CN101370847B - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能获得耐热性、电特性和柔软性优异的固化物且固化前的保存稳定性也优异的热固性树脂组合物，为了实现该目的，提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)。【化58】【化59】

Description

热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能获得耐热性、电特性和柔软性优异的固化物且固化前的保存稳定性也优异的热固性树脂组合物，其可以优选用在各种耐热性涂布材料或电绝缘材料，例如印刷线路基板的层间绝缘材料、积层材料、半导体的绝缘材料、耐热性粘合剂等领域。
背景技术
在耐热性涂布材料、电绝缘材料，例如印刷线路基板的层间绝缘材料、积层材料、半导体的绝缘材料、耐热性粘合剂等电气电子产业领域中使用的树脂组合物的固化物，除了耐热性、低介电常数或低介电损耗等电特性、柔软性以外，还期望提高固化前树脂组合物的保存稳定性等。特别是在电脑等电子机器中，伴随着信号的高速化、高频化，印刷基板信号的传送延迟或串扰产生等传送特性存在问题。此外，对于在印刷基板中使用的树脂组合物，要求所得固化物的介电常数低的材料。
作为获得耐热性优异的固化物的树脂组合物，往往使用例如含有环氧树脂的树脂组合物。作为该树脂组合物，公开了例如将重均分子量不足35000的环氧树脂、多官能酚醛树脂、重均分子量为35000以上的高分子量环氧树脂、固化促进剂、还原剂和脲化合物混合而成的环氧树脂组合物(例如参见专利文献1)。然而，即使是使用该环氧树脂组合物获得的固化物，也无法满足耐热性、电特性、尺寸稳定性。
此外，作为其它树脂组合物，往往使用例如含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物。作为该树脂组合物，已知例如包含具有羧基和数均分子量为300～6000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂和环氧树脂的热固性聚酰亚胺树脂组合物(例如参见专利文献2)。然而，即使是该专利文献2中记载的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物，耐热性也不足、尺寸稳定性也差。
专利文献1：日本特开平5-295090号公报
专利文献2：日本特开2003-292575号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种能获得耐热性、电特性和柔软性优异的固化物且固化前的保存稳定性也优异的热固性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人进行了精心的研究，结果发现下述见解。
(1)包含具有苯酚类化合物的结构残基和由酚羟基与异氰酸酯基的反应产生的尿烷键的聚氨酯树脂和环氧树脂的树脂组合物的固化物在耐热性、电特性、柔软性上优异。
(2)使用包含具有苯酚类化合物的结构残基和由酚羟基与异氰酸酯基的反应产生的尿烷键的聚酰亚胺树脂和环氧树脂的树脂组合物获得的固化物，比使用上述含有聚氨酯树脂的树脂组合物获得的固化物在耐热性上更优异。
(3)上述树脂组合物在保存稳定性上也优异。
本发明是基于上述见解完成的。
即，本发明提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)。
[化1]
Figure S2006800526788D00031
[化2]
(式中，X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。)
此外，本发明提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂(C)、环氧树脂(B)。
[化3]
[化4]
Figure S2006800526788D00034
(式中，X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。)
发明效果
本发明的含有聚氨酯树脂的热固性树脂组合物和含有聚酰亚胺树脂的热固性树脂组合物可以提供耐热性、电特性和柔软性优异的固化物。此外，也是保存稳定性优异的热固性树脂组合物。因此，本发明的热固性树脂组合物适合用于耐热性涂布材料或电绝缘材料中。
最佳实施方式
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)，如下述通式(1)和/或下述通式(2)所示那样，具有尿烷键形式的异氰酸酯基和酚羟基相连的结构。作为聚氨酯树脂(A)，其中，溶解在有机溶剂中的聚氨酯树脂由于容易操作而优选。
[化5]
Figure S2006800526788D00041
[化6]
Figure S2006800526788D00042
(式中，X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。)
作为具有上述通式(1)表示的结构的聚氨酯树脂，可以列举例如具有下述通式(3)表示的结构的聚氨酯树脂等。
[化7]
Figure S2006800526788D00043
(上式中的Rx1和Rx2可以相同，也可以不同，表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。)
此外，作为具有上述通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂，可以列举例如具有下述通式(4)表示的结构的聚氨酯树脂等。
[化8]
(上式中的Rx1表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。)
上述通式(3)和通式(4)中的Rx1和Rx2各自可以相同，也可以不同。
其中，在上述通式(3)中，Rx1和/或Rx2如果与后述通式(15)的R5相当，则变成具有通式(1)键合到通式(15)上的结构的支链状聚氨酯树脂。在上述通式(4)中，Rx1如果与后述通式(15)的R5相当，则变成具有通式(2)键合到通式(15)上的结构的支链状聚氨酯树脂。
作为上述通式(1)～通式(4)中的X，可以列举例如下述结构等。
[化9]
Figure S2006800526788D00051
(式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。)
[化10]
Figure S2006800526788D00052
(式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。a、b、c的总和为1以上。)
[化11]
Figure S2006800526788D00061
(式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基或下述通式(8)表示的结构。)
[化12]
Figure S2006800526788D00062
[化13]
Figure S2006800526788D00063
[化14]
Figure S2006800526788D00064
作为本发明中使用的聚氨酯树脂(A)，具有通式(1)和(2)的X选自由上述通式(5)、(6)、(7)和(9)所组成的组中的一种以上结构的聚氨酯树脂由于能提供耐热性优异的固化物，因此是优选的，其中，更优选通式(5)和通式(6)表示的结构。特别是本发明中使用的聚氨酯树脂为如后所述的、具有能赋予固化物柔软性的结构，例如具有后述通式(13)等结构的聚氨酯树脂的情况下，通式(1)或通式(2)中的X优选具有通式(6)所示的结构。
作为上述通式(5)或通式(6)所示的结构中的R1，可以列举例如直接连接；羰基、磺酰基、亚甲基、亚异丙基、六氟亚异丙基、氧基、二甲基亚甲硅烷基、芴-9-二基和三环[5.2.1.02，8]十一烷-二基等2价的连接基团等。作为R2，可以列举例如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基和硬脂基等碳原子数为1～18的烷基等。此外，作为通式(7)表示的结构中R3即碳原子数为1～18的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基和硬脂基等。
另外，在本发明中，羰基由下述结构式(1a)表示，磺酰基由下述结构式(1b)表示，亚甲基由下述结构式(1c)表示，亚异丙基由下述结构式(1d)表示，六氟亚异丙基由下述结构式(1e)表示，氧基由下述结构式(1f)表示，二甲基亚甲硅烷基由下述结构式(1g)表示，芴-9-二基由下述结构式(1h)表示，三环[5.2.1.02.8]癸烷-二基由下述结构式(1i)表示。这些基团是双酚、四甲基双酚、双酚A、双酚F、双酚S、萘二醇和二环戊二烯改性双酚等残基。(另外，图中的*表示键合部位。)此外，还可以是由多元酚化合物，例如苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂除去2个羟基的结构残基，由萘酚、烷基苯酚和甲醛缩合物合成的多元酚树脂等除去2个羟基的结构残基等。
[化15]
Figure S2006800526788D00081
在上述通式(5)中的R1中，直接连接、上述通式(1b)、通式(1c)和通式(1d)表示的结构由于能获得溶解性、相容性优异的热固性聚氨酯树脂组合物且在获得聚氨酯树脂(A)时的合成也容易，因此是优选的。此外，在上述R2中，优选氢原子和甲基。此外，在上述通式(6)中的R1中，上述通式(1i)表示的结构由于能获得耐热性优异的热固性聚氨酯树脂组合物，因此是优选的。另外，上述通式(1i)表示的结构以下面所示的通式(11)的形式表示。
[化16]
Figure S2006800526788D00082
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)只要具有上述通式(1)表示的结构和/或通式(2)表示的结构即可，其中，如果使用具有上述通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂，则能获得固化性良好的热固性树脂组合物，因此是更优选的。其中，上述通式(1)所示的结构和上述通式(2)所示的结构中的X可以相同，也可以不同。
此外，作为具有上述通式(6)表示的结构的聚氨酯树脂，可以列举例如具有以下结构的聚氨酯树脂。
[化17]
Figure S2006800526788D00091
Rx1可以相同，也可以不同，表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。a和b各自是1～10的整数，各个被括在括号中的核单元无规相连。
此外，1)a为1的情况下变成在通式(2)的末端存在多元酚结构的形态，2)a为2的情况下下变成在通式(1)的分子主链中存在多元酚结构的形态，3)a为3以上的情况下变成聚氨酯树脂的结构支化的形态。此外，a为1、2和3以上的形态还可以同时在分子内存在。
作为聚氨酯树脂(A)具有上述通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂的具体例，可以列举例如具有下述通式(12)表示的结构的聚氨酯树脂等。
[化18]
Figure S2006800526788D00092
(上式中的Rx3表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。m是0～100的整数。)
在聚氨酯树脂(A)中，在上述通式(3)和通式(4)表示的聚氨酯树脂中，Rx1和Rx2为从二官能二异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基的情况下，成为具有上述通式(12)表示的线状结构的聚氨酯树脂。此外，在Rx1和Rx2是从3官能以上的多异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基的残基的情况下，成为具有支链状结构的聚氨酯树脂。
上述通式(2)中的末端的羟基为酚羟基，该酚羟基是除多官能苯酚化合物的1个羟基通过尿烷键与树脂骨架连接以外残留的酚羟基。在获得通式(2)表示的结构时使用的含有多元酚羟基的化合物优选为2官能苯酚化合物，除2官能苯酚化合物以外，还可以使用或联用3官能以上的多元酚化合物，还可以在末端残留多个酚羟基。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)如通式(1)和/或通式(2)表示那样，具有由酚羟基和异氰酸酯基形成的尿烷键。通常，由酚羟基和异氰酸酯基形成的尿烷键由于在高温下会解离，因此有时使用苯酚或甲酚等低分子单苯酚化合物等作为异氰酸酯基的封闭剂。然而，该封闭剂在涂膜或成型物的固化反应中解离，作为挥发成分，是气泡或空隙的产生原因，并不优选。
在本发明中，由于使用2元以上的多元酚化合物导入酚羟基，因此，在固化时的高温状况下，即使从树脂解离，也不会挥发而在体系内残存。因此，聚氨酯树脂(A)会积极地与环氧树脂通过交联反应而固化。此外，认为异氰酸酯基会与通过该酚羟基与环氧基的反应而产生的醇羟基进一步发生尿烷化反应，形成分子的新交联结构，将对介电特性不利的羟基封闭。即，本发明人认为生成的尿烷键与树脂骨架形成新的网络，由此体现出更好的耐热性或机械物性。
此外，在本发明中使用的聚氨酯树脂(A)是具有上述通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂的情况下，虽然在末端具有酚羟基，但该羟基也会与环氧树脂反应而有助于固化。
还可以通过使用具有下述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂作为本发明的热固性树脂组合物中使用的聚氨酯树脂(A)，从而获得伸长率大，柔软性优异的固化物。因此，例如，在聚氨酯树脂(A)中，包含具有下述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂的热固性树脂组合物可以优选用作挠性基板用的绝缘层用的树脂组合物。
[化19]
Figure S2006800526788D00111
(式中，Y表示从1分子中具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基。)
作为上述通式(13)中Y表示的从具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基(残基结构)，可以优选列举例如从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚醚多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚酯多元醇除去2个羟基的残基和从1分子中具有至少2个醇羟基的聚硅氧烷多元醇除去2个羟基的残基等。此外，还可以是选自这些残基结构中的1种以上残基结构和/或缩聚物的形式。
