JP2004043827A - ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(DA2)(X2 はパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキリデン基、スルホニル基、または単結合を示し、R0 はフルオロ基、または非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、R2 はフルオロ基、非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基または水素原子を示し、少なくとも1個はフルオロ基またはフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基であり、aおよびbは0〜3の整数である。)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物0.10モル当量以上を含有するアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物0.80モル当量以上を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有するポリイミド前駆体。
【選択図】 なし
【化1】
Description
で表される芳香族ジアミン化合物0.40モル当量以上を含有するジアミン成分0.97〜1.03モル当量と、下記一般式(DAH1)
で表されるテトラカルボン酸二無水物(1−n1 /2)モル当量、ならびにマレイン酸無水物およびマレイン酸誘導体無水物より選ばれた少なくとも1種n1 モル当量(n1 は0.02〜0.40)を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有することを特徴とするものである。
で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物0.10モル当量以上を含有するアミン成分と、下記一般式(DAH1)
で表されるテトラカルボン酸二無水物0.80〜0.99モル当量を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有することを特徴とするものである。
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸誘導体と、光重合開始剤とを含有することを特徴とするものである。
で表されるビスマレイミド化合物1モル当量と、下記一般式(DA11)で表されるジアミン化合物および下記一般式(DP1)で表される2価フェノール化合物
からなる群より選択される少なくとも1種の化合物0.01〜2モル当量
とを反応させた構造を有することを特徴とするものである。
一般式(DA6)で表されるビス(アミノアルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、1,3−ビス(アミノメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(2−アミノエチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(5−アミノペンチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(6−アミノヘキシル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(7−アミノヘプチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(8−アミノオクチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(10−アミノデシル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,5−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,11−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11−ドデカメチルヘキサシロキサン、1,15−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15−ヘキサデカメチルオクタシロキサン、1,19−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−エイコサメチルデカシロキサンなどである。
1,4−ビス[2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル]ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−フルオロ−1,4−フェニレンジアミン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’3,3’,5,5’,6,6’−オクタフルオロビフェニル、オキシ−4,4’−ビス(2−フルオロアニリン)、オキシ−4,4’−ビス(3−フルオロアニリン)、スルホニル−4,4’−ビス(2−フルオロアニリン)、スルホニル−4,4’−ビス(3−フルオロアニリン)、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン、2,5−ビス(トリフルオロメチル)−1,4−フェニレンジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、オキシ−4,4’−ビス(2−トリフルオロメチルアニリン)、オキシ−4,4’−ビス(3−トリフルオロメチルアニリン)、スルホニル−4,4’−ビス(2−トリフルオロメチルアニリン)、スルホニル−4,4’−ビス(3−トリフルオロメチルアニリン)、ビス(4−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、メタンジアミン、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(3−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,2−ビス(3−アミノシクロヘキシル)エタン、1,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)エタン、2,2−ビス(3−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−アミノシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)エーテル、ビス(3−アミノシクロヘキシル)スルホン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノシクロヘキシル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジアミン、1,8−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピラジン、および2,4−ジアミノ−s−トリアジンなどである。
スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルシロキサン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、3,3’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ビフェニル二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルスルホニル)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルスルホニル)ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9−ナフタセンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1、1、3、3−テトラメチルジシロキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、
メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2’−ジフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ジフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、
3,3’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、9−フェニル−9−(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、およびビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などである。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち0.80〜0.99モル当量、好ましくは0.90〜0.98モル当量用いられる。この理由は、テトラカルボン酸二無水物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下し、逆にテトラカルボン酸二無水物の配合量が多すぎると酸無水物成分としてのマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無水物の配合量が少なくなって、ポリイミド前駆体の溶液での固有粘度が上昇し、例えば基板表面の微細な凹凸に隙間なく充填することが困難となるからである。
一般式(DAH2)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては以下のようなものが挙げられる。例えば、ピロメリト酸二無水物、3−フルオロピロメリト酸二無水物、3,6−ジフルオロピロメリト酸二無水物、3−トリフルオロメチルピロメリト酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメリト酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9−ナフタセンテトラカルボン酸二無水物などである。
2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、
5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物などである。
これらのマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無水物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、プロピルマレイン酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、ジフルオロマレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水物、ビス(トリフルオロメチル)マレイン酸無水物などである。これらのマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無水物は、単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
一般式(DA3)で表される芳香族ジアミン化合物としては以下のようなものが挙げられる。例えば、2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−5−(ペンタフルオロエチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−5−(ヘプタフルオロプロピル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−5−(ノナフルオロブチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−5−フルオロフェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ジフルオロメタン、1,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,3−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,4,4,4−オクタフルオロブタン、1,4−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブタンなどである。
一般式(DA4)で表される芳香族ジアミン化合物は以下に示すような方法により合成することができる。すなわち、一般式(NZ1)で表されるニトロベンゼン化合物を、無溶媒または有機溶媒中で銅粉触媒の存在下に加熱してカップリング反応させて一般式(DN2)で表される含フッ素3,3’−ジニトロビフェニル化合物を合成する。次に、一般式(DN2)で表される含フッ素3,3’−ジニトロビフェニル化合物のニトロ基を還元することにより、前記一般式(DA4)で表される含フッ素3,3’−ジアミノビフェニル化合物を合成できる。
本発明の第2のポリイミド前駆体(ポリアミド酸)においては、一般式(DA2)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物は、ポリイミド樹脂の熱安定性を向上させる作用を有する。ポリイミド樹脂の熱安定性を十分に向上させる観点からは、一般式(DA2)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物は、全アミン成分のうち0.10モル当量以上用いられ、さらに0.20モル当量以上用いられることが好ましい。
一般式(DA31)で表される芳香族ジアミン化合物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル、ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルフィド、ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン、3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾフェノン、1,3−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン、1,4−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン、3,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾトリフルオリド、3,5−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゾトリフルオリド、3,3’−ジアミノ−5,5’−ジフルオロビフェニル、ビス(3−アミノ−5−フルオロフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−5−フルオロフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−5−フルオロフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノ−5,5’−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−5−フルオロフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、2,2−ビス(3−アミノ−5−フルオロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノ−5−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−5−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−5−フルオロフェノキシ)−5−フルオロベンゼンなどである。
