KR20230065317A - 수지 합성용 용매 및 그 용매를 사용한 합성 수지의 제조 방법 - Google Patents

수지 합성용 용매 및 그 용매를 사용한 합성 수지의 제조 방법 Download PDF

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메이리 히라타
히데키 마스다
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케이제이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 단시간에 고분자량의 폴리머를 합성할 수 있고, 반응 중이나 반응 후에도 반응 용액이 백탁되지 않아, 높은 투명성과 보존 안정성을 갖는, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 합성 수지의 합성에 사용되는 용매, 및 그 용매를 사용한 합성 수지의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 아미드계 용매 (A) 10 ∼ 99.9999 질량％ 와, 반응 촉진제 (B) 0.0001 ∼ 5 질량％ 를 함유하고, 상기 반응 촉진제 (B) 는 분자 내에 제 3 급 아미노기를 1 개 이상 갖는 지방족 또는 방향족 제 3 급 아민 화합물인 수지 합성용 용매 (C).

Description

수지 합성용 용매 및 그 용매를 사용한 합성 수지의 제조 방법
본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리우레탄 수지 등의 합성 수지의 합성용 용매 및, 그 용매를 사용한 합성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드의 1 군 (폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드 등) 은 강고한 분자 구조를 갖고, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 성질이나 화학적 성질도, 다른 수지에 없는 것을 갖고 있으며, 고성능 플라스틱으로서, 필름, 코팅제, 보호막, 전기 절연 재료 전반, 베어링, 내열 도료, 단열축, 단열 트레이, 전자 부품, 자동차 부품 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 특히 방향족 폴리이미드는 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에 의해서 합성되고, 강고한 분자 구조와 강고한 분자간력을 가짐으로써, 합성 수지 중에서 최고 레벨의 열적, 기계적, 화학적 성질을 갖는, 슈퍼 엔지니어링·플라스틱으로서 널리 알려져 있다. 폴리이미드는 일반적으로 불융 불용성이기 때문에, 유기 용매 중에서 디아민 혹은 디이소시아네이트와, 산 2 무수물을, 실온 정도의 저온에서 반응시키고, 전구체로서 폴리아미드산을 합성하고, 얻어진 전구체의 용액을 필름 등으로 가공한 후, 가열에 의해서 또는 화학 반응에 의해서 탈수 고리화 (이미드화) 함으로써 합성되고 있다. 또, 유기 용매에 가용인 폴리이미드나 열가소성 폴리이미드 등을 합성하는 경우에는, 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 동일한 용매 중에서 가열함으로써 이미드화를 행할 수 있다. 여러 가지의 폴리이미드에 있어서, 고성능의 제품을 취득하기 위해서, 안정적으로, 고분자량의 전구체 용액 (바니시) 을 합성하는 것과, 얻어지는 전구체 용액이 우수한 보존 안정성 (용액 안정성) 을 가지는 것이 필요해져, 전구체의 합성에 관한 연구도 주목받고 있다.
폴리이미드의 화학 구조에 의해서 적절한 용매 (양용매) 의 종류는 상이하지만, 폴리이미드 전구체의 합성은 일반적으로 아미드계 용매 등의 유기 극성 용매가 사용되고 있다. 아미드계 용매는, 우수한 용해력, 높은 비점이나 인화점을 갖고, 열적, 화학적으로 안정된 것이 특징으로 알려져 있지만, 폴리이미드 전구체의 합성에 흔히 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAC) 가, 피부나 눈에 접촉되면 염증을 일으키기 쉽고, 또 발암성이나 최기형성의 의심이 있는 등, 인체에 대한 유해성이 문제로 되어 있으며, 특히 NMP 에 있어서, 환경상, 독성학적 및/또는 행정상 (REACH) 으로도 문제가 있다 (특허문헌 1 및 2).
NMP, DMF 등의 아미드계 용매의 저안전성 등의 문제를 해결하기 위해서, 최근에는, 안전성도 용해력도 높은 아미드계 용매로서, N-부틸-2-피롤리돈 (NBP), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (KJCMPA (등록 상표)) 가 폴리이미드 전구체 등의 폴리이미드의 1 군의 합성용 용매로서 주목받게 되었다 (특허문헌 3 및 4). 그러나, 이들 선행 기술은, NBP 나 KJCMPA 를 NMP 의 단순한 대체 용매로서 사용하는 것을 목적으로 했기 때문에, 종래의 NMP 와 동일한 정도의 용해력 등의 효과만 발휘하면 되어, 종래 NMP 가 갖는 제반 문제, 예를 들어, 폴리이미드 전구체의 분자량이 늘어나기 어렵고, 폴리이미드 전구체의 용액 안정성이 낮으며 (백탁되기 쉬우며), 폴리이미드 성막시에 백화되기 쉽고, 표면 불균일 발생되기 쉬운 등의 문제가 해결되는 것은 아니었다. 한편으로, 폴리이미드 성막시의 백화 문제나 표면 불균일 발생 문제를 해결하기 위해서, KJCMPA 또는 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (KJCBPA (등록 상표)) 를 사용하는 보고도 있지만 (특허문헌 5 ∼ 7), 이들 용매와 동시에 비극성 유기 용매나 알코올, 물을 혼합하여 사용할 것이 필요하였다. 그러나, 활성 수소를 갖는 알코올이나 물의 다량 도입에 의해서 산 2 무수물의 가수 분해 반응이나, 생성된 전구체인 폴리아미드산의 가수 분해 등의 부반응이 일어나, 결과적으로 폴리이미드 전구체 용액의 백탁화를 피할 수 없게 되어, 도리어 폴리이미드 전구체의 고분자량화를 달성할 수 없는 등의 문제가 일어나기 쉬워진다.
또, 폴리우레탄은 플라스틱 소재이면서, 고무와 같이 부드럽고 항장력 (인장 강도) 이나 내마모성, 탄성, 내유성이 우수하며, 스포츠화의 신발창, 의류 등의 일용품으로부터, 방음재나 보온재, 접착제 등의 공업용 재료, 범퍼나 헤드레스트 등의 자동차용 재료에 이르기까지, 모든 공업용품에 사용되고 있다. 폴리우레탄의 합성은 그 구조, 용도에 따라서 여러 가지의 방법을 들 수 있지만, 우레탄화 반응은 발열 반응을 수반하기 때문에, 많은 열가소성 폴리우레탄이 용액 중합법으로 안정적으로 합성되고 있다. 특히 고분자량화하기 위해서는, 생성되는 폴리우레탄을 균일하게 용해시킬 수 있는 극성 용매로서 DMF 등이 많이 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같이 DMF 에 의한 안전성 문제가 여전히 우려되고 있다.
이상에서 서술한 바와 같이, 고분자량의 폴리머를 효율적으로, 안정적으로 합성할 수 있고, 반응 중이나 반응 후에도 반응 용액이 백탁되지 않아, 높은 투명성과 보존 안정성을 가지며, 또한 기재에 대한 밀착성이 우수한 합성 수지를 취득할 수 있는, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 등의 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 등의 합성에 바람직하게 사용되는 용매는 아직 알려져 있지 않다.
일본 공개특허공보 2016-194025호 일본 공개특허공보 2013-023583호 일본 공표특허공보 2017-517582호 일본 공개특허공보 2015-511935호 일본 공개특허공보 2017-149796호 일본 공개특허공보 2017-061603호 일본 공개특허공보 2017-052877호
본 발명은 고분자량의 폴리머를 효율적으로, 안정적으로 합성할 수 있고, 반응 중이나 반응 후에도 반응 용액이 백탁되지 않아, 높은 투명성과 보존 안정성을 가지며, 또한 기재에 대한 밀착성이 우수한 합성 수지를 취득할 수 있고, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 등의 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 등의 합성에 바람직하게 사용되는 용매 및, 그 용매를 사용한 상기 합성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이 과제이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유하는 수지 합성용 용매 (C) 를 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 아미드계 용매 (A) 10 ∼ 99.9999 질량％ 와, 반응 촉진제 (B) 0.0001 ∼ 5 질량％ 를 함유하고, 상기 반응 촉진제 (B) 는 분자 내에 제 3 급 아미노기를 1 개 이상 갖는 지방족 또는 방향족 제 3 급 아민 화합물인 수지 합성용 용매 (C),
(2) 아미드계 용매 (A) 는 일반식 (1) 에 나타내는 알콕시-N-치환 프로판아미드인 (1) 에 기재된 수지 합성용 용매 (C),
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알킬에테르기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, R2 와 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 (동시에 수소 원자인 경우를 제외한다), 또는 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나로 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.),
(3) 반응 촉진제 (B) 는 일반식 (2) 에 나타내는, 분자 내에 제 3 급 아미노기를 1 개 이상 갖고, 추가로 분자 내에 에테르기, 에스테르기와 아미드기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 지방족 또는 방향족 제 3 급 아민 화합물인 (1) 또는 (2) 에 기재된 수지 합성용 용매 (C),
(식 중, A, B 및 C 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형의 알킬기 또는 알킬에테르기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소, 일반식 (3) 으로 나타내는 에테르기를 갖는 치환기, 일반식 (4) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 치환기, 일반식 (5) 로 나타내는 아미드기를 갖는 치환기 (식 중의 R5, R7 과 R9 는, 각각 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬렌, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형의 알킬렌기 또는 알킬렌에테르기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타낸다. R6, R8, R10 과 R11 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형의 알킬기 또는 알킬에테르기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타낸다. 또, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자여도 되고, R10 과 R11 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나로 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다) 를 형성한 것이어도 된다.) 를 나타낸다.),
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(4) 수지 합성용 용매 (C) 는, 추가로 안정제 (D) 및/또는 이온성 액체를 함유하고, 상기 안정제 (D) 는 분자 중에 활성 수소를 갖는 화합물인 (1) ∼ (3) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C),
(5) 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리에스테르이미드 전구체, 폴리에테르이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 상기 각종 수지의 전구체에서 선택되는 어느 2 종 이상으로 이루어지는 폴리이미드계 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 불소 수지의 합성에 사용되는 (1) ∼ (4) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C),
(6) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여, 산 2 무수물과, 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 혼합하여 중합시키는 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체의 제조 방법, 및 이들 전구체를 가열 이미드화하는 폴리이미드의 제조 방법,
(7) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여, 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 중합시키는 폴리우레탄의 제조 방법, 및 폴리우레탄을 물에 분산시키는 폴리우레탄 디스퍼전의 제조 방법,
(8) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 함유하는, 폴리우레탄 디스퍼전,
(9) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 함유하는, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종의 수지 바니시,
(10) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 바인더 수지,
(11) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 잉크 조성물,
(12) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 감광성 수지 조성물,
(13) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 접착제 수지 조성물,
(14) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 윤활 도막용 수지 조성물,
(15) (1) ∼ (5) 중 어느 일항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 내열성 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 합성용 용매는, 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유하고, 그 합성용 용매를, 산 2 무수물과 디아민 및/또는 디이소시아네이트로부터 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 등을 합성할 때의 반응 용매로서 사용함으로써, 이것들의 반응이 제어 가능한 고속도로 진행됨과 동시에 고분자량의 각종 전구체 (폴리아미드산) 를 얻을 수 있고, 얻어지는 폴리아미드산 용액은 우수한 투명성을 가지며, 장기 보관해도 백탁되지 않아, 보존 안정성이 양호하다. 이와 같은 각종 폴리아미드산 용액으로부터 고투명성, 고평활성이며, 또한 우수한 기계적 강도를 갖는 폴리이미드 필름, 내열성 도료 등을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 합성용 용매는, 폴리올과 디이소시아네이트의 우레탄화 반응에도 바람직하게 사용할 수 있고, 반응이 제어 가능한 고속도로 진행됨과 동시에 고분자량이며 또한 고성능의 폴리우레탄을 취득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 기재한다.
