JP2020100719A - 硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化性を備え、柔軟性に優れる樹脂膜を形成可能な硬化性イミド樹脂、及びかかる硬化性イミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の硬化性イミド樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化可能であり、２価の鎖状基及び２個以上のカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）と、前記カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする。イミド樹脂（ａ）は、鎖状基及び２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が２００〜５，０００である水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）とを必須の原料として反応させてなることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。

近年、電気電子産業を中心に各種分野に用いる樹脂の耐熱性、電気特性、機械物性、保存安定性の向上が要望されている。
上記要望に対して、カルボキシル基と線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂との熱硬化系での使用を想定しており、分子末端にカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する設計である。このため、特許文献１の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、フォトリソグラフィ（フォトビア）に適した活性エネルギー線硬化性を有していない。

特開２００３−２９２５７５号公報

本発明は、活性エネルギー線硬化性を備え、柔軟性に優れる樹脂膜を形成可能な硬化性イミド樹脂、かかる硬化性イミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の化合物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基と直鎖状構造とを有する硬化性イミド樹脂、或いはかかる硬化性イミド樹脂と光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物を使用すれば、活性エネルギー線硬化性を備え、柔軟性に優れる樹脂膜（硬化物）を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１９）に関する。
（１） 本発明の硬化性イミド樹脂は、活性エネルギー線の照射により硬化可能であり、２価の鎖状基及び２個以上のカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）と、前記カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする。
（２） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記イミド樹脂（ａ）は、前記鎖状基及び２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が２００〜５，０００である水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上の前記カルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）とを必須の原料として反応させてなることが好ましい。

（３） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記水酸基含有化合物（ａ１）は、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（４） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記イソシアネート化合物（ａ２）は、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（５） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記酸無水物基含有化合物（ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
（６） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（７） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記反応性化合物（ｂ）の前記反応性基は、水酸基であることが好ましい。
（８） 本発明の硬化性イミド樹脂では、前記反応性化合物（ｂ）の前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
（９） 本発明の硬化性イミド樹脂は、その酸価が固形分換算で１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（１０） 本発明の硬化性イミド樹脂は、その数平均分子量が４００〜２０，０００であることが好ましい。

（１１） 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化性イミド樹脂と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
（１２） 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化剤を含有することが好ましい。
（１３） 本発明の硬化性樹脂組成物では、前記硬化剤は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
（１４） 本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
（１５） 本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂は、その軟化点が５０〜１２０℃であることが好ましい。

（１６） 本発明の活性エネルギー線の照射により硬化可能な硬化性イミド樹脂の製造方法は、２価の鎖状基及び２個以上のカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）と、前記カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させる工程を有することを特徴とする。
（１７） 本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記硬化性イミド樹脂と、光重合開始剤とを配合する工程を有することを特徴とする。
（１８） 本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
（１９） 本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、エチレン性不飽和基と２価の鎖状基とを有するので、活性エネルギー線硬化性を備え、柔軟性に優れる樹脂膜（硬化膜）を形成可能な硬化性イミド樹脂及び硬化性樹脂組成物、並びに柔軟性に優れる硬化物が得られる。また、本発明によれば、硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物を効率よく製造することができる。

以下、本発明の硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の硬化性イミド樹脂の製造方法は、２価の鎖状基及び２個以上のカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）と、カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させる工程を有する。
従って、イミド樹脂（ａ）と反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させてなる硬化性イミド樹脂（すなわち、本発明の硬化性イミド樹脂）は、比較的長い鎖状構造と、分子末端のエチレン性不飽和基とを有する。
かかるアミドイミド樹脂及びこれを含有する硬化性樹脂組成物は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、ソルダーレジスト材料、カバーレイフィルム材料、プリプレグ含浸材料、半導体素子の絶縁材料、半導体素子の封止材料（モールドアンダーフィル材料）、耐熱性接着剤等として好適に使用される。

