JP5245765B2

JP5245765B2 - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP5245765B2
Application number: JP2008302328A
Authority: JP
Inventors: 誠一宇野; 栄寿一ノ瀬; 聡子伊東
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: JP2010126622A

Description

本発明は、柔軟性に優れ、フィルム上に硬化塗膜を形成させた際もフィルムがカールしにくく、各種耐熱性コーティング材料や電気絶縁材料、例えばプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

近年、電気電子産業を中心に各種分野において耐熱性や電気特性の向上が要求をされている。こうした中、各種耐熱性材料が開発されている。特にポリイミド樹脂は、優れた耐熱特性や機械物性を有し、重要な材料である。

ポリイミド樹脂は、近年、環境への配慮から汎用溶剤に溶解する樹脂が求められており、このような樹脂を用いた組成物として、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有イミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、電気電子産業分野では、近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まり、フレキシブル回路基板を半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル回路基板は、リジッド回路基板と比べて薄くかつ軽量にすることができ、更に柔軟で変形可能であるという特徴があるため折り曲げて実装することが可能である。従って、フレキシブル回路基板は、ＩＣの高密度実装、モジュールのコンパクト化に有利であり、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）やＣＯＦ（Chip On FlexibleまたはFilm）等に利用され、各種メディア機器の小型化には必要不可欠なものとなっている。

従って、汎用溶剤に溶解する性能に加え、特に電気絶縁材料、例えばフレキシブル回路基板を含むプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等、耐熱性接着剤等の分野に用いられるポリイミド樹脂組成物には、近年、その硬化物が柔軟性に優れ、且つ、フィルム上に硬化塗膜を形成させた際にも硬化塗膜の収縮によりフィルムがカールしにくい性能（耐カール性）が要求されている。

しかしながら、前記特許文献１に開示されている熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は柔軟性と耐カール性が十分でない問題がある。

特開２００１−３１６４６９号公報

本発明の課題は、汎用溶剤に可溶であり、且つ、柔軟性と耐カール性に優れる硬化塗膜が得られる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献１においてエポキシ樹脂として特定のエポキシ当量のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることにより汎用溶剤に可溶であり、且つ、柔軟性と耐カール性に優れる硬化塗膜が得られる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）とを反応させて得られるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）と、エポキシ当量が４５０〜２３００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物であり、カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）が、化合物（ａ１）としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ｘ２）を含有する化合物を用いて得られ、化合物（ｘ２）の含有率が化合物（ａ１）の重量を基準として６７〜１００重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物は、汎用溶剤に可溶であり、且つ、柔軟性と耐カール性に優れる硬化塗膜が得られる。従って、特にフレキシブル回路基板を含むプリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料等、耐熱性接着剤等の分野に好適に用いることができる。

本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）とを反応させて得られる。本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）において、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、脂環族ソシアネート化合物（ａ１）は、汎用の溶剤に対する溶解性を向上させる必須の材料であり、全イソシアネート原料の７０重量％以上あることが好ましい。また、反応時、経時的に結晶化することを考慮すると、全イソシアネート原料の８０重量％以上あることが特に好ましい。

かかる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂環族イソシアネート化合物としては、例えば２官能イソシアネート（ｘ１）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネート類が挙げられる。また、３官能以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物や３官能以上のイソシアネート基を有する脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、前記２官能イソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ｘ２）が挙げられる。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ｘ２）としては、例えばＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。さらに、上記イソシアネート化合物のビュレット体や上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。

本発明で用いる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）としては、特に耐熱性やＴＧ等熱的物性や溶剤溶解性の面で、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ｘ２）を含有する化合物が好ましい。イソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ｘ２）の含有率は、化合物（ａ１）の重量を基準として６７〜７７重量％が硬化物性や溶解性の理由から好ましく、７７〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が最も好ましい。

また、系の非結晶性を損なわない範囲で芳香族のイソシアネート類（ｘ３）も併用可能であるが、その量としては、全イソシアネート化合物の３０％以下、特に２０％以下が好ましい。すなわち、Ｗ‐ＮＣ０（全イソシアネート化合物（重量））＝Ｗ（ｘ１）＋Ｗ（ｘ２）＋Ｗ（ｘ３）、ただし、Ｗ（ｘ１）、Ｗ（ｘ２）、Ｗ（ｘ３）は、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）それぞれの重量、芳香族のイソシアネート類の使用範囲（重量割合）は、好ましくはＷ（ｘ３）／｛Ｗ（ｘｌ）＋Ｗ（ｘ２）＋Ｗ（ｘ３）｝≦０．３であり、特に好ましくはＷ（ｘ３）／｛Ｗ（ｘ１）＋Ｗ（ｘ２）＋Ｗ（ｘ３）｝≦０．２である。かかる芳香族のイソシアネート類の代表例としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等挙げられる。同様にこうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、またはヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり、さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。