본 발명의 실시형태는, 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유하는 수지 합성용 용매 (C) 이다. 아미드계 용매 (A) 는, 분자 내에 아미드기를 1 개 이상 갖는 화합물로서, 그 함유량은 수지 합성용 용매 (C) 에 대해서 10 ∼ 99.9999 질량％ 이다. 아미드계 용매 (A) 는, 분자 내에 활성 수소 및/또는 활성 수소와 반응하는 관능기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하고, 또 그 함유량이 80 질량％ 이상인 경우, 반응 온도에 있어서의 수지 합성용 용매 (C) 의 유동성을 유지하기 위해서, 아미드계 용매 (A) 의 0 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 상태는 액체인 것이 보다 바람직하다.
상기한 아미드계 용매 (A) 는 특별히 한정되지 않지만, 사람의 건강, 생태나 환경에 대해서 위험성이나 유해성이 낮은 것인 것이 바람직하고, 사람의 건강, 생태나 환경에 대해서 영향이 없는 고안전성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, N-알킬(탄소수 4 이상)-2-피롤리돈 (N-부틸-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈 등), N-알킬(탄소수 1 이상)알칸(탄소수 2 이상)아미드 (N-에틸헥산아미드, N-부틸부탄아미드 등), N,N-디알킬(탄소수 1 이상)알칸(탄소수 2 이상)아미드 (N,N-디메틸부탄아미드, N,N-디에틸부탄아미드, N,N-디메틸옥탄아미드 등), 알콕시(탄소수 1 이상)-N-알킬(탄소수 1 이상)알칸(탄소수 2 이상)아미드 (에톡시-N-메틸프로판아미드, 헥실옥시-N-에틸부탄아미드 등), 알콕시(탄소수 1 이상)-N,N-디알킬 (탄소수 1 이상)알칸(탄소수 2 이상)아미드 (메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 에톡시-N,N-디메틸부탄아미드, 라울록시-N,N-디메틸프로판아미드, 페닐옥시-N,N-메틸에틸프로판아미드 등), 알카노일(탄소수 2 이상)모르폴린 (프로파노일모르폴린, 부타노일모르폴린, 헥사노일모르폴린, 옥타노일모르폴린 등), 알콕시(탄소수 1 이상)알카노일(탄소수 2 이상)모르폴린 (메톡시에타노일모르폴린, 4-(3-메톡시프로피노일)모르폴린 등), N,N-디알킬(탄소수 2 이상)아세트아미드 (N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디이소프로필아세트아미드, N,N-디부틸아세트아미드, N,N-디이소부틸아세트아미드, N,N-디헥실아세트아미드 등) 를 들 수 있다. 이들 아미드계 용매 (A) 는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
아미드계 용매 (A) 는, 하기 일반식 (1) (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알킬에테르기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 또는 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, R2 와 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 (동시에 수소 원자인 경우를 제외한다), 또는 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나로 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.) 에 나타내는 알콕시-N-치환 프로판아미드와 알콕시-N,N-2 치환 프로판아미드인 것이 바람직하다. 알콕시-N-치환 프로판아미드와 알콕시-N,N-2 치환 프로판아미드는 공업적으로 제조되고 있고, 또한 분자 내에 에테르기와 아미드기를 동시에 가지며, 각종 합성 수지 및 그것들의 원료에 대한 용해성이 우수하기 때문이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기한 알콕시-N-치환 프로판아미드와 알콕시-N,N-2 치환 프로판아미드는, R1, R2 와 R3 에 나타내는 관능기를 임의로 조합하여 구성되는 화합물로서, 예를 들어, 메톡시-N-메틸프로판아미드 (R1 과 R2 는 메틸기, R3 은 수소 원자인 경우), 메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (R1, R2 와 R3 은 모두 메틸기인 경우), 3-메톡시-N,N-디에틸프로판아미드 (R1 은 메틸기, R2 와 R3 은 에틸기인 경우), 부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (R1 은 부틸기, R2 와 R3 은 메틸기인 경우), 라울록시-N,N-디메틸프로판아미드 (R1 은 라우릴기, R2 와 R3 은 메틸기인 경우), 스테아록시-N-에틸프로판아미드 (R1 은 스테아릴기, R2 는 수소 원자, R3 은 에틸기인 경우), 페닐옥시-N,N-메틸에틸프로판아미드 (R1 은 페닐기, R2 는 메틸기, R3 은 에틸기인 경우), 에톡시-N-페닐프로판아미드 (R1 은 에틸기, R2 는 수소 원자, R3 은 페닐기인 경우), 메톡시-N-시클로헥실프로판아미드 (R1 은 메틸기, R2 는 시클로헥실기, R3 은 수소 원자인 경우), 이소옥틸옥시-N-에톡시에틸프로판아미드 (R1 은 이소옥틸기, R2 는 수소 원자, R3 은 에톡시에틸기인 경우), 시클로헥실옥시-N,N-메틸올레일프로판아미드 (R1 은 시클로헥실기, R2 는 메틸기, R3 은 올레일기인 경우), 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로판아미드 (R1 은 이소프로필기, R2 와 R3 은 메틸기인 경우), 4-(3-메톡시프로피노일)모르폴린 (R1 은 메틸기, R2 와 R3 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나로 되어, 산소 원자를 갖는 포화 6 원 고리를 형성했을 경우) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
또, 알콕시-N-치환 프로판아미드와 알콕시-N,N-2 치환 프로판아미드는, 일반식 (6) (식 중, R12 는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 18 의 분기 사슬형의 알킬기, R13 과 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고 (동시에 수소 원자인 경우를 제외한다), R15 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물인 것이, 저렴한 공업품 원료를 입수하기 쉽고, 입체적 장해가 낮은 구조에 의해서 고수율로 공업적으로 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 메톡시-N,N-디메틸프로판아미드와 부톡시-N,N-디메틸프로판아미드가 작업자나 환경에 대한 안전성이 높고, 공업품으로서 일반적으로 취급되고 있기 때문에, 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에 있어서의 반응 촉진제 (B) 는, 분자 내에 제 3 급 아미노기를 1 개 이상 갖는 화합물이다. 반응 촉진제 (B) 의 아미노기가 갖는 치환기는, 특별히 한정되지 않고, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 불포화기를 가져도 되고 갖지 않아도 된다. 또, 반응 촉진제 (B) 가, 분자 내에 헤테로 원자와 결합하는 수소 원자를 갖지 않는 경우, B 는 합성 수지의 원료인 산 2 무수물이나 이소시아네이트 화합물 등과의 부반응을 일으키지 않고, 단시간에 고분자량의 합성 수지를 취득할 수 있기 때문에, 바람직하다. 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 수지의 합성 반응을 행할 때에, 반응 촉진제 (B) 는, 그 비점이 반응 온도보다 높은 화합물을 선택하는 것이, 반응 중에 휘발하지 않고, 효율적으로 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 바람직하다. 상기한 반응 촉진제 (B) 로는, 예를 들어, 트리알킬(탄소수 1 이상, 동일해도 되고, 상이해도 된다)아민, 디알킬(탄소수 1 이상, 동일해도 되고, 상이해도 된다)시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 제 3 급 지방족 아민, 디알킬(탄소수 1 이상, 동일해도 되고, 상이해도 된다)아닐린, 디알킬(탄소수 1 이상, 동일해도 되고, 상이해도 된다)2,4,6-트리메틸아닐린, N-메틸디페닐아민, 트리페닐아민 등의 제 3 급 방향족 아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸디벤질아민 등의 방향족 치환기를 갖는 제 3 급 지방족 아민을 들 수 있다. 이들 반응 촉진제 (B) 는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.
반응 촉진제 (B) 는, 추가로 분자 내에 에테르기, 에스테르기와 아미드기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 관능기를 가짐으로써 반응 촉진제 (B) 에 의한 반응의 촉진 효과 (반응 속도의 향상 및/또는 생성 폴리머의 분자량 향상) 가 향상되는 경향이 있다. 이들 효과에 관한 메커니즘은 명확하지 않지만, 에테르기, 에스테르기 또는 아미드기의 공존에 의한 반응 촉진제 (B) 의 극성이 강해졌기 때문으로 발명자들은 추측하고 있다.
분자 내에 에테르기를 갖는 반응 촉진제 (B) (이하,「반응 촉진제 (b1)」이나 간단히「b1」이라고도 칭한다.) 는, 특별히 한정되지 않고, 제 3 급 아미노기가 갖는 어느 치환기에 1 개 이상의 에테르기를 가지면 된다. 또, 이들 에테르기는 사슬형의 구조로 형성되어도 되고, 고리형의 구조로 형성되어도 된다. 예를 들어, (메톡시에틸)디에틸아민, N,N-디메틸디메톡시메탄아민, (에톡시에틸)디부틸아민, (메톡시헥실)에틸헥실아민, (메톡시에틸)디페닐아민, 디(메톡시에틸)시클로헥실아민, 트리(부톡시메틸)아민 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉진제 (b1) 은 1 개 단독으로 사용해도 되고, 또 2 개 이상 병용해도 된다.
분자 내에 에스테르기를 갖는 반응 촉진제 (B) (이하,「반응 촉진제 (b2)」나 간단히「b2」라고도 칭한다.) 는, 특별히 한정되지 않고, 제 3 급 아미노기가 갖는 어느 치환기에 1 개 이상의 에스테르기를 가지면 된다. 또, 이들 에스테르기는 사슬형의 구조로 형성되어도 되고, 고리형의 구조로 형성되어도 된다. 예를 들어, 3-메톡시프로피온산메틸, 디메틸아미노프로피온산메틸, 디메틸아미노프로피온산부틸, 디부틸아미노프로피온산메틸, 디부틸아미노프로피온산부틸, 디에틸아미노부티르산에틸, 에틸헥실아미노아세트산부틸, 모르폴리노프로피온산이소프로필, 메틸벤질아미노라우르산에틸 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉진제 (b2) 는 1 개 단독으로 사용해도 되고, 또 2 개 이상 병용해도 된다.
분자 내에 아미드기를 갖는 반응 촉진제 (B) (이하,「반응 촉진제 (b3)」이나 간단히「b3」이라고도 칭한다.) 는, 아미드계 용매 (A) 를 제외하고, 특별히 한정되지 않고, 제 3 급 아미노기가 갖는 어느 치환기에 1 개 이상의 아미드기를 가지면 된다. 또, 이들 아미드기는 사슬형의 구조로 형성되어도 되고, 고리형의 구조로 형성되어도 된다. 예를 들어, 디메틸아미노-N,N-디메틸프로피온산아미드, 디메틸-N,N-디부틸아미노프로피온산아미드, 디부틸아미노-N,N-디메틸프로피온산아미드, 디부틸아미노-N,N-디부틸프로피온산아미드, 디에틸아미노-N,N-디메틸부티르산아미드, 에틸헥실아미노-N,N-디에틸아세트산아미드, 모르폴리노프로피온산모르폴리드, 메틸벤질아미노-N,N-디메틸라우르산아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉진제 (b3) 은 1 개 단독으로 사용해도 되고, 또 2 개 이상 병용해도 된다.
