JP2021172778A - イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた柔軟性を有するとともに、十分に低誘電化された樹脂膜を形成可能なイミド樹脂、かかるイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のイミド樹脂は、フッ素含有基を側鎖に備える主骨格（ａ）を有し、この主骨格（ａ）は、不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）と、不飽和結合と反応し得る反応性基及びフッ素含有基を有するフッ素含有化合物（ａ４）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。

イミド樹脂は、耐熱性、電気特性、機械的強度に優れ、電気電子産業の分野をはじめ様々な分野で利用されている。一般的に化学的及び物理的に高い物性を発現する芳香族イミド樹脂は、イミド基とフェニル基との間の分子間電荷移動（ＣＴ）錯体形成によって有機溶剤に溶解し難い。そのため、製品としては、フィルムやその前駆体溶液として提供されている。しかしながら、フィルムでは、成形、加工又は塗工が困難であり、また、前駆体では、イミド化工程を高温で行う必要があったり、適用用途や応用面での制限が大きかった。

上記問題点を解決するため、芳香族イミド樹脂に代えて、有機溶剤に対する可溶性を有するブタジエン変性ソフトイミド樹脂を用いた製品が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようなブタジエン変性ソフトイミド樹脂を用いた半導体用基板では、ブタジエン由来の柔軟な骨格が基板の応力緩和性能を発現し、半導体製造時における熱による基板の反りを緩和できるという特徴を有する。
ところで、電気電子産業の分野では、高速大容量通信を可能にするため、各種樹脂製部品の低誘電化が求められている。上記のブタジエン変性ソフトイミド樹脂は、樹脂製部品への適用用途や応用面での制限が緩和されているものの、高速大容量通信に適した誘電特性を十分に備えていない。

特開２００７−１４６１８８号公報

本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、十分に低誘電化された樹脂膜を形成可能なイミド樹脂、かかるイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにこれらの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の化合物を反応させて得られる、主鎖に２価の鎖状基を有するとともに、側鎖にフッ素含有基を備える主骨格を有するイミド樹脂、或いはかかるイミド樹脂と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を使用すれば、柔軟性に優れ、十分に低誘電化された樹脂膜（硬化物）を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（１９）に関する。
（１） 本発明のイミド樹脂は、フッ素含有基を側鎖に備える主骨格（ａ）を有するイミド樹脂であって、
前記主骨格（ａ）は、不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）と、前記不飽和結合と反応し得る反応性基及び前記フッ素含有基を有するフッ素含有化合物（ａ４）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とする。

（２） 本発明のイミド樹脂では、前記水酸基含有化合物（ａ１）は、ポリオレフィンポリオールであることが好ましい。
（３） 本発明のイミド樹脂では、前記イソシアネート化合物（ａ２）は、脂環式イソシアネート化合物であることが好ましい。
（４） 本発明のイミド樹脂では、前記酸無水物基含有化合物（ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

（５） 本発明のイミド樹脂では、前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（６） 本発明のイミド樹脂では、前記フッ素含有化合物（ａ４）の前記反応性基は、チオール基であることが好ましい。
（７） 本発明のイミド樹脂では、前記フッ素含有化合物（ａ４）の前記フッ素含有基において、水素原子のフッ素原子による置換率は、５０％以上であることが好ましい。
（８） 本発明のイミド樹脂は、その数平均分子量が４００〜２０，０００であることが好ましい。

（９） 本発明のイミド樹脂では、前記主骨格（ａ）は、その主鎖の少なくとも１つの末端にイソシアネート基を備え、さらに、前記主骨格（ａ）の前記イソシアネート基と反応し得る反応性基及び重合性基を有する反応性化合物（ｂ）を必須の原料として反応させてなる硬化性イミド樹脂であることが好ましい。
（１０） 本発明のイミド樹脂では、前記反応性化合物（ｂ）の前記反応性基は、水酸基であることが好ましい。
（１１） 本発明のイミド樹脂では、前記反応性化合物（ｂ）の前記重合性基は、フェノール性水酸基であることが好ましい。

（１２） 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のイミド樹脂と、
前記イミド樹脂を硬化させ得る硬化剤とを含有することを特徴とする。
（１３） 本発明の硬化性樹脂組成物では、前記硬化剤は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
（１４） 本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
（１５） 本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂は、その軟化点が５０〜１２０℃であることが好ましい。

（１６） 本発明のイミド樹脂の製造方法は、フッ素含有基を側鎖に備える主骨格（ａ）を有するイミド樹脂の製造方法であって、
不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）と、前記不飽和結合と反応し得る反応性基及び前記フッ素含有基を有するフッ素含有化合物（ａ４）とを必須の原料として反応させて、前記主骨格（ａ）を得る工程を有することを特徴とする。

（１７） 本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、本発明のイミド樹脂と、前記イミド樹脂を硬化させ得る硬化剤とを配合する工程を有することを特徴とする。
（１８） 本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
（１９） 本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、主鎖に２価の鎖状基を有するとともに、側鎖にフッ素含有基を備える主骨格を有するため、優れた柔軟性を有するとともに、十分に低誘電化された樹脂膜（硬化物）を形成可能なイミド樹脂及び硬化性樹脂組成物、並びに柔軟性に優れ、低誘電化された硬化物が得られる。また、本発明によれば、イミド樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物を効率よく製造することができる。

以下、本発明のイミド樹脂、硬化性樹脂組成物、イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のイミド樹脂の製造方法は、フッ素含有基を側鎖に備える主骨格（ａ）を有するイミド樹脂を製造する方法である。かかるイミド樹脂の製造方法は、不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）と、水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合と反応し得る反応性基及びフッ素含有基を有するフッ素含有化合物（ａ４）とを必須の原料として反応させて、主骨格（ａ）を得る工程を有する。