上記構成により、本発明の硬化性イミド樹脂は、比較的長い鎖状構造（すなわちソフトセグメント）を有するため、これを含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜は、高い柔軟性を有する。
また、本発明の硬化性イミド樹脂は、分子末端にエチレン性不飽和基を有するため、活性エネルギー線の照射により硬化可能である。すなわち、本発明の硬化性イミド樹脂は、活性エネルギー線硬化性を有する。このため、本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、フォトリソグラフィにより微細加工された樹脂膜を形成することができる。
ここで、本明細書中において、分子末端とは、硬化性イミド樹脂のポリマー鎖（主鎖）の両末端のこと、またポリマー鎖が分岐構造を有する場合は、主鎖及び側鎖の各末端のことを言う。したがって、本発明におけるエチレン性不飽和基には、主鎖の途中で、主鎖を構成する炭素原子（例えば、ベンゼン環の炭素原子等）に直接結合するエチレン性不飽和基は含まれない。

イミド樹脂（ａ）は、２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が２００〜５，０００である水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）とを必須の原料として反応させてなる化合物が好ましい。かかるイミド樹脂（ａ）としては、例えば、下記（式１）で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ_１は、水酸基含有化合物（ａ１）の残基（２価の鎖状基）であり、Ｒ_２は、イソシアネート化合物（ａ２）の残基であり、Ｒ_３は、カルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）の残基であり、ｌ，ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｌ及びｎのいずれか一方は、０ではない。）
かかる構造のイミド樹脂（ａ）では、２個のウレタン結合同士の間に、２価の鎖状基が位置する構造を有するため、柔軟性が高く、よって、得られる樹脂膜の柔軟性も高くなる。

水酸基含有化合物（ａ１）は、２価の鎖状基を有し、硬化性イミド樹脂（樹脂膜）に柔軟性を付与することなどを目的として使用される成分である。
２価の鎖状基は、硬化性イミド樹脂に柔軟性を付与することができればよく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。２価の鎖状基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、水素原子、珪素原子等を含有する飽和又は不飽和の構造が挙げられる。
水酸基含有化合物（ａ１）の数平均分子量は、２００〜５，０００程度であればよいが、８００〜３，０００程度であることが好ましい。かかる数平均分子量の水酸基含有化合物（ａ１）を使用することにより、樹脂膜に十分に高い柔軟性を付与するとともに、樹脂膜の機械的強度も高めることができる。
なお、水酸基含有化合物（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−１５０〜０℃程度であることがより好ましい。水酸基含有化合物（ａ１）のＴｇを上記範囲とすれば、樹脂膜（硬化膜）の柔軟性を高く設計できる観点から好ましい。

水酸基含有化合物（ａ１）は、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの水酸基含有化合物（ａ１）を使用することにより、樹脂膜の柔軟性をより高めることができる。
また、水酸基含有化合物（ａ１）には、上記ポリオールのうちの２種以上の共重縮合構造を有するポリオール類を使用することもできる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレンエーテルポリオールや、これらのポリアルキレンポリオールの共重合体等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から得られるポリアルキレンカーボネートポリオール、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓのようなアルキレンオキサイド付加ジオール等から得られるポリカーボネートポリオールや、これらのポリオールの共重合体等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルキレンジオールと多価カルボン酸とのエステル化物、多価カルボン酸のアルキルエステルとのエステル交換反応物、εカプロラクトン系ポリラクトンポリオールのようなポリラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリシロキサンポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオール、メチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

水酸基含有化合物（ａ１）としては、樹脂膜の誘電特性等を向上させたい場合は、ポリオレフィンポリオールやポリシロキサンポリオールであることが好ましく、樹脂膜の物性と耐加水分解性とを向上させたい場合は、ポリカーボネートポリオールであることが好ましく、樹脂膜の柔軟性を向上させたい場合は、ポリオレフィンポリオールであることが好ましい。
水酸基含有化合物（ａ１）は、合成のし易さを考慮した場合、水酸基を１〜４個有するポリオールであることが好ましく、水酸基を２個有するポリオール（ジオール）であることがより好ましい。
ジオールとしては、ポリオレフィンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリシロキサンジオール等が挙げられるが、ポリブタジエンジオール及び／又は水添ポリブタジエンジオールが好ましい。かかるジオールを使用することにより、種々の物性が良好な樹脂膜を形成し易い。
なお、ポリブタジエンジオール又は水添ポリブタジエンジオールには、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学株式会社製）等を使用することができる。