분자 내에 에테르기를 갖는 반응 촉진제 (b1), 분자 내에 에스테르기를 갖는 반응 촉진제 (b2) 및 분자 내에 아미드기를 갖는 반응 촉진제 (b3) 은, 그것들로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 는, 아미드계 용매 (A) 를 함유하고, A 의 함유량은 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 10 ∼ 99.9999 질량％ 이다. A 의 함유량은 20 ∼ 99.99 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 99.8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 수지 합성용 용매 (C) 중에, A 를 10 질량％ 이상 함유하면, 각종 수지 합성용 원료, 얻어지는 합성 수지에 대해서 충분한 용해력을 갖기 때문에, 바람직하다. 또, A 를 99.9999 질량％ 이하 함유하는 경우, 수지 합성용 용매 (C) 의 필수 구성 성분인 반응 촉진제 (B) 를 0.0001 질량％ 이상 함유하는 것이 가능하고, B 에 의한 반응 촉진 효과를 확인할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 는, 아미드계 용매 (A) 이외에, 반응 촉진제 (B) 를 함유한다. B 의 함유량은 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 0.0001 ∼ 5 질량％ 이다. 수지 합성용 용매 (C) 중에 B 가 0.0001 질량％ 이상 함유되면, 수지 합성의 반응에 대한 촉진 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 바람직하다. 한편, 반응 촉진제 (B) 의 함유량이 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 5 질량％ 를 초과하면 반응 속도가 제어되기 어려워질 가능성이 있어, 바람직하지 않다. 반응 촉진제 (B) 는 제 3 급 아미노기를 갖기 때문에, 수지 합성 중에 생성되는 카르복실산기와 중화염을 형성하기 쉬워, 폴리이미드 전구체와 폴리아미드이미드 전구체인 폴리아미드산의 카르복실산기를 중화염으로서 보호함으로써, 이들 전구체 용액의 투명성과 보존 안정성을 향상시킨다. 이와 같은 중화염이, 전구체의 가열 이미드화에 수반하여, 증발하고, 탈보호된 카르복실산기의 이미드화 반응에 의해서 고분자량의 폴리이미드 수지와 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다. 이들 관점에서, 반응 촉진제 (B) 의 함유량은 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 0.001 ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 반응 촉진제 (B) 에 함유될 수 있는 상기 반응 촉진제 (b1), (b2) 와 (b3) 의 함유량은, b1, b2 와 b3 을 각각 단독 사용할 수 있기 때문에, 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 b1, b2 와 b3 각각이 0.0001 ∼ 5 질량％ 이다. 단, b1, b2 와 b3 으로부터 임의로 선택되는 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 그것들의 합계 함유량은 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 5 질량％ 를 초과하지 않는다.
반응 촉진제 (B) 는, 분자 내에 아미드기를 갖는 반응 촉진제 (b3) 인 것이 바람직하다. 1 개 이상의 아미노기와 1 개 이상의 아미드기를 가짐으로써, 분자 전체의 극성이 향상됨과 함께 아미드기의 영향으로 아미노기에 의한 반응 촉진 효과가 향상되거나, 혹은 b3 의 분자 내의 아미드기와 아미노기의 상호 작용에 의해서, 아미노기에 더하여, 아미드기에 의한 반응 촉진 효과도 발생되었다고 생각된다. 또, 수지 합성의 원료나 생성물의 종류, 각종 원료의 투입비, 반응 온도나 반응 시간 등의 반응 조건에 의해서, 추가로 생성되는 합성 수지의 원하는 분자량 등에 의해서, b3 과 분자 중에 에스테르기를 갖는 반응 촉진제 (b2) 를 혼합하여 사용하는 것이나, b3 과 분자 중에 에테르기를 갖는 반응 촉진제 (b1) 을 혼합하여 사용하는 것, b3 과 b2 및 b1 을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
수지 합성용 용매 (C) 의 일 실시형태로서, 아미드계 용매 (A) 와 그 밖의 용매의 병용이 가능하다. 그 밖의 용매로서, 예를 들어, 자일렌, 솔벤트 나프타, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소계 용매, 1,3-디메틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 1,3-디시클로헥실우레아, 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아, 2-이미다졸리디논, 프로필렌우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸프로필렌우레아 등의 우레아기를 갖는 우레아계 용매, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 1,4-디옥산, 2-메틸테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 4-메틸테트라하이드로피란, 아세토페논, 아세틸아세톤, 아세트산부틸, 벤조산에틸, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산이소아밀, 아세트산n-펜틸, 프로피온산에틸 등의 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 1,3-디옥솔란, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠, N-포르밀모르폴린, 4-아세틸모르폴린 등의 범용 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 그 밖의 용매로서 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
그 밖의 용매의 함유량은, 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 89.9999 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 그 밖의 용매를 89.9999 질량％ 이하 함유하는 경우, 수지 합성용 용매 (C) 의 필수 구성 성분인 아미드계 용매 (A) 를 10 질량％ 이상, 반응 촉진제 (B) 를 0.0001 질량％ 이상 함유할 수 있고, A 에 의한 각종 수지 합성용 원료, 얻어지는 합성 수지에 대한 높은 용해력, 및 B 에 의한 반응 촉진 효과를 확인할 수 있기 때문에, 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 아미드계 용매 (A) 와 그 밖의 용매의 비점은, 상압에서 80 ℃ ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 이들 용매의 비점은, 상압에서 100 ℃ ∼ 350 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 180 ℃ ∼ 280 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 용매의 비점이 80 ℃ 미만이면, 합성 수지의 제조 공정에 있어서, 80 ℃ 이상의 온도에서 반응을 행하는 경우, 용매의 증발에 의해서 반응액의 농도가 변화되어, 얻어지는 수지의 전구체나 합성 수지의 분자량, 용액 점도가 재현되기 어려워진다. 한편, 용매의 비점이 400 ℃ 를 초과하면, 폴리아미드산의 용액을 금속 등의 기판 상에 필름화하여, 100 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도에서 단계적으로 이미드화시키는 제조 공정에 있어서, 용매가 완전히 증발되지 않고, 얻어진 폴리이미드 필름 등의 제품 중에 다량으로 잔존하거나, 제품 중에서 탄화되거나 하는 경우가 있어, 제품의 투명성, 강도, 신도, 내열성, 내약품성 등이 저하되는 문제가 있다.
수지 합성용 용매 (C) 의 일 실시형태로서, 아미드계 용매 (A) 와 이온성 액체의 병용이 가능하다. 또, 수지 합성용 용매 (C) 는, 아미드계 용매 (A), 그 밖의 용매 및 이온성 액체를 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이온성 액체는, 아니온과 카티온으로 구성되는 염으로서, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 상태는 액체이다. 이온성 액체는 극성이 높고, 난용성 합성 수지에 대한 우수한 용해력을 갖기 때문에, 이온성 액체를 함유함으로써, 투명성, 안정성이 보다 높은 폴리아미드산 용액 등을 얻을 수 있다. 또, 이온성 액체는 난휘발성, 난연성이고, 열적 안정성과 화학적 안정성이 높고, 높은 이온 전도성이나 우수한 전기 화학 특성을 갖기 때문에, 폴리아미드산의 고온 이미드화 반응에 있어서도 악영향을 주지 않고, 폴리이미드 필름 등의 제품 중에 미량의 이온성 액체를 함유시킴으로써, 제품에 유연성을 부여할 수 있고, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 이미드화 반응을 진행시킬 수 있어, 내열성이 보다 향상된다.
이온성 액체는, 이것을 구성하는 기본 골격의 카티온으로부터 분류하면, 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염, 암모늄염, 포스포늄염을 들 수 있다. 또, 이들 염의 아니온종을 바꾸는 것이나, 카티온과 아니온이 갖는 알킬기 등의 치환기를 바꿈으로써, 여러 가지의 이온성 액체를 선택할 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸륨염, 피롤리디늄염, 피리디늄염, 피페리디늄염, 암모늄염은 질소 원자를 갖고 염기성을 나타내기 때문에, 바람직하다. 이것은, 수지 합성용 용매 (C) 에 포함되는 아미드계 용매가 중성 내지 약염기성인 것이 많고, 염기성을 나타내는 이온성 액체는 아미드계 용매와의 융화성이 좋기 때문으로 생각한다. 또, 이미다졸륨염과 암모늄염이, 고순도의 공업품을 입수하기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다. 이들 이온성 액체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
이온성 액체의 함유량은, 수지 합성용 용매 (C) 의 전체에 대해서 20 질량％ 이하, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％ 이다. 이온성 액체의 함유량이 20 질량％ 를 초과하면, 폴리아미드산의 용액을 직접 가열하여 취득하는 폴리이미드 필름 등의 최종 제품 중에, 이온성 액체가 다량으로 잔존하고, 또, 폴리아미드산의 용액을 일단 침전 처리하고 나서 이미드화를 행해도, 최종 제품 중의 이온성 액체가 소량 잔존하여, 제품의 품질에 악영향을 줄 우려가 있다. 한편, 이온성 액체를 0.001 질량％ 이상 함유함으로써, 폴리이미드 필름 등의 최종 제품에 유연성, 신도, 전기 화학 특성을 제공할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 는, 추가로 안정제 (D) 를 함유할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 안정제 (D) 란, 분자 중에 활성 수소를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 물, 알코올, 아민 등을 들 수 있다. 안정제 (D) 는, 분자 중에 활성 수소를 갖기 때문에, 합성 수지의 원료인 산 2 무수물이나 디이소시아네이트와 반응하고, 이들 화합물의 반응기를 보호함으로써, 수지 합성의 반응 속도를 필요에 따라서 완화하는 것이나 반응액의 백탁, 불용물 발생 (겔화) 을 방지할 수 있어, 수지 합성 반응의 속도 제어, 수지의 분자량 제어, 수지 용액의 안정성 제어 등을 보다 정밀하게 행할 수 있다. 특히 온도 등 반응 조건을 변화시키면서 반응시키는 다단계식의 반응에 있어서, 반응 촉진제 (B) 와 안정제 (D) 를 병용함으로써, 광범위한 온도에 있어서 반응을 완만하게 진행시킬 수 있고, 고분자량의 수지나, 높은 투명성과 보존 안정성을 갖는 수지 용액을 취득할 수 있다.
