JP2000330297A - 感光性ポリイミド用現像液、ポリイミド膜パターン形成方法、及び電子部品 - Google Patents
感光性ポリイミド用現像液、ポリイミド膜パターン形成方法、及び電子部品Info
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- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
Abstract
大幅に改善する現像液を提供する。 【解決手段】 25℃における水溶液中の塩基解離指数
pKbが5〜8のアミン化合物の水溶液からなることを
特徴とする感光性ポリイミド用現像液である。
Description
部材、液晶素子部材、光学素子部材などに用いられる、
感光性ポリイミドのパターン形成において、残膜特性及
び解像特性を大幅に改善する感光性樹脂用の現像液に関
する。また、各種電子部品の絶縁膜、保護膜、α線遮断
膜、光導波路などに用いられる、解像性、耐熱性、密着
性に優れたポリイミドパターン膜を得ることが可能なパ
ターン形成方法に関する。また、前記パターン形成方法
を用いた電子部品に関する。
の影響から保護し、その信頼性を高める目的で、素子が
形成された半導体基板表面上に保護膜(パッシベーショ
ン膜)を設ける処理がなされている。一般的に、前記保
護膜の材料としては、絶縁性などの電気特性、耐放射線
性、環境安定性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂が広
く用いられている。また、半導体装置のα線遮断膜、多
層配線構造素子や多層積層構造素子(マルチチップモジ
ュール)における層間絶縁膜としても、前記特性により
ポリイミド樹脂が広く使用されている。
体であるポリアミド酸から容易に膜形成させることが可
能である。即ち、先ず前記ポリアミド酸のワニスを所定
の表面に塗布し、これを低温加熱することによってポリ
アミド酸の膜を形成する。更に、この膜に対して高温加
熱処理を行い、前駆体であるポリアミド酸を脱水環化反
応により硬化させ、ポリイミド膜を形成する。この方法
は、各種有機溶媒に不溶または難溶であり、かつ軟化点
が高温で加工が困難であるポリイミド樹脂の膜を容易に
形成できるため、広く行われている。
造におけるスルーホール、及び外部リードとの導通を行
うためのパッド加工などが必要とされている。従って、
該半導体装置において保護膜または層間絶縁膜として形
成されたポリイミド膜をパターニングすることにより、
所定のパターン構造を有する穴や溝を形成することが必
要とされている。
ォトレジストを使用したPEP(photo engr
aving process)によって行われている。
即ち、素子が形成された半導体基板表面上に前記方法に
よりポリイミド膜を形成した後、その表面上に更にフォ
トレジスト膜を設け、このフォトレジスト膜を露光・現
像してレジストパターンを形成する。そして、このレジ
ストパターンを耐エッチングマスクとして、下地のポリ
イミド膜の選択エッジングを行うことにより、所望のパ
ターンを有するポリイミド保護膜または層間絶縁膜など
を形成する。
パターンを形成する場合、ポリイミド膜の形成とパター
ン形成のためのPEPとを独立した2つの工程で行うこ
とが必要となり、多段階工程による作業の煩雑化が生じ
ていた。
に、PEPを使用せずにポリイミド膜のパターニングを
可能にするポリイミド前駆体を含む樹脂組成物が、これ
までに開示されている。
樹脂組成物として、特開昭第52−13315号公報及
び特開昭第62−135824号公報にポリイミド前駆
体に感光剤としてo−キノンジアジド化合物を添加した
組成物がそれぞれ開示されている。
前駆体(ポリアミド酸)に感光剤(感光性溶解抑止剤)
を添加してなり、これらの感光性樹脂組成物を用いてポ
リイミド膜パターンを形成するには、前記感光性樹脂組
成物の溶液を基板表面に塗布後乾燥して樹脂層を形成
後、露光現像してパターン形成し、その後樹脂層に熱処
理を行い、ポリイミド前駆体を脱水環化反応により硬化
(イミド化)させる。
像液によって現像処理ができ、従来感光性ポリイミド用
のアルカリ現像液としては、フォトレジスト材料のアル
カリ現像液として一般に広く使用されている無機アルカ
リ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなど)及び有機アルカリ(テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエチルエタノールアミンな
ど)の水溶液が用いられてきた。
塩基解離指数pKbが4.5以下(即ちプロトン錯体の
酸解離指数pKaが9.5以上)と塩基性が非常に強い
化合物である。これらの無機アルカリ及び有機アルカリ
の水溶液は、感光性ポリイミドの溶解速度が非常に早い
ため0.05mol/L以下の希薄溶液で使用されてい
る。
イミド用現像液を用いると、解像特性及び残膜特性が非
常に悪いという問題点があった。
鑑みて為されたものであり、感光性ポリイミドの解像特
性及び残膜特性を大幅に改善する現像液を提供すること
を目的とする。
することなく、解像性及び残膜特性に優れたポリイミド
膜パターンを形成することができる、パターン形成方法
を提供することを目的とする。
における水溶液中の塩基解離指数pKbが5〜8のアミ
ン化合物の水溶液からなる現像液が提供される。
液中の塩基解離指数pKbが5〜8の置換または非置換
のN−置換イミダゾールの水溶液からなる現像液が提供
される。
前駆体と感光性溶解抑止剤とを含むポジ型感光性ポリイ
ミド溶液を基板表面に塗布し、加熱して樹脂層を形成す
る工程と、(II)前記樹脂層の所望の領域を露光する工程
と、(III)前記露光後の樹脂層を、25℃における水溶
液中の塩基解離指数pKbが5〜8のアミン化合物の水
溶液からなる現像液で現像する工程と、(IV)前記現像後
の樹脂層に熱処理を施す工程とを具備するポリイミド膜
パターン形成方法が提供される。
して好ましく用いることができる。
れる前記ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表さ
れる反復単位を有するポリアミド酸であることが望まし
い。
の炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非
置換の炭素数1〜30の脂環式炭化水素基、置換もしく
は非置換の炭素数1〜30の芳香族炭化水素基、置換も
しくは非置換の炭素数1〜30の複素環基、並びに、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基が直接または架橋基により相互に連結さ
れた化合物基からなる群より選ばれた4価の有機基を示
す。
0の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数1
〜30の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素
数1〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の
炭素数1〜30の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環
基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基
からなる群より選ばれた2価の有機基を示す。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチレン−
4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−
4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン
−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,
4’−ジフタル酸二無水物、オキシ−4,4’−ジフタ
ル酸二無水物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、
スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン二無水物、9−フェニル
−9−(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,
6,7−テトラカルボン酸二無水物及び9,9−ビス
(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−
テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1種
のジフタル酸二無水物誘導体を0.6モル当量以上含む
テトラカルボン酸二無水物成分1.0モル当量;オキシ
−3,3’−ジアニリン、オキシ−3,4’−ジアニリ
ン、オキシ−4,4’−ジアニリン、スルホニル−3,
3’−ジアニリン、スルホニル−4,4’−ジアニリ
ン、メチレン−3,3’−ジアニリン、メチレン−4,
4’−ジアニリン、2,2−プロピリデン−3,3’−
ジアニリン、2,2−プロピリデン−4,4’−ジアニ
リン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,
2−プロピリデン−3,3’−ジアニリン、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデ
ン−4,4’−ジアニリン、1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−5,5’−ジ
(2−トルイジン)、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(2
−アミノフェノール)から選ばれる少なくとも1種のジ
アニリン誘導体を0.6モル当量以上含むジアミン化合
物0.8〜1.2モル当量;および1,3−ビス(3−
アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、1,5−ビス(3−アミノプロピル)−1,
1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、
1,7−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,
3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、
1,11−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,
3,5,5,7,7,9,9,11,11−ドデカメチ
ルヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも1種のシロ
キサン化合物0.02〜0.2モル当量を、有機溶媒中
で反応させて合成したポリアミド酸であることが特に望
ましい。
れる前記感光性溶解抑止剤は、フェノール化合物または
アニリン化合物とナフトキノンジアジドスルホニルクロ
リド化合物を反応させて得られる、ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル化合物またはナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミド化合物であることが望ましい。
式(2)〜(5)で表されるナフトキノンジアジド化合
物のうち少なくとも1種であることが特に望ましい。
っていても良く、水素基、1,2−ナフトキノン−2−
ジアジド−4−スルホニル基または1,2−ナフトキノ
ン−2−ジアジド−5−スルホニル基を示す。ただし、
式中の少なくとも1個のQは、1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−4−スルホニル基、または1,2−ナフ
トキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基である。
く、水素基、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、
置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは
非置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換
の複素環基を示す。
く、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もし
くは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の
芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の複素環基を示
す。
カルボニル基、メチレン基、エチリデン基、2,2−プ
ロピリデン基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−プロピリデン基、1−フェニル−1,1−
エチリデン基、1,1−シクロヘキシリデン基、または
9,9−フルオレニリデン基を示す。
一でも異なっていても良く1〜3の整数を示し、nはそ
れぞれ同一でも異なっていても良く0〜4の整数を示
す。)また、本発明によれば、前記ポリイミド膜パター
ン形成方法により得られるポリイミド膜パターンを少な
くとも絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学
素子部材として具備する電子部品が提供される。
マーとして使用されるポリイミド前駆体(ポリアミド
酸)のカルボキシル基の酸解離指数pKaが3.5〜
4.5と低いことに着目してなされたものである。本発
明の感光性ポリイミド用現像液を用いれば、未溶解部の
ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)のカルボキシル基と
溶解抑止剤との相互作用を阻害せずに、かつ溶解部のポ
リアミド酸を速やかに溶解できる。
中の塩基解離指数pKbが5〜8(プロトン錯体の酸解
離指数pKaが6〜9)のアミン化合物または環状アミ
ン化合物を用いた現像液は、ポリアミド酸のカルボキシ
ル基とナフトキノンジアジド化合物などの感光性溶解抑
止剤との会合(相互作用)を阻害せずポリアミド酸と感
光性溶解抑止剤の会合体を保持することができる。これ
と同時に、露光部において光反応により感光性溶解抑止
剤が分解して溶解抑止能を失活した部分のポリアミド酸
を選択的に溶解除去できるため、未溶解部でほとんど膜
を侵食しないまま、溶解部を速やかに溶解除去できる。
形成をするにあたり、現像工程で、本発明の現像液を使
用することにより、未溶解部の膜をほとんど侵食させる
こと無く溶解部を速やかに溶解し、高解像かつ高残膜率
の微細なポリイミド膜パターンを形成することができ
る。
bが5未満(プロトン錯体の酸解離指数pKaが9を越
える)のアミン化合物を使用した現像液は、その塩基性
が強すぎてポリアミド酸のカルボキシル基と感光性溶解
抑止剤の相互作用を阻害してポリアミド酸と感光性溶解
抑止剤との会合体を加水分解してしまう。このため、未
溶解部で大きく膜を侵食してしまい、感光性ポリイミド
の解像性及び残膜特性が大幅に低下する。また、本発明
に該当しない塩基解離指数pKbが8を越える(プロト
ン錯体の酸解離指数pKaが6未満)のアミン化合物を
使用した現像液は、その塩基性が弱すぎてポリアミド酸
を溶解除去することができない。このため、感光性ポリ
イミドのパターン形成をすることができない。
明する。
5℃における水溶液中の塩基解離指数pKbが5〜8の
アミン化合物の水溶液からなる。
離定数Kb、アミン化合物のプロトン錯体HA+の酸解
離定数、および水のイオン積Kwは、以下の関係式で表
される。
A+]:アミン化合物のプロトン錯体HA+のモル濃度、
[OH-]:水酸化物イオンのモル濃度、[H+]:水素イオ
ン(プロトン)のモル濃度)水溶液中におけるアミン化
合物の塩基解離指数pKbとアミン化合物のプロトン錯
体の酸解離指数pKaは以下の関係式で表される。
数、pKa:プロトン錯体の酸解離指数=−log(K
a)、Kw:水のイオン積) 25℃の水溶液における水のイオン積Kwは1×10
-14(mol2/L2)であるので、25℃における塩基
解離指数pKbは以下のとおり表される。
のアミン化合物とは、言い換えれば、25℃における水
溶液中のプロトン錯体の酸解離指数pKaが6〜9のア
ミン化合物である。
化合物は、25℃における水溶液中の塩基解離指数pK
bが5〜8(すなわち25℃における水溶液中のプロト
ン錯体の酸解離指数pKaが6〜9)のアミン化合物で
ある。特に、25℃における水溶液中のpKbが6〜7
(すなわち25℃における水溶液中のプロトン錯体のp
Kaが7〜8)のアミン化合物が好ましい。こうしたア
ミン化合物を含有する現像液は、解像特性及び残膜特性
がより優れているためである。
Kbが5〜8のアミン化合物とは、25℃における水溶
液中のpKbが5〜8の環状アミン化合物あるいは非環
状アミン化合物を示す。具体的には、置換もしくは非置
換のイミダゾール、置換もしくは非置換のモルホリン、
置換もしくは非置換のピロリン、置換もしくは非置換の
N−(2−シアノエチル)ピペラジン、置換もしくは非
置換のN−プロパルギルピペラジン、置換もしくは非置
換のN−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、置換も
しくは非置換の2−アミノプロピオニトリル、置換もし
くは非置換のプロパギルアミン、置換もしくは非置換の
トリエタノールアミン、置換もしくは非置換のジエタノ
ールアミン、および置換もしくは非置換のトリス(ヒド
ロキシメチル)アミノメタンなどが挙げられる。
ン化合物に導入される置換基としては、例えば、下記
(A)群の脂肪族炭化水素基、下記(B)群の脂環式炭
化水素基、下記(C)群の芳香族炭化水素基、下記
(D)群の複素環基、下記(a)群の特性基、脂肪族炭
化水素基を下記(a)群の特性基で置換した置換脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基を下記(a)群の特性基