另外，作为上述通式(13)中的Y，在提高涂膜的柔软性以外，尤其是期望提高介电特性等的情况下，优选从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基。此外，在期望提高物性和耐水解性的情况下，优选从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基。
由于固化物的伸长率大，且能保持柔软性，因此上述通式(13)中的Y优选数均分子量为300～5000，更优选为500～3000。此外，作为通式(13)中的Y的玻璃化转变温度(Tg)，优选为0℃以下，更优选为0～-150℃。
作为具有上述通式(1)和/或通式(2)以及通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂，可以列举例如具有下述通式(14)表示的结构的聚氨酯树脂。
[化20]
Figure S2006800526788D00121
[上式中的Rx1和Rx2可以相同，也可以不同，表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。Z表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基(X)或从1分子中具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基(Y)，在C表示的重复单元中，至少1个是Y的结构。C是1～100的整数。]
作为具有上述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂，只要具有上述通式(1)和/或通式(2)表示的结构以及通式(13)表示的结构即可，其中具有上述通式(1)表示的结构、通式(2)表示的结构和通式(13)表示的结构全部结构的聚氨酯树脂由于能提供耐热性和固化性均优异的固化物，因此是优选的。这里，上述通式(1)表示的结构和上述通式(2)表示的结构中的X可以相同，也可以不同。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)是通过下述通式(15)所示的结构支化的聚氨酯树脂时，由于能提高与其它树脂成分的相容性、溶剂溶解性，所得固化涂膜的耐热性良好，因此是优选的。
[化21]
Figure S2006800526788D00131
(式中，R5表示从二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基结构。)
作为上述通式(15)中的R5，可以列举例如芳香族类的残基结构、脂肪属类的残基结构和脂环族类等的残基结构等。其中，可以优选使用碳原子数为4～13的残基结构。从防止结晶化和提高溶解性的方面出发，R5的结构优选联用2种以上的结构。特别优选联用芳香族类的残基结构和脂肪族或脂环族的残基结构。
通过上述通式(15)表示的结构支化的聚氨酯树脂，例如通过使用作为原料的异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物进行合成而获得。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)例如可以通过使具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(a2)反应而容易地获得。具体地说，可以在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中加入多元酚化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(a2)，搅拌并注意放热地升温，进行反应。可以在50℃～250℃的范围内升温，从反应速度和防止副反应的方面出发，优选在70℃～180℃的温度下进行。此外，为了防止尿烷键的解离，更优选在70～140℃下反应。作为反应时的时间，通常为1～20小时。
作为上述具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)，可以列举例如氢醌、联苯酚、四甲基联苯酚、亚乙基双酚、双酚A、双酚F、双酚S、环亚己基双酚(双酚Z)、二甲基亚丁基双酚、4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚、5，5’-(1-甲基亚乙基)双[1，1’-联苯基-2-醇]、萘二醇、二环戊二烯改性双酚、9，10-二氢-9-氧代-10-菲膦-10-氧化物与氢醌的反应产物等。
作为多元酚化合物(a1)，还可以使用苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂和壬基苯酚酚醛清漆树脂等烷基苯酚的酚醛清漆树脂等3官能以上的苯酚化合物。
作为多元酚化合物(a1)，优选使用具有2个酚羟基的多元酚化合物，即，2官能的多元酚化合物。其中，更优选双酚A、双酚F以及双酚S等双酚类化合物。
此外，由于能获得阻燃性和耐热性优异的固化物，优选在获得聚氨酯树脂(A)时，使用萘二醇、9，10-二氢-9-氧代-10-菲膦-10-氧化物与氢醌的反应产物。
另外，在不损害本发明效果的范围内，一部分还可以联用苯酚或甲酚等单官能性苯酚化合物。
作为本发明中使用的多异氰酸酯化合物(a2)，可以使用例如芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族多异氰酸酯化合物等。
作为上述芳香族多异氰酸酯化合物，可以列举例如对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(Tetramethyl xylylene diisocyanate)、二亚苯基醚-4，4’-二异氰酸酯和萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和降冰片烯二异氰酸酯等。
此外，作为上述多异氰酸酯化合物(a2)，还可以使用或联用在异氰酸酯基过量下，预先使上述多异氰酸酯化合物(a2)和各种多元醇成分反应的异氰酸酯预聚物。
在本发明的热固性聚氨酯树脂组合物中使用的聚氨酯树脂(A)，通过形成支链结构，能提高溶剂溶解性和与固化剂等其它树脂成分的相容性，因此是优选的。作为该支化的方法，优选例如单独使用上述二异氰酸酯化合物等异氰脲酸酯体即具有异氰脲酸酯环的3官能以上的多异氰酸酯化合物或这样的多异氰酸酯化合物与上述二异氰酸酯化合物的混合物作为多异氰酸酯化合物(a2)。
上述具有异氰脲酸酯环的3官能以上的多异氰酸酯化合物例如可以是在季铵盐等异氰脲酸酯化催化剂的存在下或没有该催化剂下，使1种或2种以上的二异氰酸酯化合物进行异氰脲酸酯化获得的物质，可以列举由3聚体、5聚体和7聚体等异氰脲酸酯的混合物构成的物质等。作为上述多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯类或二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯和萘二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等。
在联用二异氰酸酯化合物和具有异氰脲酸酯环的3官能以上的二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物(a2)的情况下，优选使用含有作为二异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯、作为上述具有异氰脲酸酯环的3官能以上的二异氰酸酯化合物的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯和/或脂环式二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的混合物。
如果使用脂肪族二异氰酸酯化合物作为上述多异氰酸酯化合物(a2)，则由于能获得溶解性优异的热固性聚氨酯树脂组合物，且能获得电特性良好的固化涂膜，因此是更优选的。
此外，多异氰酸酯化合物(a2)除了使用上述多异氰酸酯化合物以外，还可以联用例如上述二异氰酸酯化合物或上述二异氰酸酯的缩二脲、加合物、脲基甲酸酯或聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI)等。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物(a2)由于能获得溶剂溶解性良好的热固性聚氨酯树脂组合物，因此优选联用2种以上的多异氰酸酯化合物。此外，由于能获得耐热性优异的固化涂膜，优选联用上述异氰脲酸酯体。在联用异氰脲酸酯体的情况下，设定为全部多异氰酸酯化合物(a2)量的70重量％以下时，由于能防止树脂的高分子量化和凝胶化，是优选的。
在多元酚化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(a2)反应时，多元酚化合物(a1)与多异氰酸酯化合物(a2)反应。为了使末端残存酚羟基，优选在多元酚化合物(a1)中的酚羟基的摩尔数大于多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基的摩尔数的条件下反应。如果考虑合成上的稳定性或固化物的各种性能，则上述酚羟基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数之比[(a1)中的酚羟基的摩尔数/(a2)中的异氰酸酯基的摩尔数]优选在1～10的范围内，更优选在1.05～7的范围内。
由于所得聚氨酯树脂的稳定性良好，因此优选反应进行至异氰酸酯基几乎全部反应。此外，还可以向若干残存的异氰酸酯基添加醇或苯酚化合物进行反应。
此外，还具有上述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂例如可以通过使上述具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、上述多异氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)反应的制造方法容易地获得。
作为上述多元醇化合物(a3)，可以列举例如聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚硅氧烷多元醇等。多元醇化合物(a3)可以单独使用或将2种以上联用。此外，作为多元醇化合物(a3)，还可以使用具有上述聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚硅氧烷多元醇等2种以上缩聚结构的多元醇类。
作为上述聚烯烃多元醇，可以列举例如具有聚烯烃结构或聚二烯结构的多元醇化合物等。具体地说，可以列举例如聚乙烯类多元醇、聚丙烯类多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇等。其中，优选聚丁二烯多元醇和/或氢化聚丁二烯多元醇，其中更优选氢化聚丁二烯多元醇，特别优选聚烯烃二醇。
此外，上述聚烯烃多元醇脂肪族结构部分的数均分子量优选在300～6000的范围内。
作为上述聚醚多元醇，可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇等亚烷基醚多元醇或这些聚亚烷基多元醇的共聚物。此外，还可以单独使用或将2种以上联用。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以列举例如由丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇等获得的聚亚烷基碳酸酯多元醇或由双酚A或双酚F、双酚S等环氧烷烃加成二醇等获得的聚碳酸酯多元醇或它们的共聚物。
作为上述聚酯多元醇，可以列举例如亚烷基二醇与多元羧酸的酯化物、与多元羧酸烷基酯的酯交换反应产物和ε己内酯类聚内酯多元醇等聚己内酯多元醇。
作为上述聚硅氧烷多元醇，可以列举例如二甲基聚硅氧烷多元醇或甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
作为本发明中使用的多元醇化合物(a3)，特别是在期望提高介电特性等的情况下，优选聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇，在期望提高物性和耐水解性的情况下，优选聚碳酸酯多元醇。
作为本发明中使用的多元醇化合物(a3)，由于能容易地合成具有1.5～4个羟基的多元醇化合物，因此是优选的，其中，更优选具有2个羟基的多元醇化合物，即二醇化合物。
在上述二醇化合物中，更优选选自由聚烯烃二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇、聚硅氧烷二元醇所组成的组中的1种以上的多元醇化合物。
此外，作为上述多元醇化合物(a3)，由于能获得足够的伸长率且强度也高的涂膜，因此优选数均分子量为300～5000的多元醇化合物，更优选数均分子量为500～3000。
在能提高固化物的伸长率和柔软性设计的方面，多元醇化合物(a3)的Tg优选为0℃以下，更优选为0～-150℃。
在制备还具有上述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂作为本发明中使用的聚氨酯树脂(A)时，使多元酚化合物(a1)和多元醇化合物(a3)分别与多异氰酸酯化合物(a2)反应。为了使末端残存酚羟基，优选在多元酚化合物(a1)中的酚羟基的摩尔数(m(a1)mol)与多元醇化合物(a3)中的醇羟基的摩尔数(m(a3)mol)的总摩尔量比多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基的摩尔数(m(a2)mol)大的条件下反应。如果考虑合成上的稳定性或固化物的各种性能，则{m(a1)+m(a3)}/m(a2)在1～10的范围内，更优选在1.1～7的范围内。此外，相对于m(a1)和m(a3)的总重量，更优选m(a1)和m(a3)分别存在5重量％以上，更优选存在10％以上。
在本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的制造方法中，如果使用有机溶剂，则能进行均匀的反应，因此是优选的。其中，有机溶剂可以预先存在于体系中而进行反应，也可以在中途导入。此外，为了维持适当的反应速度，体系中有机溶剂的比例优选为反应体系的80重量％以下，更优选为10～70重量％。由于使用含有异氰酸酯基的化合物作为原料成分，因此该有机溶剂优选为不具有羟基、氨基等活性质子的非质子性极性有机溶剂。
作为上述非质子性极性有机溶剂，可以使用例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和γ-丁内酯等极性有机溶剂。此外，除了上述溶剂以外，只要能够溶解，就还可以使用醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂和石油类溶剂等。此外，还可以混合各种溶剂使用。