イソシアネート化合物（ａ２）は、硬化性イミド樹脂の汎用溶剤に対する溶解性を向上することなどを目的として使用される成分であり、全イソシアネート原料の７０質量％以上であることが好ましい。また、反応時に、硬化性イミド樹脂が経時的に結晶化するのを抑制する観点からは、イソシアネート化合物（ａ２）は、全イソシアネート原料の８０質量％以上であることがより好ましい。
かかるイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート（ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート）、キシレンジイソシアネート（ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
中でも、イソシアネート化合物（ａ２）としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（２，６−トリレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのイソシアネートを使用することにより、硬化性イミド樹脂の汎用溶剤に対する溶解性をより向上することができる。

また、イソシアネート化合物（ａ２）には、上記ジイソシアネートと各種ポリオール成分とを、イソシアネート基を過剰量で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを単独で使用、又は併用することもできる。
硬化性イミド樹脂は、分岐構造を有すれば、溶剤溶解性や他の樹脂成分（硬化剤等）との相溶性が向上するため好ましい。
硬化性イミド樹脂を分岐構造とする手法としては、ジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの単独での使用、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネートと他のポリイソシアネートとの混合物の使用等が挙げられる。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、少なくとも１種の上記ジイソシアネートを、第４級アンモニウム塩のようなイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られた３量体、５量体、７量体のようなイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＤＩ３Ｎ）、水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＸＤＩ３Ｎ）、ノルボルネンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＢＤＩ３Ｎ）のような脂肪族系ポリイソシアネート類や、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートのような芳香族系ポリイソシアネート類等が挙げられる。

イソシアネート化合物（ａ２）としては、ジイソシアネートとイソシアヌレート型ポリイソシアネートと併用する場合、ジイソシアネートとしての芳香族ジイソシアネートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとの混合物を使用することが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートを使用すれば、溶解性に優れる硬化性イミド樹脂が得られ、且つ電気特性が良好な樹脂膜（硬化膜）が得られることから好ましい。更に柔軟性に優れる樹脂膜が得られることから、脂肪族ジイソシアネートの中でも、トリメチルヘキサンジイソシアネートを使用することが好ましい。

酸無水物基含有化合物（ａ３）は、イミド樹脂（ａ）に反応性化合物（ｂ）との反応性を付与するとともに、イミド結合を生成して硬化性イミド樹脂に優れた耐熱性を付与することなどを目的として使用される成分である。
酸無水物基含有化合物（ａ３）としては、比較的入手が容易なことから、２個のカルボン酸無水物基を有する化合物（すなわち、テトラカルボン酸二無水物）であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物）、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４−テトラカルボン酸二無水物）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジクロロナフタレンテトラカルボン酸二無水物（２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物（ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物）、ビス（ジカルボキシフェニル）エタン二無水物（１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物）、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。

中でも、酸無水物基含有化合物（ａ３）としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、酸無水物基含有化合物（ａ３）としては、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に、芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一無水物を混合するようにしてもよい。

イミド樹脂（ａ）を製造する際には、イソシアネート化合物（ａ２）に対して、水酸基含有化合物（ａ１）と酸無水物基含有化合物（ａ３）とがそれぞれ反応する。
本発明の硬化性イミド樹脂の分子末端にカルボン酸無水物基を残存させるためには、水酸基含有化合物（ａ１）中の水酸基のモル数ｍ（ａ１）と酸無水物基含有化合物（ａ３）中のカルボン酸無水物基のモル数ｍ（ａ３）との合計量が、イソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数ｍ（ａ２）モルより過剰となる条件で反応させることが好ましい。
特に好ましい範囲として合成上の安定性や得られる樹脂膜の各種性能を向上させる観点から、［｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）｝／ｍ（ａ２）］が１〜１０程度であることが好ましく、１．１〜７程度であることがより好ましい。
また、ｍ（ａ１）とｍ（ａ２）とｍ（ａ３）との合計に対して、ｍ（ａ１）、ｍ（ａ２）及びｍ（ａ３）は、それぞれ５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがより好ましい。