従って、主骨格（ａ）は、水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合に、フッ素含有化合物（ａ４）の反応性基が反応して、その側鎖にフッ素含有基（フッ素含有化合物（ａ４））を有することになる。側鎖にフッ素含有基が存在することにより、主骨格（ａ）の極性が低下するため、かかるイミド樹脂を用いて得られる樹脂膜の低誘電化が可能となる。
かかるイミド樹脂及びこれを含有する硬化性樹脂組成物は、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、ソルダーレジスト材料、カバーレイフィルム材料、プリプレグ含浸材料、半導体素子の絶縁材料、半導体素子の封止材料（モールドアンダーフィル材料）、耐熱性接着剤等として好適に使用される。

上記構成により、本発明のイミド樹脂は、比較的長い鎖状構造（すなわちソフトセグメント）を有するため、これを含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜は、高い柔軟性を有する。
本発明のイミド樹脂が有する主骨格（ａ）としては、例えば、下記（式１）で表される化合物が挙げられる。

［Ｒ_１は、水酸基含有化合物（ａ１）の残基（フッ素含有基が導入された２価の鎖状基）であり、Ｒ_２は、イソシアネート化合物（ａ２）の残基であり、Ｒ_３は、酸無水物基含有化合物（ａ３）の残基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、イソシアネート基（−ＮＣＯ）又は下記（式２）で表される基であり、ｌ，ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜１５の整数であり、ｌ及びｎのいずれか一方は、０ではない。］

［Ｒ_３は、上記（式１）のＲ_３と同一である。］

かかる主骨格（ａ）を有するイミド樹脂では、２個のウレタン結合同士の間に、２価の鎖状基が位置する構造を有するため、柔軟性が高く、よって、得られる樹脂膜の柔軟性も高くなる。
Ｒ_１で示される残基は、水酸基含有化合物（ａ１）に由来する２価の鎖状基であり、また、水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合に、後述するフッ素含有化合物（ａ４）の反応性基が反応することで、フッ素含有基を側鎖に有している。
また、主骨格（ａ）では、その末端構造がイソシアネート基及び／又は上記（式２）に示す基である。

水酸基含有化合物（ａ１）は、不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有し、イミド樹脂（樹脂膜）に柔軟性を付与すること等を目的として使用される成分である。
２価の鎖状基は、イミド樹脂に柔軟性を付与することができればよく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。２価の鎖状基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、水素原子、珪素原子等を含有する不飽和の構造が挙げられる。
水酸基含有化合物（ａ１）の数平均分子量は、２００〜５，０００程度であることが好ましく、８００〜３，０００程度であることがより好ましい。かかる数平均分子量の水酸基含有化合物（ａ１）を使用することにより、樹脂膜に十分に高い柔軟性を付与するとともに、樹脂膜の機械的強度も高めることができる。
なお、水酸基含有化合物（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−１５０〜０℃程度であることがより好ましい。水酸基含有化合物（ａ１）のＴｇを上記範囲とすれば、樹脂膜（硬化膜）の柔軟性を高く設計できる観点から好ましい。

水酸基含有化合物（ａ１）は、不飽和結合を含む２価の鎖状基を有するポリオールであればよい。水酸基含有化合物（ａ１）としては、例えば、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられるが、ポリオレフィンポリオールであることが好ましい。かかる水酸基含有化合物（ａ１）を使用することにより、樹脂膜の柔軟性及び誘電特性をより高めることができる。
また、水酸基含有化合物（ａ１）には、上記ポリオールのうちの２種以上の共重縮合構造を有するポリオール類を使用することもできる。例えば、少なくとも１種の不飽和結合を含むポリオールと、不飽和結合を含まない、その他のポリオールとの共重縮合構造を有するポリオール類を使用することもできる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリジエン構造を有するポリオール化合物等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

水酸基含有化合物（ａ１）は、合成のし易さを考慮した場合、水酸基を２〜４個有するポリオールであることが好ましく、水酸基を２個有するポリオール（ジオール）であることがより好ましい。
ジオールとしては、ポリオレフィンジオールが挙げられるが、ポリブタジエンジオールが好ましい。ポリブタジエンジオールは、その主鎖に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有しており、フッ素含有化合物（ａ４）の反応性基との反応性に優れる。そのため、主骨格（ａ）の側鎖に十分な量のフッ素含有基が導入されるため、かかるイミド樹脂を用いて得られる樹脂膜（硬化物）をより好適に低誘電化することができるとともに、その他の誘電特性（例えば、誘電正接等）もより向上させることができる。さらに、ポリブタジエンジオールを使用することにより、種々の物性が良好な樹脂膜を形成し易い。
なお、ポリブタジエンジオールには、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製）等を使用することができる。

イソシアネート化合物（ａ２）は、２個以上のイソシアネート基を有し、主骨格（ａ）に後述する反応性化合物（ｂ）との反応性を付与するとともに、イミド樹脂の汎用溶剤に対する溶解性を向上させること等を目的として使用される成分である。
かかるイソシアネート化合物（ａ２）は、全イソシアネート原料の７０質量％以上であることが好ましい。また、反応時に、イミド樹脂が経時的に結晶化するのを抑制する観点からは、イソシアネート化合物（ａ２）は、全イソシアネート原料の８０質量％以上であることがより好ましい。
イソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。なお、イソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート（ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート）、キシレンジイソシアネート（ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。
中でも、イソシアネート化合物（ａ２）としては、上記脂環式イソシアネート化合物（脂環式ジイソシアネート）であることが好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましい。これらのイソシアネートを使用することにより、イミド樹脂の汎用溶剤に対する溶解性をより向上することができる。

