JP6672667B2 - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法。 - Google Patents
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Description
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の非プロトン系極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
ポリアミド酸を3級アミン塩にして、水と、水混和性の特定の有機溶媒の溶液にした組成物が知られている(特許文献9〜12)。
その他、イミダゾールなどの有機アミンの存在下、水を溶媒として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合し、ポリアミド酸のアミン塩を得る製造法および組成物が知られている(特許文献13〜16)。
水を50質量%以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Aより選択された少なくとも1種の有機溶媒を総量で5質量%以上含有する水性溶媒に、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物。
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、10質量%以上40質量%以下である<1>に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、15質量%以上35質量%以下である<1>又は<2>に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記溶媒群Aの各有機溶媒の沸点が、各々、250℃以下である<1>〜<3>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記溶媒群Aが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である<1>〜<4>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である<1>〜<5>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
水を50質量%以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Aより選択された少なくとも1種の有機溶媒を総量で5質量%以上含有する水性溶媒中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、10質量%以上40質量%以下である<7>に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、15質量%以上35質量%以下である<7>又は<8>に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記溶媒群Aの各有機溶媒の沸点が、各々、250℃以下である<7>〜<9>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記溶媒群Aが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である<7>〜<10>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である<7>〜<11>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るポリイミド成形体の製造方法。
膜厚30μm以上の層状のポリイミド成形体を成形する<13>に記載のポリイミド成形体の製造方法。
膜厚50μm以上の層状のポリイミド成形体を成形する<13>に記載のポリイミド成形体の製造方法。
<2>に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が10質量%未満又は40質量%超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
<3>に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が15質量%未満又は35質量%超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
<4>に係る発明によれば、溶媒群Aの各有機溶媒の沸点が各々250℃超えである場合に比べ、機械的強度の低下が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
<5>に係る発明によれば、有機溶媒が3−nブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、又は5−ジメチルアミノ−2−メチル−5−オキソ−ペンタン酸メチルである場合に比べ、割れの発生が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
<6>に係る発明によれば、有機アミン化合物として1級又は2級アミン化合物のみが水性溶媒に溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
<8>に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が10質量%未満又は40質量%超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
<9>に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が15質量%未満又は35質量%超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
<10>に係る発明によれば、溶媒群Aの各有機溶媒の沸点が各々250℃超えである場合に比べ、機械的強度の低下が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
<11>に係る発明によれば、有機溶媒が3−nブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、又は5−ジメチルアミノ−2−メチル−5−オキソ−ペンタン酸メチルである場合に比べ、割れの発生が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