反応は、イソシアネート基がほぼ全て消失するまで行うことが、得られるイミド樹脂（ａ）の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコール化合物や、フェノール化合物、オキシム化合物等を添加し反応させてもよい。
イミド樹脂（ａ）は、１段の反応で合成しても、２段以上の反応で合成してもよい。
１段の反応で合成する場合は、例えば、水酸基含有化合物（ａ１）、イソシアネート化合物（ａ２）、酸無水物基含有化合物（ａ３）等の原料を反応容器に仕込み、攪拌しつつ加熱することにより、イミド化反応とウレタン化反応とを行うことで、イミド樹脂（ａ）を合成することができる。
一方、２段以上の反応で合成する場合は、例えば、下記「１」〜「３」の方法等で行うことができる。

１．イソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物基含有化合物（ａ３）とを仕込んで（混合して）、イミド化反応中又はイミド化反応後に、残存するイソシアネート基と水酸基含有化合物（ａ１）の水酸基とによるウレタン化反応を行う方法
２．水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ａ２）とを仕込んで（混合して）、ウレタン化反応中又はウレタン化反応後に、残存するイソシアネート基と酸無水物基含有化合物（ａ３）のカルボン酸無水物基とによるイミド化反応を行う方法
３．水酸基含有化合物（ａ１）と酸無水物基含有化合物（ａ３）とを仕込んだ（混合しだ）後、イソシアネート化合物（ａ２）を添加して、ウレタン化反応とイミド化反応とを行う方法

水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物基含有化合物（ａ３）とを反応させる際の反応温度は、５０〜２５０℃程度であることが好ましく、７０〜１８０℃程度であることがより好ましい。かかる範囲に反応温度を設定することにより、原料成分の反応速度を十分に高めつつ、副反応の発生を抑制することができる。
上記反応を行う際には、有機溶剤を使用することが、均一な反応を進行し得ることから好ましい。ここで、有機溶剤は、反応系中に予め供給してから反応を開始しても、反応系内に反応の途中で供給してもよい。
また、適切な反応速度を維持するためには、反応系内に含まれる有機溶剤の割合は、反応系の８０質量％以下であるのが好ましく、１０〜７０質量％程度であることがより好ましい。
かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート化合物（ａ２）を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有さない極性有機溶剤（非プロトン性の極性有機溶剤）であることが好ましい。かかる非プロトン性の極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、有機溶剤には、原料成分を溶解可能であれば、その他のエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、石油系溶剤等を使用してもよい。また、有機溶剤には、上記の各種溶剤を混合して使用してもよい。

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンや、その他の高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族又は脂環族溶剤を使用することもできる。

イミド樹脂（ａ）を合成する際には、各種イミド化触媒を使用することによりイミド化反応を進めてもよい。
イミド化触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンのような三級アミン、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛のような有機金属触媒等が挙げられる。なお、これらの触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
中でも、イミド化触媒としては、トリエチレンジアミンが好ましい。

ウレタン化／イミド化反応では、水酸基又はカルボン酸無水物基とイソシアネート基とがウレタン結合又はイミド結合を形成する。なお、ウレタン化／イミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。
例えば、イミド化反応では、赤外スペクトルにおいて、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ^−１と８５０ｃｍ^−１とに、特性吸収を有するカルボン酸無水物基の吸収ピークが減少する。一方、１７７０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１とに、イミド結合の吸収ピークが増加する。

ウレタン化反応／イミド化反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら行うことができる。水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物基含有化合物（ａ３）との仕込み量を調整し、ウレタン化反応／イミド化反応を行うことにより、分子末端にカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）が得られる。
その後、カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）を、前記工程で得られたイミド樹脂（ａ）と反応させることにより、イミド樹脂（ａ）の分子末端にエチレン性不飽和基を導入して、本発明の硬化性イミド樹脂を得る。

イミド樹脂（ａ）のカルボン酸無水物基と反応し得る反応性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、水酸基であることが好ましい。反応性基が水酸基であれば、イミド樹脂（ａ）のカルボン酸無水物基との反応により、イミド樹脂（ａ）の分子末端に、エチレン性不飽和基とカルボキシル基とを導入して、封止することができる。
このため、得られる硬化性イミド樹脂は、活性エネルギー線硬化性と熱硬化性とを有することになる。また、カルボキシル基を有することにより、硬化性イミド樹脂は、アルカリ現像性も有することになり、本発明の硬化性イミド樹脂及び硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィ用の材料として好適に使用することができる。