作为该醚类溶剂，可以列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等多乙二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等多乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等多丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等多丙二醇单烷基醚乙酸酯类；低分子的乙烯-丙烯共聚物等共聚聚醚二醇的二烷基醚类；共聚聚醚二醇的单乙酸酯单烷基醚类；共聚聚醚二醇的烷基酯类；和共聚聚醚二醇的单烷基酯单烷基醚类等。
作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等。
作为酮类溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮和环己酮等。
此外，石油类溶剂还可以使用甲苯、二甲苯或其它高沸点的芳香族溶剂等、己烷、环己烷等脂肪族和脂环族溶剂。
从获得溶剂溶解性良好的热固性树脂组合物，且获得各种物性优异的固化涂膜出发，本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的重均分子量优选为800～50000，更优选为1000～20000。
另外，本发明中使用的聚氨酯树脂(A)和聚酰亚胺树脂(C)等树脂的重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法，在下述条件下通过聚苯乙烯换算求出。
测定装置：东ソ-株式会社制的HLC-8220GPC
柱：东ソ-株式会社制的保护柱SUPER HZ-H
+4根东ソ-株式会社制TSKgel SUPER HZm-m
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东ソ-株式会社制GPC-8020
测定条件：柱温40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：0.35ml/min
标准：聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算为0.2重量％的四氢呋喃溶液用微薄膜过滤后的溶液(100ml)
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的酚羟基当量优选为400～50000。
本发明中使用的热固性树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(C)如上述通式(1)和/或上述通式(2)表示那样，具有尿烷键形式的异氰酸酯基和酚羟基连接的结构。作为聚酰亚胺树脂(C)，其中，由于能在有机溶剂中溶解的聚酰亚胺树脂容易操作，因此是优选的。
作为具有上述通式(1)表示的结构的聚酰亚胺树脂(C)，可以列举例如具有上述通式(3)表示的结构的聚酰亚胺树脂等。
此外，作为具有上述通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂(C)，可以列举具有上述通式(4)表示的结构的聚酰亚胺树脂等。
上述通式(3)和通式(4)中的Rx1和Rx2可以相同，也可以不同。
其中，在上述通式(3)中，Rx1和/或Rx2如果与上述通式(15)的R5相当，则成为具有通式(15)中键合有通式(1)的结构的支链状聚酰亚胺树脂。在上述通式(4)中，Rx1如果与上述通式(15)的R5相当，则成为具有通式(15)中键合有通式(2)的结构的支链状聚酰亚胺树脂。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)具有的通式(1)和/或通式(2)中的X，可以列举例如上述通式(5)、(6)、(7)、(9)和(10)表示的结构等。其中，作为通式(5)中的R1和R2、通式(7)中的R3，可以列举例如在上述聚氨酯树脂(A)的说明中例示的R1、R2和R3等。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)，具有由选自上述通式(5)、(6)、(7)和(9)所组成的组中的一种以上结构作为通式(1)和(2)中的X的聚酰亚胺树脂，由于能获得可得到耐热性优异的固化物的固化性树脂组合物，因此是优选的，其中，更优选通式(5)和通式(6)表示的结构。尤其是在如后所述，本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)是具有赋予固化物柔软性的结构，例如具有上述通式(13)等结构的聚酰亚胺树脂的情况下，优选通式(6)表示的结构作为通式(1)或通式(2)中的X。
如上所述，通式(5)或通式(6)表示的结构中的R1，是直接连接或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以列举例如上述结构式(1a)、上述结构式(1b)、上述结构式(1c)、上述结构式(1d)、上述结构式(1e)、上述结构式(1f)、上述结构式(1g)、上述结构式(1h)和上述结构式(1i)等。
作为通式(5)、通式(6)表示的结构中的R1，上述通式(1b)、通式(1c)和通式(1d)表示的结构由于能获得溶解性、相容性优异的热固性树脂组合物且在获得聚酰亚胺树脂(C)时的合成容易，因此是优选的。此外，在上述R2中，优选氢原子和甲基。此外，在上述通式(6)中的R1中，上述通式(11)所示的结构由于能获得耐热性优异的热固性聚酰亚胺树脂组合物，因此是优选的。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)，只要具有上述通式(1)表示的结构和/或上述通式(2)表示的结构即可，其中，具有上述通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂由于能获得固化性良好的热固性树脂组合物，因此是优选的。其中，上述通式(1)所示的结构和上述通式(2)所示的结构中的X可以相同，也可以不同。
作为具有上述通式(6)表示的结构的聚酰亚胺树脂，可以列举例如具有以下结构的聚酰亚胺树脂。
[化22]
R1可以相同，也可以不同，与上述相同。Rx1表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。R9表示从四羧酸酐除去酸酐基的残基结构。s和t分别表示1～10的整数，各个被括在括号内的s和t的各单元无规相连。此外，1)在s为1的情况下，成为与通式(2)相当的在末端具有多元酚结构的方式，2)在s为2的情况下，是与通式(1)相当的在分子主链中存在多元酚结构的方式，此外，3)在s为3以上的情况下，是聚酰亚胺树脂的结构支化的结构。此外，还可以在分子内同时存在s为上述1、2和3以上的方式。
在上述通式(6-2)中，作为s为1情况的代表结构，可以例示例如以下通式(6-3)所示的结构。
[化23]
Figure S2006800526788D00241
在通式(6-3)中，R6表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。R7是氢原子或下述通式(6-4)所示的结构，R8是通式(6-4)所示的结构。u是1～100的整数。
[化24]
Figure S2006800526788D00242
(式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。v是0～8的整数。)
在上述通式(6-2)中，作为s为2时的代表结构，可以例示例如以下通式(6-5)所示的结构。
[化25]
Figure S2006800526788D00243
在通式(6-5)中，Rx1、R6、R7、R8和R9与上述相同，R10具有下述通式(6-6)表示的结构。
[化26]
在通式(6-6)中，R1和R2与上述相同。W是0～8的整数。
此外，在通式(6-2)、(6-3)、(6-4)、(6-5)和(6-6)中，在使用四羧酸二酐合成聚酰亚胺树脂的情况下，表示酰亚胺键的部位具有下述通式(6-7)表示的结构，在使用三羧酸酐的情况下，具有下述通式(6-8)或通式(6-9)表示的结构。通式(6-7)、通式(6-8)和通式(6-9)表示的结构还可以分别单独存在或混合存在。
[化27]
Figure S2006800526788D00252
[化28]
[化29]
Figure S2006800526788D00254
R9表示从四羧酸酐除去酸酐基团的残基结构。R11表示从三羧酸酐除去酸酐基团和羧基的残基结构。
作为聚酰亚胺树脂(C)的具有上述通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂的具体例，可以列举例如具有下述通式(12-1)表示的结构的聚酰亚胺树脂等。
在通式(12-1)中，Rx3和上述相同。通式(12-1)中的A是选自由通式(1)、通式(6-7)、通式(6-8)和(6-9)所示的结构所组成的组中的结构，但不全为通式(1)。此外，n为1～100。
在具有上述通式(3)和通式(4)所示的结构的聚酰亚胺树脂中，在Rx1和Rx2是从2官能的二异氰酸酯化物除去2个异氰酸酯基的残基的情况下，成为具有上述通式(12)所示的线状结构的聚酰亚胺树脂。此外，在Rx1和Rx2是从3官能以上的多官能异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基的残基的结构的情况下，成为具有支链状结构的聚酰亚胺树脂。
具有上述通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂(C)在末端具有酚羟基，可以与后述的环氧树脂(B)反应而固化。通常的苯酚化合物和环氧树脂的固化物在玻璃化转变温度(Tg)、耐热性、介电特性、机械物性和线膨胀等方面存在限制，具有上述通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂在树脂骨架中具有酰亚胺结构，因此可以获得现有技术无法获得的具有高性能的固化物。
此外，聚酰亚胺树脂(C)如通式(1)和/或通式(2)所示那样，具有由酚羟基和异氰酸酯基形成的尿烷键的结构。通常，由酚羟基和异氰酸酯基形成的尿烷键由于解离温度低，因此有时使用苯酚或甲酚等低分子单苯酚化合物等作为异氰酸酯基团的封闭剂。然而，这样的封闭剂在涂膜或成型物的固化反应中解离而形成挥发成分，产生气泡或缝隙，因此是不优选的。在本发明中，由于使用2价以上的多元酚化合物导入酚羟基，因此在固化时的高温状况下，即使从树脂解离，也残留在体系内而不会挥发，因此聚酰亚胺树脂(C)会积极地与环氧树脂进行交联反应而固化。此外，异氰酸酯基与通过该苯酚-环氧间的反应产生的羟基进行进行尿烷化反应，从而构筑分子间新的交联结构。由此，认为其将对介电特性不利的羟基封闭。即，本发明人认为，通过产生的尿烷键，能形成连接树脂骨架即直线酰亚胺结构的网络，体现出良好的耐热性或机械物性。
此外，使用具有上述通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)的情况下，末端的酚羟基还与环氧树脂反应而固化。
作为本发明的热固性树脂组合物中使用的聚酰亚胺树脂(C)，还可以通过使用具有上述通式(13)所示的结构的聚酰亚胺树脂，从而获得伸长率大，柔软性优异的固化物。因此，例如，热固性树脂组合物中包含聚酰亚胺树脂(C)中具有上述通式(13)所示的结构的聚酰亚胺树脂，可以优选用作挠性基板用的绝缘层用树脂组合物。
在提高涂膜的柔软性的基础上，特别期望提高介电特性等的情况下，上述通式(13)中的Y优选为从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基。在期望提高物性和耐水解性的情况下，优选从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基。
作为上述通式(13)中的Y，为了能增大固化物的伸长率，且保持柔软性，其数均分子量优选为300～5000，更优选为500～3000。此外，通式(13)中Y的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为0～-150℃。
作为具有上述通式(1)和/或通式(2)和通式(13)表示的结构的聚酰亚胺树脂，可以列举例如具有下述通式(14-1)表示的结构的聚酰亚胺树脂等。
Figure S2006800526788D00281
在通式(14-1)中，B是选自由通式(1)、(6-7)、(6-8)、(6-9)和通式(13)表示的结构所组成的组中的结构，必须具有选自由通式(6-7)、(6-8)、(6-9)所组成的组中的一种以上的结构和通式(13)所示的结构。此外，m为1～100。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)，只要具有上述通式(1)和/或通式(2)表示的结构即可，其中，具有上述通式(1)表示的结构和通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂由于能获得固化性、耐热性优异的固化物，是更优选的。
此外，在具有上述通式(13)表示的结构的聚酰亚胺树脂的情况下，只要具有上述通式(1)和/或通式(2)表示的结构和通式(13)表示的结构即可，其中，具有上述通式(1)表示的结构、通式(2)表示的结构和通式(13)表示的结构的全部结构的聚酰亚胺树脂由于能获得柔软性优异且耐热性优异的固化物，是更优选的。其中，上述通式(1)所示的结构和上述通式(2)所示的结构中的X可以相同，也可以不同。
作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)，由上述通式(15)所示的结构支化的聚酰亚胺树脂由于与其它树脂成分的相容性、溶剂溶解性提高以及所得固化涂膜的耐热性良好，因此是优选的。
此外，本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)优选具有下述通式(16)、下述通式(17-1)或下述通式(17-2)所示的酰亚胺键的聚酰亚胺树脂。
[化30]
Figure S2006800526788D00291
[化31]
Figure S2006800526788D00292
通式(16)式中的R9表示从四羧酸酐除去酸酐基团的残基结构。通式(17-1)和(17-2)中的R11表示从三羧酸酐除去酸酐基团和羧基的残基结构。
如上所述，上述R9是除去四羧酸酐的酸酐基团的残基。作为该结构，可以例示以下结构。
[化32]
Figure S2006800526788D00293
Figure S2006800526788D00301
如上所述，上述R11是从三羧酸酐除去酸酐基团和羧基的残基结构。作为该结构，可以例示以下结构。
[化33]
作为具有上述通式(16)表示的结构的聚酰亚胺树脂，可以列举例如具有下述通式(18)表示的结构的聚酰亚胺树脂等。
[化34]
Figure S2006800526788D00303
(上式中Rx1和Rx2可以相同，也可以不同，表示从多异氰酸酯化合物除去二个异氰酸酯基的残基。R9表示从四羧酸酐除去酸酐基团的残基结构。)