<12>に係る発明によれば、有機アミン化合物として1級又は2級アミン化合物のみを適用した場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
<14>、又は<15>に係る発明によれば、水とアセトン、テトラヒドロフラン(THF)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、又はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とのみを含有する水性溶媒に、一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べて、膜厚が30μm以上又は50μm以上であっても、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体の製造方法が提供される。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水を50質量%以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Aより選択された少なくとも1種の有機溶媒を総量で5質量%以上含有する水性溶媒に、一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂(以下、「特定ポリイミド前駆体」と称する)と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物である。
つまり、特定ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物は、水性溶媒に溶解した状態で組成物中に含まれる。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認できない状態を示す。また、水性溶媒とは、少なくとも水を50質量%以上含有する溶媒を示す。
この理由は定かではないが、水と併用する上記特定の溶媒群Aの各有機溶媒の極性基(ウレア系溶媒の場合、ウレア基が該当、アルコキシ基含有アミド系溶媒の場合、アルコキシ基及びアミド基が該当、エステル基含有アミド系溶媒の場合、エステル基及びアミド基が該当)が水、及び特定ポリイミド前駆体の極性基(アミド基又はカルボキシル基)の双方と相互作用し、水を50質量%以上含む水性溶媒に対してもポリイミド前駆体の溶解性及び分散安定性が向上するためと考えられる。これにより、ポリイミド成形体を成形するときの乾燥及び焼成等の加熱する過程において、水性溶媒の揮発、ポリイミド前駆体のイミド化反応、及び両現象に伴う、膜中での樹脂の配向と再安定化との時間変化のバランスが改善され、白化の原因となる「水性溶媒の揮発および/またはポリイミド前駆体のイミド化反応の進行が速く、膜中での樹脂の配向と再安定化が追随できず、膜中の水性溶媒が対流しにくい裏面付近で樹脂が析出する」といった状態になるのが抑制されるためと考えられる。
このため、従来のポリイミド前駆体において溶解性を改善するための方法に見られるポリイミド前駆体の低分子化、ポリイミド前駆体の分子構造変更により生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下を起こし難くして、ポリイミド前駆体の水溶化が図られる。この点からも、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等の諸特性に優れたポリイミド樹脂成形体が得られ易い。
特定ポリイミド前駆体は、一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリアミック酸)である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式(I−1)、一般式(I−2)及び一般式(I−3)で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
lは1以上の整数を示し、m及びnは、各々独立に0又は1以上の整数を示す。
イミド化率をこの範囲にすることで、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶媒は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製FT−730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm−1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm−1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm−1))に対する、1780cm−1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm−1))の比I(x)を求める。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm−1))/(Ab’(1500cm−1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm−1))/(Ab(1500cm−1))
特定ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体(樹脂)を含むことがよく、好ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が0.9以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られ易いる。また、モル当量の比が0.9999以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、層状(フィルム状)のポリイミド成形体としたときに、十分な強度(引裂き強度、引張り強度)が得られ易い。
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と製膜後の膜の機械特性が良好になる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする数平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。
・カラム:東ソーTSKgelα−M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体(そのカルボキシル基)をアミン塩化して、その溶媒に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
ン、イソプロピルアミン、2−エタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロピ
パノールなどが挙げられる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルア
ミノエタノール、2−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコ
リン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
有機アミン化合物の沸点を60℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性が高まり易くなる。このため、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制され易くなる。また、特に前記カルボキシル基に対して等量より多く含有することで、優れた保管安定性が得られ易くなる。
水性溶媒は、水性溶媒に対して、少なくとも水を50質量%以上含有する溶媒である。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
水の含有量は、水性溶媒に対して、50質量%以上95質量%以下が好ましく、より好ましくは60質量%以上90質量%以下、更に好ましくは65質量%以上85質量%以下である。
ウレア系溶媒とは、ウレア基(N−C(=O)−N)を有する溶媒である。具体的には、ウレア系溶媒は、「*−N(Ra1)−C(=O)−N(Ra2)−*」構造を有する溶媒がよい。ここで、Ra1、及びRa2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はフェニルアルキル基を示す。2つのN原子の両末端*は、前記構造の他の原子団との結合部位を示す。ウレア系溶媒は、2つのN原子の両末端*同士が、例えば、アルキレン、−O−、−C(=O)−、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結した環構造を有する溶媒であってもよい。
アルキル基の置換基としては、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、水酸基、ケトン基、エステル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ケトン基の具体例としては、メチルカルボニル基(アセチル基)、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基などが挙げられる。エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、アセトキシ基などが挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基(アセチルオキシ基)、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
これらの中でも、ポリイミド成形体の割れの発生抑制、及び室温及び冷蔵での保管安定性の向上の点から、ウレア系溶媒としては、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素が好ましく、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素が最も好ましい。
アルコキシ基含有アミド系溶媒は、アルコキシ基とアミド基とを有する溶媒である。一方、エステル基含有アミド系溶媒は、エステル基とアミド基とを有する溶媒である。アルコキシ基、エステル基としては、ウレア系溶媒で説明において、「Ra1、及びRa2を示すアルキル基の置換基」として例示したアルコキシ基、エステル基と同様な基が挙げられる。なお、アルコキシ基含有アミド系溶媒がエステル基を有していてもよいし、エステル基含有アミド系溶媒はアルコキシ基を有していてもよい。
Rb1〜Rb6を示すアルキル基は、ウレア系溶媒の説明で記載した「Ra1、及びRa2を示すアルキル基」と同義である。
Rb7を示すアルコキシ基及びエステル基は、ウレア系溶媒の説明において、「Ra1、及びRa2を示すアルキル基の置換基」として例示したアルコキシ基、エステル基と同義である。
Rc1〜Rc8を示すアルキル基は、ウレア系溶媒の説明で記載した「Ra1、及びRa2を示すアルキル基」と同義である。
Rc9を示すアルコキシ基及びエステル基は、ウレア系溶媒の説明において、「Ra1、及びRa2を示すアルキル基の置換基」として例示したアルコキシ基、エステル基と同義である。
溶媒群Aの有機溶媒(上記特定の溶媒群Aの各有機溶媒)の沸点は、例えば、100℃以上350℃以下が好ましく、120℃以上300℃以下がより好ましく、150℃以上250℃以下が更に好ましい。溶媒群Aの有機溶媒の沸点を100℃以上にすると、有機溶媒の揮発が抑制され、ポリイミド成形体の裏面の白化、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成、ポリイミド成形体の割れが抑制され易くなる。一方、溶媒群Aの有機溶媒の沸点を350℃以下(特に250℃以下)にすると、ポリイミド成形体中の溶媒群Aの有機溶媒の残留が抑えられ、ポリイミド成形体の機械的強度の低下が抑制され易くなる。また、その他各種物特性の低下も抑制され易くなる。
溶媒群Aの有機溶媒の分子量については、沸点が上記範囲に入る限り限定されないが、一般的には500以下とすることがよい。
なお、溶媒群Aの有機溶媒は、水性溶媒としたとき(つまり水と混合したとき)、常温常圧(25℃、大気圧)で液状となるのであれば、有機溶媒自身が常温常圧で固体のものであってもよい。
溶媒群Aの有機溶媒の含有量を5質量%以上にすると、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制される。また、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成、ポリイミド成形体の割れが抑制される。有機溶媒の含有量を50質量%以下にすると、組成物の環境適性が確保される。また、ポリイミド成形体中の溶媒群Aの有機溶媒の残留が抑えられ、ポリイミド成形体の機械的強度の低下が抑制され易くなる。更に、その他各種物特性の低下も抑制され易くなる。
ここで、溶媒群Aの有機溶媒の含有量を10質量%以上40質量%以下(特に15質量%以上35質量%以下)にすると、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制される。また、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成が抑制される。
水性溶媒は、水の含有量が50質量%以上、溶媒群Aの有機溶媒の含有量が5質量%以上を満たす条件であれば、溶媒群A以外の有機溶媒を含有してもよい。この場合、溶媒群Aの有機溶媒と溶媒群A以外の有機溶媒との比率に制限はない。