一方、エチレン性不飽和基としては、活性エネルギー線の照射により重合可能な基であればよく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は、各種活性エネルギー線の照射により迅速に重合反応するためである。
ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、赤外線のようなラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応のきっかけとなる物質を生成し得るエネルギー線のことを言う。中でも、活性エネルギー線としては、比較的安価な装置を使用することができることから、紫外線が好ましい。
紫外線を照射する光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が挙げられる。

反応性化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、反応性基が水酸基である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イミド樹脂（ａ）中に含まれるカルボン酸無水物基のモル数（Ｘ）と、反応性化合物（ｂ）中に含まれる反応性基のモル数（Ｙ）とは、以下の式を満足することが好ましい。すなわち、２＞（（Ｙ）／（Ｘ））＞０．６を満足することが好ましく、１．３＞（（Ｙ）／（Ｘ））＞０．８を満足することがより好ましい。かかる量で反応性化合物（ｂ）を使用することにより、硬化性イミド樹脂の収率を十分に高めることができる。

反応温度は、３０〜２３０℃程度であることが好ましく、５０〜１６０℃程度であることがより好ましい。かかる温度範囲で封止反応を行えば、副反応や分解等の発生を防止しつつ、適度な反応速度に設定し易い。
この封止反応の進行も、赤外スベクトルや、カルボン酸無水物基の定量等の分析手段により追跡することができる。
また、封止反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、反応停止剤の添加や降温により終了させてもよい。
なお、反応中や反応後は、硬化性イミド樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

本発明の硬化性イミド樹脂は、その酸価が固形分換算で１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、固形分換算で２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましい。かかる酸価を有する硬化性イミド樹脂は、優れた硬化物性を発揮することができる。なお、酸価とは、１ｇの硬化性イミド樹脂骨格中に存在するカルボキシル基を中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、単位ｍｇＫＯＨ／ｇで示される値である。
また、本発明の硬化性イミド樹脂は、その数平均分子量が４００〜２０，０００程度であることが好ましく、５００〜１５，０００程度であることがより好ましい。かかる数平均分子量の硬化性イミド樹脂であれば、高い柔軟性を維持しつつ、各種汎用溶媒に対して高い溶解性を示すことから好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）とは、分子量が既知のポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。

このような硬化性イミド樹脂の一例としては、例えば、下記（式２）で表される化合物が挙げられる。

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、１、ｍ及びｎは、それぞれ上記と同一であり、Ａｃは、（メタ）アクリロイル基を含有する１価の有機基である。）

かかる硬化性イミド樹脂は、（メタ）アクリロイル基やカルボキシル基のような極性基を有する。このため、樹脂膜を金属基材（例えば、銅基材）上に形成する場合には、分子末端の極性基を介して、樹脂膜が金属基材と接触（接合）することになる。このため、樹脂膜は金属基材に対する高い密着性も発現する。
また、硬化性イミド樹脂は、上述したように、活性エネルギー線硬化性及び熱硬化性を有するため、優れた特性（硬化物性）を示すようになる。また、得られる樹脂膜（硬化膜）は、架橋密度が増大するため、機械的強度も向上する。

本発明の硬化性イミド樹脂は、活性エネルギー線硬化性を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、硬化性イミド樹脂と光重合開始剤とを配合する工程を有する。
光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適宜選択して使用することができる。また、光重合開始剤は、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、４’−(メチルチオ)−α−モルホリノ−α−メチルプロピオフェノンのようなアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドのようなアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物のような分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計量（固形成分の全量）に対して、０．０５〜１５質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０質量％程度であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性イミド樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。この樹脂成分としては、例えば、各種（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
アクリレートモノマーとしては、モノ（メタ）アクリレート又はその変性物、ジ（メタ）アクリレート又はその変性物、トリ（メタ）アクリレート又はその変性物、４官能以上のポリ（メタ）アクリレート又はその変性物等が挙げられる。これらのアクリレート又はその変性物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