在上述通式(18)中，Rx1和/或Rx2如果与上述通式(15)的R5相当，则成为具有在通式(15)中键合有通式(18)的结构的支链状聚酰亚胺树脂。
作为具有上述通式(17-1)表示的结构的聚酰亚胺树脂，可以列举例如具有下述通式(19-1)、通式(19-2)表示的结构的聚酰亚胺树脂等。
[化35]
Figure S2006800526788D00311
(式中，Rx1、Rx2和R11与上述相同。)
在上述通式(19)中，Rx1和/或Rx2如果与上述通式(15)的R5相当，则成为具有通式(15)中键合有通式(19)的结构的支链状聚酰亚胺树脂。
通过上述通式(15)所示的结构支化的聚酰亚胺树脂作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂(B)，由于与其它树脂成分的相容性、溶剂溶解性提高以及所得固化涂膜的耐热性良好，因此是优选的。
作为上述通式(15)中的R5，可以列举例如芳香族类的残基结构、脂肪族类的残基结构、脂环族类等的残基结构等。其中，可以优选使用碳原子数为4～13的基团。R5的结构从防止结晶化和提高溶解性的方面出发，优选联用2种以上的结构。特别优选联用芳香族类的残基结构和脂肪族或脂环族的残基结构。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)例如可以通过使具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)反应的制造方法而容易地获得。
作为上述具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)，可以使用例如在上述聚氨酯树脂(A)的制备中使用的化合物等。另外，使用含有2个酚羟基的多元酚化合物即2官能多元酚化合物作为本发明所用的聚酰亚胺树脂(C)的制备中使用的多元酚化合物(a1)的情况下，优选例如双酚A、双酚F和双酚S等双酚类化合物。
此外，作为含有2个酚羟基的多元酚化合物以外的多元酚化合物，还可以使用3官能以上的多元酚化合物，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂或壬基苯酚酚醛清漆树脂(nonylphenolic novolac)等烷基苯酚酚醛清漆树脂或ザイロツク(苯酚芳烷基)型多元酚树脂等。此外，可以在不损害本发明效果的范围内使用苯酚或甲酚等单官能性苯酚化合物。
作为上述多异氰酸酯化合物(a2)，可以使用例如在上述聚氨酯树脂(A)的制备中使用的化合物等。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)如果是支链结构，则能提高溶剂溶解性、与固化剂等其它树脂成分的相容性，因此是更优选的。作为该支化的方法，例如，优选单独使用上述二异氰酸酯化合物等异氰脲酸酯体即具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物，或者使用该多异氰酸酯化合物与上述二异氰酸酯化合物的混合物作为多异氰酸酯化合物(a2)。
上述具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物可以列举例如可以在上述聚氨酯树脂(A)的制备中使用的化合物等。
在联用二异氰酸酯化合物和具有异氰脲酸酯环的二异氰酸酯化合物作为多异氰酸酯化合物(a2)的情况下，优选使用含有作为二异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯、作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯和/或脂环式二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的混合物。
在制备本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)时，如果使用脂肪族二异氰酸酯化合物作为上述多异氰酸酯化合物(a2)，则能获得溶解性优异的热固性树脂组合物，且能获得电特性良好的固化涂膜，因此是更优选的。
为了能获得溶剂溶解性良好的热固性树脂组合物，在制备本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)时使用的多异氰酸酯化合物(a2)优选联用2种以上的多异氰酸酯化合物。
此外，由于能获得耐热性优异的固化涂膜，因此优选联用上述异氰脲酸酯体。在联用异氰脲酸酯体的情况下，为了防止树脂的高分子量化和凝胶化，其使用量优选设定为全部多异氰酸酯化合物(a2)量的70重量％以下。
作为上述酸酐(a4)，可以列举例如具有1个酸酐基团的酸酐或具有2个酸酐基团的酸酐等。作为上述具有1个酸酐基团的酸酐，可以列举间苯三酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐等芳香族三羧酸酐等。
作为上述具有2个酸酐基团的酸酐，可以列举例如均苯四酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、联苯基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、联苯基-2，2’，3，3’-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，3，9，10-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，3-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)(ethyleneglycol-bis(anhydrotrimellitate))、丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、己二醇双(偏苯三酸酐)、聚乙烯二醇双(偏苯三酸酐)、聚丙烯二醇双(偏苯三酸酐)、或其它亚烷基二醇双(偏苯三酸酐)等。
在上述酸酐(a4)中，优选均苯四酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、联苯基-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、联苯基-2，2’，3，3’-四羧酸二酐和乙二醇双(偏苯三酸酐)。
作为酸酐(a4)，可以使用这些物质的1种或2种以上。此外，还可以在芳香族四羧酸二酐中混合芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸一酸酐使用。
如上所说明，在本发明的热固性树脂组合物中使用的聚酰亚胺树脂(C)可以通过使具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)反应的制造方法获得。
在上述聚酰亚胺树脂的制造方法中，使多元酚化合物(a1)和酸酐(a4)与多异氰酸酯化合物(a2)反应。为了在末端残留酚羟基，优选如下的条件下反应，所述条件为：多元酚化合物(a1)中的酚羟基的摩尔数和酸酐(a4)中的酸酐基团的摩尔数的总摩尔数比多异氰酸酯化合物(a2)中的异氰酸酯基的摩尔数大。在合成上的稳定性、固化物的各种性能方面，优选[{(a1)中的酚羟基的摩尔数+(a4)中的酸酐基团的摩尔数}/(a2)中的异氰酸酯基团的摩尔数]在1～10的范围内，更优选在1.1～7的范围内。此外，优选相对于多元酚化合物(a1)的重量和酸酐(a4)的重量的总重量，(a1)和(a4)分别存在5％以上，更优选存在10％以上。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂可以通过1步反应制造，也可以通过具有2步以上反应工序的反应进行制造。
在通过1步反应进行制造的情况下，例如，可以在反应容器内加入多元酚化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)等原料，边搅拌边升温，从而脱碳酸并进行反应。
在通过具有2步以上反应工序的反应进行制造的情况下，例如，可以通过在多异氰酸酯化合物(a2)存在下混合酸酐(a4)，从而使反应中或反应后残存的异氰酸酯基和多元酚化合物(a1)的酚羟基反应而制造。此外，还可以通过加入多元酚化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(a2)，在反应中或反应后加入酸酐(a4)而进行反应。
此外，还可以在多元酚化合物(a1)存在下，加入酸酐(a4)，使反应中的异氰酸酯基或反应后残存的异氰酸酯基与酸酐(a4)反应。
作为反应温度，可以在50℃～250℃的范围内进行，从反应速度和防止副反应的方面出发，优选在70℃～180℃的温度下进行。
在本发明中使用的聚酰亚胺树脂的制造方法中，优选使上述具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)相对于(a1)、(a2)和(a4)的总重量分别为5～50重量％、20～70重量％和20～70重量％地进行反应。
由于反应进行至异氰酸酯基几乎全部反应时，所得聚酰亚胺树脂的稳定性良好，因此是优选的。此外，还可以向若干残存的异氰酸酯基中添加醇或苯酚化合物进行反应。
此外，在聚酰亚胺树脂(C)中还具有上述通式(13)表示的结构的聚酰亚胺树脂，例如可以通过使上述具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、前述多异氰酸酯化合物(a2)、酸酐(a4)、还有多元醇化合物(a3)反应的方法容易地获得。具体地说，可以列举例如以下的方法等。
1.在多异氰酸酯化合物(a2)存在下加入酸酐(a4)(混合)，在进行酰亚胺化反应中或酰亚胺化反应后，使残存的异氰酸酯基与多元酚化合物(a1)的酚羟基和多元醇化合物(a3)的醇羟基反应，从而进行尿烷化反应的方法。
2.加入多元酚化合物(a1)、多元醇化合物(a3)和多异氰酸酯化合物(a2)，在尿烷化反应中或尿烷化反应后，使残存的异氰酸酯基和酸酐(a4)的酸酐基反应而进行酰亚胺化反应的方法。
3.在多元酚化合物(a1)和/或多元醇化合物(a3)存在下加入酸酐(a4)(混合)，在反应中或反应后添加多异氰酸酯化合物(a2)而进行尿烷化反应和酰亚胺化反应的方法。
4.加入多异氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)(混合)，进行尿烷化反应，添加多元酚化合物(a1)，再进行尿烷化反应，然后再添加酸酐(a4)，使残存的异氰酸酯基和酸酐基进行酰亚胺化反应的方法。
5.加入多异氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)(混合)，进行尿烷化反应，然后，添加多元酚化合物(a1)和酸酐(a4)，使残存的异氰酸酯基和酸酐基进行酰亚胺化反应和使多异氰酸酯化合物(a2)和多元酚化合物(a1)进行尿烷化反应的方法。
6.加入多异氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)(混合)，进行尿烷化反应，然后添加酸酐(a4)，使异氰酸酯基和酸酐基进行酰亚胺化反应，再添加多元酚化合物(a1)进行反应的方法。
在上述制造方法中，6.的方法由于末端存在多元酚化合物的可能性高，能提高与环氧树脂的固化性，因此是优选的。
使具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)、多元醇化合物(a3)与酸酐(a4)反应时的反应温度在50℃～250℃的范围，从反应速度和防止副反应的方面出发，优选在70℃～180℃的温度下进行。
在上述制造方法中，优选使上述具有2个以上酚羟基的多元酚化合物(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)、多元醇化合物(a3)与酸酐(a4)相对于(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的总重量，分别为5～50重量％、10～70重量％、10～70重量％和10～70重量％的量进行反应。
反应进行至异氰酸酯基几乎全部反应的话，所得聚酰亚胺树脂的稳定性良好，因此是优选的。此外，还可以向若干残存的异氰酸酯基中添加醇、苯酚化合物和肟化合物等进行反应。
在上述聚酰亚胺树脂的制造方法中，如果使用有机溶剂，则能进行均匀地反应，因此是优选的。作为有机溶剂，可以列举例如能在上述聚氨酯树脂的制造中使用的有机溶剂等。有机溶剂可以预先在体系中存在而进行反应，也可以在过程中导入。此外，在该反应中，为了维持适当的反应速度，体系中有机溶剂的比例优选为反应体系的80重量％以下，更优选为10～70重量％。
为了能获得溶剂溶解性良好的热固性树脂组合物，且能获得各种物性优异的固化涂膜，本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)的重均分子量优选为800～50000，更优选为1000～20000。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂(C)的酚羟基当量优选为400～10000。
本发明中使用的环氧树脂(B)优选在分子内具有2个以上环氧基团。作为该环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型酚醛清漆等酚醛清漆型环氧树脂；二环戊二烯与各种苯酚类反应获得的各种二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物；2，2’，6，6’-四甲基双酚的环氧化物等联苯型环氧树脂；具有萘骨架的环氧树脂；具有芴骨架的环氧树脂等芳香族类环氧树脂、这些芳香族类环氧树脂的氢加成物；新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等含有杂环的环氧树脂等。其中，芳香族类环氧树脂由于能获得固化涂膜的机械物性优异的热固性聚氨酯树脂组合物，因此是优选的。
上述聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的混合量以树脂成分的重量比计，(A)/(B)可以以1/100～50/1的比例使用，更优选为1/10～20/1。
此外，上述聚酰亚胺树脂(C)和环氧树脂(B)的混合量以树脂成分的重量比计，(C)/(B)可以以1/100～50/1的比例使用，更优选为1/10～20/1。
在本发明的热固性树脂组合物中，还可以添加能与上述聚氨酯树脂(A)、聚酰亚胺树脂(C)所具有的酚羟基反应的化合物。具体地说，可以列举例如上述环氧树脂(B)以外的环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅酸盐和烷氧基硅烷化合物等。
作为上述异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族类异氰酸酯化合物、脂肪族类异氰酸酯化合物和脂环族类异氰酸酯化合物等。优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。此外，还可以使用封端异氰酸酯化合物。