本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）は、上述のイソシアネート化合物（ａ１）と特定の酸無水物から直接イミド結合を形成させることにより、安定性等に問題のあるポリアミック酸中間体を経ずに、再現性良く、溶解性の良好な樹脂系を合成できる。

本発明に使用されるトリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）としては、芳香族系の酸無水物化合物が好ましい。具体的には、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンセン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェテントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１一ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。また場合により、２官能のジカルボン酸化合物、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらの酸無水物等を併用することも可能である。

尚、前記トリカルボン酸無水物（ａ２）のすべてのカルボン酸成分が反応すると、イミド及びアミドが形成され、カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）はカルボキシル基含有イミドアミド樹脂となる。また、テトラカルボン酸無水物は、イミドのみを形成する。反応速度はイミド化が速いため、トリカルボン酸とトリイソシアネートとの反応でも、トリカルボン酸は無水酸のところで選択的にイミドを形成する。

分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）とを反応させて、本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）を得る場合には、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子及び硫黄原子を含有した極性溶剤が存在すると、環境上の問題が生じやすく、またかかるイソシアネート化合物とトリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）との反応に於いて、分子の成長が妨げられやすくなる。かかる分子の切断は、組成物とした場合に物性が低下しやすく、さらに「はじき」等の塗膜欠陥が生じやすくなる。

本発明において、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、非プロトン性溶剤であることがより好ましい。例えばクレゾール系溶剤は、プロトンを有するフェノール性溶剤であるが、環境面でやや好ましくなく、イソシアネート化合物と反応して分子成長を阻害しやすい。また、クレゾール溶剤は、イソシアネート基との反応を起こしブロック化剤となりやすい。したがって、熱硬化時に他の硬化成分（例えばエポキシ樹脂など）と反応することで良好な物性が得られ難い。さらにブロック化剤がはずれる場合、使用機器や他の材料の汚染を起こしやすい。またアルコール系溶剤については、イソシアネートあるいは酸無水物と反応するため好ましくない。非プロトン性溶剤としては、例えば水酸基を有さないエーテル系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられ、このうち水酸基を有さないエーテル系溶剤が特に好ましい。

本発明において、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤は、エーテル系溶剤であることがより好ましい。エーテル系溶剤は、弱い極性を有し、上述の分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）との反応において優れた反応場を提供する。かかる工一テル系溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン−プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。

分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）とを反応させる場合は、脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）のカルボキシル基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）が以下の式を満足させることが好ましい。３＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．１。特に好ましくは、２＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．２である。このとき、カルボキシル基のモル数（Ｍ１）と酸無水物基モル数（Ｍ２）の和が、イソシアネート基のモル数（Ｎ）より過剰となるように配合すると、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する。上記比率をはずれた場合、例えば１．１以下の場合は、イソシアネート基が残存し安定性等がやや悪くなる傾向がある。また３以上の場合は、酸無水物含有化合物が残存し再結晶等の分離の状態になりやすくなる。

テトラカルボン酸無水物（ａ３）とトリカルボン酸無水物（ａ２）の配合割合（（ａ３）／（ａ２））は、０〜２の割合であることが好ましい。テトラカルボン酸無水物（ａ３）の配合割合がこの範囲を超えて大きい場合は、イミド結合の濃度が上昇し溶剤溶解性や非結晶性が必ずしも十分でなくなる場合がある。

本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）の酸価は、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであれば、硬化物性として優れた性能を発揮する。

分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ｘ２）を含んでなる組成で構成された場合、さらに優れた硬化物性や溶解性の性能を示し好ましい。具体的には、２官能イソシアネート（ｘ１）とイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ｘ２）の重量割合がＷ（ｘ１）／Ｗ（ｘ２）が０〜０．５、特に０〜０．３であるとき優れた性能を発揮し好ましい。Ｗ（ｘ１）／Ｗ（ｘ２）＝０の場合は、イソシアネート成分がすべてイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ｘ２）であることを意味し、上記テトラカルボン酸無水物（ａ３）とトリカルボン酸無水物（ａ２）のモル比（（ａ３）／（ａ２））が０〜１の範囲で合成が可能である。

イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、イソシアネート化合物（ａ１）の一種類以上と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃、特に好ましくは７０℃〜１８０℃である。反応温度が低い場合は反応速度が遅くなりやすく、また反応温度が高い場合は副反応や分解等が起こりやすい。反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ^-1と８５０ｃｍ^-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方７２５ｃｍ^-1と１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にイミド基の吸収が増加する。反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）としては、例えば以下のものが挙げられる。
（例１）脂肪族、脂環族ジイソシアネート（ａ１）と芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）の反応により得られる（式１）で表されるイミド樹脂。