また、イソシアネート化合物（ａ２）には、上記ジイソシアネートと各種ポリオール成分とを、イソシアネート基を過剰量で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを単独で使用、又は併用することもできる。
イミド樹脂は、分岐構造を有すれば、溶剤溶解性や他の樹脂成分（硬化剤等）との相溶性が向上するため好ましい。
イミド樹脂を分岐構造とする手法としては、ジイソシアネートのイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの単独での使用、あるいはイソシアヌレート型ポリイソシアネートと他のポリイソシアネートとの混合物の使用等が挙げられる。
イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、少なくとも１種の上記ジイソシアネートを、第４級アンモニウム塩のようなイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られた３量体、５量体、７量体のようなイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記ジイソシアネートのイソシアヌレート体の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＤＩ３Ｎ）、水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＸＤＩ３Ｎ）、ノルボルネンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＢＤＩ３Ｎ）のような脂肪族系ポリイソシアネート類や、ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートのような芳香族系ポリイソシアネート類等が挙げられる。

イソシアネート化合物（ａ２）としては、ジイソシアネートとイソシアヌレート型ポリイソシアネートとを併用する場合、ジイソシアネートとしての芳香族ジイソシアネートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしての脂肪族ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシヌレート型ポリイソシアネートとの混合物を使用することが好ましい。
脂肪族ジイソシアネート（特に、脂環式ジイソシアネート）を使用すれば、溶解性に優れるイミド樹脂が得られ、且つ低誘電化を含む様々な電気特性が良好な樹脂膜（硬化物）が得られることから好ましい。

酸無水物基含有化合物（ａ３）は、２個以上のカルボン酸無水物基を有し、主骨格（ａ）に後述する反応性化合物（ｂ）との反応性を付与するとともに、イミド結合を生成してイミド樹脂に優れた耐熱性を付与すること等を目的として使用される成分である。
酸無水物基含有化合物（ａ３）としては、比較的入手が容易なことから、２個のカルボン酸無水物基を有する化合物（すなわち、テトラカルボン酸二無水物）であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物）、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４−テトラカルボン酸二無水物）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジクロロナフタレンテトラカルボン酸二無水物（２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物（ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物）、ビス（ジカルボキシフェニル）エタン二無水物（１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物）、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。

中でも、酸無水物基含有化合物（ａ３）としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、酸無水物基含有化合物（ａ３）としては、芳香族テトラカルボン酸二酸無水物に、芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸一無水物を混合するようにしてもよい。

フッ素含有化合物（ａ４）は、水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合と反応し得る反応性基及びフッ素含有基を有し、主骨格（ａ）の極性を低下させること等を目的として使用される成分である。
反応性基が水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合と反応することにより、主骨格（ａ）の側鎖にフッ素含有基を備えるイミド樹脂を得ることができる。側鎖にフッ素含有基が存在することにより、かかるイミド樹脂を用いて得られる樹脂膜の低誘電化が可能となる。
フッ素含有化合物（ａ４）としては、例えば、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有アミン化合物、フッ素含有カルボン酸化合物、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有アルコキシシラン化合物、フッ素含有ニトリル化合物等が挙げられる。

中でも、フッ素含有化合物（ａ４）としては、反応性基としてチオール基を有するフッ素含有チオール化合物（又はその塩）であることが好ましい。チオール基（又はチオラート基）は、水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合との反応性が高い。
特に、かかる不飽和結合が炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の場合には、チオール基（又はチオラート基）と炭素−炭素二重結合とのチオール−エン反応により、二重結合を構成する一方の炭素原子にフッ素含有基を効率よく、かつ安定的に結合させることができる。
したがって、主骨格（ａ）の側鎖に十分な量のフッ素含有基を導入することができるため、主骨格（ａ）の極性をより確実に低下させることができる。その結果、イミド樹脂を用いて得られる樹脂膜（硬化物）をより低誘電化することができる。
フッ素含有基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１５程度であることが好ましく、３〜１０程度であることがより好ましい。

フッ素含有チオール化合物としては、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エタンチオール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサンチオール、銅（Ｉ）トリフルオロメタンチオラートのような脂肪族フッ素含有チオール化合物、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、５−（ジフルオロメトキシ）−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンジルメルカプタン、２−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メルカプト−６−（トリフルオロメチル）−４−ピリミジノール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸のような芳香族フッ素含有チオール化合物等が挙げられる。

中でも、フッ素含有チオール化合物としては、脂肪族フッ素含有チオール化合物が好ましい。脂肪族フッ素含有チオール化合物を用いることにより、イミド樹脂の柔軟性が向上し、よって、得られる樹脂膜の柔軟性も高くなる。また、フッ素含有基が鎖状で長い構造を有する程、主骨格（ａ）の極性が低下する傾向がある。このため、脂肪族フッ素含有チオール化合物の中でも、特に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エタンチオールを用いることがより好ましい。
なお、フッ素含有化合物（ａ４）のフッ素含有基において、水素原子のフッ素原子による置換率は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。このようなフッ素含有化合物（ａ４）を用いることにより、イミド樹脂を用いて得られる樹脂膜（硬化物）をより低誘電化することができるとともに、誘電正接等のその他の誘電特性も向上する。

主骨格（ａ）を合成する際には、イソシアネート化合物（ａ２）に対して、水酸基含有化合物（ａ１）と酸無水物基含有化合物（ａ３）とがそれぞれ反応する。
主骨格（ａ）の分子末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を残存させるためには、イソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数ｍ（ａ２）が、水酸基含有化合物（ａ１）中の水酸基のモル数ｍ（ａ１）と酸無水物基含有化合物（ａ３）中のカルボン酸無水物基のモル数ｍ（ａ３）との合計量より過剰となる条件で反応させることが好ましい。
特に好ましい範囲として合成上の安定性や得られる樹脂膜の各種性能を向上させる観点から、［ｍ（ａ２）／｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）｝］が１〜１０程度であることが好ましく、１．１〜７程度であることがより好ましい。