此外，在本发明的热固性树脂组合物中，还可以添加聚酯、聚酰亚胺树脂、苯氧树脂、PPS树脂、PPE树脂、聚亚芳基树脂等粘合剂树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、烷氧基硅烷类固化剂、多元酸酐、氰酸酯化合物等固化剂或反应性化合物、蜜胺、双氰胺、胍及其衍生物、咪唑、胺类、具有1个羟基的苯酚类、有机膦类、鏻盐类、季铵盐类、光致阳离子催化剂等固化催化剂或固化促进剂、以及填料、其它添加剂等。
此外，作为上述固化催化剂，优选联用尿烷化催化剂。作为该尿烷化催化剂，可以列举例如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(以下为DBU)或其有机盐化合物、三亚乙基二胺、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等二烷基锡的烷基酯类、铋的羧酸酯等。
在本发明的热固性树脂组合物的制备方法中，没有特别的限定，可以将各种成分机械混合、通过热熔融混合、在溶剂中稀释后混合。
此外，本发明的热固性树脂组合物还可以根据需要，添加各种填充材料、有机颜料、无机颜料、体质颜料、防锈剂等。这些物质可以单独使用或将2种以上联用。
作为上述填充材料，可以列举例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉末、微粒状二氧化硅、硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
作为上述有机颜料，可以列举偶氮颜料、酞菁·蓝、酞菁·绿那样的铜酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料等。
作为上述无机颜料，可以列举例如铬黄、铬酸锌、钼铬橙那样的铬酸盐；铁蓝那样的亚铁氰化物、氧化钛、锌白、印度红、氧化铁；碳化铬绿那样的金属氧化物、镉黄、镉红、硫化汞那样的金属硫化物、硒化物；硫酸铅那样的硫酸盐；群青那样的硅酸盐；碳酸盐、钴紫；锰紫那样的磷酸盐；铝粉、锌粉、黄铜粉、镁粉、铁粉、铜粉、镍粉那样的金属粉、炭黑等。
此外，可以使用其它着色、防锈、体质颜料的任一种。这些可以单独使用或将2种以上联用。
本发明的热固性树脂组合物通常可以在有机类、无机-金属类的薄膜状基材或玻璃布、聚芳酰胺等织物基材上通过浇铸法、浸渍法、涂布等目的方法进行涂布。固化温度为80～300℃，固化时间为20分钟～5小时。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。以下，份和“％”没有特别说明的话，全部为“重量％”。
合成例1[聚氨酯树脂(A)的制造]
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入57gγ-丁内酯、80.8g(0.4mol)BPF(双酚F)、52.2g(0.3mol)TDI(甲苯二异氰酸酯)，搅拌并注意放热地升温至80℃，在该温度下反应5小时。反应后通过γ-丁内酯将树脂固体成分浓度调整为60％，获得25℃下的粘度为180Pa·s的无色透明聚氨酯树脂(A-1)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-1)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与BPF的羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有BPF除去羟基的残基，且末端为BPF的羟基的聚氨酯树脂。
合成例2(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入200gγ-丁内酯、121g(0.5mol)TMBP(四甲基联苯酚)、69.6g(0.4mol)TDI，搅拌并注意放热地升温至90℃，在该温度下反应7小时。反应后体系内为澄清的橙色液体，用γ-丁内酯调整，使其中不挥发成分为40％，获得25℃下的粘度为6.2Pa·s的聚氨酯树脂(A-2)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-2)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与TMBP的羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有TMBP除去羟基的残基，且末端为TMBP的羟基的聚氨酯树脂。
合成例3(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入200gγ-丁内酯、93g(0.5mol)BP(联苯酚)、69.6g(0.4mol)TDI，搅拌并注意放热地升温至90℃，在该温度下反应7小时。反应后体系内为稍稍浑浊的无色液体，用γ-丁内酯调整，使其中不挥发成分为38％，获得25℃下的粘度为2.8Pa·s的聚氨酯树脂(A-3)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-3)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与BP的羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有BP除去羟基的残基，且末端为BP的羟基的聚氨酯树脂。
合成例4(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入200gγ-丁内酯、162g(0.5mol)HCA-HQ(9，10-二氢-9-氧代-10-菲膦-10-氧化物与氢醌的反应产物：三光株式会社制造)、100g(0.4mol)MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，搅拌并注意放热地升温至90℃，在该温度下反应7小时。反应后体系内为澄清茶色液体，用γ-丁内酯调整，使其中不挥发成分为40％，获得25℃下的粘度为10.2Pa·s的聚氨酯树脂(A-4)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-4)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与HCA-HQ的羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有HCA-HQ除去羟基的残基，且末端为HCA-HQ的羟基的聚氨酯树脂。
合成例5(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入295gγ-丁内酯、175g(0.7mol)BPS(双酚S)、69.9g(以异氰酸酯基计，为0.3mol)IPDI-N(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯化3聚体；NCO％＝18.03％)、50g(0.2mol)MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，搅拌并注意放热地升温至90℃，在该温度下反应7小时。反应后体系内为无色澄清液体，获得不挥发成分为50％，25℃下的粘度为5.2Pa·s的聚氨酯树脂(A-5)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-5)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与BPS的羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有BPS除去羟基的残基，且末端为BPS的羟基的聚氨酯树脂。
合成例6(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入265.2gγ-丁内酯、64g(0.4mol)1-6ND(1，6-二羟基萘)、96.8g(0.4mol)TMBP、104.4g(0.6mol)TDI，搅拌并注意放热地升温至90℃，在该温度下反应7小时。反应后体系内为澄清的深茶色液体，用γ-丁内酯调整，使其中不挥发成分为40％，获得25℃下的粘度为2.6Pa·s的聚氨酯树脂(A-6)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-6)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与1-6ND和TMBP的羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有1-6ND除去羟基的残基和TMBP除去羟基的残基且末端为1-6ND的羟基和/或TMBP的羟基的聚氨酯树脂。
合成例7(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入1188gγ-丁内酯、618g(以酚羟基计，为6mol)苯酚酚醛清漆树脂(软化点90℃，酚羟基当量103g/eq)，升温至80℃，溶解。接着，在1小时内分批加入174g(1mol)TDI，升温至90℃，再反应7小时。反应后为澄清的深黄色液体，获得不挥发成分为40％的聚氨酯树脂(A-7)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-7)的溶液，使溶剂成分挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与苯酚酚醛清漆树脂中的酚羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有苯酚酚醛清漆树脂的酚羟基，且部分酚羟基被尿烷键改性的聚氨酯树脂。
合成例8(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，混入50.6gγ-丁内酯、101.2g solvesso 150(芳香族烃类溶剂)，85.9g(以酚羟基量计，为0.298mol)壬基苯酚酚醛清漆树脂溶液(羟基当量288g/eq，不挥发成分79.5％矿物醇溶液4.26官能)和124.3g(0.035mol)聚丁二烯二醇(分子量3550)，升温至80℃，溶解。接着，在1小时内分批加入17.5g(0.07mol)MDI，升温至80℃，反应7小时。反应后为澄清的深黄色液体，获得不挥发成分为54％、粘度为4Pa·s的聚氨酯树脂(A-8)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚氨酯树脂(A-8)的溶液，使溶剂成分挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失。由此，结论是异氰酸酯基与壬基苯酚酚醛清漆树脂中的酚羟基形成尿烷键，获得在骨架中具有壬基苯酚酚醛清漆树脂的酚羟基，且部分酚羟基被尿烷键改性的聚氨酯树脂。
合成例9[聚酰亚胺树脂(C)的制造]
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入140gDMAC(二甲基乙酰胺)、98.4g(0.24mol)TMEG(乙二醇双(偏苯三酸酐))、40g(0.16mol)BPS(双酚S)、40g(0.16mol)MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、26.9g(0.16mol)HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，搅拌并注意放热地升温至80℃，在该温度下经1小时溶解，反应，再经2小时升温至120℃，然后，在该温度下反应1小时。反应在二氧化碳发泡下进行，体系内为茶色液体，用DMAC将树脂固体成分浓度调整至55％，获得25℃下的粘度为100Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-1)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-1)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。此外，二氧化碳的产生量根据烧瓶加入重量的变化计算，为21.1g(0.48mol)。由此，结论是总量0.48mol TMEG酸酐基团全部转换为酰亚胺键，其余的异氰酸酯基与BPS形成尿烷键而连接在树脂上。
合成例10(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入156.8gDMAC、65.6g(0.16mol)TMEG、29.8g(0.16mol)BP(联苯酚)、40g(0.16mol)MDI和21.4g(以异氰酸酯基计，为0.12mol)具有由1，6-己烷二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(以下简称为HDI-N。异氰酸酯基含量为23.5％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含量为63.3％)，搅拌并注意放热地升温至100℃，在该温度下反应7小时。反应在发泡下进行，体系内为澄清的茶色液体。获得25℃下的粘度为15Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-2)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-2)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。另外，在1690cm-1和1460cm-1处存在异氰脲酸酯环的特性吸收。
二氧化碳的产生量根据烧瓶加入重量的变化计算，为12.3g(0.28mol)。由此，结论是全部0.32mol TMEG酸酐基团的0.28mol(87.5％)转换为酰亚胺键且MDI和HDI-N的异氰酸酯基全部0.44mol中的0.28mol(63.6％)转化为酰亚胺键，其余的异氰酸酯基与BP形成尿烷键而连接在树脂上。
合成例11(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入184gγ-丁内酯、82.0g(0.2mol)TMEG、40.4g(0.2mol)BPF(双酚F)、34.8g(0.2mol)TDI(甲苯二异氰酸酯)和26.8g(以异氰酸酯基计，为0.15mol)具有由1，6-己烷二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(以下简称为HDI-N。异氰酸酯基含量为23.5％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含量为63.3％)，搅拌并注意放热地升温至120℃，在该温度下反应7小时。反应在发泡下进行，体系内为澄清的茶色液体。获得25℃下的粘度为7Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-3)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-3)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。另外，在1690cm-1和1460cm-1处存在异氰脲酸酯环的特性吸收。