モノ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートのような脂肪族モノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートのような脂環式モノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートのような複素環式モノ（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートのような芳香族モノ（メタ）アクリレート；上記モノ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のようなポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート；上記モノ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ジ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのような脂肪族ジ（メタ）アクリレート；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートのような脂環式ジ（メタ）アクリレート；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレートのような芳香族ジ（メタ）アクリレート；上記ジ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のような（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート；上記ジ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートのような脂肪族トリ（メタ）アクリレート；脂肪族トリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のような（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート；脂肪族トリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような脂肪族ポリ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のような（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その粘度を調節する目的などにより、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、有機溶剤の量は、硬化性樹脂組成物の全量の１０〜９０質量％程度の範囲で使用される。
有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソランのような環状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤；トルエン、キシレンのような芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族系溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。なお、これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機系又は有機系の微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤のような各種添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性イミド樹脂は、長い可使時間という優れた取扱い性を有するとともに、現像時の感度というアルカリ現像性にも優れている。そして、その硬化物（樹脂膜）は、耐熱性、機械的強度に加えて、特に柔軟性に優れている。この他、本発明の硬化性イミド樹脂は、溶剤溶解性や、その硬化物の基材密着性、仮乾燥後の非粘着性等にも優れる特徴を有する。

本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性イミド樹脂）は、例えば、次のような用途における材料に好適に使用することができる。
すなわち、半導体デバイスの用途においては、ソルダーレジスト材料、層間絶縁材料、パッケージ材料、アンダーフィル材料、回路素子用のパッケージ接着材料、集積回路素子と回路基板との接着材料として使用することができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤのような薄型ディスプレイの用途においては、薄膜トランジスタの保護材料、液晶カラーフィルタの保護材料、カラーフィルタの着色材料、ブラックマトリックスの黒色材料、スペーサ材料として好適に使用することができる。
中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト材料に用いることがより好ましい。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化性イミド樹脂、光重合開始剤及び各種添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含有することができる。

硬化剤は、本発明の硬化性イミド樹脂のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であれば、特に制限されない。かかる硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、樹脂膜（硬化性樹脂組成物の硬化物）の耐熱性をより向上し得ることから、エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂の軟化点は、５０〜１２０℃程度であることが好ましい。かかる軟化点のエポキシ樹脂を使用することにより、硬化性樹脂組成物の物性がより良好になる。

硬化促進剤は、硬化剤による硬化反応を促進することなどを目的として使用される成分である。
硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が好適に使用される。なお、これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の添加量は、硬化剤１００質量部に対して１〜１０質量部程度であることが好ましい。
有機溶媒は、硬化性イミド樹脂、硬化剤のような各種成分を溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。
かかる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる。また、本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を使用して樹脂膜（硬化塗膜）を形成する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜（液状被膜）を形成し、６０〜１００℃程度の温度で塗膜から有機溶剤を除去した後、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射することにより露光し、アルカリ溶液にて未露光領域を現像し、１４０〜１８０℃程度の温度で加熱硬化させる方法等が挙げられる。
以上、本発明の硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されるものではない。
本発明の硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物は、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法及び硬化物の製造方法は、前述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
１．硬化性イミド樹脂溶液の調製
［硬化性イミド樹脂溶液（Ａ）］
まず、撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、１９５．３ｇのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡ）と、３１．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、２６１．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）のＯＨ基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ−３０００」、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に２時間保持した。
次に、混合溶液（反応溶液）に、３０．１ｇのＥＤＧＡと、４５．０８ｇ（０．１４ｍｏｌ）のベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを添加した。その後、混合溶液を１４０℃に２時間かけて昇温した後、１０時間反応を継続した。
反応は発泡とともに進行した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが完全に消滅し、１７７０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１にイミド結合に起因する吸収ピークが確認された。
また、サンプルの酸価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価の測定は、サンプルをＴＨＦ／水＝９／１（容量比）で溶解した後に行った（以下、同様である。）。
次いで、混合溶液を１００℃に降温した後、４２．１ｇのＥＤＧＡと、６９．６ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基価＝１１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．０５６ｇのメトキノンとを添加して、３時間反応を継続した。以上のようにして、アクリロイル基を有する硬化性イミド樹脂を合成した。上記で添加した６９．６ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート中には、水酸基が０．１５ｍｏｌ含まれる。
なお、硬化性イミド樹脂の数平均分子量は６００であり、酸価（固形分換算）は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液（樹脂溶液）の不揮発分濃度は５８．１％であり、粘度（２５℃）は６０．７Ｐａ・ｓであった。この混合溶液を硬化性イミド樹脂溶液（Ａ）とした。