（Ｒａは、２価の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類の残基を示す。ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、以下の構造式（式２）または（式３）で示される構造単位である。

（Ｒ²は、炭素数６〜２０の置換基を有しても良い芳香族トリカルボン酸残基である。）Ｒｃは、以下の構造式（式４）で示される構造単位である。

（Ｒ²は、前記と同一である。）

（例２）例１において芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）とテトラカルボン酸無水物（ａ３）を併用した場合、（式５）で表されるイミド樹脂。

（Ｒｂ'は、上記（式２）、（式３）、又は以下の（式６）で表される構造単位であり、

（Ｒ³は、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい芳香族テトラカルボン酸無水物残基を示す。）Ｒｃ'は、上記（式４）、又は以下の（式７）、（式８）で表される構造単位のものであり、

（Ｒ³は前記と同一である。）Ｒａ及びｎは前記と同一である。）

（例３）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）の反応により得られる（式９）で表されるイミド樹脂。

（Ｒｄは、以下の（式１０）で表される３価の有機基であり、

（Ｒａは前記と同一である。）Ｒｂ、Ｒｃ、ｎは前記と同一である。）

（例４）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと、芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）及びテトラカルボン酸無水物（ａ３）との反応により得られる（式１１）で表されるイミド樹脂。

（Ｒｂ'、Ｒｃ'、Ｒｄは前記と同一である。）

また、ジイソシアネート化合物とイソシアヌレート型トリイソシアネートを併用した場合は、上記（式１）と（式９）の複合の構造を有することになり、その末端構造としては、（式１）でのＲｃ−Ｒａ−と（式９）での（Ｒｃ）₂−Ｒｄ−の構造が分子末端に存在する。また、主鎖骨格の構造も（式１）での−Ｒａ−Ｒｂ−の単位と〈式９）での−Ｒｄ（Ｒｃ）−Ｒｂ−の構造が存在する。さらに非結晶性や溶解性を損なわない程度に芳香族イソシアネート化合物を併用することが可能であるが、その場合は、上記式中のＲａが一部２価の芳香族基となる。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が４５０〜２３００のビスフェノール型エポキシ樹脂である。エポキシ当量が４５０より小さいと耐カール性が良好でないことから好ましくない。エポキシ当量が２３００よりも大きいと塗膜外観が良好でなくなることから好ましくない。本願発明で用いるエポキシ樹脂としては、柔軟性と耐カール性に優れる硬化塗膜が得られる樹脂組成物が得られることからエポキシ当量が４５０〜２３００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が塗柔軟性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量としては、カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して３８〜１５００重量部が柔軟性、耐カール性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましく、４８〜７５０重量部がより好ましい。

前記カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）と二官能のエポキシ樹脂（Ｂ）は、各種目的とする物性に対応して自由に配合することが可能であるが、ＴＧ等の熱的物性、耐水性、機械物性等と硬化塗膜の柔軟性とのバランスの面でカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）のカルボキシル基のモル数ｎ（ＣＯＯＨ）と二官能のエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基のモル数ｎ（ＥＰＯＸＹ）が、４＞ｎ（ＥＰＯＸＹ）／ｎ（ＣＯＯＨ）＞０．８の範囲で配合されることが硬化塗膜の特性としてＴＧを得やすく、耐水性等に優れる硬化塗膜が得られ、更にフィルム状に成形した際に該フィルムの屈曲性が良好になることから好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて種々の化合物を混合する事ができる。このような化合物としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ化合物が挙げられる。

エポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類とを反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、４，４−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のエポキシ化物、ナフトールやビナフトールあるいはナフトールやビナフトールのノボラック変性等ナフタレン骨格から誘導されたエポキシ、フルオレン骨格のフェノール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。

またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−へキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシビシクロヘキシル）アジペートのごときシクロヘキセンを酸化させてえられる脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。

また、（メタ）アクリロイル基やビニル基等重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和基を重合させて得られるエポキシ基含有重合系樹脂及びその他の重合性不飽和結合を有するモノマー類との共重合体も使用可能である。

かかる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキジブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変成（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ−カルボン酸系の硬化触媒等を混合させても良い。かかるエポキシ‐カルボン酸系硬化触媒としては、反応促進のための第１級から第３級までのアミンや第４級アンモニュウム塩、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物類等の窒素系化合物類、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）、アルキル置換されたトリアルキルフォニルホスフィン等のフォスフィン系化合物やその誘導体、これらのフォスホニュウム塩、あるいはジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられ、これらを少量併用する事が可能である。