で置換した置換脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を
下記(a)群の特性基で置換した置換芳香族炭化水素
基、および複素環基を下記(a)群の特性基で置換した
置換複素環基が挙げられる。
チル基、イソブチル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル
基、ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル
基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエ
ニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、およ
びペンチニル基などから選ばれる少なくとも一種。
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シ
クロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、およびシクロヘキサジエニル基などから選
ばれる少なくとも一種。
ェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビ
フェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環
基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環
基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾ
ピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環
基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、
インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環
基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環
基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン
環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサ
フェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘ
プタフェン環基、ヘプタセン環基、およびピラントレン
環基などから選ばれる少なくとも一種。
ール環基、イソインドール環基、インドリン環基、イソ
インドリン環基、インドリジン環基、カルバゾール環
基、カルボリン環基、フラン環基、オキソラン環基、ク
マロン環基、クマラン環基、イソベンゾフラン環基、フ
タラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、チ
オラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェ
ン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、インダゾー
ル環基、イミダゾール環基、イミダゾリン環基、イミダ
ゾリジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダ
ゾリン環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール環
基、オキサゾリン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオ
キサゾール環基、ベゾオキサゾリン環基、ナフトオキサ
ゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサ
ゾール環基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾ
リジン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン
環基、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベ
ンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾト
リアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾー
ル環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジア
ゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン
環基、ピペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環
基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキ
ノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、
フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環
基、ピラジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、
キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、
フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テ
トラジン環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベン
ゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環
基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサ
ジアジン環基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、
ベンゾジオキソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオ
キサン環基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、
ジチアン環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロ
メン環基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環
基、イソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環
基、トリチアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環
基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフ
トセレナゾール環基、テルラゾール環基、およびベンゾ
テルラゾール環基などから選ばれる少なくとも一種。
基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチル
メチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジト
リルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルア
ミノ基、ベンジルメチルアミノ基など)、モノ置換アミ
ノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミ
ノ基、イソプロピルアミノ基、tert.-ブチルアミノ基、
アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジ
ノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルア
ミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基な
ど)、環状アミノ基(ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピ
ペラジノ基、モルホリノ基、1-ピロリル基、1-ピラゾリ
ル基、1-イミダゾリル基、1-トリアゾリル基など)、ア
シルアミノ基(ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジン
カルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基な
ど)、スルホニルアミノ基(メシルアミノ基、エチルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリ
ジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルア
ミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、
スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基
など)、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、
セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基
(ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メ
チルフェニルヒドラジノ基など)、モノ置換ヒドラジノ
基(メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリ
ジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など)、
ヒドラジノ基、アミジノ基、オキシム基(ヒドロキシイ
ミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミ
ノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイ
ミノプロピル基など)、ヒドロキシ基、オキシ基(メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリ
ジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基な
ど)、チオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、フェニル
チオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など)、ア
ルコキシアルキル基(ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基など)、シアノ基、シ
アナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、メ
ルカプト基、ハロゲン基(フルオロ基、クロロ基、ブロ
モ基、ヨード基)、カルボキシル基及びその塩、オキシ
カルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカル
ボニル基など)、アミノカルボニル基(カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノ
イル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など)、
チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基
及びその塩、チオカルボニル基(メトキシチオカルボニ
ル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボ
ニル基など)、アシル基(ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナ
モイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニ
ル基、トリフルオロアセチル基など)、チオアシル基
(チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル
基、ピリジンチオカルボニル基など)、スルフィン酸基
及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基
(メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基など)、スルホニル基(メシル基、
エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジル
スルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメ
チルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル
基など)、オキシスルホニル基(メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、
アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシ
スルホニル基など)、チオスルホニル基(メチルチオス
ルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオス
ルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、
ピリジルチオスルホニル基など)、アミノスルホニル基
(スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセ
トアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファ
モイル基など)、アンモニオ基(トリメチルアンモニオ
基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルア
ンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など)、アゾ
基(フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ
基など)、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基(クロロ
メチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロ
ロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロプロピル基など)、有機ケイ素基(シリル
基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニル
シリル基など)などから選ばれる少なくとも一種。
ては、アミン化合物として、第三アミン化合物を用いる
ことがより好ましい。第三アミン化合物としては、置換
もしくは非置換のN−置換イミダゾール、置換もしくは
非置換のN−置換モルホリン、置換もしくは非置換のN
−置換ピロリン、置換もしくは非置換のN−(2−シア
ノエチル)ピペラジン、置換もしくは非置換のN−プロ
パギルピペラジン、置換もしくは非置換のN−(2−ヒ
ドロキシエチル)ピペラジン、置換もしくは非置換の2
−(N,N−ジ置換アミノ)プロピオニトリル、置換も
しくは非置換のN,N−ジ置換アミノプロパギルアミ
ン、置換もしくは非置換のトリエタノールアミン、置換
もしくは非置換のN−置換ジエタノールアミン、および
置換もしくは非置換のN,N−ジ置換トリス(ヒドロキ
シメチル)アミノメタンなどから選ばれる少なくとも一
種を用いることが特に好ましい。これらの第三級アミン
を化合物を含有する現像液は、解像特性および残膜特性
に優れているからである。
前記(A)群の脂肪族炭化水素基、前記(B)群の脂環
式炭化水素基、前記(C)群の芳香族炭化水素基、前記
(D)群の複素環基、前記(a)群の特性基、脂肪族炭
化水素基を前記(a)群の特性基で置換した置換脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基を前記(a)群の特性基
で置換した置換脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を
前記(a)群の特性基で置換した置換芳香族炭化水素
基、および複素環基を前記(a)群の特性基で置換した
置換複素環基が挙げられる。特に、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、ペンチル基、
tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブ
チル基などの炭素数が6以下の炭化水素基が望ましい。
は、前記(A)群の脂肪族炭化水素基、前記(B)群の
脂環式炭化水素基、前記(C)群の芳香族炭化水素基、
前記(D)群の複素環基、前記(a)群の特性基、脂肪
族炭化水素基を前記(a)群の特性基で置換した置換脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基を前記(a)群の特
性基で置換した置換脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基を前記(a)群の特性基で置換した置換芳香族炭化水
素基、および複素環基を前記(a)群の特性基で置換し
た置換複素環基が挙げられる。
メチルイミダゾール、N−エチルイミダゾール、N−
(ヒドロキシエチル)イミダゾール、N−メチルモルホ
リン、N−エチルモルホリン、N−(ヒドロキシエチ