また、主骨格（ａ）の分子末端にカルボン酸無水物基を残存させるためには、水酸基含有化合物（ａ１）中の水酸基のモル数ｍ（ａ１）と酸無水物基含有化合物（ａ３）中のカルボン酸無水物基のモル数ｍ（ａ３）との合計量が、イソシアネート化合物（ａ２）中のイソシアネート基のモル数ｍ（ａ２）モルより過剰となる条件で反応させることが好ましい。
特に好ましい範囲として合成上の安定性や得られる樹脂膜の各種性能を向上させる観点から、［｛ｍ（ａ１）＋ｍ（ａ３）｝／ｍ（ａ２）］が１〜１０程度であることが好ましく、１．１〜７程度であることがより好ましい。

なお、主骨格（ａ）の分子末端にイソシアネート基及びカルボン酸無水物基のいずれを残存させる場合においても、ｍ（ａ１）とｍ（ａ２）とｍ（ａ３）との合計に対して、ｍ（ａ１）、ｍ（ａ２）及びｍ（ａ３）は、それぞれ５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
また、フッ素含有化合物（ａ４）の反応性基のモル数ｍ（ａ４）は、水酸基含有化合物（ａ１）の全ての不飽和結合のモル数ｍ（ａ１−１）と同程度であることが好ましく、［ｍ（ａ４）／ｍ（ａ１−１）］が０．０５〜１程度であることが好ましく、０．１５〜１程度であることがより好ましい。かかる条件を満足するフッ素含有化合物（ａ４）を使用することにより、イミド樹脂の主骨格（ａ）の側鎖により十分な量のフッ素含有基を導入することができる。

主骨格（ａ）は、より具体的には、以下の「Ａ法」を用いて合成することができる。
＜Ａ法＞
Ａ−１） 水酸基含有化合物（ａ１）とフッ素含有化合物（ａ４）とを反応容器に仕込み、攪拌及び加熱することにより、水酸基含有化合物（ａ１）の不飽和結合とフッ素含有化合物（ａ４）の反応性基とを反応させて、付加重合させる。
Ａ−２） 次に、反応容器にイソシアネート化合物（ａ２）を仕込み、攪拌及び加熱することにより、フッ素含有基が付加された水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物との間でウレタン化反応を行い、末端がイソシアネート基のオリゴマーを合成する。
Ａ−３） 次に、反応容器に酸無水物基含有化合物（ａ３）を仕込み、攪拌及び加熱することにより、残存するイソシアネート基と酸無水物基含有化合物（ａ３）のカルボン酸無水物基とによるイミド化反応を行う。
以上の工程を経て、側鎖にフッ素含有基を有する主骨格（ａ）が得られる。

水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物基含有化合物（ａ３）とフッ素含有化合物（ａ４）とを反応させる際の反応温度は、５０〜２５０℃程度であることが好ましく、７０〜１８０℃程度であることがより好ましい。かかる範囲に反応温度を設定することにより、原料成分の反応速度を十分に高めつつ、副反応の発生を抑制することができる。
上記反応を行う際には、有機溶剤を使用することが、均一な反応を進行し得ることから好ましい。ここで、有機溶剤は、反応系内に予め供給してから反応を開始しても、反応系内に反応の途中で供給してもよい。
また、適切な反応速度を維持するためには、反応系内に含まれる有機溶剤の割合は、反応系の８０質量％以下であるのが好ましく、１０〜７０質量％程度であることがより好ましい。

かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート化合物（ａ２）を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有さない極性有機溶剤（非プロトン性の極性有機溶剤）であることが好ましい。かかる非プロトン性の極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、有機溶剤には、原料成分を溶解可能であれば、その他のエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、石油系溶剤等を使用してもよい。また、有機溶剤には、上記の各種溶剤を混合して使用してもよい。

エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
また、石油系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンや、その他の高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族又は脂環族溶剤を使用することもできる。

主骨格（ａ）を合成する際には、各種イミド化触媒を使用することによりイミド化反応を進めてもよい。
イミド化触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンのような三級アミン、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛のような有機金属触媒等が挙げられる。なお、これらの触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
中でも、イミド化触媒としては、トリエチレンジアミンが好ましい。

ウレタン化／イミド化反応では、水酸基又はカルボン酸無水物基とイソシアネート基とがウレタン結合又はイミド結合を形成する。なお、ウレタン化／イミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。
例えば、イミド化反応では、赤外スペクトルにおいて、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ^−１と８５０ｃｍ^−１とに、特性吸収を有するカルボン酸無水物基の吸収ピークが減少する。一方、１７７０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１とに、イミド結合の吸収ピークが増加する。

ウレタン化反応／イミド化反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら行うことができる。水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ａ２）と酸無水物基含有化合物（ａ３）との仕込み量を調整し、ウレタン化反応／イミド化反応を行うことにより、分子末端にイソシアネート基及び／又はカルボン酸無水物基を有する主骨格（ａ）が得られる。