상기한 안정제 (D) 는, 탈보호하기 쉬운 관점에서, 물, 비점 140 ℃ 미만의 알코올, 또는 비점 140 ℃ 미만의 아민 ((B) 를 제외한다) 인 것이 바람직하다. 또, 안정제 (D) 는, 반응액으로부터 증류에 의해서 용이하게 제거할 수 있는 관점에서, 물, 비점 120 ℃ 이하의 알코올 또는 비점 120 ℃ 이하의 아민 ((B) 를 제외한다) 인 것이 보다 바람직하고, 비점 100 ℃ 이하의 알코올 또는 비점 100 ℃ 이하의 아민 ((B) 를 제외한다) 인 것이 특히 바람직하다. 안정제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
안정제 (D) 로서의 알코올은, 특별히 한정되지 않고, 분자 내에 수산기를 가지면 된다. 알코올로는, 분자 내에 수산기를 1 개만 갖는 단관능 알코올, 분자 내에 수산기를 2 개 갖는 2 관능 알코올, 분자 내에 수산기를 3 개 이상 갖는 다관능 알코올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 단관능 알코올은, 보호 반응도 탈보호 반응도 비교적 용이하게 진행되기 때문에, 바람직하다. 단관능 알코올로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올, t-부틸알코올, 9-데센-1-올, 1-옥타코사놀, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 분자 내에 1 급 또는 2 급의 수산기 1 개를 갖는 단관능 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올과 t-부틸알코올의 비점이 상압에서 120 ℃ 이하이고, 저온에서 탈보호 가능하기 때문에, 보다 바람직하다. 이들 알코올은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
안정제 (D) 로서의 아민은, 반응성 촉진제 (B) 를 제외하는, 분자 내에 아미노기를 갖는 제 1 급 아민과 제 2 급 아민이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 제 2 급 아민은, 보호 반응도 탈보호 반응도 비교적 용이하게 진행되기 때문에, 바람직하다. 제 2 급 아민으로서, 예를 들어, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디시클로헥실아민, 디알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, N-메틸벤질아민과 디벤질아민 등의 제 2 급 아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘의 비점이 상압에서 120 ℃ 이하이고, 저온에서 탈보호 가능하기 때문에, 보다 바람직하다. 이들 아민은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
안정제 (D) 는, 물, 상기한 각종 알코올 및 상기한 각종 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
안정제 (D) 를 사용하는 경우, D 의 종류와 수지 합성 반응의 원료의 종류에 따라서, 그 작용 기구는 상이하다고 추측된다. 예를 들어, 산 2 무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지의 합성에 있어서, 먼저 산 2 무수물과 디아민을 용매 중에서 개환 중부가 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산 (카르복실산기와 아미드를 갖는다) 이 얻어지고, 그 후, 가열함으로써 폴리아미드산의 분자 내 탈수 고리화 (카르복실산기와 아미드기의 탈수에 의해서 이미드기의 형성) 반응이 일어나고, 폴리이미드가 얻어진다. 이 반응계 내에 물이 존재하면, 산 2 무수물의 1 개의 카르복실산 무수물기를 가수 분해하여 2 개의 카르복실산기를 생성하여, 아미노기와 반응하는 관능기의 수가 증가하고, 투입된 디아민과 산 2 무수물의 화학량론성이 붕괴되어 폴리아미드산의 중합도가 오르지 않아, 최종적으로 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어지지 않기 때문에, 안정제로서 물을 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 한편, 이 반응계 내에 알코올 또는 아민이 존재하면, 1 개의 카르복실산 무수물기와 알코올이 반응하여, 1 개의 카르복실산기와 1 개의 카르복실산에스테르기를 생성하거나, 또는 1 개의 카르복실산 무수물기와 아민이 반응하여, 1 개의 카르복실산기와 1 개의 카르복실산아미드기를 생성하여, 아미노기와 반응하는 관능기의 수가 변화되지 않고, 고중합도의, 부분적으로 아미드산에스테르기로 치환된 폴리아미드산 또는 부분적으로 아미드산아미드기로 치환된 폴리아미드산이 얻어진다. 폴리아미드산에스테르와 폴리아미드산아미드는, 상당하는 폴리아미드산에 비해서, 용액의 안정성이 높기 때문에, 수지 합성용 용매에 안정제로서 알코올 또는 아민을 첨가함으로써, 고투명성, 고안정성의 폴리이미드 전구체 용액을 취득할 수 있다. 또, 폴리아미드산에스테르와 폴리아미드산아미드는, 가열에 의해서 알코올이나 아민의 탈리를 수반하여 이미드화되어, 최종적으로 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어진다. 이 때문에, 산 2 무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지를 합성하는 경우에, 그 용매에 안정제로서 알코올, 아민을 첨가하는 것은 바람직하다.
또, 안정제 (D) 를 사용하여, 산 2 무수물과 디이소시아네이트로부터 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드 수지를 합성하는 경우, 반응계 내에 소량의 물을 함유함으로써 산 무수물기가 가수 분해되어, 카르복실산기가 얻어지고, 얻어진 카르복실산기가 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응하여 아미드기를 생성하고, 폴리아미드이미드 전구체인 폴리아미드산의 중합도가 저하되지 않고, 반대로 반응 속도의 향상과 분자량 (중합도) 의 향상이 보인다. 또, 이 반응계 내에 알코올 또는 아민이 존재하면, 폴리이미드 전구체의 반응계와 동일한 효과가 보임과 동시에, 알코올이나 아민이 이소시아네이트기에 대한 보호 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라서 보호나 탈보호함으로써, 보다 고투명성, 고안정성, 고분자량의 폴리이미드 전구체 용액 및 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다. 이 때문에, 산 2 무수물과 디이소시아네이트로부터 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드 수지를 합성하는 경우에, 그 용매에 안정제로서 물, 알코올, 아민을 첨가하는 것은 바람직하다.
안정제 (D) 의 함유량은, 수지 합성 반응의 종류, 사용하는 반응 촉진제 (B), 또는 안정제 (D) 의 종류에 따라서 적절히 변경할 수 있지만, 반응 촉진제 (B) 의 전체량에 대해서 10 ∼ 500 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리이미드 전구체 등의 전구체의 합성도, 폴리우레탄의 합성도, 소정의 온도 범위에 있어서의 반응 속도를 용이하게 제어할 수 있다. 또, D 의 함유량은, B 에 대해서 20 ∼ 300 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 는, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리에스테르이미드 전구체, 폴리에테르이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 상기 각종 수지 전구체에서 선택되는 어느 2 종 이상으로 이루어지는 폴리이미드계 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 불소 수지의 합성에 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 그 중 어느 전구체의 원료로서 사용되는 산 2 무수물은, 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2 무수물, 9,9-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)플루오렌산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 고리형 지방족기를 함유하는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 2 무수물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 그 중 어느 전구체의 원료로서 사용되는 디아민 화합물은, 예를 들어, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디하이드록시벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 이들 방향족 고리의 수소 원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등의 방향족 디아민, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 고리형 지방족기를 함유하는 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
폴리아미드이미드 수지나 그 전구체의 원료, 및 폴리우레탄 수지의 원료로서 사용되는 디이소시아네이트는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 방향 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카메틸렌트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아나토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 2-이소시아나토프로필-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
또, 지방족 디이소시아네이트 중의 고리형 구조를 갖는 지환족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 혹은 이것들의 혼합물 (비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI)), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 혹은 이것들의 혼합물 (H12MDI), 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 혹은 이것들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토에틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 2,5- 또는 2,6-디이소시아나토메틸비시클로-[2,2,1]-헵탄 (NBDI), 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-[2,2,1]-헵탄 등의 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 그리고, 이들 톨릴렌디이소시아네이트의 이성체 혼합물 (TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 그리고, 이들 디페닐메탄디이소시아네이트의 임의의 이성체 혼합물 (MDI), 톨루이딘디이소시아네이트 (TODI), 파라페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 (NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
상기한 방향 지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물 (TMXDI) 등의 방향 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리우레탄 수지의 원료로서 사용되는 폴리올의 구체예로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 에폭시폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀폴리올, 아크릴폴리올, 실리콘폴리올, 불소폴리올, 비닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 그것들의 전구체, 그리고 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴 수지, 불소 수지 등에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 각종 수지의 제조와 용해에 사용되는 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용함으로써 상기 각종 수지의 합성 반응을 단시간에 완결할 수 있고, 반응이 저온에서도 용이하게 진행되고, 고온에서도 용이하게 제어할 수 있어, 고분자량, 고투명성과 양호한 내열성, 기계적 특성을 갖는 수지를 취득할 수 있다.
수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 각종 수지를 합성하는 경우, 공지된 반응 조건에서 행할 수 있다. 즉, 반응 장치, 원료 및 원료 투입비, 원료의 투입 방법, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등은 종래와 같다. 또, 반응 온도에 있어서, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 (이하, 모두 폴리아미드산이라고도 칭한다.), 폴리우레탄을 합성할 때에, 종래에 비해서, 보다 낮은 온도에서도 반응을 완결시킬 수 있다. 한편, 각종 전구체의 탈수 이미드화 반응은, 종래에 비해서, 보다 높은 온도에서 처리할 수 있고, 보다 고내열성, 고내약품성을 갖는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 수지 제품을 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 산 2 무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 전구체를 합성하는 반응에 있어서, 반응 온도는 -20 ℃ ∼ 80 ℃ 이고, 0 ℃ ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하며, 10 ℃ ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 산 2 무수물과 디이소시아네이트로부터 폴리아미드이미드 전구체를 합성하는 반응에 있어서, 반응 온도는 40 ℃ ∼ 140 ℃ 이고, 60 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하며, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 전구체의 합성은, 반응 온도가 각각의 하한 온도 이상이면, 반응을 충분한 속도로 진행할 수 있고, 단시간에 완결시킬 수 있기 때문에, 생산성이 좋다. 또, 반응 온도가 각각의 상한 온도 이하인 경우, 생성된 폴리아미드산의 분자 내 이미드화 반응의 진행이 억제되어, 폴리아미드산 용액의 투명성이 좋고, 또 시간 경과적 백탁이나 겔상 불용물의 석출이 없고, 보존 안정성이 좋다. 또한, 이들 반응의 반응 시간은, 반응 온도에 따라서 달라지지만, 통상적으로 1 시간 ∼ 24 시간의 범위이다.
일 실시형태에 있어서의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 폴리올과 디이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 합성하는 반응에 있어서, 반응 온도는 통상적으로 20 ℃ ∼ 150 ℃ 이고, 30 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하며, 40 ℃ ∼ 110 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 촉진제 (B) 의 존재에 의해서 우레탄화 반응을 20 ℃ 정도의 저온에 있어서도 진행시킬 수 있고, 또 고분자량의 폴리우레탄이 얻어진다. 또, 안정제로서 알코올이나 아민이 존재하면, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 보호되고, 가열에 의한 디이소시아네이트의 자기 중합 (우레티디온화나 이소시아누레이트화 등), 고온에 있어서의 디이소시아네이트와 아미드계 용매의 부반응을 억제할 수 있어, 겔화되지 않은 고분자량 폴리우레탄 용액을 취득할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 폴리우레탄 용액의 점도는 낮아, 코팅제용, 잉크용, 접착제용 등의 바인더 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
일 실시형태에서 제조되는 합성용 용매 (C) 를 함유하는 폴리우레탄 수지 용액을 사용하여, 이것을 수중에 첨가하고, 폴리우레탄 수지를 물에 분산시킴으로써 폴리우레탄 디스퍼전 (PUDs) 이 제조된다. PUDs 는 환경을 배려한 저 VOC 타입의 수계 도료, 접착제, 잉크 바인더, 코팅제 등에 폭 넓게 사용되고 있다. PUDs 에 함유되는 유기 용매는 수용성과 우수한 안전성이 요구되기 때문에, 수지 합성용 용매 (C) 는 PUDs 전용 폴리우레탄 수지의 합성용 용매로서 최적이라고 생각한다. 수지 합성용 용매 (C) 를 함유하는 PUDs 는, 이소시아네이트기가 안정제 (D) 에 의해서 보호되기 때문에, 보존 안정성이 우수하여, 장기간 보존해도 분산액의 2 층 분리나 불용물 발생 (겔화) 등을 일으키지 않고, -20 ∼ 80 ℃ 의 넓은 온도 범위에서 저장할 수 있다. 또, 수지 합성용 용매 (C) 중의 아미드계 용매 (A) 의 아미드기가 고무, 플라스틱부터 금속까지 각종 기재에 대한 양호한 밀착성을 갖기 때문에, PUDs 는 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 열간 압연 강판, 냉간 압연 강판 등의 각종 강판에 사용되는 강판 처리제에, 고무 코팅제에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등의 필름, 기판의 코팅제, 프라이머에 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 제조되는 폴리우레탄 수지는 고분자량화할 수 있고, 그것으로부터 조제되는 PUDs 의 점도를 목적에 따라서 임의로 조정할 수 있으며, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄 등, 각종 인쇄 양식에 적용 가능하고, 텍스타일 (날염), 필름, 시트 등에 대한 인쇄 잉크용 바인더로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액 (폴리아미드산 용액, 수지 바니시라고도 칭한다.) 은, 장기 보존 중 (수송이나 저장) 이나 사용시 (폴리이미드 성형체의 제조) 에 있어서의 안정성이 양호하다. 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액은, 바인더 수지로서 폴리이미드 성형체나 폴리아미드이미드 성형체의 형성용 도공액, 잉크, 절연성 보호막, 도전성 잉크, 감광성 수지, 내열성 도료 등에 이용할 수 있다. 또, 폴리이미드 성형체의 형성용 도공액으로는, 예를 들어, 금속이나 유리 기재 상에 통상적인 성막법 (스핀 코팅법, 딥 코팅법, 용매 캐스팅법, 슬롯 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등) 에 의해서 원하는 두께를 갖는 도막을 형성하고 나서, 단계적 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름, 폴리이미드 시트, 폴리아미드이미드 내열 도막, 윤활 도막, 금속 접착용 접착막, 액정 배향막 등의 성형체의 성형에 이용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 합성된 폴리이미드 바니시 (폴리이미드 전구체 용액, 부분 이미드화한 폴리이미드 전구체 용액) 또는 폴리이미드 수지 용액 (가용성 폴리이미드 수지의 용액) 을 사용하여, 금속이나 유리 기재 상에 도막을 형성하고 나서, 고온 대류 오븐 등에서 100 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도 하에서 단계적 열처리에 의해서 이미드화하는 방법을 들 수 있다. 열처리는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 10 ∼ 60 분간, 300 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 ∼ 60 분간, 400 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 5 ∼ 30 분 행하고, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 10 ∼ 30 분간, 220 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 10 ∼ 30 분간, 350 ℃ 에서 30 분간, 450 ℃ 에서 10 분간을 행한다. 이와 같은 온도와 시간에서 열처리된 폴리이미드 필름은, 용매를 단계적으로 또한 완전히 제거할 수 있고, 고투명성, 고내열성을 갖는다.