2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル、ビス[4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル、ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン、ビス[4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,8−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノ−4−(トリフルオロメチル)ピリジン、2,5−ジアミノピラジン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、メタンジアミン、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(3−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,2−ビス(3−アミノシクロヘキシル)エタン、1,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)エタン、2,2−ビス(3−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−アミノシクロヘキシル)エーテル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)エーテル、ビス(3−アミノシクロヘキシル)スルホン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノシクロヘキシル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−キシリレンジアミン、1,4−キシリレンジアミンなどである。これらのジアミン化合物は単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
2,2−ビス[4−(3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[3−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル、ビス[4−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル、ビス[3−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン、ビス[4−ヒドロキシ−2−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン、4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス[3−ヒドロキシ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,5−ジヒドロキシピリジン、2,6−ジヒドロキシピリジン、2,6−ジヒドロキシ−4−(トリフルオロメチル)ピリジン、2,5−ジヒドロキシピラジン、2,4−ジヒドロキシ−s−トリアジン、1,3−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス[4−(4−ヒドロキシフェニル)ブチル]−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル]−1,1,3,3−テトラフェニル、1,5−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル]−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル]−1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,9−ビス[3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル]−1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−デカメチルペンタシロキサンなどである。これらの2価フェノール化合物は単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の合成
表1〜表7に示す原料を所定の配合比(モル当量で表示)で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−5〜0℃に冷却したセパラブルフラスコにN−メチル−2−ピロリドン50mLを入れ、酸無水物成分として一般式(DAH1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成分として一般式(DA1)で表される芳香族ジアミン化合物、および一般式(DA6)で表されるビス(アミノアルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物の所定量をN−メチル−2−ピロリドン50mLに溶解した溶液を、圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。2時間攪拌した後、マレイン酸無水物の所定量をN−メチル−2−ピロリドン50mLに溶解した溶液を、圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。さらに4時間撹拌して、目的のポリアミド酸を含むワニスを得た。
6FDPA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物
PMA:ピロメリト酸二無水物
BPTA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物
6FXTA:9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物
(マレイン酸無水物)
MLA:マレイン酸無水物
(ジアミン化合物)
mSNDA:スルホニル−3,3’−ジアニリン
mPODA:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
mODA:オキシ−3,3’−ジアニリン
6FmODA:オキシ−5,5’−ビス[3−(トリフルオロメチル)アニリン]
3FmPODA:3,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾトリフルオリド
6FmPODA:1,3−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン
9FmPODA:3,5−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ)ベンゾトリフルオリド
3FmPDA:5−(トリフルオロメチル)−1,3−フェニレンジアミン
6FmSNDA:1,1’−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン
6FmBPDA:3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
6FpBPDA:4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
m6FDA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジアニリン
mPDA:1,3−フェニレンジアミン
mBPDA:3,3’−ジアミノビフェニル
pBPDA:4,4’−ジアミノビフェニル
pODA:オキシ−4,4’−ジアニリン
p6FDA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジアニリン
TSL9306:1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
なお、比較例1は、市販のポリアミド酸(住友ベークライト社製、CRC−6061)であり、PMA(ピロメリト酸二無水物)、CBDPA(3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)およびpODA(オキシ−4,4’−ジアニリン)を主原料とするものである。また、比較例2〜5は一般式(DA1)に含まれない芳香族ジアミン化合物を用いたものである。
ポリイミドフィルムについて以下に示す物性の測定した結果を表1〜表7に示す。
