응하여 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민은 하기 화학식 6으로 나타내어진다:

H₂N―Y―NH₂

본 발명에서 사용될 수 있는 디아민의 구체적인 예로는 m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐에테르 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰 (4,4- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.

상기 화학식 4에서 R₄와 R₅를 도입하기 위해 사용되는 화합물로는 4-비닐아닐린 (4-vinylaniline), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트 (2-hydroxyethylacrylate), N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드 (N-(2-hydroxyethyl)methacrylamide), (2-히드록시프로필)아크릴아미드 ((2-hydroxypropyl)acrylamide), 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 (2-isocyanate ethylmethacrylate), 2-디에틸아미노 에틸메타크릴레이트(2-diethylamino ethylmethacrylate), 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmethacrylate)등이 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 화학식 1의 반응성 단량체와 화학식 4의 폴리이미드 전구체 화합물을 혼합시키고 광중합 개시제, 증감제, 열중합 금지제 및 무기미세 입자를 첨가하여 제조된다.

폴리이미드 전구체 조성물에 제조에 사용되는 광중합 개시제로는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논 (2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone), 2,6-디-(p-아지도벤잘)-시클로헥사논 등의 비스아지드 화합물, 벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 4,4-비스(디에틸아미노벤조페논), 4,4-디클로르벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로렌논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(-메톡시카르보닐)옥심(1-phenyl-1,2-butandione-2-(o-methoxycarbonyl)oxime), 1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심(1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심 (1-phenyl-3-ethoxy- propandione-2-(o-benzyl)oxime, 미하라즈케톤, N-페닐글리시딘, 3-페닐-5-이소옥살졸론, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴노린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐폴스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로모페닐술폰, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 광중합 개시제중 하나 또는 둘 이상을 조합하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 함유시킨다.

상기 광중합 개시제는 폴리이미드 전구체 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부의 양으로 사용되며 2∼15 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 양이 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어지고 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름 두께가 감소한다.

본 발명에서 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로서는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린), N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1-5-에톡시카르보닐티오-테트라졸 등이 있다. 상기 증감제는 한가지 이상을 사용할 수 있다.

상기 증감제는 폴리이미드 전구체 고형분 함량 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부의 양으로 사용되며 0.5∼15 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름 두께가 감소하고 기계적 특성이 열화되며, 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어진다.

또한 감광성 폴리이미드 전구체의 보존시 열 안정성을 향상시키기 위해 열중합 금지제가 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 열중합 금지제의 예로서는 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, 페노씨아진, p-t-부틸카테촐, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐 등이 있다.

형성된 폴리이미드 필름의 경도(hardness)를 향상시키기 위해 콜로이드 형태의 무기 미세입자를 사용할 수 있다. 상기 무기 미세입자의 예로는 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸 등이 있다. 콜로이드 형태의 무기 미세 입자의 사용량은 폴리이미드 전구체의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용되며 2 내지 30 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 모든 성분들을 용해할 때나 조성물에 첨가제를 용해시킬 때나 콜로이드 형태의 무기 미세입자등을 첨가시켜 코팅 용액으로 제조할 수 있다. 제조된 용액은 스핀코터, 바코터, 브레이드코터, 스크린프린터 기술로 기질에 코팅되거나 기질에 침지시키거나 스프레이시켜 제조된다. 기질로는 실리콘, 갈륨-말세닉과 같은 반도체, 알루미나 세라믹 또는 글래스 세라믹과 같은 무기 인슐레이터, 알루미늄 또는 스틸과 같은 금속, 폴리에스테르 필름과 같은 유기 인슐레이터 등이 사용될 수 있다. 제조된 용액을 반도체, 유기 인슐레이터 또는 금속에 적용할 경우, 기질 표면은 실란 결합제, 알루미늄 킬레이트제, 티타늄 킬레이터제 등의 결합조제를 처리하여 폴리이미드와 기질상의 접착성을 향상시킬 수 있다.

감광성 폴리이미드 전구체 필름은 기질에 폴리이미드 전구체 용액을 기질에 처리한 후 에어건조, 히팅건조 또는 진공건조에 의해 형성될 수 있다. 제조된 필름은 포토마스크를 이용하여 광으로 노광시킨다. 노광되는 광은 울트라바이어레트 레이, 일렉트론 레이, 엑스 레이 등이 이용된다. 라이트 소스는 저압 수은 증기램프, 고압 수은 증기램프, 울트라고압 수은 증기램프, 할로겐램프 등이 사용되고 노광은 진공, 질소기류하에서 이루어진다.

노광후에 현상은 디핑 또는 스프레이 방법에 의해 이루어진다. 현상용액은 폴리이미드 전구체 용액과 기타 첨가제에 대해 용해성이 우수한 유기용매와 용해성이 떨어지는 유기용매 즉 빈용매와의 조합에 의해 이루어진다. 빈용매의 사용량은 유기용매 기준으로 1 내지 100 중량%의 양으로 사용되며 5 내지 50 중량% 정도 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

현상후 알코올류, 헥산, 펜탄 등의 유기용매를 이용하여 수세처리한다. 현상후 얻어진 폴리이미드 전구체의 패턴은 열처리에 의해 폴리이미드 패턴으로 전환된다. 열처리는 진공하에서나 질소기류하에서 150∼450℃의 온도에서 0.5∼5시간동안 단계별로 또는 연속적으로 처리된다. 이 단계에서 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 또는 폴리아믹에스테르가 상대적으로 저분자인 폴리이미드로 전환된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

반응성 단량체의 합성

250ml 3구 플라스크에 질소 기류하에서 테트라히드로퓨란(THF) 150ml에 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA) 13g과 트리에틸아민 10.1g을 용해시키고 50ml의 THF에 시아누릭 클로라이드 9.2g을 용해시켜 반응기에 투입하고 2℃에서 2시간 그리고 30℃에서 2시간 반응시킨다. 여기에 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.05g과 트리에틸아민 5.05g을 50ml의 THF에 녹여서 투입하고 55∼60℃에서 2시간 반응시켜 반응성 단량체를 합성하였다.