ル)モルホリン、2−(ジメチルアミノ)プロピオニト
リル、2−(ジエチルアミノ)プロピオニトリル、N,
N−ジメチルプロパギルアミン、N,N−ジエチルプロ
パギルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエ
タノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,
N−ジメチルトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタ
ン、N,N−ジメチルトリス(ヒドロキシメチル)アミ
ノメタン、N−メチル−N’−(ヒドロキシエチル)ピ
ペラジン、N−エチル−N’−(ヒドロキシエチル)ピ
ペラジン、およびN−(ヒドロキシエチル)−N’−
(ヒドロキシエチル)ピペラジンなどが望ましい。これ
らの中でも、pKbが6〜7の第三アミン化合物[N−
置換イミダゾール化合物、N−置換モルホリン化合物、
2−(N,N−ジ置換アミノ)プロピオニトリル化合
物、N,N−ジ置換プロパギルアミン化合物及びトリエ
タノールアミンなど]から選ばれる少なくとも一種が、
解像特性および残膜特性に特に優れているためより好ま
しい。具体的には、N−メチルイミダゾール、N−エチ
ルイミダゾール、N−(ヒドロキシエチル)イミダゾー
ル、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N
−(ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(ジメチルア
ミノ)プロピオニトリル、2−(ジエチルアミノ)プロ
ピオニトリル、N,N−ジメチルプロパギルアミン、
N,N−ジエチルプロパギルアミン、トリエタノールア
ミンなどが挙げられる。現像時の膜剥離が生じにくいこ
となどから、N−置換イミダゾール化合物が最も好まし
い。
前記のアミン化合物を水に溶解し、濃度が0.1〜20
wt%になるように調製することが望ましい。アミン化
合物の濃度が20wt%を超えると、未溶解部で大きく
膜を侵食して残膜特性が悪くなるおそれがある。一方、
アミン化合物の濃度が0.1wt%未満の場合には、溶
解部を十分に溶解除去することができなくなるおそれが
ある。なお、本発明の現像液におけるアミン化合物の濃
度は、1〜10wt%であることがより好ましい。
を形成するSiウェハーや基板などのイオン性不純物に
よる汚染を防止するため、イオン交換樹脂などにより脱
イオンした純水や超純水などが望ましい。
は、現像液の浸透性の改善や溶解スピードの調整のため
に、必要に応じて、アルコール化合物、界面活性剤、無
機アルカリ化合物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)、有機アルカ
リ化合物(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コ
リン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエチル
エタノールアミンなど)または酸化合物(ホウ酸、リン
酸、炭酸、オキシム化合物、スクシンイミド化合物、フ
タルイミド化合物など)などを前記現像液に添加しても
良い。
ラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリイミド前駆体(ポリ
アミド酸など)、ポリベンゾオキサゾール前駆体などの
アルカリ可溶性樹脂に感光性溶解抑止剤を添加した感光
性樹脂に使用することができる。特に、ポリイミド前駆
体(ポリアミド酸)に感光性溶解抑止剤を添加した感光
性ポリイミド用の現像液として有用である。
膜パターン形成方法について説明する。
は、少なくとも下記(I)乃至(IV)の工程を行う。
剤を含むポジ型感光性ポリイミド溶液を基板表面に塗布
し、加熱して樹脂層を形成する工程、(II)前記樹脂層
の所望の領域を露光する工程、(III)前記露光後の樹
脂層を、前述の現像液で現像する工程、(IV)前記現像
後の樹脂層に熱処理を施す工程である。
ミドの溶液をスピンコート法などにより基板表面に塗布
した後、ホットプレートによる加熱などにより好ましく
は160℃以下の温度で加熱乾燥し、樹脂層を形成する
ことにより行われる。加熱乾燥時の加熱温度は、通常7
0〜130℃が望ましいが、現像時の溶解速度を調整す
るために、必要に応じて、130〜180℃で加熱乾燥
してポリイミド前駆体の一部をイミド化させてもよい。
なお、加熱乾燥時の加熱時間は、通常0.5〜60mi
n程度で十分である。
性ポリイミドの溶液におけるポリイミド前駆体として
は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、またはこれ
らのポリアミド酸とポリアミド酸エステルとの混合物が
挙げられる。具体的には、例えばテトラカルボン酸二無
水物化合物とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させ
たポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボキシル基を一部
または全部を置換もしくは非置換のアルキル基やテトラ
ヒドロピラニル基でエステル化したポリアミド酸エステ
ル、またはこれらのポリアミド酸とポリアミド酸エステ
ルの混合物が挙げられる。
位を有するポリイミド前駆体(ポリアミド酸)を用いる
ことが望ましい。
の炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非
置換の炭素数1〜30の脂環式炭化水素基、置換もしく
は非置換の炭素数1〜30の芳香族炭化水素基、置換も
しくは非置換の炭素数1〜30の複素環基、並びに、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基が直接または架橋基により相互に連結さ
れた化合物基からなる群より選ばれた4価の有機基を示
す。
0の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数1
〜30の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素
数1〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の
炭素数1〜30の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環
基が直接または架橋基により相互に連結された化合物基
からなる群より選ばれた2価の有機基を示す。
ミド酸)は、下記一般式(6)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と、下記一般式(7)で表されるで表され
るジアミン化合物成分とを有機溶媒中で反応させること
により合成できる。
の炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非
置換の炭素数1〜30の脂環式炭化水素基、置換もしく
は非置換の炭素数1〜30の芳香族炭化水素基、置換も
しくは非置換の炭素数1〜30の複素環基、並びに、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基が直接または架橋基により相互に連結さ
れた化合物基からなる群より選ばれた4価の有機基を示
す。)
の炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非
置換の炭素数1〜30の脂環式炭化水素基、置換もしく
は非置換の炭素数1〜30の芳香族炭化水素基、置換も
しくは非置換の炭素数1〜30の複素環基、並びに、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
または複素環基が直接または架橋基により相互に連結さ
れた化合物基からなる群より選ばれた2価の有機基を示
す。) 前記一般式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物
としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、3−フルオ
ロピロメリト酸二無水物、3,6−ジフルオロピロメリ
ト酸二無水物、3−(トリフルオロメチル)ピロメリト
酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロ
メリト酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3”,4,4”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3"',4,4"'−クァテルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3"",4,4""−キンクフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−4,4’
−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’
−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,
4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,
4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−
4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレ
ン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメ
チレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−
4,4’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−
4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,2,2−テト
ラフルオロ−1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸
二無水物、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−
1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水
物、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロ
−1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無
水物、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカ
フルオロ−1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタ
ル酸二無水物、オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水
物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル
−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4
−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無
水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス
[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピ
ル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−
ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無
水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,
2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フ
ェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無
水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]−1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン
二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテ
トラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二
無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカル
ボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシ
ルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−4,4’−
ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水
物、メチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−エチレン−4,
4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)
二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ビス(シク
ロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2
−プロピリデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−
1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,
4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)
二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シクロヘキサン−
1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−4,4’−ビ
ス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水
物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−
1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2’−ジフルオ
ロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、5,5’−ジフルオロ−3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6’−ジ
フルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキ
サフルオロ−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチ
ル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメ
チル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2’,6,6’−テトラキス(トリ
フルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラ
キス(トリフルオロメチル)−3,3’,4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,5,
5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)−
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、オキシ−4,4’−ビス(3−フルオロフタル
酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(5−フルオロ
フタル酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(6−フ
ルオロフタル酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス
(3,5,6−トリフルオロフタル酸)二無水物、オキ
シ−4,4’−ビス[3−(トリフルオロメチル)フタ
ル酸]二無水物、オキシ−4,4’−ビス[5−(トリ
フルオロメチル)フタル酸]二無水物、オキシ−4,
4’−ビス[6−(トリフルオロメチル)フタル酸]二
無水物、オキシ−4,4’−ビス[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フタル酸]二無水物、オキシ−4,
4’−ビス[3,6−ビス(トリフルオロメチル)フタ
ル酸]二無水物、オキシ−4,4’−ビス[5,6−ビ
ス(トリフルオロメチル)フタル酸]二無水物、オキシ
−4,4’−ビス[3,5,6−トリス(トリフルオロ
メチル)フタル酸]二無水物、スルホニル−4,4’−
ビス(3−フルオロフタル酸)二無水物、スルホニル−
4,4’−ビス(5−フルオロフタル酸)二無水物、ス
ルホニル−4,4’−ビス(6−フルオロフタル酸)二
無水物、スルホニル−4,4’−ビス(3,5,6−ト
リフルオロフタル酸)二無水物、スルホニル−4,4’
−ビス[3−(トリフルオロメチル)フタル酸]二無水
物、スルホニル−4,4’−ビス[5−(トリフルオロ
メチル)フタル酸]二無水物、スルホニル−4,4’−