ポリアミド酸のワニスを、1mm×130mm×150mmの大きさのガラス板上に、バーコーターにより75μmの厚さに塗布した後、110℃で1時間プリベークした。得られたフィルムをガラス板から剥がし、内側の大きさが100mm×100mmの真鍮枠に固定した。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温して、150℃、250℃、および350℃の各温度で1時間ずつ加熱し、最後に400℃で30分間加熱することにより、ポリイミドフィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は1時間とした。得られたポリイミドフィルムについて、窒素気流中で熱重量分析/示差熱分析(TG/DTA)を行い、0.5wt%の重量減少が生じる温度を測定し、ポリイミドフィルムの分解開始温度を決定した。その結果、実施例1−1〜45のポリイミドフィルムは比較例のものと同等の耐熱性を有することが確認された。
ポリアミド酸のワニスを、4インチ径のシリコン基板上に、硬化後の膜厚が5〜10μmとなるようにスピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温して、150℃、250℃、および350℃の各温度で1時間ずつ加熱し、最後に400℃で30分間加熱することにより、ポリイミドフィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は30分間とした。ポリイミドフィルムが形成されたシリコン基板を、プレッシャークッカー内において、2気圧、120℃の水蒸気の雰囲気下に24時間放置した。その後、ポリイミドフィルムの表面にセロハンテープを貼り、これを一定の条件で剥がしたときに基板より剥離する膜の割合を調べ、密着性を示す値とした。その結果、実施例1−1〜45のポリイミドフィルムは、比較例1〜5のものと比べて、シリコン基板との密着性に優れていることが確認された。
ポリアミド酸のワニスを、表面に幅0.3μm、深さ1.0μmのトレンチを形成した4インチ径のシリコン基板上に、硬化後の膜厚が5〜10μmとなるようにスピンコートし、(b)と同様な条件で硬化させてポリイミドフィルムを形成した。その後、トレンチの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、トレンチに対する充填性を検討した。その結果、実施例1−1〜45ではトレンチがポリイミドで隙間なく完全に埋められていた。これに対して、比較例1〜5ではトレンチがポリイミドで完全に充填されず、大きな隙間が残存していることが確認された。
ポリアミド酸のワニスを、1mm×100mm×100mmの大きさのアルミニウム板上に、硬化後の膜厚が40〜60μmとなるように2〜4回スピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温して、150℃、250℃、および350℃の各温度で1時間ずつ加熱し、最後に400℃で30分間加熱することにより、ポリイミドフィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は30分間とした。得られたポリイミドフィルムについて、10kHzにおける誘電率を測定した。その結果、実施例1−1〜45のポリイミドフィルムは誘電率が3.0以下であり、比較例1のものに比べて非常に低く、誘電特性に優れていることが確認された。
(b)と同様な方法でシリコン基板上にポリイミドフィルムを形成した。これを、20℃、飽和水蒸気下で1週間放置した。その後、ポリイミドフィルムをパイロホイルに導入し、358℃で3秒間キューリーパイロライザーで加熱し、発生したガス成分をGC−MASSにより分析した。加湿分解ガスであるトルエンの発生量を、イオンクロマトグラフにおけるトルエンのシグナルの積分値をサンプル1mgあたりに換算した値により評価した。この結果、実施例1−1〜45のポリイミドフィルムはトルエンガスの発生量が非常に少なく、環境安定性に優れていることが確認された。
(1)含フッ素芳香族ジアミン化合物の合成
[合成例2A] 2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(6Fm6FDA)の合成
(a)2,2−ビス[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(化合物2Aa)の合成
500mLのオートクレーブに、2,2−ビス(3−ヨードフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン44.5g(80.0mmol)、ヨウ化トリフルオロメチル40.0g(204mmol)、乾燥N,N−ジメチルホルムアミド150mL、および触媒として銅粉を入れ、150℃で24時間加熱撹拌した。放冷後、反応液から銅粉をろ別し、ろ液を減圧下で分別蒸留して、目的の化合物2Aaを得た。
収量:28.5g(64.7mmol) 収率:81%
元素分析:
炭素 水素 フッ素
計算値 46.4% 1.8% 51.8%
分析値 46.6% 1.8% 51.6%
(b)2,2−ビス[3−ニトロ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(化合物2Ab)の合成
(a)で得られた化合物2Aa 26.5g(60.2mmol)を95%濃硫酸60mLに溶解し、90%発煙硝酸20mLを滴下ロートでゆっくりと加え、50℃で5時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ込み、生成物を塩化メチレン300mLで抽出した。分液ロートにより抽出液を分取し、5%水酸化ナトリウム水溶液300mLで2回、水300mLで1回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出液を減圧濃縮し、残渣を熱エタノール溶液から再結晶し、目的の化合物2Abを得た。
収量:28.0g(52.8mmol) 収率:88%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 38.5% 1.1% 43.0% 5.3%
分析値 38.8% 1.2% 42.8% 5.3%
(c)2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(6Fm6FDA)の合成
(b)で得られた化合物2Ab 26.5g(50.0mmol)、イソプロピルアルコール50mLおよび5%−Pd/C還元剤(50%含水品)1.5gを還元装置に入れ、水素雰囲気下、80℃で4時間反応させた。反応終了後、吸引ろ過により不溶物を除去し、反応液を減圧濃縮した。析出した粗結晶を熱エタノール溶液から再結晶し、目的の6Fm6FDAを得た。
収量:21.5g(45.7mmol) 収率:91%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 43.4% 2.1% 48.5% 6.0%
分析値 43.6% 2.2% 48.3% 5.9%
赤外吸収スペクトル(KBr法):
3480cm-1 N−H逆対称伸縮振動(第1級アミン)
3390cm-1 N−H対称伸縮振動(第1級アミン)
1600cm-1 N−H面内変角(ハサミ)振動(芳香族第1級アミン)
1320、1250、1220、1190、1140cm-1 C−F伸縮振動および変角振動(CF3 基)。
3−ヨード−5−ニトロベンゾトリフルオリド15.9g(50.2mmol)を、N,N’−ジメチルホルムアミド50mLに溶解し、これに銅粉20gを加え、72時間加熱還流した。放冷後、吸引濾過により不溶物を除去し、濾液を減圧濃縮および真空乾燥した。得られた残渣をイソプロピルアルコール50mLに溶解し、これに5%−Pd/C還元剤(50%含水品)1.5gを加え、水素雰囲気下、80℃で4時間反応させた。反応終了後、吸引濾過により不溶物を除去し、反応液を減圧濃縮し、粗結晶を析出させた。熱エタノール溶液から再結晶し、目的の化合物(6FmBPDA)を得た。
収量:10.9g(34.0mmol) 収率:68%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 52.5% 3.1% 35.6% 8.7%
分析値 52.6% 3.0% 35.6% 8.8%
赤外吸収スペクトル(KBr法):
3500cm-1 N−H逆対称伸縮振動(第1級アミン)
3400cm-1 N−H対称伸縮振動(第1級アミン)
1600cm-1 N−H面内変角(ハサミ)振動(芳香族第1級アミン)
1320cm-1 CF3 対称変角振動
1200cm-1 C−N伸縮振動(第1級アミン)
1140cm-1 CF3 逆対称変角振動。