［硬化性イミド樹脂溶液（Ｂ）］
まず、撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、１９７．６ｇのＥＤＧＡと、５０．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）のＩＰＤＩと、１４７．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＯＨ基末端ポリカーボネート（株式会社クラレ製「Ｃ−１０９０」、水酸基価＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を６０℃まで昇温した後、この温度に２時間保持した。
次に、混合溶液（反応溶液）に、３５．１ｇのＥＤＧＡと、４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＢＴＤＡとを添加した。その後、混合溶液を１６０℃に２時間かけて昇温した後、１０時間反応を継続した。
反応は発泡とともに進行した。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが完全に消滅し、１７７０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１にイミド結合に起因する吸収ピークが確認された。
また、サンプルの酸価は３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、混合溶液を１００℃に降温した後、７４．６ｇのＥＤＧＡと、７４．６ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基価＝１１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．０４７ｇのメトキノンとを添加して、３時間反応を継続した。以上のようにして、アクリロイル基を有する硬化性イミド樹脂を合成した。上記で添加した７４．６ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート中には、水酸基が０．１６ｍｏｌ含まれる。
なお、硬化性イミド樹脂の数平均分子量は１，０００であり、酸価（固形分換算）は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液（樹脂溶液）の不揮発分濃度は５０．１％であり、粘度（２５℃）は６００ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液を硬化性イミド樹脂溶液（Ｂ）とした。

［硬化性イミド樹脂溶液（Ｃ）］
ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加する前の混合溶液（樹脂溶液）を、硬化性イミド樹脂溶液（Ｃ）とした。従って、本例における硬化性イミド樹脂は、アクリロイル基を有していない。
なお、硬化性イミド樹脂の数平均分子量は７０７であり、酸価（固形分換算）は２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液（樹脂溶液）の不揮発分濃度は５９．８％であり、粘度（２５℃）は３７．８Ｐａ・ｓであった。

［硬化性イミド樹脂溶液（Ｄ）］
まず、撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、２７５．０ｇのＥＤＧＡと、１５３．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ、ＮＣＯ％＝１７．２）と、８０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）のトリメリット酸無水物とを供給し、この混合溶液を攪拌しつつ１６０℃まで昇温した。このとき、６０℃付近から激しく発泡しはじめ、混合溶液は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が１．８％になった時点で８０℃まで冷却した。
次に、混合溶液（反応溶液）に、０．２７ｇのメチルハイドロキノンを添加し、さらに、４９．７ｇ（水酸基のモル数＝０．１０５ｍｏｌ）のペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、発熱に注意しながら８０℃で４時間反応させた。その後、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失していることを確認した。以上のようにして、アクリロイル基を有する分岐型の硬化性イミド樹脂を合成した。
なお、硬化性イミド樹脂の数平均分子量は１，２０１であり、酸価（固形分換算）は５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、混合溶液の不揮発分濃度は４０．２％であり、粘度（２５℃）は１．０Ｐａ・ｓであった。この混合溶液を硬化性イミド樹脂溶液（Ｄ）とした。

２．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１）
まず、３０質量部の硬化性イミド樹脂溶液（Ａ）と、３．０質量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液と、０．８７質量部の４’−(メチルチオ)−α−モルホリノ−α−メチルプロピオフェノン（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）と、０．１７質量部のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と、０．０９質量部のフタロシアニン顔料（ＤＩＣ（株）社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ」）とを混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液には、ＤＩＣ（株）社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」（不揮発分＝１００％、エポキシ当量＝２１４）とＥＤＧＡとを質量比で６５：３５となるように混合して調製した溶液を使用した。
（実施例２、比較例１及び比較例２）
各成分の種類及び混合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

３．評価
３−１．紫外線硬化性
得られた硬化性樹脂組成物をアプリケータにより、銅基材上に乾燥膜厚が３０μｍとなる塗工して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を８０℃×３０分で予備乾燥した後、紫外線を照射し、以下の基準に従って評価した。なお、紫外線の光源には、メタルハライドランプを使用し、紫外線の照射積算光量は、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。
○：紫外線硬化性あり
×：紫外線硬化性なし
３−２．熱硬化性
得られた硬化性樹脂組成物をアプリケータにより、銅基材上に乾燥膜厚が３０μｍとなる塗工して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を８０℃×３０分で予備乾燥した後、１６０℃×６０分で熱硬化させて、以下の基準に従って評価した。
○：熱硬化性あり
×：熱硬化性なし