ビス[6−(トリフルオロメチル)フタル酸]二無水
物、スルホニル−4,4’−ビス[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)フタル酸]二無水物、スルホニル−
4,4’−ビス[3,6−ビス(トリフルオロメチル)
フタル酸]二無水物、スルホニル−4,4’−ビス
[5,6−ビス(トリフルオロメチル)フタル酸]二無
水物、スルホニル−4,4’−ビス[3,5,6−トリ
ス(トリフルオロメチル)フタル酸]二無水物、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピ
リデン−4,4’−ビス(3−フルオロフタル酸)二無
水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,
2−プロピリデン−4,4’−ビス(5−フルオロフタ
ル酸)二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(6−フ
ルオロフタル酸)二無水物、1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビ
ス(3,5,6−トリフルオロフタル酸)二無水物、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プ
ロピリデン−4,4’−ビス[3−(トリフルオロメチ
ル)フタル酸]二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス
[5−(トリフルオロメチル)フタル酸]二無水物、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プ
ロピリデン−4,4’−ビス[6−(トリフルオロメチ
ル)フタル酸]二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス
[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フタル酸]二無
水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,
2−プロピリデン−4,4’−ビス[3,6−ビス(ト
リフルオロメチル)フタル酸]二無水物、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−
4,4’−ビス[5,6−ビス(トリフルオロメチル)
フタル酸]二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス
[3,5,6−トリス(トリフルオロメチル)フタル
酸]二無水物、9−フェニル−9−(トリフルオロメチ
ル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二
無水物、9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテ
ン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物及びビ
シクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,
6−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
成分のうち0.8モル当量以上、好ましくは0.9モル
当量以上用いられる。この理由は、テトラカルボン酸二
無水物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミ
ド樹脂の耐熱性が低下するためである。
物としては、例えば、1,2−フェニレンジアミン、
1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジア
ミン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジア
ミノビフェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、3,
3”−ジアミノテルフェニル、4,4”−ジアミノテル
フェニル、3,3"'−ジアミノクァテルフェニル、4,
4"'−ジアミノクァテルフェニル、3,3””−ジアミ
ノキンクフェニル、4,4””−ジアミノキンクフェニ
ル、オキシ−3,3’−ジアニリン、オキシ−4,4’
−ジアニリン、チオ−3,3’−ジアニリン、チオ−
4,4’−ジアニリン、スルホニル−3,3’−ジアニ
リン、スルホニル−4,4’−ジアニリン、メチレン−
3,3’−ジアニリン、メチレン−4,4’−ジアニリ
ン、1,2−エチレン−3,3’−ジアニリン、1,2
−エチレン−4,4’−ジアニリン、1,1−エチリデ
ン−3,3’−ジアニリン、1,1−エチリデン−4,
4’−ジアニリン、1,3−プロピリデン−3,3’−
ジアニリン、1,3−プロピリデン−4,4’−ジアニ
リン、2,2−プロピリデン−3,3’−ジアニリン、
2,2−プロピリデン−4,4’−ジアニリン、ジフル
オロメチレン−3,3’−ジアニリン、ジフルオロメチ
レン−4,4’−ジアニリン、1,1,2,2−テトラ
フルオロ−1,2−エチレン−3,3’−ジアニリン、
1,1,2,2−テトラフルオロ−1,2−エチレン−
4,4’−ジアニリン、2,2,2−トリフルオロ−
1,1−エチリデン−3,3’−ジアニリン、2,2,
2−トリフルオロ−1,1−エチリデン−4,4’−ジ
アニリン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2−プロピリデン−3,3’−ジアニリン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピ
リデン−4,4’−ジアニリン、1,1,2,2,3,
3−ヘキサフルオロ−1,3−プロピレン−3,3’−
ジアニリン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ
−1,3−プロピレン−4,4’−ジアニリン、1,3
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス
(3−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,3−ビス
(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,3−ビス
(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,
3−ビス[2−(3−アミノフェニル)−2−プロピ
ル]ベンゼン、1,3−ビス[2−(4−アミノフェニ
ル)−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ビス[2−
(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2−プロピル]ベンゼン、1,3−ビス
[2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2−プロピル]ベンゼン、1,4
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス
(3−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,4−ビス
(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,4−ビス
(3−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−
ビス(4−アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,
4−ビス[2−(3−アミノフェニル)−2−プロピ
ル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−アミノフェニ
ル)−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−
(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス
[2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2−プロピル]ベンゼン、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,
4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス
[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スル
ホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、5−フルオロ−
1,3−フェニレンジアミン、2−フルオロ−1,4−
フェニレンジアミン、2,5−ジフルオロ−1,4−フ
ェニレンジアミン、2,4,5,6−ヘキサフルオロ−
1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−ヘキサ
フルオロ−1,4−フェニレンジアミン、3,3’−ジ
アミノ−5,5’−ジフルオロビフェニル、4,4’−
ジアミノ−2,2’−ジフルオロビフェニル、4,4’
−ジアミノ−3,3’−ジフルオロビフェニル、3,
3’−ジアミノ−2,2’,4,4’,5,5’,6,
6’−オクタフルオロビフェニル、4,4’−ジアミノ
−2,2’,3,3’,5,5’,6,6’−オクタフ
ルオロビフェニル、オキシ−5,5’−ビス(3−フル
オロアニリン)、オキシ−4,4’−ビス(2−フルオ
ロアニリン)、オキシ−4,4’−ビス(3−フルオロ
アニリン)、スルホニル−5,5’−ビス(3−フルオ
ロアニリン)、スルホニル−4,4’−ビス(2−フル
オロアニリン)、スルホニル−4,4’−ビス(3−フ
ルオロアニリン)、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−5−フルオロベンゼン、1,3−ビス(3−アミ
ノ−5−フルオロフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス
(3−アミノ−5−フルオロフェノキシ)−5−フルオ
ロベンゼン、5−(トリフルオロメチル)−1,3−フ
ェニレンジアミン、2−(トリフルオロメチル)−1,
4−フェニレンジアミン、2,5−ビス(トリフルオロ
メチル)−1,4−フェニレンジアミン、2,2’−ビ
ス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェ
ニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,
4’−ジアミノビフェニル、オキシ−5,5’−ビス
[3−(トリフルオロメチル)アニリン]、オキシ−
4,4’−ビス[2−(トリフルオロメチル)アニリ
ン]、オキシ−4,4’−ビス[3−(トリフルオロメ
チル)アニリン]、スルホニル−5,5’−ビス[3−
(トリフルオロメチル)アニリン]、スルホニル−4,
4’−ビス[2−(トリフルオロメチル)アニリン]、
スルホニル−4,4’−ビス[3−(トリフルオロメチ
ル)アニリン]、1,3−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−5−(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3−
ビス[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)フェノ
キシ]ベンゼン、1,3−ビス[3−アミノ−5−(ト
リフルオロメチル)フェノキシ]−5−(トリフルオロ
メチル)ベンゼン、3,3’−ビス(トリフルオロメチ
ル)−5,5’−ジアミノビフェニル、ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ジメチルシラン、1,3−ビス(3−アミノフ
ェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、メチレンジアミ
ン、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミ
ン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミ
ン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジア
ミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジア
ミン、1,10−デカンジアミン、1,2−ビス(3−
アミノプロポキシ)エタン、1,3−ジアミノシクロヘ
キサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(3−
アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノシク
ロヘキシル)メタン、1,2−ビス(3−アミノシクロ
ヘキシル)エタン、1,2−ビス(4−アミノシクロヘ
キシル)エタン、2,2−ビス(3−アミノシクロヘキ
シル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキ
シル)プロパン、ビス(3−アミノシクロヘキシル)エ
ーテル、ビス(4−アミノシクロヘキシル)エーテル、
ビス(3−アミノシクロヘキシル)スルホン、ビス(4
−アミノシクロヘキシル)スルホン、2,2−ビス(3
−アミノシクロヘキシル)−1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン、1,3−キシリレンジアミン、1,4−
キシリレンジアミン、1,8−ジアミノナフタレン、
2,7−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタ
レン、2,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピ
リジン、2,5−ジアミノピラジン、2,4−ジアミノ
−s−トリアジン、1,3−ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリ
ル)ベンゼン及び1,3−ビス(3−アミノプロピル)
−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどが
挙げられる。
よいし、2種以上混合して用いてもよい。
うち0.8モル当量以上、好ましくは0.9モル当量以
上用いられる。この理由は、ジアミン化合物の配合量が
少なすぎる場合には得られるポリイミド樹脂の耐熱性が
低下するためである。
般式(8)で表されるジアミン化合物、即ちビス(アミ
ノアルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物を併用
してもよい。
く、炭素数1〜5のアルキル基を示し、q及びrは1〜
10の整数であり、pは正の整数である。) 前記一般式(8)で表されるビス(アミノアルキル)パ
ーフルオロポリシロキサン化合物としては、例えば、
1,3−ビス(アミノメチル)−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、1,3−ビス(2−アミノエチ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、
1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミ
ノブチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3−ビス(5−アミノペンチル)−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(6
−アミノヘキシル)−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、1,3−ビス(7−アミノヘプチル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−
ビス(8−アミノオクチル)−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン、1,3−ビス(10−アミノデシ
ル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、
1,5−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,
3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ビ
ス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5,
7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,11−ビ
ス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5,
7,7,9,9,11,11−ドデカメチルヘキサシロ
キサン、1,15−ビス(3−アミノプロピル)−1,
1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,1
3,13,15,15−ヘキサデカメチルオクタシロキ
サン、1,19−ビス(3−アミノプロピル)−1,
1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,1
3,13,15,15,17,17,19,19−エイ
コサメチルデカシロキサンなどが挙げられる。
アルキル)パーアルキルポリシロキサン化合物は、例え
ばガラス基板やシリコン基板などの半導体基板上へのポ
リイミド樹脂の密着性および接着性を向上させる効果を
有する。これらの化合物は、全ジアミン成分のうち0.