溶媒群A以外の有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アルコール系溶媒等が挙げられる。ここで、水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が10μm未満、好ましくは1μm以下の粒子であることがよい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、以下の方法が挙げられる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により1時間以上24時間以下の範囲とすることがよい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド成形体の形成用塗工液として利用される。ポリイミド成形体の形成用塗工液としては、例えば、ポリイミドフィルム形成用塗工液、ポリイミド被膜形成用塗工液等が挙げられる。
なお、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムは、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム等が例示される。
ポリイミド成形体としてのポリイミド被膜は、絶縁被膜、耐熱性皮膜、ICパッケージ、接着膜、液晶配向膜、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、電線被覆膜、光ファイバー被覆膜等が例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト(例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト)等が例示される。
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得る方法である。なお、ポリイミド前駆体組成物を用いて製造するポリイミド成形体は特に限定されない。
ポリイミド前駆体組成物を脱泡する方法としては、減圧状態にする方法、遠心分離する方法などが挙げられるが、減圧状態とする脱泡が簡便で脱泡能が大きいため適している。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば150℃以上400℃以下(好ましくは200℃以上300℃以下)で、20分間以上60分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。イミド化の温度は、例えば原料として用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって異なり、イミド化が不充分であると機械的特性及び電気的特性に劣るため、イミド化が完結する温度に設定する。
その後、円筒状の基材から、ポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトを得る。
なお、前記表面抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体には、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物に含まれる水性溶媒、有機アミン化合物等が含有されている。
ポリイミド成形体に含有される水性溶媒は、例えば、ポリイミド成形体中、1ppb以上1%未満である。ポリイミド成形体中に含有される水性溶媒の量は、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる有機アミン化合物の量についても、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。
ポリイミド成形体の膜厚を5μm以上300μm以下の範囲にすると、面内均一性、膜厚均一性、物性の膜厚方向に対する均一性などが良好な成形体が得られ易くなる。
基準である。
[ポリイミド前駆体組成物(A−1)の作製] 重合法
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水182.57g、TMU20.29gを充填した。ここに、PDA(分子量108.14)10.81g(0.1モル)と、TEA(有機アミン化合物)21.82g(0.2156モル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。この溶液にBPDA(分子量294.22)28.83g(0.098ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体組成物(A−1)を得た。
粘度は、E型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置: E型回転粘度計TV−20H(東機産業株式会社)
・測定プローブ: No.3型ローター3°×R14
・測定温度: 22℃
固形分は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、380℃の
測定値をもって、固形分はポリイミド前駆体及びポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置: 示差熱熱重量同時測定装置TG/DTA6200(セイコーインスツルメ
ンツ株式会社)
・測定範囲: 20℃以上400℃以下
・昇温速度: 20℃/分
(室温保管(25℃)の粘度変化率(%))
ポリイミド前駆体組成物の初期粘度と25℃で60日保管した後の粘度から、下記の式から室温保管の粘度変化率(%)を算出した。この数値が小さいほど、室温保管時の保管安定性が良好であることを意味する。(||は、絶対値を示す。)
|(60日後の粘度)−(初期粘度)|/(初期粘度) × 100 (%)
ポリイミド前駆体組成物を冷蔵(−4℃)で30日保管した後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。A+が最も良好な特性であることを意味する。
A+:溶液に濁り、相分離、固化がいずれも見られない
A:溶液にわずかな濁りが発生するが、固化は見られない
B:溶液の一部で相分離または固化が見られる
C:溶液の半分以上で相分離または固化が見られる
ポリイミド前駆体組成物を減圧下(0.02MPa)で12時間脱泡した後、該組成物が外気と接する表面を観察し、以下の基準で評価した。A+が最も良好な特性であることを意味する。
A+:表面皮膜の形成が無く、溶液内に気泡の残存が無い
A:表面皮膜の形成は無いが、溶液表面に気泡が残存している
B:表面皮膜が形成され、溶液表面近傍の気泡が抜けきらない