本発明のイミド樹脂は、主骨格（ａ）の分子末端（イソシアネート基及び／又はカルボン酸無水物基）と反応し得る反応性基及び重合性基を有する反応性化合物（ｂ）を、主骨格（ａ）と反応させることにより、主骨格（ａ）の分子末端を封止する構造としてもよい。反応性化合物（ｂ）は、重合性基を有するため、主骨格（ａ）と反応性化合物（ｂ）とを反応させてなるイミド樹脂は、硬化性イミド樹脂と言うことができる。
なお、反応性化合物（ｂ）と主骨格（ａ）とを反応させる方法は、特に限定されないが、主骨格（ａ）を合成する過程で、反応性化合物（ｂ）を分子末端と反応させることが好ましい。
具体的には、主骨格（ａ）を上記「Ａ法」により合成する場合には、工程（Ａ−３）終了段階で、加熱及び攪拌を維持しながら、反応容器に反応性化合物（ｂ）を仕込むことにより、主骨格（ａ）の分子末端と反応性基とを反応させて、主骨格（ａ）の分子末端が反応性化合物（ｂ）で封止された本発明のイミド樹脂を得ることができる。

また、以下の「Ｂ法」を用いて、主骨格（ａ）の分子末端が反応性化合物（ｂ）で封止されたイミド樹脂を得ることもできる。
＜Ｂ法＞
Ｂ−１） 水酸基含有化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ａ２）とを反応容器に仕込み、攪拌及び加熱することにより、ウレタン化反応を行い、末端がイソシアネート基のオリゴマーを合成する。
Ｂ−２） 次に、反応容器に酸無水物基含有化合物（ａ３）を仕込み、攪拌及び加熱することにより、残存するイソシアネート基と酸無水物基含有化合物（ａ３）のカルボン酸無水物基とによるイミド化反応を行い、主鎖に不飽和結合を含む主骨格（ａ）を得る。その後、加熱及び攪拌を維持しながら、反応容器に反応性化合物（ｂ）を仕込むことにより、主鎖に不飽和結合を含む主骨格（ａ）の分子末端と反応性基とを反応させて、分子末端を封止する。
Ｂ−３） 次に、反応容器にフッ素含有化合物（ａ４）を仕込み、攪拌及び加熱することにより、主骨格（ａ）の不飽和結合とフッ素含有化合物（ａ４）の反応性基とを反応させて、付加重合させる。これにより、主骨格（ａ）にフッ素含有基が導入されて、主骨格（ａ）の分子末端が反応性化合物（ｂ）で封止された本発明のイミド樹脂を得ることができる。

主骨格（ａ）と反応性化合物（ｂ）とを反応させてなるイミド樹脂は、比較的長い鎖状構造と、分子末端に結合する反応性化合物（ｂ）に由来する重合性基とを有する。
また、かかるイミド樹脂では、それが有する重合性基の種類に応じて、加熱及び／又は活性エネルギー線の照射により硬化可能である。すなわち、かかるイミド樹脂は、熱硬化性及び／又は活性エネルギー線硬化性を有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化性を有するイミド樹脂を含む場合、フォトリソグラフィにより微細加工された樹脂膜を形成することができる。
ここで、本明細書中において、「分子末端」とは、イミド樹脂のポリマー鎖（主鎖）の両末端のこと、またポリマー鎖が分岐構造を有する場合は、主鎖及び側鎖の各末端のことを言う。したがって、本発明における重合性基には、主鎖の途中で、主鎖を構成する炭素原子（例えば、ベンゼン環の炭素原子等）に直接結合する重合性基は含まれない。

主骨格（ａ）の少なくとも１つの分子末端がイソシアネート基である場合には、反応性化合物（ｂ）の反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基等が挙げられる。また、主骨格（ａ）の少なくとも１つの分子末端がカルボン酸無水物基である場合には、反応性化合物（ｂ）の反応性基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
イソシアネート基及びカルボン酸無水物基のいずれの場合も、高い反応性を有するという観点から、反応性基は、水酸基であることが好ましい。

反応性基が水酸基であれば、イソシアネート基で構成された分子末端に、ウレタン結合を介して反応性化合物（ｂ）を結合させて、主骨格（ａ）の分子末端を封止することができる。また、カルボン酸無水物基で構成された分子末端に、エステル結合を介して反応性化合物（ｂ）を結合させるとともに、カルボキシル基を生じさせて、主骨格（ａ）の分子末端を封止することができる。

上述の通り、分子末端に結合した反応性化合物（ｂ）が有する重合性基の種類により、得られるイミド樹脂は、熱硬化性及び／又は活性エネルギー線硬化性を有することになる。熱硬化性の重合性基としては、例えば、フェノール性水酸基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、マレイミド基、シアネート基等が挙げられ、活性エネルギー線硬化性の重合性基としては、エチレン性不飽和基等が挙げられる。
熱硬化性の重合性基を有するイミド樹脂は、重合性基が加熱により重合することにより硬化して、耐熱性、電気特性、機械的強度に優れた樹脂膜（硬化物）が得られる。
かかる重合性基としては、フェノール性水酸基が好ましい。従って、加熱により重合可能な反応性化合物（ｂ）の具体例としては、２個以上のフェノール性水酸基を含有するフェノール性化合物（モノマー、オリゴマー、プレポリマー及びポリマーを含む。）であることが好ましい。また、フェノール性化合物としては、フェノール類、カテコール類又はピロガロール類のいずれであってもよい。このような反応性化合物（ｂ）は、主骨格（ａ）との相溶性も高いため、均一な物性（機械的特性、誘電特性等）を有するイミド樹脂を得ることができる。かかるイミド樹脂によれば、特に優れた耐熱性、電気特性及び機械的強度を有する樹脂膜（硬化物）を得ることができる。