3−フルオロ−5−ヨードニトロベンゼン13.4g(50.2mmol)を用い、合成例2Bと同様な方法により、目的の化合物(2FmBPDA)を得た。
収量:7.1g(32.2mmol) 収率:64%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 65.4% 4.6% 17.3% 12.7%
分析値 65.7% 4.6% 17.1% 12.6%
赤外吸収スペクトル(KBr法)
3520cm-1 N−H逆対称伸縮振動(第1級アミン)
3420cm-1 N−H対称伸縮振動(第1級アミン)
1605cm-1 N−H面内変角(ハサミ)振動(芳香族第1級アミン)
1240cm-1 C−F伸縮振動(フルオロベンゼン)
1205cm-1 C−N伸縮振動(第1級アミン)
(2)ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の合成
表8および表9に示す原料を所定の配合比(モル当量で表示)で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−5〜0℃に冷却したセパラブルフラスコにN−メチル−2−ピロリドン50mLを入れ、酸無水物成分として一般式(DAH2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成分として上記のようにして合成された一般式(DA2)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物および一般式(DA6)で表されるビス(アミノアルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物の所定量をN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液を圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。6時間攪拌し、目的のポリアミド酸を含むワニスを得た。
PMA:ピロメリト酸二無水物
BPTA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物
6FDPA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物
6FXTA:9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物
SNDPA:スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物
(ジアミン化合物)
6Fm6FDA:2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
6FmBPDA:3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
2FmBPDA:3,3’−ジアミノ−5,5’−フルオロビフェニル
TSL9306:1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
(3)各種物性の測定
実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液の固有粘度、ならびにポリイミドフィルムの分解開始温度、誘電率および吸湿率を測定した結果を表8および表9に示す。その結果、実施例2−1〜2−11のポリイミドフィルムは、比較例1のものと同等の耐熱性を有し、しかも誘電率が非常に低いことが確認された。
(1)ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の合成
表10に示す原料を所定の配合比(モル当量で表示)で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−5〜0℃に冷却したセパラブルフラスコにN−メチル−2−ピロリドン50mLを入れ、酸無水物成分として一般式(DAH1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成分として一般式(DA5)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物および一般式(DA6)で表されるビス(アミノアルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物の所定量をN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液を圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。6時間攪拌し、目的のポリアミド酸を含むワニスを得た。
PMA:ピロメリト酸二無水物
BPTA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物
SNDPA:スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物
CBDPA:カルボニル−4,4’−ジフタル酸二無水物
6FDPA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物
SXDPA:1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物
PODPA:1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物
(ジアミン化合物)
6FmSNDA:1,1’−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン
(2)各種物性の測定
実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液の固有粘度、ならびにポリイミドフィルムの分解開始温度、誘電率および吸湿率を測定した結果を表10に示す。その結果、実施例3−1〜3−8のポリイミドフィルムは、十分な耐熱性を有し、しかも誘電率が非常に低いことが確認された。
(1)ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の合成
表11および表12に示す原料を所定の配合比(モル当量で表示)で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−5〜0℃に冷却したセパラブルフラスコにN−メチル−2−ピロリドン50mLを入れ、酸無水物成分として一般式(DAH1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成分として一般式(DA1)で表される芳香族ジアミン化合物、および一般式(DA6)で表されるビス(アミノアルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物の所定量をN−メチル−2−ピロリドン50mLに溶解した溶液を、圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。6時間撹拌して、目的のポリアミド酸を含むワニスを得た。
6FDPA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物
PMA:ピロメリト酸二無水物
ODPA:オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物
SNDPA:スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物
(マレイン酸無水物)
MLA:マレイン酸無水物
(ジアミン化合物)
mSNDA:スルホニル−3,3’−ジアニリン
mPODA:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
mODA:オキシ−3,3’−ジアニリン
6FmODA:オキシ−5,5’−ビス[3−(トリフルオロメチル)アニリン]
3FmPODA:3,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾトリフルオリド
6FmPODA:1,3−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン
9FmPODA:3,5−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノキシ)ベンゾトリフルオリド