本発明の熱硬化性組成物は被塗装物に塗装、キャスティング等施した後に、加熱により硬化させることができる。硬化温度は、８０℃〜３００℃、特に１２０℃〜２５０℃が好ましい。また、各種温度でのステップ硬化を行っても良い。また、５０℃〜１２０℃程度の温度で半硬化させたシート状あるいは塗膜状の組成物を貯蔵して、必要な時に上述の硬化温度にて処理を施してもよい。カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）成分と二官能のエポキシ化合物（Ｂ）成分との硬化反応は、基本的にカルボキシル基とエポキシ基との反応であり、かかるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）と二官能のエポキシ化合物（Ｂ）の種類や配合割合、硬化条件等を選択することにより、優れた物性等を有する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他溶剤、各種レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤や、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、コロイダルシリカ、ガラスなどの公知慣用の充填剤、各種金属粉末、ガラス繊維やカーボンファイバー、ケブラー繊維等の繊維状充填剤など、あるいはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック、シリカなどの公知慣用の着色用顔料、その他密着性付与剤類等を配合してもよい。また必要に応じてアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン等ポリマーを配合することも可能である。

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。

合成例１〔カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）の調製〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４５００ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）２７６０ｇ（４ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸１７２８ｇ（９ｍｏｌ）を加え、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で１０時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で９５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量４１００であった。また、樹脂分の濃度は４７重量％であった。この樹脂の溶液をイミド樹脂（Ａ１）の溶液と略記する。

実施例１
第１表に示す配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物１を調製した。熱硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の外観、熱硬化性樹脂組成物１のフィルムの屈曲性及び熱硬化性樹脂組成物１をフィルムに塗布し、硬化させた際のフィルムの耐カール性の評価を下記方法に従って行った。評価結果を第２表に表す。

＜外観の評価方法＞
熱硬化性樹脂組成物１をガラス基板上に硬化後の膜厚が２５〜３５ミクロンになるように塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ、硬化塗膜の外観を下記基準に従い評価した。
◎：均一で異物等が見られない。
×：はじきや、凹凸、異物、クラックが確認できる。

＜フィルムの屈曲性の評価方法＞
測定用試験片の作成
熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が２５〜３５ミクロンになるように、ブリキ基板上に塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、硬化塗膜を２０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

フィルム屈曲性測定方法
切り出したフィルムを２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間放置し、その後、同環境にて硬化塗膜の長片（４０ｍｍ）が半分になるように折りまげ（１８０°折りまげ）、フィルムの状態を観察し以下の基準で評価を行った。
評価基準
◎：フィルムの割れ、裂けなし
×：フィルムの割れまたは裂けあり

＜フィルムの耐カール性の評価＞
測定用試験片の作成
熱硬化性樹脂組成物１を硬化後の膜厚が２５〜３５ミクロンになるように、ブリキ基板上に固定したポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ：東レ・デュポン（株）社製）に塗装を行った。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作成した。室温まで冷却した後、カプトン１００Ｈとともに硬化塗膜を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。

フィルムの耐カール性測定方法
切り出したフィルムを水平な台上にて２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間放置し、その後、水平な台とフィルムの端との距離（ｍｍ）を測定した。カールしない場合、その距離は０となる。

実施例２〜５及び比較例１
第１表に示す配合で熱硬化性樹脂組成物２〜５及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、結果を第２表に示す。

第１表の脚注
エピクロン１０５０：ＤＩＣ社（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は４８３。樹脂分の濃度は１００重量％。
エピクロン２０５０：ＤＩＣ社（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は６４０。樹脂分の濃度は１００重量％。
エピクロン７０５０：ＤＩＣ社（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は１９１０。樹脂分の濃度は１００重量％。
ＹＤＦ−２００１：東都化成（株）社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は４６６。樹脂分の濃度は１００重量％。
ｊＥＲ４００５Ｐ：ジャパンエポキシレジン（株）社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は１０１２。樹脂分の濃度は１００重量％。
エピクロン８６０：ＤＩＣ社（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は２４０。樹脂分の濃度は１００重量％。
エピクロンＨＭ−０９１：ＤＩＣ社（株）社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量は２４５０。樹脂分の濃度は１００重量％。
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン

Claims

分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環族イソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物（ａ２）及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ３）とを反応させて得られるカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）と、エポキシ当量が４５０〜２３００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物であり、カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）が、化合物（ａ１）としてイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物（ｘ２）を含有する化合物を用いて得られ、化合物（ｘ２）の含有率が化合物（ａ１）の重量を基準として６７〜１００重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ当量が４５０〜２１００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはエポキシ当量が４５０〜２１００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量がカルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して３８〜１５００重量部である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）が、酸価が６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記カルボキシル基含有イミド樹脂（Ａ）が、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤に溶解するイミド樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。