活性エネルギー線硬化性の重合性基を有するイミド樹脂は、重合性基が活性エネルギー線の照射により重合することにより硬化して、耐熱性、電気特性、機械的強度に優れた樹脂膜（硬化物）を得ることができる。活性エネルギー線硬化性の重合性基及びカルボキシル基を有するイミド樹脂であれば、アルカリ現像性も有することになり、この場合、本発明のイミド樹脂及び硬化性樹脂組成物を、フォトリソグラフィ用の材料として好適に使用することができる。
かかる重合性基としては、活性エネルギー線の照射により重合可能であればよく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は、各種活性エネルギー線の照射により迅速に重合反応するためである。
ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、赤外線のようなラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応のきっかけとなる物質を生成し得るエネルギー線のことを言う。中でも、活性エネルギー線としては、比較的安価な装置を使用することができることから、紫外線が好ましい。
紫外線を照射する光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が挙げられる。

活性エネルギー線の照射により重合可能な反応性化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、反応性基が水酸基である、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

主骨格（ａ）中に含まれるイソシアネート基及び／又はカルボン酸無水物基のモル数（Ｘ）と、反応性化合物（ｂ）中に含まれる反応性基のモル数（Ｙ）とは、以下の式を満足することが好ましい。すなわち、２＞（（Ｙ）／（Ｘ））＞０．６を満足することが好ましく、１．３＞（（Ｙ）／（Ｘ））＞０．８を満足することがより好ましい。かかる量で反応性化合物（ｂ）を使用することにより、硬化性イミド樹脂の収率を十分に高めることができる。
反応温度は、３０〜２３０℃程度であることが好ましく、５０〜１６０℃程度であることがより好ましい。かかる温度範囲で封止反応を行えば、副反応や分解等の発生を防止しつつ、適度な反応速度に設定し易い。

この封止反応の進行も、赤外スベクトルや、イソシアネート基及び／又はカルボン酸無水物基の定量等の分析手段により追跡することができる。
また、封止反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、反応停止剤の添加や降温により終了させてもよい。
なお、反応中や反応後は、イミド樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

本発明のイミド樹脂（特に、カルボン酸無水物基を有する主骨格（ａ）を末端封止したイミド樹脂）は、その酸価が固形分換算で１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、固形分換算で２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましい。かかる酸価を有するイミド樹脂は、優れた硬化物性を発揮することができる。
なお、酸価とは、１ｇのイミド樹脂骨格中に存在するカルボキシル基を中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、単位ｍｇＫＯＨ／ｇで示される値である。

また、本発明のイミド樹脂は、その数平均分子量が４００〜２０，０００程度であることが好ましく、５００〜１５，０００程度であることがより好ましい。かかる数平均分子量のイミド樹脂であれば、高い柔軟性を維持しつつ、各種汎用溶媒に対して高い溶解性を示すことから好ましい。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）とは、分子量が既知のポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。

このようなイミド樹脂の一例としては、例えば、下記（式３）及び（式４）で表される化合物が挙げられる。

［Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、１、ｍ及びｎは、それぞれ上記と同一であり、ｐは、１以上であり、ｏ＋ｐ＋ｑは、１〜２０である。］

［Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、１、ｍ及びｎは、それぞれ上記と同一であり、Ａｃは、（メタ）アクリロイル基を含有する１価の有機基である。］

上記（式１）、（式３）及び（式４）のイミド樹脂は、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基のような極性基を有する。このため、樹脂膜を金属基材（例えば、銅基材）上に形成する場合には、分子末端の極性基を介して、樹脂膜が金属基材と接触（接合）することになる。その結果、樹脂膜は金属基材に対する高い密着性も発現する。
また、イミド樹脂は、上述したように、熱硬化性及び／又は活性エネルギー線硬化性を有するため、優れた特性（硬化物性）を示すようになる。また、得られる樹脂膜（硬化物）は、架橋密度が増大するため、機械的強度も向上する。
なお、末端封止されていないイミド樹脂（主骨格（ａ））も、イソシアネート基及び／又はカルボン酸無水物基を有することから、熱硬化性を有する。

熱硬化性のイミド樹脂には、例えば、イミド樹脂を硬化させ得る硬化剤を添加することにより硬化性樹脂組成物（本発明の硬化性樹脂組成物）として利用することができる。かかる硬化性樹脂組成物の製造方法は、イミド樹脂と硬化剤とを配合する工程を有する。
硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、樹脂膜（硬化性樹脂組成物の硬化物）の耐熱性をより向上し得ることから、エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
また、エポキシ樹脂の軟化点は、５０〜１２０℃程度であることが好ましい。かかる軟化点のエポキシ樹脂を使用することにより、硬化性樹脂組成物の物性がより良好になる。

なお、硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、硬化剤による硬化反応を促進すること等を目的として使用される成分である。
かかる硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が好適に使用される。なお、これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の添加量は、硬化剤１００質量部に対して１〜１０質量部程度であることが好ましい。

一方、活性エネルギー線硬化性のイミド樹脂には、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。かかる硬化性樹脂組成物の製造方法は、イミド樹脂と光重合開始剤とを配合する工程を有する。
光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適宜選択して使用することができる。また、光重合開始剤は、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、４’−(メチルチオ)−α−モルホリノ−α−メチルプロピオフェノンのようなアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドのようなアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物のような分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計量（固形成分の全量）に対して、０．０５〜１５質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０質量％程度であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、イミド樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。この樹脂成分としては、例えば、各種（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
アクリレートモノマーとしては、モノ（メタ）アクリレート又はその変性物、ジ（メタ）アクリレート又はその変性物、トリ（メタ）アクリレート又はその変性物、４官能以上のポリ（メタ）アクリレート又はその変性物等が挙げられる。これらのアクリレート又はその変性物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