3FmPDA:5−(トリフルオロメチル)−1,3−フェニレンジアミン
6FmSNDA:1,1’−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン
2FmBPDA:3,3’−ジアミノ−5,5’−ジフルオロビフェニル
6FmBPDA:3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
6FpBPDA:4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
pODA:オキシ−4,4’−ジアニリン
TSL9306:1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
合成されたそれぞれのポリアミド酸の0.5wt%N−メチル−2−ピロリドン溶液の固有粘度を30℃において測定した。これらの結果を表4に示す。表4から、マレイン酸無水物を用いた場合には、固有粘度0.5以下という低粘度のポリアミド酸を合成できることが確認された。
実施例4−1
ポリアミド酸(4−1)の16重量%N−メチル−2−ピロリドン溶液20gに、感光剤として2−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート1.57g(0.01モル)および2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン0.37g(0.001モル)を溶解し、均一溶液とした後、孔径0.5μmのフィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体を調製した。
表13および表14に示すように、ポリアミド酸の16重量%N−メチル−2−ピロリドン溶液および感光剤、ならびに必要に応じて増感剤を所定の配合比(重量で表示)で用い、実施例4−1と同様にして感光性ポリイミド前駆体を調製した。
DMAEA:2−N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート
DMAEM:2−N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMABM:4−N,N−ジメチルアミノブチルメタクリレート
DABMCH:2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン
DABHCH:2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン
(増感剤)
BDMK:ベンジルジメチルケタール
得られた各感光性ポリイミド前駆体について、以下に示す方法に従って感光特性を評価した。まず、感光性ポリイミド前駆体を、シリコン基板上にスピンコートし、90℃で6分間加熱乾燥して、4〜6μm厚の塗膜を形成した。次に、露光装置(キャノン社製、PLA−500F)を用い、塗膜の上に設けたマスクを通して紫外線を照射した。次いで、N−メチル−2−ピロリドン4容量部およびイソプロピルアルコール1容量部からなる現像液で現像し、さらにエタノールでリンスし、レリーフパターンを形成した。こうして形成されたレリーフパターンの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。表15に初期膜厚、光照射量、現像時間、残膜率、および解像度を示す。
6インチ径のシリコン基板表面にアルミニウムを堆積し、パターニングしてライン・アンド・スペース0.3μmで深さ1.2μmのトレンチを形成した。各感光性ポリイミド前駆体をスピンコートし、90℃で1時間、150℃で30分、250℃で30分、400℃で1時間加熱処理して、ポリイミドフィルムを形成した。その後、トレンチの断面を走査型電子顕微鏡により観察し、トレンチに対する充填性を検討した。その結果、実施例4−1〜15ではトレンチがポリイミドで隙間なく完全に埋められていた。これに対して、比較例6および7ではトレンチがポリイミドで完全に充填されず、大きな隙間が残存していることが確認された。このようにポリイミドの分子構造により、感光性ポリイミド前駆体溶液の流動性および流延性に大きな差があることがわかった。
窒素導入管を有する100mLの4口フラスコに、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物(6FDPA)8.88g(0.02モル)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.2g(0.04モル)を入れた。この溶液を室温で6日間撹拌して6FDPAのジエステルを得た。この溶液を−15℃に保持し、塩化チオニルを徐々に添加した。その後、撹拌を続けながら、反応液の温度を徐々に上げて5℃に保持し、4時間反応させた。この溶液に、1,3−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン7.04g(0.02モル)およびトリメチルアミン4.4g(0.044モル)をN−メチル−2−ピロリドン25gに溶解した溶液を徐々に加えた。この溶液を、窒素雰囲気下、5℃に保持し、8時間撹拌を続けた後、減圧ろ過して生成した沈殿を除去した。ろ液を水中にデカントし、ポリアミド酸誘導体の沈殿を析出させた。
(1)液晶セルの作製
実施例6−1
実施例1−3で合成したポリアミド酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液をブチルセロソルブアセテートで希釈して濃度8重量%の溶液を調製した。この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過してゴミなどの不溶物を除去した後、スクリーン印刷によりITO電極が形成されたガラス基板上に塗布した。このガラス基板を100℃で5分間乾燥し、150℃で30分間、250℃で30分間の熱処理を施して、60nmのポリイミドフィルムを形成した。次に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数450RPM、ステージ移動速度1cm/秒で、このポリイミドフィルムにラビング処理を施して液晶配向膜とした。このようにしてラビング処理された液晶配向膜を有する1対のガラス基板を作製した。これらのガラス基板の周縁部を、スペーサーとしてのビーズを含有するエポキシ系接着剤を180℃で加熱して硬化させることにより互いに接着させ、セルギャップ10μmのセルを作製した。最後に、液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、ZLI−1565)を注入し、注入口を光硬化型エポキシ樹脂で封止して、試験用液晶セルを作製した。
実施例1−3のポリアミド酸の代わりに、実施例1−39または実施例3−9で合成したポリアミド酸を用いた以外は、実施例6−1と全く同様にして試験用液晶セルを作製した。
撹拌棒、温度計、窒素導入管を取付けた4口フラスコに、ピロメリット酸二無水物10.921g(0.05モル)およびN−メチル−2−ピロリドン60gを入れ、脱水した窒素を流しながら撹拌して懸濁液とした。この懸濁液を5℃に保持し、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン24.892g(0.048モル)および1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン0.495g(0.002モル)をN−メチル−2−ピロリドン120gに溶解した溶液を徐々に添加した。その後、5℃〜室温で6時間撹拌を続け、ポリアミド酸を合成した。この溶液50gに、N−メチル−2−ピロリドン35gおよびブチルセロソルブアセテート25gを加えて、8重量%のポリアミド酸溶液を調製した。この溶液を用い、実施例6−1と同様な方法により試験用液晶セルを作製した。
これらの液晶セルについて、プレチルト角および電圧保持率を測定することにより、配向特性を評価した。
(1)ビスマレイミド化合物の合成
[合成例7A] 3,3’−ジマレイミド−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(6FmBPDM)の合成