C:表面皮膜が形成され、溶液内部の気泡が抜けきらない
外径90mm、長さ450mmのステンレス製円筒状金型(基材)の外表面にシリコーン系離型剤(信越化学工業(株)製、商品名:KS−700)を塗布・乾燥処理(離型剤処理)を行った。
離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に20rpmの速度で回転させながら、円筒状金型端部より、ポリイミド前駆体組成物を口径1.0mmのディスペンサーより吐出するとともに、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。具体的には、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に60mm/分の速度で移動させることによって円筒状金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を2分間回転し続けてレベリングを行った。
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で120℃空気雰囲気下、10rpmで回転させながら、30分間乾燥処理を行った。乾燥処理において塗布物より溶媒が揮発することで、塗布物から自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品(無端ベルト本体)を得た。
次いで、クリーンオーブン中で、350℃、30分間焼成処理を行い、溶媒を留去すると共にイミド化反応を完了させた。
その後、円筒状金型を25℃にして、円筒状金型から樹脂を取り外し、円筒状ポリイミド成形体を得た。
上記製膜工程において、ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、乾燥する前に、円筒状金型をそれぞれ室温(25℃)、30℃の環境で保管し、以下の基準で評価した。A+が最も良好な特性であることを意味する。
A+:表面皮膜が全く形成されない
A:1時間から〜3時間までの間で表面皮膜が形成される
B:30分以内で表面皮膜が形成される
C:10分以内で表面皮膜が形成される
上記製膜工程で、焼成処理が完了した後、円筒状金型から樹脂を取り外す際、以下の基準で評価した。A+が最も良好な特性であることを意味する。
A+:割れは見られず、基材から剥がす際にも割れは発生しない
A:割れは見られないが、基材から剥がす際に一部で割れが発生する
B:膜の一部で1cm未満の割れが見られる
C:膜の一部で1cm以上の割れが見られる
上記製膜工程で、円筒状金型から取り外した後の円筒状ポリイミド成形体の裏面(ポリイミド前駆体組成物が金型(基材)と接触していた面)について、以下の基準で評価した。A+が最も良好な特性であることを意味する。
A+:裏面の濁り・白化が見られない
A:裏面の一部で濁りが見られるが、白化は見られない
B:裏面の一部で白化が見られる
C:裏面全面で白化が見られる
上記製膜工程で得られたポリイミド成形体について、定圧厚さ測定器を用いて膜厚を測定した。
作製した製膜フィルムより、ダンベル3号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重(引張り強度)、破断伸び(引張り伸び)を測定した。ただし、引張り強度・伸びの測定は、後述する実施例47、比較例16〜18のみ実施した。
・試験装置 : アイコーエンジニアリング社製引張り試験機1605型
・試料長さ : 30mm
・試料幅 : 5mm
・引張り速度 :10mm/min
[ポリイミド前駆体組成物(A−2)〜(A−40)、(C−1)〜(C−10)、(C−101)、および(C−11)〜(C−13)の作製]
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、表1〜表4に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド前駆体組成物(A−2)〜(A−40)、(C−1)〜(C−10)、(C−101)、および(C−11)〜(C−13)を作製した。そして、実施例1と同様にして、評価をした。評価結果を表1〜表4に示す。
[ポリイミド前駆体(PAA−1)の作製]
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、NMP165.60gを充填した。ここに、ODA(分子量200.24)20.02g(0.1モル)を添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。この溶液にPMDA(分子量218.122)21.38g(0.098ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、重合体を得た。
次に、この溶液をアセトン5L中に撹拌しながら5時間かけて滴下し、ポリイミド前駆体の固体を析出させた。ろ過により固体を取り出し、20時間真空乾燥を行い、ポリイミド前駆体(PAA−1)を得た。GPC測定から、数平均分子量は2.5万であった。
[ポリイミド前駆体(PAA−2)の作製]
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、DMF195.43gを充填した。ここに、ODA(分子量200.24)20.02g(0.1モル)を添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。この溶液にBPDA(分子量294.22)28.83g(0.098ミリモル)を添加し、反応温度20℃に保持しながら、24時間攪拌して溶解、反応を行い、重合体を得た。
次に、この溶液をアセトン5L中に撹拌しながら5時間かけて滴下し、ポリイミド前駆体の固体を析出させた。ろ過により固体を取り出し、20時間真空乾燥を行い、ポリイミド前駆体(PAA−2)を作製した。GPC測定から、数平均分子量は3万であった。
[ポリイミド前駆体組成物(A−41)の作製] 再沈・再溶解法
水29.62g、TMU16.59g、フルフリルアルコール13.03gの水性媒体中にポリイミド前駆体(PAA−1)25.1gを添加し、さらにジエチル−2−ヒドロキシルアミン10.71g、TEA5.35gを加えて撹拌しながら40℃に加温し、溶解させることで、ポリイミド前駆体組成物(A−41)を作製した。そして、実施例1と同様にして、評価をした。評価結果を表5に示す。
[ポリイミド前駆体組成物(A−42)〜(A−47)および(C−14)〜(C−15)、(C−17)の作製] 再沈・再溶解法
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、下記表1〜表に記載の条件に変更した以外は、実施例41と同様にして、ポリイミド前駆体組成物(A−42)〜(A−47)および(C−14)〜(C−15)、(C−17)を作製した。そして、実施例1と同様にして、評価をした。評価結果を表5〜表6に示す。