02〜0.2モル当量混合して使用することが好まし
い。これは、この様な化合物を配合することによって、
得られるポリイミド樹脂の基板上への密着性及び接着性
が向上するものの、過度の配合はポリイミド樹脂の耐熱
性低下を招く恐れがあるためである。
めに、末端処理剤として、ジカルボン酸無水物またはモ
ノアミン化合物を用いることができる。
例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジメ
チルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエ
チルマレイン酸無水物、プロピルマレイン酸無水物、ブ
チルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブ
ロモマレイン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、ジ
フルオロマレイン酸無水物、(トリフルオロメチル)マ
レイン酸無水物、ビス(トリフルオロメチル)マレイン
酸無水物、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロペ
ンタンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、
エチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、フル
オロフタル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、クロ
ロフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、ブロモフ
タル酸無水物、ジブロモフタル酸無水物、ニトロフタル
酸無水物、2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、3,4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3−
フェノキシフタル酸無水物、4−フェノキシフタル酸無
水物、3−(フェニルスルホニル)フタル酸無水物、4
−(フェニルスルホニル)無水物、2,3−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、3,4−ビフェニルジカルボン酸
無水物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2,
3−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、1,2−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、2,3−アントラセンジカルボン酸無水
物、1,9−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3
−ピリジンジカルボン酸無水物、3,4−ピリジンジカ
ルボン酸無水物などが挙げられる。
は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロチルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、1−(3−アミ
ノプロピル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシ
ロキサン、ビニルアミン、アリルアミン、グリシン、ア
ラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、イソバリ
ン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、グルタミ
ン、グルタミン酸、トリプトファン、アミノクロトン
酸、アミノアセトニトリル、アミノプロピオニトリル、
アミノクロトノニトリル、シクロプロピルアミン、シク
ロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミ
ン、アミノアダマンタン、アミノベンゾシクロブタン、
アミノカプロラクタム、アニリン、クロロアニリン、ジ
クロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、
フルオロアニリン、ジフルオロアニリン、ニトロアニリ
ン、ジニトロアニリン、トルイジン、キシリジン、エチ
ルアニリン、アニシジン、フェネチジン、アミノアセト
アニリド、アミノアセトフェノン、アミノ安息香酸、ア
ミノベンズアルデヒド、アミノベンゾニトリル、アミノ
フタロニトリル、アミノベンゾトリフルオリド、アミノ
スチレン、アミノスチルベン、アミノアゾベンゼン、ア
ミノジフェニルエーテル、アミノジフェニルスルホン、
アミノベンズアミド、アミノベンゼンスルホンアミド、
アミノフェニルマレイミド、アミノフェニルフタルイミ
ド、アミノビフェニル、アミノテルフェニル、アミノナ
フタレン、アミノアクリジン、アミノアントラキノン、
アミノフルオレン、アミノフルオレノン、アミノピロリ
ジン、アミノピペラジン、アミノピペリジン、アミノホ
モピペリジン、アミノモルホリン、アミノベンゾジオキ
ソール、アミノベンゾジオキサン、アミノピリジン、ア
ミノピリダジン、アミノピリミジン、アミノピラジン、
アミノキノリン、アミノシンノリン、アミノフタラジ
ン、アミノキナゾリン、アミノキノキサリン、アミノピ
ロール、アミノイミダゾール、アミノピラゾール、アミ
ノトリアゾール、アミノオキサゾール、アミノイソオキ
サゾール、アミノチアゾール、アミノイソチアゾール、
アミノインドール、アミノベンゾイミダゾール、アミノ
インダゾール、アミノベンゾオキサゾール、アミノベン
ゾチアゾール、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フ
ェニルプロピリアミン、フェニルブチルアミン、ベンズ
ヒドリルアミン、アミノエチル−1,3−ジオキソラ
ン、アミノエチルピロリジン、アミノエチルピペラジ
ン、アミノエチルピペリジン、アミノエチルモルホリ
ン,アミノプロピルイミダゾール及びアミノプロピルシ
クロヘキサンなどが挙げられる。
ノアミン化合物の配合量は、用途、粘度等に応じて適宜
選択することができるが、例えば、テトラカルボン酸二
無水物またはジアミン化合物に対して0.02〜0.4
モル当量程度とすることが好ましい。
酸を合成する方法は特に限定されないが、不活性ガス雰
囲気において有機極性溶媒中で無水の条件下に重合させ
る方法が好ましい。この反応時に用いられる有機極性溶
媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメトキシアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、
N−ベンジル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−アセチル−
ε−カプロラクタム、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
ーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、1,2
−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−
(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、1−アセ
トキシ−2−メトキシエタン、1−アセトキシ−2−エ
トキシエタン、(2−アセトキシエチル)(2−メトキ
シエチル)エーテル、(2−アセトキシエチル)(2−
エトキシエチル)エーテル、3−メトキシプロピオン酸
メチル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、
1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、ピロリ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノ
ール、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニル
アセトンなどが例示される。これらの有機溶剤は単独で
用いてもよいし、2種以上混合して用いてよい。
しくは−5〜30℃である。反応圧力は特に限定され
ず、常圧で十分実施できる。反応時間はテトラカルボン
酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により異なり、通常
1〜24時間で十分である。
t%−N,N−ジメチルアセトアミド溶液のインヒーレ
ント粘度が0.3(dL/g)以上、更には0.3(d
L/g)以上1.5(dL/g)以下であることが好ま
しい。この理由は、ポリアミド酸のインヒーレント粘度
が低すぎる、即ちポリアミド酸の重合度が低すぎる場合
には、耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得ることが出来
なくなる恐れがあり、一方インヒーレント粘度が高すぎ
る、即ち重合度が高すぎる場合には、その取扱いが困難
になるからである。
駆体(ポリアミド酸)としては、以下に列挙するような
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、有機
溶媒中で反応させて合成したポリアミド酸が好ましい。
メリト酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,
4”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレ
ン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデ
ン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリ
デン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−
4,4’−ジフタル酸二無水物、オキシ−4,4’−ジ
フタル酸二無水物、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水
物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,
3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,
6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9
−フェニル−9−(トリフルオロメチル)キサンテン−
2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物および9,
9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−2,3,
6,7−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、
3,3’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビ
フェニル、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3”−
ジアミノテルフェニル、4,4”−ジアミノテルフェニ
ル、オキシ−3,3’−ジアニリン、オキシ−3,4’
−ジアニリン、オキシ−4,4’−ジアニリン、スルホ
ニル−3,3’−ジアニリン、スルホニル−4,4’−
ジアニリン、メチレン−3,3’−ジアニリン、メチレ
ン−4,4’−ジアニリン、2,2−プロピリデン−
3,3’−ジアニリン、2,2−プロピリデン−4,
4’−ジアニリン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロ−2,2−プロピリデン−3,3’−ジアニリ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−プロピリデン−4,4’−ジアニリン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−
5,5’−ジ(2−トルイジン)、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,
4’−ビス(2−アミノフェノール)、1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス[2−
(3−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロ
ピル]ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、1,4−ビス[2−(3−アミノフェニル)
−2−プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−(4−
アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、4,4’
−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’
−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、5−(トリ
フルオロメチル)−1,3−フェニレンジアミン、2,
2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミ
ノビフェニル、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)
−4,4’−ジアミノビフェニル、オキシ−5,5’−
ビス[3−(トリフルオロメチル)アニリン]、1,8
−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、
2,6−ジアミノナフタレン、1,3−ビス(3−アミ
ノプロピル)−1,1,3,3−テトラフェニルジシロ
キサン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,5−ビス
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,5,5−ヘ
キサメチルトリシロキサン、1,7−ビス(3−アミノ
プロピル)−1,1,3,3,5,5,7,7−オクタ
メチルテトラシロキサン、1,11−ビス(3−アミノ
プロピル)−1,1,3,3,5,5,7,7,9,
9,11,11−ドデカメチルヘキサシロキサン、1,
15−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,
5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,1
5,15−ヘキサデカメチルオクタシロキサン、1,1
9−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3,
5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,1
5,15,17,17,19,19−エイコサメチルデ
カシロキサンなどが挙げられる。
二無水物成分1.0モル当量と、ジアミン化合物0.8
〜1.2モル当量と、シロキサン化合物0.02〜0.
2モル当量とを、有機溶媒中で反応させて合成したポリ
アミド酸が好ましい。
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、
1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、
2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水
物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、オキ
シ−4,4’−ジフタル酸二無水物、チオ−4,4’−
ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル
酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二
無水物、9−フェニル−9−(トリフルオロメチル)キ
サンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物
及び9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテン−
2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物から選ばれ
る少なくとも1種のジフタル酸二無水物誘導体を0.6
モル当量以上含むものが挙げられる。
3’−ジアニリン、オキシ−3,4’−ジアニリン、オ
キシ−4,4’−ジアニリン、スルホニル−3,3’−
ジアニリン、スルホニル−4,4’−ジアニリン、メチ
レン−3,3’−ジアニリン、メチレン−4,4’−ジ
アニリン、2,2−プロピリデン−3,3’−ジアニリ
ン、2,2−プロピリデン−4,4’−ジアニリン、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プ
ロピリデン−3,3’−ジアニリン、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,
4’−ジアニリン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロ−2,2−プロピリデン−5,5’−ジ(2−ト
ルイジン)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(2−アミノ
フェノール)から選ばれる少なくとも1種のジアニリン
誘導体を0.6モル当量以上含むものが挙げられる。
(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン、1,5−ビス(3−アミノプロピル)
−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサ
ン、1,7−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,
3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサ
ン、1,11−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,
3,3,5,5,7,7,9,9,11,11−ドデカ
メチルヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも1種の
ものが挙げられる。
溶解速度、露光部と未露光部のコントラスト、基板に対
する密着性などに優れており、特に好ましい。
性溶解抑止剤としては、例えば、置換もしくは非置換
の、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド化合物(1,
2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エス
テル化合物、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5
−スルホン酸エステル化合物、1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−4−スルホンアミド化合物、1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホンアミド化合物
など)、1,2−ナフトキノン−1−ジアジド化合物
(1,2−ナフトキノン−1−ジアジド−4−スルホン
酸エステル化合物、1,2−ナフトキノン−1−ジアジ
ド−5−スルホン酸エステル化合物、1,2−ナフトキ
ノン−1−ジアジド−4−スルホンアミド化合物、1,
2−ナフトキノン−1−ジアジド−5−スルホンアミド
化合物など)、キノリン−3,4−キノン−3−ジアジ
ド化合物、1,4−ナフトキノン−1−ジアジド化合
物、1,2−ベンゾキノン−1−ジアジド化合物、1,
4−ベンゾキノン−1−ジアジド化合物、ピリジン−
3,4−キノン−3−ジアジド化合物、および1,4−
ジヒドロ−4−(2−ニトロフェニル)ピリジン化合物
(ニフェジピンなど)などが挙げられる。
ル化合物またはアニリン化合物とナフトキノンジアジド
スルホニルクロリド化合物を反応させて得られる、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物またはナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミド化合物を用いること
が望ましい。
化合物の具体例としては、下記(E)群のフェノール化
合物と下記(G)群のナフトキノンジアジドスルホニル
クロリド化合物とを、水または有機溶媒中で塩基性触媒
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
トリエチルアミンなど)を用いて反応させて、ヒドロキ
シ基をスルホン酸エステル化した化合物が挙げられる。
酸アミド化合物の具体例としては、下記(F)群のアニ
リン化合物と下記(G)群のナフトキノンジアジドスル
ホニルクロリド化合物とを、水または有機溶媒中で塩基
性触媒(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、トリエチルアミンなど)を用いて反応させて、ア
ミノ基をスルホン酸アミド化した化合物が挙げられる。
レゾルシノール、ハイドロキノン、ベンゼントリオー
ル、ベンゼンテトラオール、ヒドロキシベンジルアルコ
ール、ヒドロキシベンゼンジメタノール、ヒドロキシベ
ンゼントリメタノール、ヒドロキシフェネチルアルコー
ル、ビフェノール、オキシジフェノール、チオジフェノ
ール、スルホニルジフェノール、ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、メチレンジフェノール、エチレン
ジフェノール、エチリデンジフェノール、プロピリデン
ジフェノール、ブチリデンジフェノール、ペンチリデン
ジフェノール、メチルプロピリデンジフェノール、メチ
ルペンチリデンジフェノール、ヘキサフルオロプロピリ
デンジフェノール、フェニルエチリデンジフェノール、
シクロペンチリデンジフェノール、シクロヘキシリデン
ジフェノール、フルオレニリデンジフェノール、ジメチ
ルシリレンジフェノール、トリス(ヒドロキシフェニ
ル)メタン、トリス(ヒドロキシフェニル)エタン、ト
リス(ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、フェニルトリス(ヒドロキ
シフェニル)メタン、シクロヘキシルトリス(ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)(ジ
ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニ
ル)(ジヒドロキシフェニル)エタン、ビス(ヒドロキ
シフェニル){[(ヒドロキシフェニル)プロピル]フ
ェニル}メタン、ビス(ヒドロキシフェニル){[(ヒ
ドロキシフェニル)プロピル]フェニル}エタン、ビス
(ヒドロキシフェニル){[(ヒドロキシフェニル)プ
ロピル]フェニル}プロパン、ビス(ヒドロキシフェニ
ル){[(ヒドロキシフェニル)プロピル]フェニル}
ブタン、ビス(ヒドロキシフェニル){[(ヒドロキシ
フェニル)プロピル]フェニル}フェニルメタン、ビス
(ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル{[(ヒドロキ
シフェニル)プロピル]フェニル}メタン、ビス(ヒド
ロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン、ビス(ヒドロキシフェニルプロピル)ベ
ンゼン、ビス(ヒドロキシベンジル)フェノール、ビス
(ヒドロキシベンジル)ベンゼンジオール、ビス(ヒド
ロキシベンジル)ベンゼントリオール、トリス(ヒドロ
キシベンジル)ベンゼンジオール、テトラキス(ヒドロ
キシフェニル)エタン、ビス[ビス(ヒドロキシフェニ
ル)メチル]ベンゼン、ナフトール、ナフタレンジオー
ル、ナフタレントリオール、3,3−ビス(ヒドロキシ
フェニル)オキシンドール、3,3−ビス(ヒドロキシ
フェニル)フタリドなど。
ン、ベンゼントリアミン,ベンゼンテトラアミン、ヒド
ロキシアニリン、ベンジジン、オキシジアニリン、チオ
ジアニリン、スルホニルジアニリン、ジアミノベンゾフ
ェノン、メチレンジアニリン、エチレンジアニリン、エ
チリデンジアニリン、プロピリデンジアニリン、ブチリ
デンジアニリン、ペンチリデンジアニリン、メチルプロ
ピリデンジアニリン、メチルペンチリデンジアニリン、
ヘキサフルオロプロピリデンジアニリン、フェニルエチ
リデンジアニリン、シクロペンチリデンジアニリン、シ
クロヘキシリデンジアニリン、フルオレニリデンジアニ
リン、ジメチルシリレンジアニリン、トリス(アミノフ
ェニル)メタン、トリス(アミノフェニル)エタン、ト
リス(アミノフェニル)プロパン、トリス(4−アミノ
フェニル)ブタン、フェニルトリス(アミノフェニル)
メタン、シクロヘキシルトリス(アミノフェニル)メタ
ン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、トリス(アミ
ノフェニル)メタン、トリス(アミノフェニル)エタ
ン、ナフチルアミン、ナフタレンジアミン、ナフタレン
トリアミンなど (G)ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド化合物 1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニル
クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−
スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−1−ジア
ジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン
−1−ジアジド−5−スルホニルクロリドなど。
式(2)〜(5)で表されるナフトキノンジアジド化合
物を用いることが感度及び解像度の面からより望まし
い。
っていても良く、水素基、1,2−ナフトキノン−2−
ジアジド−4−スルホニル基または1,2−ナフトキノ
ン−2−ジアジド−5−スルホニル基を示し、式中の少
なくとも1個のQは1,2−ナフトキノン−2−ジアジ
ド−4−スルホニル基または1,2−ナフトキノン−2
−ジアジド−5−スルホニル基である。
く、水素基、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環
基を示す。
く、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基または特性基
を示す。
く、オキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル基、
メチレン基、エチリデン基、2,2−プロピリデン基、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プ
ロピリデン基、1−フェニル−1,1−エチリデン基、
1,1−シクロヘキシリデン基または9,9−フルオレ
ニリデン基を示す。
く、オキシ基またはイミノ基を示す。
一でも異なっていても良く1〜3の整数を示し、nはそ
れぞれ同一でも異なっていても良く0〜4の整数を示
す。)前記一般式(2)〜(5)で表されるナフトキノ
ンジアジド化合物において、式中のRは、それぞれ同一
でも異なっていても良く、水素基、置換もしくは非置換
の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基または複素環基である。具体的には、水素基、前
記(A)群の脂肪族炭化水素基、前記(B)群の脂環式
炭化水素基、前記(C)群の芳香族炭化水素基、前記
(D)群の複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を前記
(a)群の特性基で置換した、置換脂肪族炭化水素基、
置換脂環式炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、置換複
素環基が挙げられる。特に、水素基、または、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、 sec.-ブチル基、tert.-ブチル基、
ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数が
6以下の炭化水素基が望ましい。
トキノンジアジド化合物において、式中のTは、それぞ
れ同一でも異なっていても良く、置換もしくは非置換
の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、複素環基または特性基を示す。
トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物またはナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミド化合物において、式
中のTは、それぞれ同一でも異なっていても良く、置換
もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基、複素環基または特性基であり、
具体的には、前記(A)群の脂肪族炭化水素基、前記
(B)群の脂環式炭化水素基、前記(C)群の芳香族炭
化水素基、前記(D)群の複素環基、前記(a)群の特
性基、並 びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基、複素環基を前記(a)群の特性
基で置換した、置換脂肪族炭化水素基、置換脂環式炭化
水素基、置換芳香族炭化水素基、置換複素環基が挙げら
れる。特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec.-ブチル基、t
ert.-ブチル基、ペンチル基、tert.-ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基などの炭素数が6以下の炭化水素基が望ましい。
トキノンジアジド化合物の具体例としては、下記(H)
群のフェノール化合物または(I)群のアニリン化合物
と、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホ
ニルクロリドまたは1,2−ナフトキノン−2−ジアジ
ド−5−スルホニルクロリドとを、水または有機溶媒中
で塩基性触媒を使用し、ヒドロキシ基またはアミノ基を
スルホン酸エステル化またはスルホン酸アミド化した化
合物が挙げられる。ここで用いられる塩基性触媒として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
基へのナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入率
は40モル%以上が望ましい。
−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,
1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,
1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、フ
ェニルトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、シク
ロヘキシルトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
トリス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メタ
ン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシ−2−メチル
フェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)(3−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)(3,4
−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
(3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−2−メチルフェニル)(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニ
ル)(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(2−ヒドロ
キシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メ
チルフェニル)(3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)(3,4−ジヒドロキシフェニル)メ
タン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(3−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)(2−
ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−
3−イソプロピルフェニル)(3−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピル
フェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)(3,
4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3−t−ブチルフェニル)(2−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチル
チルフェニル)(3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)(4−
ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−
3−t−ブチルフェニル)(3,4−ジヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキ
シルフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)
(3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3−シクロヘキシルフェニル)(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロ
ヘキシルフェニル)(3,4−ジヒドロキシフェニル)
メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−
2−メチルフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−2−
メチルフェニル)(3−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−2−メチ
ルフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−2−メチルフ
ェニル)(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニ
ル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)(3−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−
2,3,5−トリメチルフェニル)(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−
トリメチルフェニル)(3,4−ジヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル){4−
[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フ
ェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−{4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]フェニル}エタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−1−{4−[2−(4−ヒドロ
キシフェニル)−2−プロピル]フェニル}プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−{4−
[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フ
ェニル}ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−{4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]フェニル}−1−フェニルメタン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−シクロヘキ
シル−1−{4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]フェニル}メタン、オキシ−4,4’−
ジフェノール、チオジ−4,4’−フェノール、スルホ
ニル−4,4’−ジフェノール、メチレン−4,4’−
ジフェノール、1,1−エチリデン−4,4’−ジフェ
ノール、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフェノー
ル、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−プロピリデン−4,4’−ジフェノール、1−フェニ
ル−1,1−エチリデン−4,4’−ジフェノール、
2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(2−メチルフ
ェノール)、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス
(3−メチルフェノール)、2,2−プロピリデン−
4,4’−ビス(3,5−ジメチルフェノール)、2,
2−プロピリデン−4,4’−ビス(3−イソピロピル
フェノール)、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス
(3−t−ブチルフェノール)、2,2−プロピリデン
−4,4’−ビス(3−シクロヘキシルフェノール)、
2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(3−フェニル
フェノール)、シクロヘキシリデン−4,4’−ジフェ
ノール、シクロヘキシリデン−4,4’−ビス(2−メ
チルフェノール)、シクロヘキシリデン−4,4’−ビ
ス(3−メチルフェノール)、シクロヘキシリデン−
4,4’−ビス(3,5−ジメチルフェノール)、シク
ロヘキシリデン−4,4’−ビス(3−イソピロピルフ
ェノール)、シクロヘキシリデン−4,4’−ビス(3
−t−ブチルフェノール)、シクロヘキシリデン−4,
4’−ビス(3−シクロヘキシルフェノール)、シクロ
ヘキシリデン−4,4’−ビス(3−フェニルフェノー
ル)、9,9−フルオレニリデン−4,4’−ジフェノ
ール、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,3−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フタリド、3,3−ビス(4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)フタリド、3,3−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フタリドな
ど。
リン、オキシ−4,4−ジアニリン、オキシ−4,4−
ジアニリン、チオ−4,4−ジアニリン、スルホニル−
3,3−ジアニリン、スルホニル−4,4−ジアニリ
ン、3,3−ジアミノベンゾフェノン、4,4−ジアミ
ノベンゾフェノン、メチレン−4,4−ジアニリン、
2,2−プロピリデン−4,4−ジアニリン、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデ
ン−3,3−ジアニリン、1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−プロピリデン−4,4−ジアニ
リン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,
2−プロピリデン−5,5−ビス(2−メチルアニリ
ン)、フェニルエチリデン−4,4−ジアニリン、シク
ロヘキシリデン−4,4−ジアニリン、9,9−フルオ
レニリデン−4,4−ジアニリンなど。
解抑止性や光透明性の観点から、次のようなフェノール
化合物またはアニリン化合物と、1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニルクロリド化合物とを反応させ
た、平均導入率50モル%以上の1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステル化合物または1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド化合物
が特に望ましい。なお、平均導入率とは、式中のQ中の
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基の導
入率を表す。
ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−2−メチ
ルフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−2−メチルフ
ェニル)(3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル−2−メチルフェニ
ル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシ−5−シクロヘキシル−2−メチルフェニル)
(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル){4−[2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−プロピル]フェニル}メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−{4−[2−
(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニ
ル}エタン、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフェ
ノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2’−プロピリデン−4,4’−ジフェノール、
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド、
3,3−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
フタリド、3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル
フェニル)フタリドなどが挙げられる。
−ジアニリン、オキシ−3,4−ジアニリン、オキシ−
4,4−ジアニリン、オキシ−4,4−ジアニリン、ス
ルホニル−3,3−ジアニリン、スルホニル−4,4−
ジアニリン、2,2−プロピリデン−4,4−ジアニリ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−プロピリデン−3,3−ジアニリン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン−
4,4−ジアニリン、1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロ−2,2−プロピリデン−5,5−ビス(2−
メチルアニリン)、シクロヘキシリデン−4,4−ジア
ニリン、9,9−フルオレニリデン−4,4−ジアニリ
ンなどが挙げられる。
ては、感度を増加させるために必要に応じて増感剤を使
用しても良い。増感剤としては、具体的には、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、2−メチルベン
ゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、アントロ
ン、1,9−ベンゾアントロン、アントラセン、フェナ
ンスレンキノン、ピレン−1,6−キノン、9−フルオ
レノン、1,2−ベンゾアントラキノン、アントアント
ロン、2−クロロベンズアントラキノン、2−ブロモベ
ンズアントラキノン、2−クロロ−1,8−フタロイル
ナフタレン、ミヒラーケトン、4,4’−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プ
ロパノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、アクリジ
ン、シアノアクリジン、ニトロピレン、1,8−ジニト
ロピレン、5−ニトロアセナフテン、2−ニトロフルオ
レン、2−ターシャリーブチル−9,10−アントラキ
ノン、N−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
混合して用いてもよく、ポリイミド前駆体に対して0.