モノ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートのような脂肪族モノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートのような脂環式モノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートのような複素環式モノ（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートのような芳香族モノ（メタ）アクリレート；上記モノ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のようなポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート；上記モノ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ジ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのような脂肪族ジ（メタ）アクリレート；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートのような脂環式ジ（メタ）アクリレート；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレートのような芳香族ジ（メタ）アクリレート；上記ジ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のような（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート；上記ジ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートのような脂肪族トリ（メタ）アクリレート；脂肪族トリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のような（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート；脂肪族トリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリレート又はその変性物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような脂肪族ポリ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖のような（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート；脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、その粘度を調節する目的等により、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤の種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、有機溶剤の量は、硬化性樹脂組成物の全量の１０〜９０質量％程度の範囲で使用される。
有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソランのような環状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤；トルエン、キシレンのような芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族系溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。なお、これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機系又は有機系の微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤のような各種添加剤を含有してもよい。
本発明のイミド樹脂は、長い可使時間という優れた取扱い性を有している。そして、その硬化物（樹脂膜）は、電気特性、耐熱性、機械的強度に加えて、特に柔軟性に優れている。この他、本発明のイミド樹脂は、溶剤溶解性や、その硬化物の基材密着性、仮乾燥後の非粘着性等にも優れる特徴を有する。

本発明の硬化性樹脂組成物（イミド樹脂）は、例えば、次のような用途における材料に好適に使用することができる。
すなわち、半導体デバイスの用途においては、ソルダーレジスト材料、層間絶縁材料、パッケージ材料、アンダーフィル材料、回路素子用のパッケージ接着材料、集積回路素子と回路基板との接着材料として使用することができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤのような薄型ディスプレイの用途においては、薄膜トランジスタの保護材料、液晶カラーフィルタの保護材料、カラーフィルタの着色材料、ブラックマトリックスの黒色材料、スペーサ材料として好適に使用することができる。
中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト材料に用いることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性のイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合、イミド樹脂、光重合開始剤及び各種添加剤に加え、例えば、上述した硬化剤及び硬化促進剤等の各成分を含有することができる。

本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる。また、本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する。
なお、熱硬化性のイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を使用して樹脂膜（硬化塗膜）を形成する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜（液状被膜）を形成し、１４０〜１８０℃程度の温度で塗膜を加熱硬化させる方法等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性のイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を使用して樹脂膜（硬化塗膜）を形成する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜（液状被膜）を形成し、６０〜１００℃程度の温度で塗膜から有機溶剤を除去した後、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射することにより露光し、アルカリ溶液にて未露光領域を現像し、１４０〜１８０℃程度の温度で加熱硬化させる方法等が挙げられる。

以上、本発明のイミド樹脂、硬化性樹脂組成物、イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではない。
本発明のイミド樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化物は、上述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明のイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法及び硬化物の製造方法は、上述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加して有していてもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
なお、以下の説明において、イミド樹脂が有するフェノール性水酸基の含有率（Ｘ）は、以下の式により算出される。
Ｘ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（Ｐ−（Ｉ−Ｈ−Ｒ））÷全仕込み質量×１０００
Ｐ：フェノール性水酸基のモル数（なお、本実施例で用いたオルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に平均５．５個のフェノール性水酸基を有する。）
Ｉ：イソシアネート基のモル数
Ｈ：水酸基のモル数
Ｒ：カルボン酸無水物基のモル数

１．イミド樹脂溶液の調製
［イミド樹脂溶液（Ａ）］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、５０１．３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）と、２２．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１７５．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）のＯＨ基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ−３０００」、水酸基価：３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を９０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。

イソシアネート基の量が所定値以下であることを確認し、混合溶液（反応溶液）に、６６．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のオルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂と、０．０３５ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを添加した。その後、混合溶液を１２０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。
赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認した後に、混合溶液に、２３４．３ｇ（０．６１７ｍｏｌ）の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタンチオール（富士フィルム和光純薬（株）製、以下「トリデカフルオロオクタンチオール」と略記する。）を添加した。その後、混合溶液を１３０℃まで昇温した後、１０時間反応を継続した。以上のようにして、分子末端がフェノール樹脂（オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂）で封止された構造を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、フェノール性水酸基の含有率が０．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分の含有量が５０質量％であり、粘度（２５℃）が２９５ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ａ）とした。

［イミド樹脂溶液（Ｂ）］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、５０１．３ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）と、２３４．３ｇ（０．６１７ｍｏｌ）のトリデカフルオロオクタンチオール（富士フィルム和光純薬（株）製）と、１７５．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）のＯＨ基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ−３０００」、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を１２０℃まで昇温した後、この温度に１０時間保持した。
次に、混合溶液を９０℃まで降温した後、この混合溶液に、２２．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を供給し、混合溶液を９０℃に維持した状態で反応を継続した。

イソシアネート基の量が所定値以下であることを確認した後、混合溶液に、６６．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のオルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂と、０．０３５ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを添加した。その後、混合溶液を９０℃に維持した状態で、４時間反応を継続した。
赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、粘度の上昇が収まったところで反応を終了した。以上のようにして、分子末端がフェノール樹脂（オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂）で封止された構造を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、フェノール性水酸基の含有率が０．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分の含有量が５０質量％であり、粘度（２５℃）が２６０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ｂ）とした。

［イミド樹脂溶液（Ｃ）］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えたフラスコに、２６４．２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）と、２２．１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、１７５．５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）のＯＨ基末端ポリブタジエン（日本曹達株式会社製「Ｇ−３０００」、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを供給し、この混合溶液を９０℃まで昇温した後、この温度に４時間保持した。
イソシアネート基の量が所定値以下であることを確認した後、混合溶液に、６６．５ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のオルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂と、０．０３５ｇ（０．０００１ｍｏｌ）のベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを添加した。その後、混合溶液を１２０℃まで昇温した後、４時間反応を継続した。