본 실시형태의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여, 폴리이미드 입자를 제조할 수 있다. 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 합성된 폴리이미드 바니시 (폴리이미드 전구체 용액, 부분 이미드화한 폴리이미드 전구체 용액) 를 교반하면서 50 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 하에서 단계적으로 가열하고, 이미드화하여 불용화한 폴리이미드 입자를 분산, 침전시키는 방법과, 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 합성된 폴리이미드 바니시를 고비점의 비극성 용매 (빈용매) 중에 첨가하여, 초음파 조사하면서 또는 교반하면서 50 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 하에서 단계적으로 가열하고, 이미드화하여 불용화한 폴리이미드 입자를 분산, 침전시키는 방법을 들 수 있다. 고비점의 비극성 용매로서 자일렌, 아세토페논, 벤조산에틸, 벤조산벤질, 테트랄린 등을 들 수 있다. 여기에서 50 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 단계적 가열이란, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 30 ∼ 120 분간, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 10 ∼ 60 분간 가열하는 것이고, 바람직하게는 70 ℃ 에서 60 분간, 120 ℃ 에서 60 분간, 240 ℃ 에서 30 분간 가열하는 것이다. 이들 방법으로 제조된 폴리이미드 입자는, 원심 분리나 감압 건조 처리로 분말로서 얻은 후, 추가로 350 ℃ 에서 120 분간을 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 입자는, 폴리이미드 수지와 동일하게 고내열성, 내용제성 (내약품성), 우수한 전기 절연성 등의 특성을 갖고, 전기·전자 산업 기술 분야나 항공·우주 기술 분야 등의 하이테크 산업에 있어서 널리 사용된다. 예를 들어, 화상 형성용의 분말 토너 첨가제, 전기 절연 부품의 코팅재, 성형용 충전재, 액정용 스페이서 등의 전기·전자 재료, 내열성 도료나 윤활제의 첨가제 등의 복합 재료에의 응용 전개가 기대된다.
본 발명의 수지 합성용 용매 (C) 를 사용함으로써 고품질의 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시를 취득할 수 있다. 또, 이들 바니시를 적절히 가열 처리, 성형 가공함으로써 고품질의 폴리이미드계, 폴리아미드이미드계, 폴리에스테르이미드계, 폴리에테르이미드계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리아크릴계, 불소계의 수지, 필름, 입자 등을 취득할 수 있다. 이들 수지, 필름, 입자 등의 성형체는, 플렉시블 전자 기판 필름, 구리 피복 적층 필름, 라미네이트 필름, 전기 절연 필름, 연료 전지용 다공질 필름, 분리 필름 등의 폴리이미드 필름이나 폴리이미드 시트, 절연 피막, 내열성 피막, IC 패키지, 접착막, 액정 배향막, 레지스트막, 평탄화막, 마이크로 렌즈 어레이막, 전선 피복막, 광 파이버 피복막 등의 폴리이미드 피막, 구동 벨트, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치용의 벨트 (예를 들어, 중간 전사 벨트, 전사 벨트, 정착 벨트, 반송 벨트) 등의 벨트 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아래에 있어서,「부」 및「％」,「/」는 특기하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 사용한 재료는 아래와 같다.
(A) 아미드계 용매
A-1 : N-부틸-2-피롤리돈
A-2 : 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (KJ 케미컬즈사 제조, 등록 상표「KJCMPA」)
A-3 : 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (KJ 케미컬즈사 제조, 등록 상표「KJCBPA」)
A-4 : 3-라울록시-N,N-디메틸프로판아미드
A-5 : 3-메톡시-N,N-디에틸프로판아미드
A-6 : 3-에톡시-N-페닐프로판아미드
A-7 : 3-메톡시-N-시클로헥실프로판아미드
A-8 : N,N-디에틸부탄아미드
A-9 : N-프로파노일모르폴린
A-10 : 4-(3-메톡시프로피오닐)모르폴린
A-11 : N,N-디이소프로필아세트아미드
A-12 : 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로판아미드
(B) 반응 촉진제
B-1 : 트리부틸아민
B-2 : 트리에틸렌디아민
b1-1 : (메톡시에틸)디페닐아민
b1-2 : N,N-디메틸디메톡시메탄아민
b2-1 : 디메틸아미노프로피온산메틸
b2-2 : 디부틸아미노프로피온산부틸
b2-3 : 3-메톡시프로피온산메틸
b3-1 : 디부틸아미노-N,N-디메틸프로피온산아미드
b3-2 : 모르폴리노프로피온산모르폴리드
b3-3 : 디메틸아미노-N,N-디메틸프로피온산아미드
b3-4 : N,N-디메틸프로피온아미드
(D) 안정제
D-1 : 물
D-2 : 메탄올
D-3 : 이소프로필알코올
D-4 : 디에틸아민
D-5 : 피롤리딘
(E) 이온성 액체
E-1 : 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄
E-2 : 1-메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
(F) 그 밖의 용매
F-1 : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
F-2 : 디메틸술폭시드
F-3 : γ-발레로락톤
F-4 : γ-부티로락톤
F-5 : N-포르밀모르폴린
F-6 : 4-아세틸모르폴린
F-7 : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
F-8 : 4-메틸테트라하이드로피란
F-9 : 시클로펜틸메틸에테르
F-10 : 자일렌
실시예 1 (폴리이미드 전구체 용액의 합성과 평가)
교반봉, 온도계, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1000 mL 의 4 구 플라스크에, 용매로서 C-1 (표 1 에 나타낸다) 350 g, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA) 25.0 g (125 m㏖) 을 투입하였다. 질소 가스를 통과하게 하면서 실온에서 30 분간 교반하여, 무색, 투명한 용액을 얻은 후, 용액의 온도를 80 ℃ 로 승온하고, 80 ℃ 를 유지하면서 산 2 무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 37.8 g (128 m㏖) 을 천천히 첨가하였다. 80 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반을 계속한 후, 실온으로 냉각시키고, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 용매 C-1 (5 g) 을 첨가하여, 무색, 투명한 점성이 있는 폴리이미드 전구체 용액 (바니시) 을 얻었다. 얻어진 바니시의 투명성, 착색의 유무를 육안으로 관측하고, 점도 측정과 폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량 분석을 하기 방법에 의해서 행하여, 결과를 표 1 에 나타내었다. 또, 얻어진 바니시를 40 ℃ 에서 30 일간 보관한 후, 그 점도 측정을 행하고, 시간 경과적 점도 변화율을 하기 식에 의해서 산출하여, 보관 후의 점도와 시간 경과적 점도 변화율을 표 1 에 나타내었다.
시간 경과적 점도 변화율 (％) = (30 일 후의 점도 - 초기 점도)/초기 점도 × 100 ％
(점도 측정)
콘 플레이트형 점도계 (토키 산업사 제조, RE550 형 점도계) 를 사용하고, JIS K5600-2-3 에 준하여, 25 ℃ 에서 바니시의 점도를 측정하였다.
(수 평균 분자량)
히타치 제작소 제조 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 히타치 제작소 제조 데이터 해석 장치 ATT-8 을 사용하고, 칼럼으로는 Gelpack GL-S300MDT-5 (2 개) 를 사용하며, 이동상으로서 DMF/THF = 1/1 (L/L) 의 혼합물에 인산 (0.06 M) 과 브롬화리튬 (0.06 M) 을 용해시킨 용매를 사용하였다. 시료 농도 0.2 ％, 유량 1.0 ml/min 의 조건에서 측정을 행하고, 수 평균 분자량은 폴리스티렌 표준 샘플을 사용한 검량선으로 산출하였다.
폴리이미드 필름의 제작과 평가
얻어진 폴리이미드 전구체 용액 (바니시) 을 유리 기판에 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여, 질소 기류 하, 120 ℃ 에서 10 분간, 250 ℃ 에서 10 분간, 350 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하였다. 폴리이미드 필름과 유리 기판의 적층체를 물에 10 분간 침지하고, 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하고, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 인 무색, 투명한 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 외관, 광투과성, 강도, 신도, 선 열팽창 계수를 하기 방법에 의해서 평가를 행하여, 결과를 표 1 에 나타내었다.
(폴리이미드 필름의 외관)
얻어진 폴리이미드 필름을 사용하여, 육안에 의해서 관찰하고, 발포나 균열 등의 문제의 발생 상황을 확인하고, 아래의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
◎ : 담황색, 투명하고, 발포도 균열도 없는 것이다.
○ : 담황색 ∼ 황색, 투명하고, 발포 혹은 균열이 약간 있는 것이다.
△ : 황색 또는 반투명이고, 발포 혹은 균열이 여러 개 있는 것이다.
× : 황색 ∼ 갈색 또는 불투명하고, 발포 혹은 균열이 다수 있는 것이다.
(투명성)
온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건 하, 얻어진 폴리이미드 필름을 하룻밤 정치 (靜置) 한 후, 광투과율을 측정하였다. 측정은 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 제조, NDH-2000) 를 사용하고, JIS K7105 에 준거하여 측정을 행하였다. 광투과율이 높을수록, 폴리이미드 필름의 투명성이 좋다.