フラスコにジメチルホルムアミド50mLを入れて撹拌しながら無水マレイン酸10.8g(110mmol)を溶解した。室温でこの溶液に、3,3’−ジアミノ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル(6FmBPDA)16.0g(50.0mmol)をジメチルホルムアミド50mLに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下した。3時間撹拌後、トリエチルアミン2.4g、酸化マグネシウム(II)100mg、および酢酸コバルト(II)・4水和物10mgを添加し、室温で無水酢酸13gを滴下ロートから30分かけて滴下した。さらに3時間撹拌し、反応液に水1Lを少しずつ加え、析出した粗結晶をろ取した。得られた粗結晶を少量のジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液を水1Lにデカントして、結晶を析出させた。この操作をもう一度繰り返し、精製した結晶をろ取した。この結晶を真空乾燥して目的の化合物(6FmBPDM)を得た。
収量:23.3g(48.5mmol) 収率:97%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 55.0% 2.1% 23.7% 5.8%
分析値 55.0% 2.1% 23.8% 5.8%
赤外吸収スペクトル:
1780、1720cm-1 C=O伸縮振動(環状イミド)
1320、1140cm-1 C−F対称変角振動(CF3 基)。
6FmBPDAの代わりに、オキシ−5,5’−ビス(3−トリフルオロメチルアニリン)(6FmODA)16.8g(50.0mmol)を用い、合成例7Aと同様な方法により、目的の化合物(6FmODM)を得た。
収量:23.6g(47.6mmol) 収率:95%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 53.2% 2.0% 23.0% 5.6%
分析値 53.3% 2.0% 22.9% 5.7%
赤外吸収スペクトル:
1780、1720cm-1 C=O伸縮振動(環状イミド)
1320cm-1 C−F対称変角振動(CF3 基)
1245cm-1 C−O−C逆対称伸縮振動(芳香族エーテル)
1140cm-1 C−F対称変角振動(CF3 基)。
6FmBPDAの代わりに、1,1’−ビス[3−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン(6FmSNDA)19.2g(50.0mmol)を用い、合成例7Aと同様な方法により、目的の化合物(6FmSNDM)を得た。
収量:25.6g(47.0mmol) 収率:94%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素 硫黄
計算値 48.5% 1.9% 20.9% 5.2% 5.9%
分析値 48.6% 1.8% 21.0% 5.1% 5.9%
赤外吸収スペクトル:
1780、1720cm-1 C=O伸縮振動(環状イミド)
1320cm-1 C−F対称変角振動(CF3 基)
1310cm-1 S=O逆対称伸縮振動(スルホン)
1160cm-1 S=O対称変角振動(スルホン)
1140cm-1 C−F対称変角振動(CF3 基)。
6FmBPDAの代わりに、2,2−ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(6Fm6FDA)23.5g(50.0mmol)を用い、合成例7Aと同様な方法により、目的の化合物(6Fm6FDM)を得た。
収量:29.0g(46.0mmol) 収率:92%
元素分析:
炭素 水素 フッ素 窒素
計算値 47.6% 1.6% 36.2% 4.4%
分析値 47.7% 1.6% 36.1% 4.5%
赤外吸収スペクトル:
1780、1720cm-1 C=O伸縮振動(環状イミド)
1320、1250、1220、1190、1140cm-1 C−F伸縮振動および変角振動(CF3 基)
(2)ビスマレイミド系樹脂ワニスの調製
表17〜表19に示すように、ビスマレイミド化合物および芳香族ジアミン化合物または2価フェノール化合物を所定の配合比(モル当量で表示)で用い、N,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、樹脂組成物の50wt%溶液を調製した。この溶液を80℃で約1時間加熱して、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物または2価フェノール化合物とをいくぶん反応させた(A−stage化)後、溶液の粘度が1ポイズ程度になるまでN,N−ジメチルアセトアミドを加えて、ビスマレイミド系樹脂のワニスを調製した。
6FmBPDM:3,3’−ジマレイミド−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
6FmODM:ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]エーテル
6FmSNDM:ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]スルホン
6Fm6FDM:2,2−ビス[3−マレイミド−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
pMDM:ビス(4−マレイミドフェニル)メタン
p6FDM:2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
(芳香族ジアミン化合物)
pODA:オキシ−4,4’−ジアニリン
m6FDA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−3,3’−ジアニリン
6FpBPDA:4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル
pMDA:メチレン−4,4’−ジアニリン
p6FDA:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジアニリン
(2価フェノール化合物)
p6FDP:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ジフェノール
なお、比較例8−1、8−2は、一般式(DM1)に含まれないビスマレイミド化合物を用いたものである。
(a)分解開始温度
ビスマレイミド系樹脂のワニスを、1mm×130mm×150mmの大きさのガラス板上に、バーコーターにより75μmの厚さに塗布した後、110℃で1時間プリベークした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温して、150℃、250℃、および350℃の各温度で1時間ずつ加熱し、最後に400℃で30分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は1時間とした。得られたビスマレイミド系硬化樹脂フィルムについて、窒素気流中で熱重量分析/示差熱分析(TG/DTA)を行い、0.5wt%の重量減少が生じる温度を測定し、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムの分解開始温度を決定した。その結果、実施例8−1〜16のビスマレイミド系硬化樹脂フィルムは比較例のものと同等以上の耐熱性を有することが確認された。
ビスマレイミド系樹脂のワニスを、1mm×100mm×100mmの大きさのアルミニウム板上に、硬化後の膜厚が40〜60μmとなるように2〜4回スピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温して、150℃、250℃、および350℃の各温度で1時間ずつ加熱し、最後に400℃で30分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は30分間とした。得られたビスマレイミド系硬化樹脂フィルムについて、100kHzにおける誘電率を測定した。その結果、実施例8−1〜16のビスマレイミド系硬化樹脂フィルムは誘電率が3.0以下と低く、一般的に用いられている比較例1のものに比べて誘電特性に優れていることが確認された。