赤外スペクトルにて特性吸収を測定し、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１の吸収ピークが完全に消滅したことを確認し、粘度の上昇が収まったところで反応を終了した。以上のようにして、分子末端がフェノール樹脂（オルソクレゾールノボラック型フェノール樹脂）で封止された構造を有するイミド樹脂を合成した。
かかるイミド樹脂を含有する混合溶液は、フェノール性水酸基の含有率が０．７８ｍｍｏｌ／ｇであり、不揮発分の含有量が５０質量％であり、粘度（２５℃）が３．０Ｐａ・ｓであった。この混合溶液をイミド樹脂溶液（Ｃ）とした。
このイミド樹脂溶液（Ｃ）では、その合成に際して、原料として、トリデカフルオロオクタンチオール（フッ素含有化合物）を使用しなかった。

２．硬化性樹脂組成物の調製
（実施例１）
まず、１００質量部のイミド樹脂溶液（Ａ）と、７質量部のナフトールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７１０」、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ）と、０．３質量部のイミダゾール系硬化促進剤（四国化成（株）社製「２，４−ＤＭＺ」）とを混合して、硬化性樹脂組成物を調整した。なお、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が有するエポキシ基（Ｅ）に対する、イミド樹脂溶液（Ａ）に含まれるイミド樹脂が有するフェノール性水酸基（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｅ）は、１．０であった。
（実施例２及び比較例１）
各成分の種類及び混合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、Ｐ／Ｅを１．０で統一した。

３．評価
調製された硬化性樹脂組成物をアプリケータにより、鏡面アルミ基板上に乾燥膜厚が３０μｍとなる塗工して、塗膜を形成した。
次いで、この塗膜を１７０℃×１時間で硬化させてアルミ基板上に樹脂膜（硬化性樹脂組成物の硬化物）を形成し、サンプル片とした。得られたサンプル片に対して、以下の試験を行った。

３−１．１８０度折り曲げ試験
各サンプル片をアルミ基板とともに樹脂膜を外側にして１８０度折り曲げ試験を行い、樹脂膜にクラックが生じているか否かを、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：クラックなし
×：クラックあり

３−２．電気特性試験
各サンプル片について、アルミ基板から樹脂膜を剥離した後、約１ｍｍ幅の短冊状サンプルを作成し、アジレントテクノロジー社製Ｅ８３６２Ｃを用いた空洞共振法（１０Ｇ）による誘電率及び誘電正接の測定を実施した。
これらの結果を、以下の表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２のイミド樹脂を用いて得られた樹脂膜は、イミド樹脂の主骨格の側鎖にトリデカフルオロオクタンチオール由来のフッ素含有基を有するため、原料としてフッ素含有化合物を用いなかった比較例１のイミド樹脂を用いて得られた樹脂膜に比べて、低誘電化が図られていた。
また、実施例１及び２の樹脂膜は、比較例１の樹脂膜よりも誘電率及び誘電正接が低い値を示した。そのため、実施例１及び２のイミド樹脂は、高速大容量通信に適する高周波特性に優れた樹脂膜に好適に適用できることが示された。
さらに、実施例１及び２のイミド樹脂は、主骨格にソフトセグメントを有するため、優れた柔軟性も有していることが分かった。

Claims (19)

1. フッ素含有基を側鎖に備える主骨格（ａ）を有するイミド樹脂であって、
   前記主骨格（ａ）は、不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）と、前記不飽和結合と反応し得る反応性基及び前記フッ素含有基を有するフッ素含有化合物（ａ４）とを必須の原料として反応させてなることを特徴とするイミド樹脂。
2. 前記水酸基含有化合物（ａ１）は、ポリオレフィンポリオールである請求項１に記載のイミド樹脂。
3. 前記イソシアネート化合物（ａ２）は、脂環式イソシアネート化合物である請求項１又は２に記載のイミド樹脂。
4. 前記酸無水物基含有化合物（ａ３）は、テトラカルボン酸二無水物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
5. 前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のイミド樹脂。
6. 前記フッ素含有化合物（ａ４）の前記反応性基は、チオール基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
7. 前記フッ素含有化合物（ａ４）の前記フッ素含有基において、水素原子のフッ素原子による置換率は、５０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
8. 当該イミド樹脂は、その数平均分子量が４００〜２０，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
9. 前記主骨格（ａ）は、その主鎖の少なくとも１つの末端にイソシアネート基を備え、
   さらに、前記主骨格（ａ）の前記イソシアネート基と反応し得る反応性基及び重合性基を有する反応性化合物（ｂ）を必須の原料として反応させてなる硬化性イミド樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のイミド樹脂。
10. 前記反応性化合物（ｂ）の前記反応性基は、水酸基である請求項９に記載のイミド樹脂。
11. 前記反応性化合物（ｂ）の前記重合性基は、フェノール性水酸基である請求項９又は１０に記載のイミド樹脂。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のイミド樹脂と、
    前記イミド樹脂を硬化させ得る硬化剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
13. 前記硬化剤は、エポキシ樹脂である請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
14. 前記エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
15. 前記エポキシ樹脂は、その軟化点が５０〜１２０℃である請求項１３又は１４に記載の硬化性樹脂組成物。
16. フッ素含有基を側鎖に備える主骨格（ａ）を有するイミド樹脂の製造方法であって、
    不飽和結合を含む２価の鎖状基及び２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物（ａ１）と、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ２）と、２個以上のカルボン酸無水物基を有する酸無水物基含有化合物（ａ３）と、前記不飽和結合と反応し得る反応性基及び前記フッ素含有基を有するフッ素含有化合物（ａ４）とを必須の原料として反応させて、前記主骨格（ａ）を得る工程を有することを特徴とするイミド樹脂の製造方法。
17. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のイミド樹脂と、前記イミド樹脂を硬化させ得る硬化剤とを配合する工程を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
18. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
19. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。