(인장 강도와 인장 신도)
얻어진 폴리이미드 필름을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 시험편으로 재단하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건 하, 24 시간 정치한 후, 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조, 텐실론 RTA-100) 를 사용하여 체크간 50 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/min, n = 5 로 시험을 행하였다. 인장 강도가 높을수록, 폴리이미드 필름의 강도가 높다. 또, 인장 신도가 높을수록, 폴리이미드 필름의 신도가 높다.
(선 열팽창 계수)
얻어진 폴리이미드 필름을 길이 20 ㎜, 폭 2 ㎜ 의 시험편으로 재단하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건 하, 하룻밤 정치한 후, 열 기계 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, EXSTAR6 000) 를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 측정 방법은, 5 ℃/min 의 레이트로 실온부터 220 ℃ 까지 승온하고, 220 ℃ 부터 실온까지 강온하고, 그 후, 5 ℃/min 의 레이트로 2 회째 승온하여, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 평균 선팽창 계수를 측정하였다. 평균 선팽창 계수가 낮을수록, 내열성이나 치수 안정성이 높다.
실시예 2 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6
실시예 2 ∼ 12 에 있어서, 표 1 과 표 2 에 기재된 디아민 성분, 산 2 무수물 성분, 용매 (C-2 ∼ C-12) 와 그 밖의 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도가 15 질량％ 인 폴리이미드 전구체 용액 (바니시) 을 합성하고, 추가로 폴리이미드 필름의 제작을 행하였다. 얻어진 바니시와 필름의 평가를 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 1 과 2 에 나타내었다. 또, 비교예 1 ∼ 6 에 있어서, 표 3 에 기재된 디아민 성분, 산 2 무수물 성분, 용매와 그 밖의 성분을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 폴리이미드 전구체 용액 (바니시) 의 합성과 폴리이미드 필름의 제작을 행하였다. 얻어진 바니시와 필름의 평가를 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 ∼ 표 3 에 나타낸 실시예와 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 수지 합성용 용매 (C) 는 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유함으로써, 디아민 화합물과 산 2 무수물의 반응을 신속하며 또한 안정적으로 진행시킬 수 있어, 고투명성, 무색, 저점도의 폴리이미드 전구체 용액 (바니시) 을 제조할 수 있다. 또, 얻어진 바니시의 점도의 시간 경과적인 변화율은 매우 낮아, 장기적인 저장이나 수송에 대응할 수 있다. 또한, 이들 바니시를 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름은 고투명성, 고광투과성, 저착색성을 가지며, 또한 강도, 신도와 내열성이나 치수 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 발명의 효과는, 수지 합성용 용매 (C) 의 구성 성분인 아미드계 용매 (A) 의 우수한 용해력과 반응 촉진제 (B) 에 의한 반응 촉진의 상승 효과에 의한 것으로, 아미드계 용매 (A) 만 혹은 반응 촉진제 (B) 와 그 밖의 용매의 조합으로 얻어지는 것은 아니다.
실시예 13 (폴리아미드이미드 전구체 용액의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비하는 3 L 의 4 구 플라스크에, 트리멜리트산 무수물 (TMA) 117.6 g (0.6 ㏖), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 (DSDA) 128.8 g (0.4 ㏖), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 250.2 g (1.0 ㏖) 및 용매 C-13 (표 4 에 나타낸다) 500 g 을 투입하여, 교반하면서 120 ℃ 로 승온하고, 120 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 용매 C-13 (660 g) 으로 희석하여, 무색 투명한 용액으로서 폴리아미드이미드 전구체 용액 (바니시) 을 얻었다. 얻어진 전구체 용액의 점도와 전구체의 수 평균 분자량을 상기 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 4 에 나타내었다.
실시예 14 ∼ 24 와 비교예 7 ∼ 12
실시예 14 ∼ 24 에 있어서, 표 4 와 표 5 에 기재된 산 2 무수물 성분, 디이소시아네이트 성분, 용매 (C-14 ∼ C-24) 와 그 밖의 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 전구체 용액의 합성을 행하였다. 또, 비교예 7 ∼ 12 에 있어서, 표 6 에 기재된 산 2 무수물 성분, 디이소시아네이트 성분, 용매와 그 밖의 성분을 사용하여, 실시예 13 과 동일하게 폴리아미드이미드 전구체 용액의 합성을 행하였다. 얻어진 각종 전구체 용액의 점도와 전구체의 수 평균 분자량을 상기 동일한 방법으로 측정하여, 그 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타내었다.
도막 제작과 평가
얻어진 폴리아미드이미드 전구체 용액 (바니시) 을 시험용 도료로서 두께 1.0 ㎜ 의 알루미늄 기판 또는 동박 상에, 건조 막두께 약 5 ㎛ 가 되도록 도포하여, 80 ℃ 에서 20 분 예비 건조를 행하고, 400 ℃ 에서 10 분간 소성함으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 사용하여, 밀착성, 내절곡성, 내산성, 내알칼리성 및 내스팀성을 평가하여, 결과를 표 4 ∼ 6 에 나타내었다.
(밀착성)
JIS-K5600 에 따라서, 도막에 1 ㎜ 의 바둑판 눈을 100 개 제작하고, 점착 테이프에 의해서 박리 시험을 행하였다. 남은 바둑판 눈의 수를 세어, 하기 기준에 의해서 밀착성을 평가하였다.
◎ : 100 개로 박리 없음
○ : 95 ∼ 99 개로 박리 없음
△ : 70 ∼ 94 개로 박리 없음
× : 0 ∼ 69 개로 박리 없음
(내절곡성)
도막 (알루미늄판 부착) 의 도포면을 외측으로 하여 절곡할 때, 절곡부에 도포에 사용한 알루미늄판을 협지하고, 절곡부에 균열이 발생될 때의 협지한 판의 장수에 의해서, 하기 기준과 같이 내절곡성을 평가하였다.
◎ : 0 장
○ : 1 ∼ 2 장
△ : 3 ∼ 5 장
× : 6 장 이상
(내산성)
도막 (알루미늄판 부착) 의 비도포면을 점착 테이프로 보호한 시험편을, 5 ％ 황산 용액에 침지하고, 실온에서 1 주일 정치한 후, 도막의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해서 내산성을 평가하였다.
○ : 변화 없음
△ : 블리스터가 보인다
× : 도막이 박리
(내알칼리성)
도막 (알루미늄판 부착) 의 비도포면을 점착 테이프로 보호한 시험편을, 5 ％ 수산화나트륨 용액에 침지하고, 실온에서 1 주일 정치한 후, 도막의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해서 내알칼리성을 평가하였다.
○ : 변화 없음
△ : 블리스터가 보인다
× : 도막이 박리
(내스팀성)
도막 (알루미늄판 부착) 을 오토클레이브 중에서 2 atm 으로 가압된 120 ℃ 의 스팀과 100 시간 접촉시키고, 그 후, 상기와 동일하게 밀착성을 평가하여, 밀착성이 높을수록, 내스팀성이 높다고 평가하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 4 ∼ 6 에 나타낸 실시예와 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 수지 합성용 용매 (C) 는 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유함으로써, 디이소시아네이트 화합물이 산 2 무수물과 반응할 때에, 반응을 안정적으로 진행시킬 수 있으며, 또한 반응 속도가 높고, 고투명성, 무색, 저점도의 폴리아미드이미드 전구체 용액 (바니시) 을 제조할 수 있다. 또, 얻어진 바니시의 점도의 시간 경과적인 변화율은 매우 낮아, 장기적인 저장이나 수송에 대응할 수 있다. 또한, 이들 바니시를 사용하여 금속 기판 상에 도포하고, 300 ℃ ∼ 550 ℃ 의 고온에서의 베이킹 작업에 의해서, 우수한 밀착성, 내절곡성, 내산성, 내알칼리성과 내스팀성을 갖는 고성능 도막을 취득할 수 있다. 본 발명의 효과는, 수지 합성용 용매 (C) 의 구성 성분인 아미드계 용매 (A) 의 우수한 용해력과 반응 촉진제 (B) 에 의한 반응 촉진의 상승 효과에 의한 것으로, 아미드계 용매 (A) 만 혹은 반응 촉진제 (B) 와 그 밖의 용매의 조합에서 얻어지는 것은 아니다. 이와 같이 얻어진 도막은 베이킹 온도 이상의 내열성을 갖기 때문에, 본 발명에서 얻어지는 각종 폴리아미드이미드 전구체 용액 (바니시) 은 내열성 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 25 (폴리우레탄 수지 용액의 합성)
교반기, 냉각관과 온도계를 구비하는 2 L 의 4 구 플라스크에, 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 150.0 g (0.05 ㏖), 폴리에스테르폴리올 (PEs) 100.0 g (0.05 ㏖), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 62.6 g (0.25 ㏖) 및 용매 C-25 (표 7 에 나타낸다) 800 g 을 투입하여, 교반하면서 70 ℃ 로 승온하고, 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 프레폴리머를 얻었다. 다음으로, 에틸렌글리콜 (EG) 9.3 g (0.15 ㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각시키고, 고형분 (폴리우레탄 수지) 농도가 25.0 질량％ 가 되도록 용매 C-25 (490 g) 로 희석하여, 무색 투명한 용액으로서 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 점도와 수지의 수 평균 분자량을 상기 동일한 방법으로 측정하여, 표 7 에 나타내었다.
실시예 26 ∼ 36 과 비교예 13 ∼ 18
표 7 ∼ 9 에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게, 실시예 26 ∼ 36 및 비교예 13 ∼ 18 에 있어서의 폴리우레탄 수지의 합성을 행하였다. 얻어진 각종 수지 용액의 점도와 수지의 수 평균 분자량을 상기 동일한 방법으로 측정하여, 표 7 ∼ 9 에 나타낸다.
얻어진 폴리우레탄 수지 용액을 사용하여, 하기 방법에 의해서 도막을 제작하였다. 상기 동일한 인장 시험에 의해서 도막의 인장 강도 (파단 강도) 와 인장 신도 (파단신도) 를 측정하여, 표 7 ∼ 9 에 나타내었다.
(투습성 시험과 내수압 시험)
얻어진 폴리우레탄 수지 용액을 사용하여, 발수 처리를 실시한 나일론 태피터 상에, 롤 온 나이프 코터로 건조 후의 두께가 40 ㎛ 가 되도록 도포하고, 수중에서 2 분간 응고시켰다. 또한 50 ℃ 의 온수에 3 분간 침지시켜 세정을 행하고, 150 ℃ 에서 1 분간 건조시킴으로써, 폴리우레탄 수지막을 갖는 투습 방수 포백을 얻었다. 얻어진 투습 방수 포백을 사용하여, JIS L-1099 (A-1 법) 에 기초하여 투습도를 측정하고, 또, JIS L-1092 에 기초하여 내수압을 측정하였다. 이들 측정 결과를 표 7 ∼ 9 에 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 7 ∼ 9 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 수지 합성용 용매 (C) 는 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유함으로써, 폴리올과 디이소시아네이트의 반응을 안정적으로 진행시킬 수 있으며, 또한 얻어지는 폴리우레탄 수지의 분자량이 많아, 고투명성, 무색의 폴리우레탄 수지 용액을 제조할 수 있다. 또, 얻어진 폴리우레탄 수지 용액의 점도의 시간 경과적인 변화율은 매우 낮아, 장기적인 저장이나 수송에 대응할 수 있다. 또한, 이들 폴리우레탄 수지 용액을 사용하여 이형지나 플라스틱 시트 상에 도포함으로써 고강도와 고신도의 도막을 취득할 수 있고, 나일론 태피터 상에 도포함으로써 투습성과 내수성을 겸비하는 투습 방수 포백 등의 내수성 제품을 제조할 수 있다. 본 발명의 효과는, 수지 합성용 용매 (C) 의 구성 성분인 아미드계 용매 (A) 의 우수한 용해력과 반응 촉진제 (B) 에 의한 반응 촉진의 상승 효과에 의한 것으로, 아미드계 용매 (A) 만 혹은 반응 촉진제 (B) 와 그 밖의 용매의 조합에서 얻어지는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 얻어지는 폴리우레탄 수지는 우수한 내수성을 갖기 때문에, 물에 분산시킴으로써 각종 폴리우레탄 디스퍼전 (PUDs) 을 제조할 수 있다.