01wt%以上、好ましくは0.1〜20wt%用いら
れる。この範囲を逸脱すると現像性や成膜性に悪影響を
与える。
液においては、必要に応じて染料、界面活性剤、アルカ
リ可溶性樹脂などを配合しても良い。
製に当たっては、まず、ポリイミド前駆体の溶液に、感
光性溶解抑止剤を添加し溶解し、必要に応じて適当な有
機溶媒で希釈する。さらに、必要に応じて増感剤、染
料、界面活性剤、アルカリ可溶性樹脂などを添加・溶解
する。その後、所望により濾過などの方法で微細な不純
物を除去して調製することができる。感光性溶解抑止剤
は、ポリイミド前駆体に対して1〜50wt%添加する
ことが望ましく、10〜40wt%添加することがより
好ましい。
えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,
N−ジメトキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジル−
2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチル−
ε−カプロラクタム、N−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2
−エトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メト
キシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メトキシエト
キシ)エチル]エーテル、1−アセトキシ−2−メトキ
シエタン、1−アセトキシ−2−エトキシエタン、(2
−アセトキシエチル)(2−メトキシエチル)エーテ
ル、(2−アセトキシエチル)(2−エトキシエチル)
エーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラ
ン、1,4−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトニルアセトンなどが例示
され、これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、2種
以上混合して用いてよい。
次のように調製されたものが好ましい。まず、前記一般
式(1)で表されるポリアミド酸の溶液に、前記一般式
(2)〜(5)で表されるナフトキノンジアジド化合物
を添加して、メカニカルスターラー、マグネチックスタ
ーラー、レシプロシェーカー、ミックスローターなどに
より混合攪拌する。この際、必要に応じて適当な有機溶
媒で希釈してもよい。ナフトキノンジアジド化合物の添
加量は、ポリイミド前駆体に対して1〜50wt%であ
る。さらに、必要に応じて増感剤、染料、界面活性剤、
アルカリ可溶性樹脂などを添加・溶解し、所望により濾
過などの方法で微細な不純物を除去して、ポジ型感光性
ポリイミドの溶液を調製する。
パターンを有するフォトマスクを介して、樹脂層に、可
視光、赤外光、紫外光、EB、X線などのエネルギー線
を照射し、前記樹脂層の所望領域を露光することにより
行われる。この時の露光方法としては、密着露光、投影
露光の何れの方式でも良い。
に、必要に応じて、解像特性を改善する目的でホットプ
レートなどによるPEB(露光後ベーク)を行っても良
い。PEBを行う場合の加熱温度としては、通常80〜
160℃程度が望ましく、加熱時間は通常10sec〜
10min程度で十分である。
(または必要に応じて前記PEB工程後)本発明の感光
性ポリイミド用現像液を用いて、樹脂層を現像する現像
工程である。現像により、樹脂層の露光部が溶解除去さ
れ、所望のポジ型のパターンが形成される。また、現像
は、浸漬法、スプレー現像法、パドル現像法などにより
行われる。
を除去する目的で、水、アルコール、水−アルコール混
合溶液などを用いてリンス処理することが望ましい。
像液やリンス液を乾燥するため、ポリイミド前駆体を加
熱イミド化してイミド膜とするため及び添加した感光性
溶解抑止剤などを熱分解除去するために、パターン形成
された樹脂層にホットプレートやオーブンにより120
〜450℃の熱処理を施す工程である。尚、この工程で
300℃以上の高温で熱処理を施す場合には、ポリイミ
ド膜の熱酸化などを防ぐために、真空中または窒素ガス
やアルゴンガスなどの不活性ガス気流下で行うことが望
ましい。
ターン形成方法により得られるポリイミド膜を少なくと
も絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学素子
部材として具備することを特徴とするものである。電子
部品としては、例えば、層間絶縁保護層が導電体または
半導体間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された
多層配線層を有するLSI素子、導電体または半導体間
の耐湿絶縁保護層としてポリイミドなどのポリマー樹脂
のパッシベーション膜を用いた半導体素子、導電体また
は半導体間の絶縁保護層にポリイミドなどのポリマー樹
脂を用いた電子部品、絶縁保護層がシリコンウェハー−
配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマ
ー樹脂で形成された電子部品、絶縁保護層が基板材料−
配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどのポリマ
ー樹脂で形成された薄膜磁気ヘッド、絶縁保護層が基板
材料−配線間あるいは配線−配線間にポリイミドなどの
ポリマー樹脂で形成された高密度プリント配線基板、絶
縁保護層が基板材料−配線間あるいは配線−配線間にポ
リイミドなどのポリマー樹脂で形成された磁気バブルメ
モリー、絶縁保護層が基板材料−配線間あるいは配線−
配線間にポリイミドなどのポリマー樹脂で形成された太
陽電池、光導波路としてポリイミドなどのポリマー樹脂
を用いた光学素子などが挙げられる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。ま
ず、アルゴンガス雰囲気下、冷媒により−5℃〜5℃に
冷却したセパラブルフラスコにN,N−ジメチルアセト
アミド50mLを収容しテトラカルボン酸二無水物を加
えて攪拌しながら分散した。この分散液に、ジアミン化
合物の所定量をN,N−ジメチルアセトアミド50mL
に溶解した溶液を、圧力平衡管付き滴下漏斗によりゆっ
くりと滴下し、4時間攪拌した。さらに、室温で4時間
攪拌して、目的のポリアミド酸を得た。
5wt%N,N−ジメチルアセトアミド溶液のインヒー
レント粘度を30℃において測定した。これらの結果を
表1に示す。
二無水物、ジアミン化合物および溶媒の略号は、以下の
化合物を示す。
カルボン酸二無水物 ODPA:オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物 6FPA:1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピリ
デン-4,4’-ジフタル酸二無水物 PMA:ピロメリト酸二無水物 (ジアミン化合物) ODA:オキシ−4,4’−ジアニリン SNDA:スルホニル−3,3’−ジアニリン 6FDA:1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピリ
デン-4,4'-ジアニリン TSDA:1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テト
ラメチルジシロキサン(溶媒) DMAC:N,N−ジメチルアセトアミド (2)ポジ型感光性ポリイミドの溶液の調製 表1に示した合成したポリアミド酸溶液に、表2に示し
た感光性溶解抑止剤を所定の配合比(ポリアミド酸に対
する重量%で表示)で加え、室温においてミックスロー
ターで均一になるまで攪拌混合した。これを細孔0.2
μmのメンブランフィルターで濾過することにより、目
的のポジ型感光性ポリイミドの溶液を調製した。
の略号は、以下の化合物を示す。
メタンとNAC5(1,2−ナフトキノン−2−ジアジ
ド−5−スルホニルクロリド)の反応化合物(フェノー
ル性OH基に対するナフトキノンジアジドスルホニル基
の平均導入率:70モル%) PS−2:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−{4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロ
ピル]フェニル}エタンとNAC5との反応化合物(フェ
ノール性OH基に対するナフトキノンジアジドスルホニ
ル基の平均導入率:70モル%) PS−3:1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2−プロピリデン−4,4’−ジフェノールとNA
C5との反応化合物(フェノール性OH基に対するナフ
トキノンジアジドスルホニル基の平均導入率:100モ
ル%) PS−4:3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
タリドとNAC5との反応化合物(フェノール性OH基
に対するナフトキノンジアジドスルホニル基の平均導入
率:100モル%) PS−5:オキシ−4,4’−ジアニリンとNAC5と
の反応化合物(NH2基に対するナフトキノンジアジド
スルホニル基の平均導入率:100モル%) (3)現像液の調製 表3および表4に示す塩基性化合物を、所定の濃度(重
量濃度及びモル濃度で表示)になるようにイオン交換水
で溶解・希釈し、これを細孔0.2μmのメンブランフ
ィルターで濾過することにより、目的の現像液の水溶液
を調製した(DEV−1〜15)。また、比較のため
に、本発明外の塩基性化合物[弱塩基性アミン(WAM
−1〜3)、強塩基性アミン(SAM−1〜9)、無機
アルカリ塩(ALK−1〜3)]も同様の方法で調製し
た。
により4インチ径のシリコンウェハー上に塗布し、10
0℃のホットプレート上で3分間加熱(プリベーク)し
て、膜厚約5μmの樹脂層を形成した。初期膜厚を、タ
ーリーステップ(Taylor−Hobson Mod
el)により測定した。次に、露光装置(キャノン社
製:PLA−501FA)により、残膜特性評価用石英
マスクを介して前記樹脂層の表面に露光を施した。
び表6に示した現像液中に30秒間(または60秒間)
浸漬し、更に20秒間水洗した。最後に、窒素エアガン
で樹脂層を乾燥し、ポリイミド前駆体パターン膜を作製
した(実施例1〜7及び比較例1〜15)。
ミソリで切断・剥離し、ターリーステップにより露光部
及び未露光部の膜厚を測定し、初期膜厚と比較すること
により、残膜特性を検討した。この結果を表5および表
6に示す。
較すると、次のことがわかる。すなわち、本発明の現像
液を用いた場合には、露光部残膜0で、未露光部残膜が
82〜96%と良好な残膜特性を示す(実施例1〜7)
のに対し、本発明のアミン化合物より弱塩基性(pKb
>8)のアミン化合物を使用した現像液では露光部及び
未露光部とも溶解せずパターン形成できない(比較例1
〜3)。また、本発明のアミン化合物より強塩基性(p
Kb<5)のアミン化合物および無機アルカリ塩を使用
した現像液では、未露光部の残膜率が0〜38%と残膜
特性が非常に悪い(比較例4〜8、13、14)。さら
に、本発明のアミン化合物より強塩基性(pKb<5)
のアミン化合物及び無機アルカリ塩を使用した現像液を
10倍程度希釈した場合には、現像時間を長くする(6
0sec)とパターンを形成することができる。しかし
ながら、残膜特性は40〜56%と依然として悪い(比
較例9、11、12、15)。