二氧化碳的产生量根据烧瓶加入重量的变化计算，为15.4g(0.35mol)。由此，结论是全部0.4molTMEG酸酐基团中的0.35mol(87.5％)转换为酰亚胺键且TDI和HDI-N的异氰酸酯基全部0.55mol中的0.35mol(63.6％)转化为酰亚胺键，其余的异氰酸酯基与BPF形成尿烷键而连接在树脂上。
合成例12(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入536.1gγ-丁内酯、61.8g(以酚羟基计，为6mol)苯酚酚醛清漆树脂(软化点90℃，酚羟基当量103g/eq，平均官能团数6.7)、164.0gTMEG(乙二醇双(偏苯三酸酐))、76.8g(0.4mol)TMAN(偏苯三酸酐)，经1小时升温至90℃，溶解。接着，加入87.0g(0.5mol)TDI和100.0g(0.4mol)MDI，升温至150℃，再反应7小时。反应后，为澄清的深黄色液体，获得其中不挥发成分为40％、粘度为75Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-4)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-4)的溶液，使溶剂成分挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。此外，在1670cm-1存在酰胺键的吸收。此外，在1540cm-1存在尿烷键的吸收。此外，伴随着酰亚胺化，酰胺化产生的二氧化碳量根据烧瓶混入重量的变化计算，为70.4g(1.6mol)。由此，结论是全部1.8mol异氰酸酯基中的1.6mol(88.9％)转换为酰亚胺键或酰胺键，其余的异氰酸酯基与苯酚酚醛清漆树脂中的酚羟基形成尿烷键，由此获得在骨架中具有苯酚酚醛清漆树脂的酚羟基，部分酚羟基被尿烷键改性的聚氨酯酰亚胺酰胺树脂。
合成例13(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，混入203.5gγ-丁内酯、57.4g(0.14mol)TMEG(乙二醇二(偏苯三酸酐))、28.28g(0.14mol)BPF(双酚F)、48.72g(0.28mol)TDI(甲苯二异氰酸酯)和69.08g(以羟基量计，为0.14mol)HGMPD-C(由1，6-己二醇和甲基戊二醇获得的聚碳酸酯二醇：羟基当量＝113.7KOH-mg/g)，搅拌并注意放热地升温至80℃，在该温度下经1小时溶解，反应，再经2小时升温至120℃，然后在该温度下反应4小时。反应在二氧化碳发泡下进行，体系内为黑茶色液体。获得25℃下的粘度为15Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-5)的溶液(树脂成分48.4％)。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-5)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。此外，二氧化碳的产生量根据烧瓶加入重量的变化计算，为12.32g(0.28mol)。由此，结论是0.28mol(0.14molTMEG具有0.14mol酸酐基)TMEG的酸酐基团全部转换为酰亚胺键，其余的异氰酸酯基通过BPF和HGMPD-C的尿烷键连接在树脂上。
合成例14(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入161.42gDMAC(二甲基乙酰胺)、19.2g(0.1mol)TMAN(偏苯三酸酐)、18.6g(0.10mol)BP(联苯酚)、35g(0.14mol)MDI和10.7g(以异氰酸酯基计为0.06mol)具有由1，6-己烷二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(以下，简记为HDI-N。异氰酸酯基含量为23.5％，含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含量为63.3％)、77.92g(以羟基计为0.04mol)HGPD-C(由1，6-己二醇和戊二醇获得的聚碳酸酯二醇，羟基当量＝57.6KOH-mg/g)，搅拌并注意放热地升温至140℃，在该温度下反应5小时。反应在发泡下进行，体系内为澄清茶色液体。获得25℃下的粘度为40Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-6)的溶液(树脂成分48.6％)。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-6)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。此外，在1690cm-1和1460cm-1处存在异氰脲酸酯环的特性吸收。
二氧化碳的产生量根据烧瓶加入重量的变化计算，为8.8g(0.2mol)。由此，结论是TMAN的酸酐基团和羧基与TMEG的酸酐基团全部转换为酰亚胺键和酰胺键，且MDI和HDI-N的异氰酸酯基全部0.34mol中的0.2mol(58.8％)转换为酰亚胺键和酰胺键，其余的异氰酸酯基通过与BP和HGPD-C形成尿烷键而连接在树脂上。
合成例15(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入102.7gγ-丁内酯、102.7g solvesso 150(芳香族烃类溶剂)、20.2g(0.1mol)BPF、34.8g(0.2mol)TDI和109.4g(0.05mol)HPB(氢化聚丁二烯二醇：羟基当量＝51.3KOH-mg/g)，搅拌并注意放热地升温至80℃，在该温度下反应2小时。接着添加41g(0.1mol)TMEG经1小时升温至140℃，进行反应。反应在发泡下进行，体系内为稍稍浑浊的黑茶色液体。获得25℃下的粘度为27Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-7)的溶液(树脂成分48.9％)。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-7)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收。
二氧化碳的产生量根据烧瓶加入重量的变化计算，为8.8g(0.2mol)。由此，结论是0.2mol TMEG的酸酐基团全部转换为酰亚胺键，且全部0.4molTDI的异氰酸酯基中的0.2mol(50％)转换为酰亚胺键，其余的异氰酸酯基通过与BPF和HPB形成尿烷键而连接在树脂上。
合成例16(同上)
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中，加入517.3gγ-丁内酯、391.3g solvesso 150、222g(1mol)IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和757.1g(0.5mol)HPB[氢化聚丁二烯二醇(分子量1514)]，在50℃下反应2小时。接着，加入613.5g(以酚羟基量计，为2.13mol)壬基苯酚酚醛清漆树脂溶液(羟基当量288g/eq，不挥发成分79.5％的矿物醇溶液4.26官能)和102.5g(0.25mol)TMEG，经2小时升温至150℃，反应。接着加入87.0g(0.5mol)TDI和100.0g(0.4mol)MDI，升温至150℃，接着反应5小时。反应后为澄清深茶色液体，获得不挥发成分为59％、粘度为25Pa·s的聚酰亚胺树脂(C-8)的溶液。
在KBr板上涂布所得聚酰亚胺树脂(C-8)的溶液，使溶剂挥发，测定试样的红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的吸收。此外，在1540cm-1存在尿烷键的吸收。此外，伴随着酰亚胺化，酰胺化产生的二氧化碳量根据烧瓶加入重量的变化计算，为22g(0.5mol)。由此，结论是全部2mol异氰酸酯基中的0.5mol(25％)转换为酰亚胺键，其余的异氰酸酯基与HPB的羟基和NPN树脂中的酚羟基形成尿烷键，由此获得在树脂中具有苯酚酚醛清漆树脂的酚羟基，部分酚羟基被尿烷键改性的聚氨酯酰亚胺树脂。
合成例17[比较对照用聚酰亚胺树脂(C’)的制造]
在具有搅拌装置、温度计和冷凝器的20升烧瓶中，加入4951g二乙二醇单乙醚乙酸酯、2760g IPDI-N(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物、异氰酸酯基团含量18.26％、以异氰酸酯基计，为12mol)和2191g(以羟基计，为2mol)ポリテ-ルHA[三菱化学(株)制造的在两末端具有羟基的氢化液状聚丁二烯、数均分子量2100、羟基值51.2mgKOH/g]，搅拌并注意放热地升温至80℃，反应3小时。接着，再加入1536g二乙二醇单乙醚乙酸酯、1536g(8mol)偏苯三酸酐，升温至160℃，然后反应4小时。反应在发泡下进行，体系内为浅茶色的澄清液体，获得聚酰亚胺树脂(C’-1)的溶液(树脂成分47.1％)。
除了使用所得聚酰亚胺树脂(C’-1)的溶液以外，与合成例1同样测定红外线吸收光谱，结果，异氰酸酯基团特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1、1780cm-1和1720cm-1处存在酰亚胺环的特性吸收，在1690cm-1和1460cm-1存在异氰脲酸酯环的特性吸收且在1550cm-1存在尿烷键的特性吸收。此外，聚酰亚胺树脂的酸值为79(以树脂固体成分计)，异氰脲酸酯环的浓度为0.66mmol/g(以树脂固体成分计)。
实施例1
按照表1中示出的配方制备本发明的热固性树脂组合物1。根据下述方法评价所得热固性树脂组合物1的固化涂膜的电特性、耐热性、尺寸稳定性和热固性树脂组合物1的尺寸稳定性。结果在表4中示出。
(1)电特性的评价
电特性通过测定涂膜的介电常数(ε)和介电损耗(Tanδ)进行评价。在镀锡基板上涂布热固性树脂组合物1，使固化后的膜厚为80μm，在70℃的干燥机中干燥20分钟，然后，在200℃下固化1小时，冷却，对从剥离的固化涂膜切出的测定用试样使用アジレントテクノロジ-社制造的4291B，在频率为100MHz的条件下，在测定氛围的温度为23度的条件下测定介电常数(ε)和介电损耗(Tanδ)。
(2)耐热性的评价和尺寸稳定性的评价
耐热性的评价通过测定固化涂膜的玻璃转移点(Tg)进行。尺寸稳定性的评价通过测定线膨胀系数进行。
<试验用试验片的制备>
在镀锡基板上涂布热固性树脂组合物1，使固化后的膜厚为50μm，在70℃的干燥机中干燥20分钟，然后，在200℃下固化1小时，冷却，然后，将剥离的固化涂膜切成宽度5mm、长度30mm，作为测定用试样。
<Tg测定方法>
使用セイコ-电子(株)制的热分析系统TMA-SS6000，在试样长度10mm，升温速度10℃/分，负荷30mN的条件下，通过TMA(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析)法测定。另外，Tg是由TMA测定中的温度-尺寸变化曲线求出其拐点，将该温度作为Tg。Tg越高，表示耐热性越优异。线膨胀系数由温度区域50～60℃和110～120℃下试样长度的改变求出。线膨胀系数越小，表示尺寸稳定性越优异。
另外，在表4和表5中，将温度区域50～60℃下线膨胀系数的测定结果简称为“线膨胀系数1”，将温度区域110～120℃下线膨胀系数的测定结果简称为“线膨胀系数2”。线膨胀系数的单位是PPM(cm/cm/℃)×106。
(3)保存稳定性(热固性树脂组合物1的保存稳定性)
在密封的玻璃瓶中保存热固性聚氨酯树脂组合物1，观察40℃下放置1周后的状态。通过目视，根据下述标准进行评价。
○：没有凝集物、沉淀物，且具有流动性、未高粘度化。
△：虽无凝集物、沉淀物，但拖尾(tailing)或发生高粘度化。
×：产生凝胶化。
实施例2～9和比较例1～5
除了按照表1～表3所示的配方以外，与实施例1同样制备热固性树脂组合物2～9和比较对照用热固性树脂组合物1’～5’。使用其，与实施例1同样进行各种评价，结果在表4和表5中示出。
表1
Figure S2006800526788D00521
表2
Figure S2006800526788D00522
Figure S2006800526788D00531
表3
Figure S2006800526788D00532
表4
Figure S2006800526788D00533
表5
Figure S2006800526788D00541
-：表示未实施评价
实施例10
按照表6中示出的配方制备本发明的热固性树脂组合物10。根据下述方法评价所得热固性树脂组合物10的固化涂膜的相容性、涂膜成膜性、耐热性、机械物性、电特性、尺寸稳定性和热固性树脂组合物10的保存稳定性。结果在表8中示出。
(1)相容性的评价
根据下述评价标准评价制备热固性树脂组合物10时的相容状态和在玻璃板上涂布制备后的热固性聚酰亚胺树脂组合物1，在120℃下干燥后涂膜的状态。
评价标准
◎：在热固性树脂组合物10的制备中，通过搅拌容易变均匀，在涂膜面上也没有发现异物等。
○：在热固性树脂组合物10的制备中，通过搅拌变得均匀，涂膜面上也没有发现异物等。
△：在热固性树脂组合物10的制备中，通过搅拌难以均匀，在涂膜面上发现少许异物等。
×：在热固性树脂组合物10的制备中，无法均匀溶解，涂膜面上不沾，可以确认存在异物、不溶解物。
(2)涂膜成膜性的评价
在镀锡基板上，通过给料器涂布热固性树脂组合物10，使干燥后的膜厚为30μm，然后，在110℃下干燥30分钟，获得试验片，将其在室温下放置24小时，根据以下评价标准评价涂膜外观。
评价标准
○：在涂膜上没有发现裂缝等异常。
△：在涂膜上发现一些裂缝。
×：在涂膜整面上产生裂缝。
(3)耐热性的评价
耐热性的评价通过测定固化涂膜的玻璃转移点(Tg)进行。
<试验用试验片的制备>
在镀锡基板上，涂布热固性树脂组合物10，使固化后的膜厚为50μm，在70℃的干燥机中干燥30分钟，然后，在200℃下固化1小时，制成固化涂膜，在冷却至室温后，从涂布板切出固化涂膜，作为Tg测定用试样。
<Tg测定方法>
使用上述Tg测定用试样，在下述条件下测定动态粘弹性，将所得光谱的Tanδ最大的温度作为Tg。Tg值越高，表示其为耐热性越优异的涂膜。
测定机器：レオメトツリク社制造的粘弹性测定装置RSA-II
夹具：拉伸试验用夹具
夹盘间：20mm
测定温度：25～300℃
测定频率：1Hz
升温速度：3℃/min
(4)机械物性的评价
机械物性通过涂膜的拉伸试验进行评价。
<试验片的制备>