[ポリアミドイミド前駆体組成物(C−16)の作製]
水81.31g、ジメチルアセトアセトアミド14.35gの水性媒体中に、ポリアミドイミド粉末(ソルベイ社製 Torlon AI−10 以降、PAI−1と記載)37.24gを添加し、さらにTEA22.26gを加えて撹拌しながら60℃で6時間加熱してポリアミドイミドを加水分解し、アミン塩として溶解させることで、ポリアミドイミド前駆体組成物(C−16)を作製した。そして、実施例1と同様にして、評価をした。評価結果を表6に示す。
[ポリアミドイミド前駆体組成物(C−18)の作製]
ポリアミドイミド前駆体組成物の合成条件を、表6に記載の条件に変更した以外は、比較例16と同様にして、ポリアミドイミド前駆体組成物(C−18)を作製した。そして、実施例1と同様にして、評価をした。評価結果を表6に示す。
また、実施例47と比較例16〜18の比較(ポリイミド前駆体組成物とポリアミドイミド前駆体組成物との比較)から、本実施例のみが機械特性と組成物の溶液特性、製膜特性を満たすことがわかる。
・PDA: p−フェニレンジアミン
・ODA: 4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
・BPDA: 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・PMDA: ピロメリット酸二無水物
・TEA: トリエチルアミン
・DMIz: 1,2−ジメチルイミダゾール
・EMIz: 2−エチル−4−メチルイミダゾール
・MMO: N−メチルモルホリン
・DEHEA: ジエチル−2−ヒドロキシエチルアミン
・DEAB: 1−ジエチルアミノ−3−ブタノン
・TMU: テトラメチルウレア
・TEU: テトラエチルウレア
・DMPU: N,N’−ジメチルプロピレン尿素
・DMI: 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
・B−4: 例示化合物B−4 (3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド)
・B−7: 例示化合物B−7 (3−nブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド)
・C−3: 例示化合物C−3 (5−ジメチルアミノ−2−メチル−5−オキソ−ペン
・DMF: N,N−ジメチルホルムアミド
・DMAc: N,N−ジメチルアセトアミド
・NMP: N−メチルピロリドン
・DMAA: ジメチルアセトアセトアミド
・有機アミン添加量(mol%)=有機アミン化合物モル数/(テトラカルボン酸二無水物モル数×2)×100
Claims (15)
- 水を50質量%以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Aより選択された少なくとも1種の有機溶媒を総量で5質量%以上含有する水性溶媒に、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂と、前記樹脂の原料を除く2級又は3級の有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物。
(一般式(I)中、Aは4価の有機基を示し、Bは2価の有機基を示す。) - 前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、10質量%以上40質量%以下である請求項1に記載のポリイミド前駆体組成物。
- 前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、15質量%以上35質量%以下である請求項1又は請求項2に記載のポリイミド前駆体組成物。
- 前記溶媒群Aの各有機溶媒の沸点が、各々、250℃以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
- 前記溶媒群Aが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
- 前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
- 水を50質量%以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Aより選択された少なくとも1種の有機溶媒を総量で5質量%以上含有する水性溶媒中で、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂の原料を除く2級又は3級の有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を有する樹脂を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。
(一般式(I)中、Aは4価の有機基を示し、Bは2価の有機基を示す。) - 前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、10質量%以上40質量%以下である請求項7に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
- 前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、15質量%以上35質量%以下である請求項7又は請求項8に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
- 前記溶媒群Aの各有機溶媒の沸点が、各々、250℃以下である請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
- 前記溶媒群Aが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である請求項7〜請求項10のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
- 前記有機アミン化合物が、3級アミン化合物である請求項7〜請求項11のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るポリイミド成形体の製造方法。
- 膜厚30μm以上の層状のポリイミド成形体を成形する請求項13に記載のポリイミド成形体の製造方法。
- 膜厚50μm以上の層状のポリイミド成形体を成形する請求項13に記載のポリイミド成形体の製造方法。
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