감광성 폴리이미드 전구체의 제조

온도계, 교반기 및 질소 도입관 냉각기를 부착한 250ml 4구 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 147g에 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane, MDA) 19.8g을 용해시키고, 여기에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안히드라이드 (3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 24.4g을 투입하고 상온에서 12시간 중합시킨다. 그런 다음 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmethacrylate, GMA) 28.4g을 투입하고 60℃에서 24시간 반응시켜 고형분 함량 30%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

감광성 폴리이미드 수지 조성물의 제조

상기 폴리이미드 전구체 용액 20g에 상기에서 제조된 반응성 단량체 0.24g,광중합 개시제로서 1-페닐-1,2-프로판디온-(o-에톡시카르보닐)옥심(1-phenyl-1,2- propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime) 0.24g, 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.06g, 및 열중합 금지제로서 2-니트로소-1-나프톨 0.01g을 혼합하여 용해시키고, 5㎛ 필터로 여과하여 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다.

평가

4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 조성물 두께가 17 미크론이 되도록 80℃에서 3분간 100℃에서 2분간 가열하였다. 포토마스크를 이용하여 울트라 하이 프레스 머큐리 램프로 1000 mJ 조사하였다. 조사한 후, N-메틸피롤리돈:에탄올의 부피비가 8:2인 현상액에 침지시키고, 울트라소니케이트로 100초간 현상하였다. 고해상도를 지닌 네가형 패턴을 얻었다. 이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류하에서 핫 플레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분, 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 11 미크론의 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성하였다. 또 다른 4인치 글래스에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅하고 조성물 두께가 20 미크론 되도록 도포한 후 건조시키고 이의 도포면 위에 1mm 간격으로 100개의 격자를 흠집내어 PCT(Pressure Cooking Tester)를 이용하여 2.01 기압, 100% 상대습도하에서 100시간 처리하였다. 그런 다음 3M사의 셀로판테이트로 격자면에 부착하여 90도 각도에서 박리하였다(JISK 5400). 이 결과 실리콘 웨이퍼와 폴리이미드 필름 격자와의 분리가 이루어지지 않아 폴리이미드 필름과 기질(실리콘 웨이퍼)과의 접착력이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 에스테르형 폴리이미드 전구체와의 가교 밀도를 향상시킬 수 있는 치환기 및 기질과 폴리이미드 전구체의 접착력을 증가시키는 치환기를 함유하는 반응성 단량체를 함유함으로써 접착조제를 사용하지 않더라도 가교밀도와 접착력이 향상되는 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 기질에 처리하여 건조시킨 폴리이미드 필름은 노광부분의 가교 밀도와 점착력이 우수하여 노광시간과 후열처리를 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 두꺼우면서도 고해상도와 고감도를 가지는 미세 패턴을 형성할 수 있는 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 반응성 단량체:

[화학식 1]

상기 화학식에서 R₁과 R₂는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 가지는 1가의 유기기이고, R₃는 실리콘 성분 함유한 1가의 유기기임.
하기 화학식 2로 나타내어지는 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 하기 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 화합물과 반응시킨 다음 아미노 실리콘 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제1항의 반응성단량체의제조방법:

[화학식 2]

[화학식 3a]

H₂N―R

[화학식 3b]

HO―R

상기 화학식 3a 및 3b에서 R은 방향족 또는 지방족 불포화 이중결합을 최소 1개 이상 가진 1가의 유기기이며 제1항 화학식 1의 R₁과 R₂에 해당됨.
제2항에 있어서, 상기 화학식 3a 또는 3b로 나타내어지는 화합물은 4-비닐아닐린(4-vinylaniline), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate), N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드(N-(2-hydroxyethyl)methacrylamide), 또는 (2-히드록시프로필)아크릴아미드((2-hydroxypropyl)acrylamide)인 것을 특징으로 하는 반응성 단량체의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 아미노 실리콘 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane), 또는 3-아미노프로필디에톡시실란 (3-aminopropyldiethoxysilane)인 것을 특징으로 하는 반응성 단량체의 제조방법.
하기 화학식 4로 표시되며, 방향족 이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 제조되는 감광성 폴리이미드 전구체 100 중량보;

[화학식 4]

상기 화학식에서 X는 4가의 방향족 유기기이고, Y는 2가의 방향족 유기기이며, R₄와 R₅는 각각 -OR₆, -NHR₇, -O^-N⁺R₈또는 -OH기이며, R₆, R₇및 R₈은 불포화 이중결합을 최소한 1개 이상 가진 1가의 유기기임.

상기 폴리이미드 전구체의 고형분 100 중량부에 대하여

하기 화학식 1로 표시되는 반응성 단량체 4중량부;

[화학식 1]

상긴 화학식에서 R1과 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 1개 이상 가지는 1가의 유기기이고, R3는 실리콘 성분 함유한 1가의 유기기임.

광중합 개시제 0.1∼30 중량부;

증감제 0.1∼30 중량부;

콜로이드 형태의 무기 미세입자 1∼50 중량부; 및

열중합 금지제 0.2 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성무.
제5항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.