실시예 37 ∼ 46 (윤활 도료) 과 비교예 19 ∼ 24
실시예 1 ∼ 24 와 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각종 바니시 (폴리이미드 전구체 용액, 폴리아미드이미드 전구체 용액) 를 사용하여, 표 10 과 표 11 에 나타내는 고체 윤활제, 첨가제와 혼합하고, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 각 바니시에 사용한 용매에 의해서 희석하여, 윤활 도료를 조제하였다. 조제된 윤활 도료를 사용하고, 하기 방법으로 도료성, 도장성을 평가하여, 그 결과를 표 10 에 나타낸다. 또, 하기 방법에 의해서 윤활 도료로 윤활 도막을 제작하고, 내마모성, 밀착성을 평가하여, 결과를 표 10 과 표 11 에 나타낸다. 또한, 표 중,「MoS2」는 이황화몰리브덴 (스미코우 윤활제사 제조, 모리파우더 PS, 밀도 4.8 g/㎤),「PTFE」는 폴리테트라플루오로에틸렌 (센츄럴 유리사 제조, 세프랄 루브),「그라파이트」는 인편상 흑연 W-5 (이토 흑연 공업사 제조, 밀도 2.2 g/㎤),「에폭시 수지」는 노볼락형 에폭시 수지 (유화 셸사 제조, 에피코트 152) 를 나타낸다.
(도료성)
조제된 윤활 도료에 대해서, 고체 윤활제의 분산 상태와, 수지 바니시 (폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시) 의 응집 유무를 육안으로 확인하고, 아래의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
◎ : 혼합 과정 및 조제 후의 윤활 도료 중에 응집물이 보이지 않고, 수지 바니시가 용해되어, 균질이다 (실용 레벨).
○ : 혼합 과정에서 고체 윤활제가 균일하게 분산되어 있지 않지만, 최종적으로 윤활 도료 중에 응집물이 없고, 바니시 수지가 용해되어, 균질이다 (실용 레벨).
× : 혼합 과정 또는 조제 후의 윤활 도료 중의 바니시 수지가 응집에 의해서 겔화를 일으킨다.
(도장성)
조제된 윤활 도료를 사용하여, 스프레이 도장법에 의해서 SUS316 원반 (직경 100 ㎜, 두께 5 ㎜) 의 표면에 두께 10 ㎛ 의 피막을 도장하였다. 도장면의 상태를 육안으로 확인하고, 아래의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
○ : 도장면이 균일하고 양호하다 (실용 레벨).
× : 도장면이 불균일하고, 굴곡 및 불균일이 있다.
(슬라이딩 특성 (내마모성))
조제된 윤활 도료를 사용하여, 90 ℃ 로 예열한 SUS316 원반 (직경 100 ㎜, 두께 5 ㎜) 의 표면에 도막의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 스프레이 도장하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 10 분간, 200 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 추가로 400 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 도막 시험편을 얻고, 강구 (SUJ2) 를 상대재로 하여 왕복 슬라이딩 마모 시험을 행하였다. 슬라이딩 시험 조건은, 15 ㎜/s 로 100 사이클로 하였다. 슬라이딩 시험 후, 도막의 마모 깊이를 측정하고, 아래의 기준에 의해서 평가를 행하였다.
◎ : 가장 소모된 부분의 마모 깊이가 3 ㎛ 이하이다 (실용 레벨).
○ : 가장 소모된 부분의 마모 깊이가 3 ㎛ 를 초과하고, 5 ㎛ 이하이다 (실용 레벨).
△ : 가장 소모된 부분의 마모 깊이가 5 ㎛ 를 초과하고, 7 ㎛ 이하이다 (실용 레벨).
× : 가장 소모된 부분의 마모 깊이가 7 ㎛ 이상이다.
(밀착성)
조제된 윤활 도료를 SUS316 판 (직경 50 ㎜ × 50 ㎜, 두께 5 ㎜) 의 표면에 도막의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도장 조건을 고정시켜 스프레이 도장하였다. 도장면을 100 ℃ 에서 10 분간, 200 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 추가로 400 ℃ 에서 1 시간 가열하여 도막을 형성하였다. JIS-K5600 에 따라서, 도막에 1 ㎜ 의 바둑판 눈을 100 개 제작하고, 점착 테이프에 의해서 박리 시험을 행하였다. 남은 바둑판 눈의 수를 세어, 하기 기준에 의해서 밀착성을 평가하였다.
◎ : 100 개로 박리 없음
○ : 95 ∼ 99 개로 박리 없음
△ : 70 ∼ 94 개로 박리 없음
× : 0 ∼ 69 개로 박리 없음
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 47 ∼ 52 (접착제) 와 비교예 25 ∼ 28
탁상 도공기 (코터 TC-1, 미츠이 전기 정밀 기계 주식회사 제조) 를 사용하여, 실시예 1 ∼ 24 와 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각종 바니시 (폴리이미드 전구체 용액, 폴리아미드이미드 전구체 용액) 를, 건조 후의 두께가 35 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 카프톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 바코터 (RDS 사 제조 ＃15) 로 도포하고, 100 ℃ 에서 10 분간, 200 ℃ 에서 10 분간 건조를 행하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름으로 하였다. 얻어진 커버레이 필름 (접착제층측) 을, 표면의 방청 금속층을 제거한 동박 상에 두고 (폴리이미드 필름/접착제층/동박), 온도 400 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건에서 프레스하고, 그 후 오븐에서 온도 400 ℃, 시간 24 시간의 조건에서 가열하여, 폴리이미드 필름/접착제층/동박의 3 층 구성의 적층체를 얻었다.
폴리이미드 구리 피복 적층판 (신닛테츠 화학사 제조, 에스파넥스 MC18-25-00FRM) 을 회로 가공하여, 배선 폭/배선 간격 (L/S) = 1 ㎜/1 ㎜ 의 회로가 형성된 프린트 기판을 준비하고, 상기 커버레이 필름 (접착제층측) 을 프린트 기판의 회로면에 두고 (폴리이미드 필름/접착제층/프린트 기판/접착제층/폴리이미드 필름), 온도 400 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건에서 프레스하고, 그 후 오븐에서 온도 400 ℃, 시간 24 시간의 조건에서 가열하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 (폴리이미드 필름/접착제층/프린트 기판/접착제층/폴리이미드 필름의 5 층 구성의 적층체) 을 얻었다.
얻어진 적층체의 접착 강도를 하기 방법으로 측정하고, 하기 기준에 의해서 평가를 행하여, 결과를 표 12 에 나타낸다. 또, 얻어진 배선 기판의 땜납 내열성 (건조 및 내습) 을 하기 방법으로 평가를 행하여, 결과를 표 12 에 나타낸다.
(접착 강도)
적층체를 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 시험편으로 잘라내고, 인장 시험기 (토요정기사 제조, 스트로그래프-M1) 를 사용하여, 180°방향으로 50 ㎜/분의 속도로 폴리이미드 필름과 동박을 벗겨내고, 박리 강도를 접착 강도로 하여, 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.35 kN/m 이상
○ : 0.2 kN/m 이상 0.35 kN/m 미만
× : 0.2 kN/m 미만
(땜납 내열성 (건조))
얻어진 배선 기판을 온도 105 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 항온 항습조에 1 시간 방치한 후, 가열된 땜납욕 중에 10 초간 침지하고, 그 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제의 유무를 확인하고, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
○ : 땜납욕 온도 300 ℃ 에서도 발포, 팽창, 박리 등의 문제 없음.
× : 땜납욕 온도 300 ℃ 미만에서 발포, 팽창, 박리 등의 문제 있음.
(땜납 내열성 (내습))
얻어진 배선 기판을 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 항온 항습조에 24 시간 방치한 후, 가열된 땜납욕 중에 10 초간 침지하고, 그 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제의 유무를 확인하였다.
○ : 땜납욕 온도 280 ℃ 에서도 발포, 팽창, 박리 등의 문제 없음.
× : 땜납욕 온도 280 ℃ 미만에서 발포, 팽창, 박리 등의 문제 있음.
Figure pct00019
실시예 53 ∼ 58 (감광성 수지) 과 비교예 29 ∼ 32
실시예 1 ∼ 12 와 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 각종 바니시 (폴리이미드 전구체 용액) 를, 고형분 10 g 이 되도록 계량하고, 퀴논디아지드 화합물로서 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 (토요 합성 공업사 제조, TS150-A) 1.6 g, 광산 발생제로서 WPAG-567 (후지 필름 와코 순약사 제조) 0.42 g 을 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 프리베이크 후의 막두께가 14 ∼ 16 ㎛ 가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 (토쿄 일렉트론사 제조의 도포 현상 장치 Mark-7) 를 사용하여 120 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 감광성 수지막을 얻었다. 다음으로, 노광기 (GCA 사 제조 i 선 스테퍼 DSW-8000) 에 패턴이 잘린 레티클을 세트하고, 365 ㎚ 의 강도로 노광 시간을 변화시켜 얻어진 감광성 수지막을 수은등의 i 선 (365 ㎚) 으로 노광하였다. 토쿄 일렉트론사 제조 Mark-7 의 현상 장치를 사용하여 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 10 초간, 노광 후의 막에 분무하였다. 그 후, 0 회전으로 40 초간 정치하고, 다시 10 초간 분무, 40 초간 정치 후, 400 회전으로 물로 린스 처리, 3000 회전으로 10 초 털어서 건조시켜, 현상 후의 감광성 수지막을 얻었다. 현상 후의 감광성 수지막을, 코요 서모 시스템사 제조 이너트 오븐 INH-21CD 를 사용하여, 질소 기류 하 (산소 농도 20 ppm 이하), 140 ℃ 에서 30 분간, 그 후 350 ℃ 까지 1 시간 동안 승온하고 350 ℃ 에서 1 시간 열처리를 하여, 큐어막을 제작하였다.
얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성, 패턴 가공에 있어서의 감도 및 해상도, 가열 처리 전후의 막두께의 수축률, 및 큐어막의 접착 특성을 하기 방법에 의해서 평가하여, 결과를 표 13 에 나타낸다.
(보존 안정성)
감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 조제 후, 신속하게 패턴 가공한 것의 최적 노광 시간과, 23 ℃ 에서 2 주일 방치한 후에 패턴 가공한 것의 최적 노광 시간의 차의 절대치를 산출하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
◎ : 차의 절대치가 100 msec 이하
○ : 차의 절대치가 100 msec 초과 200 msec 이하
× : 차의 절대치가 200 msec 초과
(감도)
노광 및 현상 후, 50 ㎛ 의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1 L/1 S) 이, 1 대 1 의 폭으로 형성되는 노광 시간 (최적 노광 시간) 을 구하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다. 최적 노광 시간이 짧을수록, 감도가 높다.