ビスマレイミド系樹脂のワニスを、4インチ径のシリコン基板上に、硬化後の膜厚が5〜10μmとなるようにスピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温して、150℃、250℃、および350℃の各温度で1時間ずつ加熱し、最後に400℃で30分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は30分間とした。ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムが形成されたシリコン基板を、20℃、飽和水蒸気下で1週間放置した。その後、ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムをパイロホイルに導入し、358℃で3秒間キューリーパイロライザーで加熱し、発生したガス成分をGC−MASSにより分析した。加湿分解ガスであるトルエンの発生量を、イオンクロマトグラフにおけるトルエンのシグナルの積分値をサンプル1mgあたりに換算した値により評価した。この結果、実施例8−1〜16のビスマレイミド系硬化樹脂フィルムは、比較例のものに比べて、トルエンガスの発生量が非常に少なく、環境安定性に優れていることが確認された。
Claims (6)
- 下記一般式(DA2)
で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物0.10モル当量以上を含有するアミン成分と、
下記一般式(DAH1)
で表されるテトラカルボン酸二無水物0.80モル当量以上を含有する酸無水物成分
とを重合させた構造を有することを特徴とするポリイミド前駆体。 - 前記一般式(DA2)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物0.10モル当量以上を含有するジアミン化合物0.97〜1.03モル当量と、前記一般式(DAH1)で表されるテトラカルボン酸二無水物(1−n2 /2)モル当量およびジカルボン酸無水物n2 モル当量(n2 は0〜0.4)とを重合させた構造、または
前記一般式(DA2)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物0.10モル当量以上を含有するジアミン化合物(1−n3 /2)モル当量およびモノアミン化合物n3 モル当量(n3 は0〜0.4)と、前記一般式(DAH1)で表されるテトラカルボン酸二無水物0.97〜1.03モル当量とを重合させた構造
を有することを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体。 - 前記一般式(DA2)で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物は、下記一般式(DA3)および(DA4)
のいずれかで表されることを特徴とする請求項1または2記載のポリイミド前駆体。 - 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体と、感光剤とを含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体を硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹脂。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体を硬化させてなるポリイミド樹脂を絶縁部材として含有することを特徴とする電子部品。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227953A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-10-08 | Ube Ind Ltd | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
CN116731473A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-09-12 | 广州银塑阻燃新材料股份有限公司 | 一种基于纤维增强的阻燃复合母粒及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
WO2008123507A1 (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH051148A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-01-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 全フツ素化ポリイミド、その中間体および出発物質およびそれらの製造方法ならびに全フツ素化ポリイミド光学材料 |
JPH0570591A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体及びそれからなるポリイミドフイルム |
JPH05178991A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-07-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 低誘電性かつ無色透明性ポリイミドおよびその製造方法 |
JPH07239422A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子フィルム光導波路及びその製造方法 |
JPH07316291A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-12-05 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体、含フッ素芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド系硬化樹脂前駆体および電子部品 |
-
2003
- 2003-11-04 JP JP2003374851A patent/JP3950104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH051148A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-01-08 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 全フツ素化ポリイミド、その中間体および出発物質およびそれらの製造方法ならびに全フツ素化ポリイミド光学材料 |
JPH0570591A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアミツク酸共重合体及びそれからなるポリイミドフイルム |
JPH05178991A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-07-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 低誘電性かつ無色透明性ポリイミドおよびその製造方法 |
JPH07239422A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 高分子フィルム光導波路及びその製造方法 |
JPH07316291A (ja) * | 1994-03-29 | 1995-12-05 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体、含フッ素芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド系硬化樹脂前駆体および電子部品 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009227953A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-10-08 | Ube Ind Ltd | 耐溶剤性が改良された成形体の製造方法 |
CN116731473A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-09-12 | 广州银塑阻燃新材料股份有限公司 | 一种基于纤维增强的阻燃复合母粒及其制备方法 |
CN116731473B (zh) * | 2023-07-13 | 2024-02-20 | 广州银塑阻燃新材料股份有限公司 | 一种基于纤维增强的阻燃复合母粒及其制备方法 |
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