３−３．塗膜物性試験
得られた硬化性樹脂組成物をアプリケータにより、銅基材上に乾燥膜厚が３０μｍとなる塗工して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を８０℃×３０分で予備乾燥した後、紫外線照射による紫外線硬化及び１６０℃×６０分での熱硬化を行って、硬化塗膜を得た。その後、硬化塗膜を銅基材から剥離した。
この剥離された硬化塗膜を用いて、下記の塗膜物性測定を実施した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
動的粘弾性を以下の条件で測定し、得られたチャートのＴａｎδが最大値を示す温度を「Ｔｇ」とした。
測定機器 ：レオバイブロンＲＳＡ−III（レオメトリック株式会社製）
治具 ：引っ張り
チャック間 ：２０ｍｍ
測定温度範囲：２５〜４００℃
測定周波数 ：１Ｈｚ
昇温速度 ：３℃／ｍｉｎ

＜引っ張り試験＞
以下の条件で引っ張り試験を行い、得られたチャートから伸度、破断強度及び弾性率を求めた。
測定機器 ：精密万能試験機 オートグラフＡＧ−ＩＳ（１ｋＮ）（株式会社島
津製作所製）
測定環境 ：室温２３℃、湿度５０％
引っ張り試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
以上の結果を、以下の表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２の硬化性イミド樹脂は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するため、紫外線硬化性及び熱硬化性を示した。これに対して、比較例１の硬化性イミド樹脂は、カルボキシル基（カルボン酸無水物基）を有するが、（メタ）アクリロイル基を有さないため、熱硬化性を示すが、紫外線硬化性を示さなかった。また、銅基材上に形成された硬化塗膜は、強度が十分でなかったため、物性測定する際に銅基材から剥離するのが不可能であった。
また、実施例１及び２の硬化性イミド樹脂は、それぞれポリブタジエン又はポリカーボネートに由来するソフトセグメントを有するため、得られた硬化塗膜は、優れた柔軟性を発揮した。これに対して、比較例２の硬化性イミド樹脂は、ソフトセグメントを有さないため、得られた硬化塗膜は、柔軟性に劣っていた。

Claims (19)

1. 活性エネルギー線の照射により硬化可能な硬化性イミド樹脂であって、
   ２価の鎖状基及び２個以上のカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）と、前記カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする硬化性イミド樹脂。
2. 前記イミド樹脂（ａ）は、前記鎖状基及び２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が２００〜５，０００である水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上の前記カルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）とを必須の原料として反応させてなる請求項１に記載の硬化性イミド樹脂。
3. 前記水酸基含有化合物（ａ１）は、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の硬化性イミド樹脂。
4. 前記イソシアネート化合物（ａ２）は、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２又は３に記載の硬化性イミド樹脂。
5. 前記酸無水物基含有化合物（ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物である請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂。
6. 前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の硬化性イミド樹脂。
7. 前記反応性化合物（ｂ）の前記反応性基は、水酸基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂。
8. 前記反応性化合物（ｂ）の前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂。
9. 当該硬化性イミド樹脂は、その酸価が固形分換算で１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂。
10. 当該硬化性イミド樹脂は、その数平均分子量が４００〜２０，０００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂と、
    光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
12. さらに、硬化剤を含有する請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
13. 前記硬化剤は、エポキシ樹脂である請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
14. 前記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１３記載の硬化性樹脂組成物。
15. 前記エポキシ樹脂は、その軟化点が５０〜１２０℃である請求項１３又は１４記載の硬化性樹脂組成物。
16. 活性エネルギー線の照射により硬化可能な硬化性イミド樹脂の製造方法であって、
    ２価の鎖状基及び２個以上のカルボン酸無水物基を有するイミド樹脂（ａ）と、前記カルボン酸無水物基と反応し得る反応性基及びエチレン性不飽和基を有する反応性化合物（ｂ）とを必須の原料として反応させる工程を有することを特徴とする硬化性イミド樹脂の製造方法。
17. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性イミド樹脂と、光重合開始剤とを配合する工程を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
18. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
19. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。