◎ : 최적 노광 시간이 700 msec 이하
○ : 최적 노광 시간이 700 msec 초과, 800 msec 이하
× : 최적 노광 시간이 800 msec 초과
(해상도)
노광 및 현상 후, 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 측정하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다. 최소의 패턴 치수가 작을수록, 해상도가 높다.
◎ : 최소의 패턴 치수가 5 ㎛ 이하
○ : 최소의 패턴 치수가 5 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하
× : 최소의 패턴 치수가 10 ㎛ 초과
(수축률)
다이닛폰 스크린 제조사 제조 람다 에이스 STM-602 를 사용하여, 현상 후의 감광성 수지막의 막두께 (굴절률 1.629) 와 큐어막의 막두께 (굴절률 1.773) 를 측정하고, 막두께의 수축률을 아래의 식에 따라서 산출하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
수축률 (％) = (현상 후의 막두께 - 큐어 후의 막두께) ÷ 현상 후의 막두께 × 100
◎ : 수축률이 25 ％ 이하
○ : 수축률이 25 ％ 초과 30 ％ 이하
× : 수축률이 30 ％ 초과
(접착 특성)
실리콘 기판 상에 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 (토쿄 일렉트론사 제조의 도포 현상 장치 Mark-7) 를 사용하여, 120 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 그 후, 공기 분위기 하, 170 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 폴리이미드 막을 얻었다. 폴리이미드막을 121 ℃, 2 기압의 포화 조건에서 400 시간의 프레셔 쿠커 테스트 (PCT) 처리를 행한 후, 2 ㎜ 의 바둑판 눈을 100 개 제작하고, 점착 테이프에 의해서 박리 시험을 행하였다. 박리된 바둑판 눈의 수를 세어, 하기 기준에 의해서 접착 특성을 평가하였다.
○ : 박리 개수가 30 미만
× : 박리 개수가 30 이상
Figure pct00020
실시예 59 ∼ 64 (잉크 조성물) 와 비교예 33 ∼ 36
실시예 1 ∼ 24 와 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 각종 바니시 (폴리이미드 전구체 용액, 폴리아미드이미드 전구체 용액) 를, 그대로 잉크 조성물로서 사용하고, 인쇄 (도포, 건조) 후의 휨, 내용제성, 내도금성, 난연성, 및 인쇄성을 하기 방법에 의해서 평가하여, 표 14 에 나타낸다.
(휨)
각종 바니시를, 세로 × 가로 × 두께 = 50 ㎜ × 50 ㎜ × 13 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 오븐에서, 온도 400 ℃, 시간 30 분의 조건에서 가열 건조시키고, 동박 (기재) 상에 폴리이미드 수지층 또는 폴리아미드이미드 수지층이 적층된 적층체를 얻었다. 그 적층체의 4 곳의 구석의 휨량의 평균치를 구하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
◎ : 휨량의 평균치가 1 ㎜ 이하
○ : 휨량의 평균치가 1 ㎜ 초과 2 ㎜ 이하
× : 휨량의 평균치가 2 ㎜ 초과
(내용제성 시험)
상기 (휨) 시험에서 얻어진 적층체 (기재 : 동박) 의 각각을, 표 14 에 나타내는 용매에 실온에서 5 분간 침지하고, 표면 (수지층) 의 상태를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
◎ : 변화 없음
○ : 표면의 일부에 까실까실함이나 용해가 보인다
× : 용해
(내도금성)
상기 (휨) 시험에서 얻어진 적층체 (기재 : 동박) 의 각각에, 아래에 나타내는 공정에서 무전해 금 도금 처리를 실시하여, 시험체를 얻었다. 구체적으로는 적층체를, 각 공정의 조에 순차적으로 침지한 후, 건조시켰다. 얻어진 시험체의 표면 상태를 육안 관찰하여, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
(무전해 금 도금 처리 공정)
탈지 처리 (산성 탈지 = 산 처리), 수세, 소프트 에칭, 수세, 디스미어 처리,
염화팔라듐 촉매화, 니켈 (질산니켈) 도금,
금 (시안화금칼륨) 도금, 수세, 건조
(평가 기준)
◎ : 변화 없음
○ : 단부 부근에 데미지 있음
× : 표면에 입상으로 도금이 부착
(난연성)
각종 바니시를, 폴리이미드 필름 (토레이·듀퐁사 제조, 카프톤 100H, 두께 25 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 오븐에서, 온도 400 ℃, 시간 30 분의 조건에서 가열 건조시키고, 폴리이미드 필름 (기재) 상에 폴리이미드 수지층 또는 폴리아미드이미드 수지층이 적층된 적층체 (기재 : 폴리이미드 필름) 를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, UL94 필름 재료의 수직 연소성 시험 (VTM) 에 준거하여, 하기 연소성 분류에 의해서 난연성을 평가하였다.
◎ : V-0
○ : V-1
× : V-2
(인쇄성)
각종 바니시를, 폴리이미드 필름 (토레이·듀퐁사 제조, 카프톤 100H, 두께 25 ㎛) 상에, 두께 100 ㎛ 의 스테인리스제 메탈 마스크를 개재하여, 라인 폭 500 ㎛, 스페이스 500 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 인쇄하였다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름 상에 메탈 마스크를 얹어 밀착시키고, 그 위에 각종 바니시를 전개하여, 불소 수지제의 스크레이퍼로 메탈 마스크의 개구부에 액을 충전한 후, 여분의 액을 끊어내고, 메탈 마스크를 천천히 제거하는 방법으로 인쇄를 행하였다. 인쇄 후, 신속하게 습도 약 100 ％, 온도 50 ℃ 의 항온 항습조에 8 분간 유지하고, 추가로, 오븐에서, 온도 400 ℃, 시간 30 분의 조건에서 가열하여, 폴리이미드 필름 (기재) 상에 두께 15 ∼ 20 ㎛ 의 폴리이미드 수지층 또는 폴리아미드이미드 수지층이 적층된 적층체 (기재 : 폴리이미드 필름) 를 얻었다. 얻어진 적층체의 인쇄성을, 하기 기준에 의해서 평가하였다.
◎ : 패턴에, 번짐이나 스침 없음.
○ : 패턴의 인식은 할 수 있지만, 미소한 번짐이나 스침이 있다.
× : 패턴을 확인할 수 없을 정도의 번짐이나 스침이 있다.
Figure pct00021
표 10 ∼ 14 에 나타낸 실시예와 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유하는 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여 합성된 폴리이미드 전구체와 폴리아미드이미드 전구체는, 높은 분자량을 가지면서, 저점도, 고투명성과 고안정성의 이들 전구체 용액 (수지 바니시) 이 얻어진다. 이와 같은 수지 바니시는 각종 바인더 수지로서, 윤활 도막 (윤활 도료), 접착제, 감광성 수지, 잉크 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이상에서 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 실시형태인 수지 합성용 용매 (C) 는 아미드계 용매 (A) 와 반응 촉진제 (B) 를 함유하고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 그 중 어느 전구체 및/또는 그것들에서 선택되는 2 종 이상의 전구체로 이루어지는 폴리이미드계 공중합체, 그리고 폴리우레탄 수지의 합성에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태인 수지 합성용 용매를 사용하여 제조된 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시 등의 수지 바니시는, 다양한 용도의 바인더 수지로서 바람직하게 사용되고, 또 성형 가공에서 얻어진 폴리이미드 필름은 우수한 물성을 나타내며, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연막, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블한 디바이스용 기판이나 액정 디스플레이용 기판, 유기 EL 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 박막 태양 전지용 기판 등의 수광 디바이스로서 기판 등, 추가로 리튬 이온 이차 전지의 전극용 바인더, 반도체용 접착제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태인 수지 합성용 용매를 사용하여 제조된 폴리이미드 전구체는, 가용성 폴리이미드에 대해서 우수한 용해성을 갖기 때문에, 액정 배향제의 제조에 바람직하게 사용된다.

Claims (15)

  1. 아미드계 용매 (A) 10 ∼ 99.9999 질량％ 와, 반응 촉진제 (B) 0.0001 ∼ 5 질량％ 를 함유하고, 상기 반응 촉진제 (B) 는 분자 내에 제 3 급 아미노기를 1 개 이상 갖는 지방족 또는 방향족 제 3 급 아민 화합물인 수지 합성용 용매 (C).
  2. 제 1 항에 있어서,
    아미드계 용매 (A) 는 일반식 (1) 에 나타내는 알콕시-N-치환 프로판아미드인 수지 합성용 용매 (C).
    Figure pct00022

    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알킬에테르기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, R2 와 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 (동시에 수소 원자인 경우를 제외한다), 또는 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나로 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 를 형성한 것을 포함한다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 촉진제 (B) 는 일반식 (2) 에 나타내는, 분자 내에 제 3 급 아미노기를 1 개 이상 갖고, 추가로 분자 내에 에테르기, 에스테르기와 아미드기에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 지방족 또는 방향족 제 3 급 아민 화합물인 수지 합성용 용매 (C).
    (식 중, A, B 및 C 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형의 알킬기 또는 알킬에테르기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소, 일반식 (3) 으로 나타내는 에테르기를 갖는 치환기, 일반식 (4) 로 나타내는 에스테르기를 갖는 치환기, 일반식 (5) 로 나타내는 아미드기를 갖는 치환기 (식 중의 R5, R7 과 R9 는, 각각 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬렌, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형의 알킬렌기 또는 알킬렌에테르기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타낸다. R6, R8, R10 과 R11 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 22 의 분기 사슬형의 알킬기 또는 알킬에테르기, 알킬에스테르기, 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 22 의 지환식 탄화수소 그리고 탄소수 6 ∼ 22 의 방향족 탄화수소를 나타낸다. 또, R10 과 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자여도 되고, R10 과 R11 은 그것들을 담지하는 질소 원자와 하나로 되어, 포화 5 ∼ 7 원 고리 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다) 를 형성한 것이어도 된다.) 를 나타낸다.).
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    Figure pct00026
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 합성용 용매 (C) 는, 추가로 안정제 (D) 및/또는 이온성 액체를 함유하고, 상기 안정제 (D) 는 분자 중에 활성 수소를 갖는 화합물인 수지 합성용 용매 (C).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 폴리에스테르이미드 전구체, 폴리에테르이미드 전구체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 상기 각종 전구체에서 선택되는 어느 2 종 이상으로 이루어지는 폴리이미드계 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴 수지, 불소 수지의 합성에 사용되는 수지 합성용 용매 (C).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여, 산 2 무수물과, 디아민 및/또는 디이소시아네이트를 혼합하여 중합시키는 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체의 제조 방법, 및 이들 전구체를 가열 이미드화하는 폴리이미드의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 사용하여, 폴리올과 디이소시아네이트를 혼합하여 중합시키는 폴리우레탄의 제조 방법, 및 폴리우레탄을 물에 분산시키는 폴리우레탄 디스퍼전의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 함유하는, 폴리우레탄 디스퍼전.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 를 함유하는, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종의 수지 바니시.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 바인더 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 잉크 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 접착제 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 폴리우레탄 수지 바니시, 폴리아미드 수지 바니시, 폴리아크릴 수지 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 윤활 도막용 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 합성용 용매 (C) 와, 폴리이미드 바니시, 폴리아미드이미드 바니시, 폴리에스테르이미드 바니시, 폴리에테르이미드 바니시, 불소 수지 바니시에서 선택되는 어느 1 종 이상의 수지 바니시를 함유하는 내열성 도료.
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