ことにより、感光性溶解抑止剤添加タイプのポジ型感光
性ポリイミドの残膜特性を大幅に改善することができ、
高残膜でパターン形成できることが示唆される。
ンコート法により4インチ径のシリコンウェハー上に塗
布し、100℃のホットプレート上で3分間加熱(プリ
ベーク)して、膜厚約5μmの樹脂層を形成した(ター
リーステップにより初期膜厚を測定)。次に、露光装置
(キャノン社製:PLA−501FA)により、解像特
性評価用石英マスクを介して前記樹脂層の表面に露光を
施した。
し表13に示した現像液中に40〜120秒間浸漬し、
更に20秒間水洗した。最後に窒素エアガンで樹脂層を
乾燥し、ポリイミド前駆体パターン膜を作製した(実施
例8〜66及び比較例16〜69)。
部の膜厚を測定した。さらに、形成されたパターン膜の
断面を、電子顕微鏡(SEM)により観察した。この特
性試験の結果を表7ないし表13に示す。
〜66)は、何れも80〜97%の高残膜率で4.0〜
8.0μmのライン及びスペースの微細なポジ型パター
ンを形成できる。これに対して、本発明のアミン化合物
より強塩基性(pKb<5)のアミン化合物及び無機ア
ルカリ塩を使用した現像液を使用した場合には、比較例
16〜69に示されているように、残膜率が33〜66
%で解像特性も20μm以上と微細なパターンは形成で
きなかった。
ことにより、感光性溶解抑止剤添加タイプのポジ型感光
性ポリイミドの解像特性を大幅に改善することができ、
高残膜で高解像のパターン形成できることが示唆され
る。
図1〜図4に示す各種の電子部品を試作した。
成されたポリイミド膜パターンからなるパッシベーショ
ン膜を有する半導体素子の断面図である。ここでは実施
例PPI5の感光性ポリイミド材料を用い、以下のよう
にしてパターン形成されたポリイミド膜をパッシベーシ
ョン膜として用いた。
れ、その上に熱酸化膜及び電極が形成されたシリコン基
板上に、スピンコート法により感光性ポリイミド材料を
塗布し、100℃で10分間プリベークして膜厚約8μ
mの樹脂層を形成した。次に、露光装置(キャノン社
製:PLA−501FA)により、前記樹脂層の表面上
を石英マスクを介して300mJ/cm2の照射量で露
光を施した。この後、前記シリコン基板を本発明の現像
液(3wt%N−メチルイミダゾール水溶液)に60秒
間浸漬し、更に20秒間水洗した。最後に窒素エアガン
で樹脂層を乾燥し、プログラムオーブンで、窒素ガス雰
囲気下、150℃で1時間、250℃で1時間、350
℃で1時間加熱してポリイミドパターン膜を形成した。
SIチップ11の上には、ボンディングパッド12が設
けられ、更にパターニングされたポリイミド膜からなる
パッシベーション膜14が形成されている。尚、LSI
チップ11上のボンディングパッド12は、ボンディン
グワイヤ15によりリードフレーム16と接続されてお
り、これらは封止剤17で封止されている。
ポリイミド膜パターンを前記パッシベーション膜14に
用いれば、高信頼性の半導体素子が得られ、製造工程に
おける不良もほとんどない。しかも、PEP工程が不要
であるために製造プロセスは簡素化され、安全面等の問
題も何等伴わない。
成されたポリイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有
するマルチチップモジュールの一部を表す断面図であ
る。ここではPPI3の感光性ポリイミド材料を用い、
前述と同様の方法でパターン形成されたポリイミド膜を
層間絶縁膜として用いた。
酸化膜22が形成されている。この熱酸化膜22上に
は、銅配線23、ポリイミド膜からなる層間絶縁膜2
4、銅配線25及びポリイミド膜からなる層間絶縁膜2
6が順次形成されている。更に、上層の層間絶縁膜26
の一部にコンタクトホールが開口され、銅配線23に接
続するPb/Sn電極27及びBLM(Ball Limiting
Metallization)28が形成されている。
リイミドをスピンコートした後に硬化して形成するの
で、銅配線による段差を大幅に緩和して平坦化でき、高
信頼性の配線構造を得ることができる。
成されたポリイミド膜パターンからなるポリマーコア層
を有する埋め込み型光導波路の断面図である。ここでは
PPI7の感光性ポリイミド材料を用い、前述と同様の
方法でパターン形成されたポリイミド膜をポリマーコア
層として用いた。
AA8の熱硬化膜からなる下部クラッド層32が形成さ
れている。この下部クラッド層32上には、ポリマーコ
ア層33及びPAA8の硬化膜からなる上部クラッド層
34が順次形成されている。
ミド膜パターン形成方法を用いることにより簡便かつ正
確に形成できるので、PEP工程が不要で生産性が向上
するという利点が得られる。
成されたポリイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有
する多層配線部の半導体素子の断面図である。ここでは
実施例PPI3の感光性ポリイミド材料を用い、前述と
同様の方法でパターン形成されたポリイミド膜を層間絶
縁膜として用いた。
リコン基板41表面には熱酸化膜42が形成されてい
る。この熱酸化膜42の一部にコンタクトホールが開口
され、その上に1層目のAl配線43が形成されてい
る。このAl配線43上にポリイミド膜からなる層間絶
縁膜44が形成されている。この層間絶縁膜44の一部
にコンタクトホールが開口され、その上に1層目のAl
配線43と接続する2層目のAl配線45が形成されて
いる。このAl配線45上に更にポリイミド膜からなる
層間絶縁膜46が形成されている。
をスピンコートした後に硬化して形成するので、表面の
段差を緩和して平坦化した状態で多層のAl配線を形成
することができ、高信頼性の配線構造を得ることができ
る。
イミド用現像液は、感光性溶解抑止剤添加タイプの感光
性ポリイミドの解像特性及び残膜特性を大幅に改善する
ことができ、感光性ポリイミドの現像工程に本発明の感
光性ポリイミド用の現像液を使用することにより、高残
膜で高解像のポリイミド膜パターンを形成できるなどの
優れた効果を有する。
方法によりポリイミド膜パターンを基板表面に形成する
ことにより、シリコン基板やガラス基板などの素子表面
上に変質部分の無い、解像性、耐熱性、密着性に優れた
ポリイミド膜を絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材ま
たは光学素子部材として具備し、信頼性の高い電子部品
を提供でき、特にLSIの配線絶縁膜、LSIの耐湿保
護膜、LSIのα線遮断膜、半導体のパッシベーション
膜、マルチチップモジュールの配線絶縁膜、薄膜磁気ヘ
ッドの配線絶縁膜、磁気バブルメモリー素子の配線絶縁
膜、光学素子、液晶素子などに有用であるなどの、顕著
な効果を有する。
やガラス基板などの素子表面上に変質部分の無い、解像
性、耐熱性、密着性に優れたポリイミド膜を絶縁部材、
保護膜部材、液晶素子部材及び光学素子部材として具備
し、信頼性に優れる。
リイミド膜パターンからなるパッシベーション膜を有す
る半導体素子の断面図。
リイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有するマルチ
チップモジュールの断面図。
リイミド膜パターンからなるポリマーコア層を有する光
導波路の断面図。
リイミド膜パターンからなる層間絶縁膜を有する多層配
線構造の半導体素子の断面図。
Claims (5)
- 【請求項1】 25℃における水溶液中の塩基解離指数
pKbが5〜8のアミン化合物の水溶液からなる現像
液。 - 【請求項2】 (I)ポリイミド前駆体と感光性溶解抑
止剤とを含むポジ型感光性ポリイミド溶液を基板表面に
塗布し、加熱して樹脂層を形成する工程と、(II)前記樹
脂層の所望の領域を露光する工程と、(III)前記露光後
の樹脂層を、25℃における水溶液中の塩基解離指数p
Kbが5〜8のアミン化合物の水溶液からなる現像液で
現像する工程と、(IV)前記現像後の樹脂層に熱処理を施
す工程とを具備するポリイミド膜パターン形成方法。 - 【請求項3】 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式
(1)で表される反復単位を有する請求項3に記載のポ
リイミド膜パターン形成法。 【化1】 (但し、式中、 φは、置換もしくは非置換の、炭素数1〜30の脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基また
は複素環基、並びに、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基または複素環基が直接または架
橋基により相互に連結された化合物基からなる群より選
ばれた4価の有機基を示す。Ψは、置換もしくは非置換
の、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基または複素環基、並びに、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
たは複素環基が直接または架橋基により相互に連結され
た化合物基からなる群より選ばれた2価の有機基を示
す。mは、正の整数を示す。) - 【請求項4】 前記感光性溶解抑止剤が、下記一般式
(2)〜(5)で表されるナフトキノンジアジド化合物
のうち少なくとも1種である請求項2または3に記載の
ポリイミド膜パターンの形成方法。 【化2】 (但し、式中、 Qはそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素基、
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニル
基または1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−ス
ルホニル基を示し、式中の少なくとも1個のQは1,2
−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニル基また
は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニ
ル基である。Rはそれぞれ同一でも異なっていても良
く、水素基、置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環
基を示す。Tはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
置換もしくは非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。Xは
それぞれ同一でも異なっていても良く、オキシ基、チオ
基、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、エチリ
デン基、2,2−プロピリデン基、1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピリデン基、1
−フェニル−1,1−エチリデン基、1,1−シクロヘ
キシリデン基または9,9−フルオレニリデン基を示
す。Zはそれぞれ同一でも異なっていても良く、オキシ
基またはイミノ基を示す。jは、0〜3の整数を示し、
kはそれぞれ同一でも異なっていても良く1〜3の整数
を示し、nはそれぞれ同一でも異なっていても良く0〜
4の整数を示す。) - 【請求項5】 請求項3に記載のポリイミド膜パターン
形成方法により得られるポリイミド膜パターンを少なく
とも絶縁部材、保護膜部材、液晶素子部材または光学素
子部材として具備することを特徴とする電子部品。
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