在镀锡基板上，涂布热固性树脂组合物10，使固化后的膜厚为50μm。接着，在70℃的干燥机中干燥该涂布板20分钟，然后，在200℃下固化1小时，制成固化涂膜，在冷却至室温后，切出规定尺寸的固化涂膜，由基板分离作为测定用试样。
<拉伸试验测定方法>
制备5个测定用试样，在下述条件下进行拉伸试样，求出断裂强度和断裂伸长率。断裂强度和断裂伸长率的值越高，表示其为机械物性越优异的涂膜。
测定机器：东洋ボ一ルドウイン社制造的万能拉力机
试样形状：10mm×70mm
夹盘间：20mm
拉伸速度：10mm/min
测定氛围：22℃、45％RH
(5)电特性的评价
电特性通过测定涂膜的介电常数(ε)和介电损耗(Tanδ)进行评价。
在挠性基板上，涂布热固性聚酰亚胺树脂组合物1，使固化后的膜厚为100μm，在70℃的干燥机中干燥20分钟，然后，在200℃下固化1小时，冷却后，将剥离的固化涂膜切成测定用试验，用アジレントテクノロジ一社生产的4291B，在频率500MHz的条件下测定介电常数(ε)和介电损耗(Tanδ)。
(6)尺寸稳定性
尺寸稳定性通过测定涂膜的线膨胀系数进行评价。
<试验用试验片的制备>
在镀锡基板上，涂布热固性聚酰亚胺树脂组合物1，使固化后的膜厚为50μm，在70℃的干燥机中干燥20分钟，然后，在200℃下固化1小时，冷却后，将剥离的固化涂膜切成宽度5mm、长度30mm，作为测定用试样。
<线膨胀系数测定方法>
使用セイコ-电子(株)制造的热分析系统TMA-SS6000，在试样长度10mm，升温速度10℃/分钟，负荷49mN的条件下，通过TMA(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析)法测定。另外，线膨胀系数由使用的温度区域40～50℃下试样长度的改变求出。线膨胀系数越小，表示尺寸稳定性越优异。单位是PPM(cm/cm/℃)×106。
(7)保存稳定性(热固性聚酰亚胺树脂组合物1的保存稳定性)
在25ml的玻璃容器中装入20ml热固性聚酰亚胺树脂组合物1，密封。以该状态在室温下放置1周，然后观察其状态。
实施例11～14和比较例6～8
除了按照表6和表7中所示的配方混合以外，与实施例10同样制备热固性树脂组合物11～14和比较对照用热固性树脂组合物6’～8’。使用其，与实施例10同样进行各种评价。结果在表8和表9中示出。
表6
Figure S2006800526788D00571
Figure S2006800526788D00581
表7
Figure S2006800526788D00582
表8
Figure S2006800526788D00583
表9
Figure S2006800526788D00584
Figure S2006800526788D00591
实施例15～实施例20
按照表10中示出的配方制备本发明的热固性树脂组合物15～20。根据下述方法评价所得热固性树脂组合物15～20的固化涂膜的相容性、涂膜成膜性、耐热性、机械物性、电特性、尺寸稳定性和热固性树脂组合物15～20的保存稳定性。结果在表11中示出。
(1)相容性的评价
与实施例10同样进行。
(2)涂膜成膜性的评价
与实施例10同样进行。
(3)耐热性的评价
<试验片的制作>
在层叠铜箔的玻璃环氧基板上涂布热固性聚酰亚胺树脂组合物1，使固化后的膜厚为50μm。在70℃的干燥机中干燥30分钟后，分别在170℃固化1小时，然后冷却至室温，制作固化涂膜。
<耐热性试验方法>
将固化涂膜在260℃的熔融焊剂浴中浸渍30秒，冷却至室温。进行总计3次该焊剂浴的浸渍操作，对于固化涂膜的外观，按照以下评价标准进行评价。
○：在涂膜上没有发现外观异常。
△：在涂膜上发现一些膨胀、剥皮等异常。
×：在涂膜整个面上发现膨胀、剥皮等异常。
(4)机械物性的评价
与实施例10同样进行。
(5)保存稳定性
与实施例10同样进行。
表10
Figure S2006800526788D00601
表11
表格的脚注
N680：甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量214、软化点81℃
EP2050：固态双酚A型环氧树脂、环氧当量640
DBTL：二丁基锡二月桂酸酯
2E4MZ：2-乙基-4-甲基-咪唑
DBTA：二丁基锡二乙酸酯
HP4032：萘型环氧树脂、环氧当量150
TD2131：酚醛清漆型酚醛树脂、羟基当量103、软化点80℃
TPP：三苯基膦
CNR：邻甲酚酚醛清漆型树脂，熔点90℃、羟基当量＝105
BPF：双酚F
如表的结果所示，由实施例的热固性树脂组合物形成的固化涂膜显示出非常高的Tg，可以说是即使在高温下，也能体现耐热性的材料。此外，具有这样高的Tg且介电常数和介电损耗较低，介电特性良好。
另一方面，由比较例的热固性树脂组合物形成的固化涂膜与由本发明的热固性树脂组合物形成的固化涂膜相比，介电常数和介电损耗较高，Tg也低。

Claims (35)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含具有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，其中，通式(1)和/或通式(2)中的X为通式(6)所示的结构，
[化36]
[化37]
Figure FSB00000349785900012
【化42】
Figure FSB00000349785900013
式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，a、b、c的总和为1以上。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(1)和/或通式(2)中的X是选自由通式(5)、通式(7)和通式(9)表示的结构所组成的组中的一种以上的结构，
[化38]
Figure FSB00000349785900014
式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，
[化39]
Figure FSB00000349785900021
式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基或下述通式(8)表示的结构。
[化40]
Figure FSB00000349785900022
[化41]
Figure FSB00000349785900023
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(6)中的R1是亚甲基和/或下述通式(11)表示的结构。
[化43]
Figure FSB00000349785900024
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂(A)通过下述结构(15)支化，
[化44]
Figure FSB00000349785900025
式中，R5表示从二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基结构。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂(A)是还具有下述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂，
[化45]
Figure FSB00000349785900031
式中，Y表示从1分子中具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)表示的结构是具有从数均分子量为300～5000的多元醇化合物除去2个羟基的残基作为该结构中的Y的结构。
7.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)表示的结构是具有玻璃化转变温度为-150～0℃的残基作为该结构中的Y的结构。
8.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)中的Y是选自下组中的1种以上的残基：从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚醚多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚酯多元醇除去2个羟基的残基和从1分子中具有至少2个醇羟基的聚硅氧烷多元醇除去2个羟基的残基。
9.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含具有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的结构的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，其中，该聚氨酯树脂(A)通过下述结构(15)支化，
[化46]
[化47]
Figure FSB00000349785900042
式中，X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基，
[化44]
Figure FSB00000349785900043
式中，R5表示从二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基结构。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(1)和/或通式(2)中的X是选自由通式(5)、通式(7)和通式(9)表示的结构所组成的组中的一种以上的结构，
[化50]
Figure FSB00000349785900044
式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，
[化51]
Figure FSB00000349785900051
式中，R3表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基或下述通式(8)表示的结构。
[化52]
Figure FSB00000349785900052
[化53]
Figure FSB00000349785900053
11.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚氨酯树脂(A)是还具有下述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂，
[化57]
Figure FSB00000349785900054
式中，Y表示从1分子中具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)表示的结构是具有从数均分子量为300～5000的多元醇化合物除去2个羟基的残基作为该结构中的Y的结构。
13.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)表示的结构是具有玻璃化转变温度为-150～0℃的残基作为该结构中的Y的结构。
14.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)中的Y是选自下组中的1种以上的残基：从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚醚多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚酯多元醇除去2个羟基的残基和从1分子中具有至少2个醇羟基的聚硅氧烷多元醇除去2个羟基的残基。
15.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)和/或下述通式(2)以及下述通式(13)表示的结构的聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，
[化36]
Figure FSB00000349785900061
[化37]
Figure FSB00000349785900062
式中，X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基，
[化45]
Figure FSB00000349785900063
式中，Y表示从1分子中具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基。
16.根据权利要求15所述的热固性树脂组合物，所述通式(13)所示的结构为具有从数均分质量为300～5000的多元醇化合物除去2个羟基的残基作为该结构中的Y的结构。
17.根据权利要求15所述的热固性树脂组合物，所述通式(13)所示的结构为具有玻璃化转变温度为-150～0℃的残基作为该结构中的Y的结构。
18.根据权利要求15所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)中的Y是选自下组中的1种以上的残基：从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚醚多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚酯多元醇除去2个羟基的残基和从1分子中具有至少2个醇羟基的聚硅氧烷多元醇除去2个羟基的残基。
19.根据权利要求1和3～18任意一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)为芳香族类环氧树脂。
20.根据权利要求1和3～18任意一项所述的热固性树脂组合物，其中，含有固化催化剂。
21.根据权利要求1和3～18任意一项所述的热固性树脂组合物，其中，还含有尿烷化催化剂。
22.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含具有下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的结构的聚酰亚胺树脂(C)和环氧树脂(B)，
[化46]
Figure FSB00000349785900081
[化47]
式中，X表示从1分子中具有2个以上酚羟基的苯酚类化合物除去2个酚羟基的残基。
23.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(C)是含有下述通式(16)表示的结构单元和/或通式(17)表示的结构的聚酰亚胺树脂，
【化48】
Figure FSB00000349785900083
【化49】
Figure FSB00000349785900084
式中，R6表示从四羧酸酐除去酸酐基团的残基结构，R7表示从三羧酸酐除去酸酐基团和羧基的残基结构。
24.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(1)和/或通式(2)中的X是选自由通式(5)、通式(7)和通式(9)表示的结构所组成的组中的一种以上的结构，
[化50]
Figure FSB00000349785900091
式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基，
[化51]
式中，R3表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基或下述通式(8)表示的结构。
[化52]
Figure FSB00000349785900093
[化53]
Figure FSB00000349785900094
25.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(1)和/或通式(2)中的X是通式(6)表示的结构，
[化54]
Figure FSB00000349785900095
式中，R1是直接连接或2价的连接基团，R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，a、b、c的总和为1以上。
26.根据权利要求25所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(6)中的R1是亚甲基和/或下述通式(11)表示的结构。
[化55]
Figure FSB00000349785900101
27.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(C)是通过下述通式(15)所示的结构支化的聚酰亚胺树脂，
[化56]
Figure FSB00000349785900102
式中，R5表示从二异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基的残基结构。
28.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂(C)是还具有下述通式(13)表示的结构的聚酰亚胺树脂，
[化57]
Figure FSB00000349785900103
式中，Y表示从1分子中具有至少2个醇羟基的多元醇化合物除去2个羟基的残基。
29.根据权利要求28所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)表示的结构是具有从数均分子量为300～5000的多元醇化合物除去2个羟基的残基作为该结构中的Y的结构。
30.根据权利要求28所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)表示的结构是具有玻璃化转变温度为-150～0℃的残基作为该结构中的Y的结构。
31.根据权利要求28所述的热固性树脂组合物，其中，所述通式(13)中的Y是选自下组中的1种以上的残基：从1分子中具有至少2个醇羟基的聚烯烃多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚醚多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚碳酸酯多元醇除去2个羟基的残基、从1分子中具有至少2个醇羟基的聚酯多元醇除去2个羟基的残基和从1分子中具有至少2个醇羟基的聚硅氧烷多元醇除去2个羟基的残基。
32.根据权利要求22～31任一项所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)是芳香族类环氧树脂。
33.根据权利要求22～31任一项所述的热固性树脂组合物，其中含有固化催化剂。
34.根据权利要求22～31任一项所述的热固性树脂组合物，其中还含有尿烷化催化剂。
35.一种固化物，其特征在于，将权利要求1和3～34任意一项所述的热固性树脂组合物固化而成。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4872125B2 (ja) * 2006-06-28 2012-02-08 Ｄｉｃ株式会社 多層プリント配線板用硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着フィルム及び多層プリント基板
KR101419281B1 (ko) * 2007-06-14 2014-07-15 아지노모토 가부시키가이샤 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물
KR101599755B1 (ko) * 2008-07-22 2016-03-04 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
TWI428390B (zh) 2011-10-21 2014-03-01 Ind Tech Res Inst 低介電樹脂配方、預聚合物、組成物及其複合材料與低介電樹脂預聚合物溶液的製備方法
JP5861915B2 (ja) * 2011-11-09 2016-02-16 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム
WO2013072224A1 (de) * 2011-11-16 2013-05-23 Basf Se Polymeres material, seine herstellung und verwendung
JP5541553B1 (ja) * 2012-07-20 2014-07-09 Ｄｉｃ株式会社 ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール
WO2015008560A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜
US9589318B2 (en) 2014-08-25 2017-03-07 Ge Aviation Systems Llc Method and system for generating airport surface map graphics in aircraft cockpit displays
EP3197678B1 (en) * 2014-09-26 2020-04-08 Covestro Deutschland AG Colorless, transparent and heat resistant polyurethane films and methods for manufacturing the same
JP6566417B2 (ja) * 2015-06-18 2019-08-28 日東電工株式会社 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路形成用感光性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
WO2018193957A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 Dic株式会社 ウレタン変性ポリイソシアネート化合物、２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、接着剤及び太陽電池のバックシート
CN108129658B (zh) * 2017-12-25 2020-11-03 无锡创彩光学材料有限公司 应用在3d打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887967B2 (en) * 2002-01-31 2005-05-03 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Thermosetting polyimide resin composition process for producing polyimide resin, and polyimide resin

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE596036A (zh) * 1959-10-15
US3442974A (en) * 1965-05-17 1969-05-06 Dow Chemical Co Thermosettable epoxides containing isocyanate blocked with phenol-formaldehyde novolacs
US3491060A (en) * 1967-07-11 1970-01-20 Bayer Ag Polyimidocarbonic esters and their preparation
US3869428A (en) * 1969-05-14 1975-03-04 Schweizerische Isolawerke Enamel composition for the manufacture of solderable enameled wires
US3948824A (en) * 1972-09-08 1976-04-06 Ashland Oil, Inc. Cellular polymeric masses
CH602999A5 (zh) * 1973-09-13 1978-08-15 Schweizerische Isolawerke
US4208477A (en) * 1977-12-26 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Heat resistant photoresist composition and process for preparing the same
US4293658A (en) * 1980-05-12 1981-10-06 Abbott Laboratories Process for rigid foams of improved friability
US4423201A (en) * 1982-10-29 1983-12-27 Celanese Corporation Co-reactive urethane surfactants and stable aqueous epoxy dispersions
JPS62174228A (ja) * 1985-10-18 1987-07-31 Nippon Ester Co Ltd コポリエステル
EP0307666A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-22 Ciba-Geigy Ag Phenol-terminierte Polyurethane oder Polyharnstoffe und Epoxidharze enthaltend diese Verbindungen
US5254659A (en) * 1990-03-27 1993-10-19 Hitachi, Ltd. Insulating coating composition, solderable insulated wires, production process of the insulated wires and flyback transformers using the insulated wires
JPH05295090A (ja) 1992-04-15 1993-11-09 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US5310850A (en) * 1992-10-26 1994-05-10 Industrial Technology Research Institute Heat resistant poly(urethane amideimide) composition and method for preparing the same
US5514747A (en) * 1993-09-27 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Polyamide-imide-modified polyurethane insulation enamel composition
JPH08301967A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規重合物及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物
JP4560886B2 (ja) 2000-05-01 2010-10-13 Ｄｉｃ株式会社 カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂
US6784275B2 (en) * 2001-06-28 2004-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Active energy ray-curable polyimide resin composition
JP4217952B2 (ja) * 2002-01-31 2009-02-04 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂
JP3988482B2 (ja) 2002-02-20 2007-10-10 日立化成工業株式会社 難燃性耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルム
US6737163B2 (en) * 2002-05-31 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
JP4474961B2 (ja) * 2004-03-19 2010-06-09 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物
KR101189646B1 (ko) 2004-09-21 2012-10-12 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 우레탄 수지 조성물
JP5190976B2 (ja) 2004-09-21 2013-04-24 昭和電工株式会社 ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6887967B2 (en) * 2002-01-31 2005-05-03 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Thermosetting polyimide resin composition process for producing polyimide resin, and polyimide resin

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2001-316469A 2001.11.13
JP特开平8-301967A 1996.11.19

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