JP4255736B2 - ポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミドイミド樹脂、その製造方法、ポリアミドイミド樹脂組成物及び皮膜形成材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子材料の分野において、皮膜形成材料として使用されていたエポキシ樹脂に代わり、電気特性、耐熱性、耐湿性、作業性等に優れたポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂中に含まれる重合体構造が剛直であるため、得られた膜等の硬化物が高弾性となり、その結果、硬化物の接着性及び柔軟性が劣るという問題を有している。
【0003】
この問題に対して、原料化合物としてブタジエン含有ジカルボン酸を使用したポリアミド樹脂が提案されている。(特許文献1、2参照)
【0004】
【特許文献1】
特公平6−89150号公報
【0005】
【特許文献2】
特公平7−5729号公報
【0006】
該ポリアミド樹脂に含まれるポリアミド重合体は、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する単位によって、重合体骨格に可撓性が付与されているため、得られた膜の弾性率が低下し、その結果、接着性、柔軟性が著しく向上する。しかし、該樹脂から得られた硬化物は、絶縁特性が低下し、電子材料分野で使用するには不充分なものとなるという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、接着性及び柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性をもつ硬化物を与える樹脂を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂と比較して、より優れた絶縁特性をもつポリアミドイミド樹脂に着目することにより、本発明を完成させるに至った。
さらに、ポリアミドイミド樹脂の製造において、アミンの代わりに、反応性の高いイソシアネートを用いると、得られた樹脂は、優れた絶縁特性を保った硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
即ち本発明は、一般式(1)で示される構造単位と、一般式(2)で示される構造単位とを含む共重合体を含有し、一般式(2)で示される構造単位がブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位であるポリアミドイミド樹脂を提供する。(以下ポリアミドイミド樹脂(a)ともいう)。
【0010】
【化27】
【0011】
(式中、Ar1 は、式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基、Ar2は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。)
【0012】
【化28】
【0013】
(式中、Ar2は前記と同義であり、x、y及びzは、それぞれ0〜100の整数である。但し、x/yは0/1〜1/0であり、(x+y)/zは1/0〜0/1であり、x+y+zは1〜100である。)
【化29】
【0014】
本発明のポリアミドイミド樹脂に含まれる共重合体は、その骨格にブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、得られた硬化物の弾性率が低下し、その結果接着性及び柔軟性に優れたものとなる。しかも、ポリアミド樹脂を用いた場合に比して、絶縁特性にも優れたものとなる。
【0015】
本発明は、一般式(1)で示される構造単位と、一般式(2)で示される構造単位と、一般式(3)で示される構造単位とを含む共重合体を含有し、一般式(2)で示される構造単位がブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位であるポリアミドイミド樹脂を提供する(以下、ポリアミドイミド樹脂(b)ともいう)。
【化30】
(式中、Ar1 は、式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基、Ar2 は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。)
【0016】
【化31】
【0017】
(式中、Ar2は前記と同義であり、x、y及びzは、それぞれ0〜100の整数である。但し、x/yは0/1〜1/0であり、(x+y)/zは1/0〜0/1であり、x+y+zは1〜100である。)
【0018】
【化32】
【0019】
(式中、R1はそれぞれ1価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ar2は前記と同義であり、nは1〜100の整数である。)
【化33】
【0020】
かかる構成からなるポリアミドイミド樹脂は、一般式(3)で示される構造単位を含むことによって、高温で、酸素雰囲気下であっても、硬化物の酸化劣化が少ないものとなる。
【0021】
ポリアミドイミド樹脂(a)は、前記一般式(1)で示される構造単位が、一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式(2)で示される構造単位が、前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成されたものが好ましい。
【0022】
【化34】
【0023】
(式中、Ar2は前記と同義。)
【0024】
【化35】
【0025】
【0026】
【化36】
【0027】
(式中、x、y及びzは前記と同義。)
【0028】
ポリアミドイミド樹脂(b)は、前記一般式(1)で示される構造単位が、一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式(2)で示される構造単位が、前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式(3)で示される構造単位が、前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成されたものが好ましい。
【0029】
【化37】
【0030】
(式中、Ar2は前記と同義。)
【0031】
【化38】
【0032】
【0033】
【化39】
【0034】
(式中、x、y及びzは前記と同義。)
【0035】
【化40】
【0036】
(式中、R1及びnは前記と同義。)
【0037】
該ポリアミドイミド樹脂においては、前記一般式(1)、(2)、(3)で示される構造単位を得るために、反応性が高い芳香族ジイソシアネートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができる。従って、該ポリアミドイミド樹脂中において、絶縁特性の低下を招くリン系縮合剤に由来するイオン性不純物を少なくでき、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。
【0038】
ポリアミドイミド樹脂(a)においては、前記共重合体が、前記一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸を前記共重合体100重量部に対して20〜80重量部含有するものが好ましい。
【0039】
ポリアミドイミド樹脂(b)においては、前記共重合体が、前記一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸及び前記一般式(3)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸を、共重合体100重量部に対して20〜80重量部含有するものが好ましい。
【0040】
該配合量を満たす共重合体を含む本発明のポリアミドイミド樹脂は、特に接着性、柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。
【0041】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記一般式(1)で示される構造単位が、式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものである。
【0042】
【化41】
【0043】
該構成のポリアミドイミド樹脂は、エーテル結合を有するために特に柔軟性に優れ、また、四つの芳香環を有する四核体であるためにレーザー加工性に優れたものとなる。
【0044】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が2000〜50000であるものが好ましい。該分子量のポリアミドイミド樹脂であれば、接着性が良好なものとなる。
【0045】
本発明は、一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式(1)で示される構造単位を得、
前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式(2)で示される構造単位を得、
得られた前記一般式(1)及び(2)で示される構造単位を共重合させることを特徴とするのポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【0046】
【化42】
【0047】
(式中、Ar2は置換基を有してもよい芳香族基を示す。)
【0048】
【化43】
【0049】
【0050】
【化44】
【0051】
(式中、Ar1 は、式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基、Ar2は前記と同義。)
【0052】
【化45】
【0053】
(式中、x、y及びzは、それぞれ0〜100の整数である。但し、x/yは0/1〜1/0であり、(x+y)/zは1/0〜0/1であり、x+y+zは1〜100である。)
【0054】
【化46】
【0055】
(式中、Ar2、x、y及びzは前記と同義。)
【0056】
本発明は、一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式(1)で示される構造単位を得、
前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式(2)で示される構造単位を得、
前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式(3)で示される構造単位を得、
得られた前記一般式(1)、(2)及び(3)で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供する。
【0057】
【化47】
【0058】
(式中、Ar2は置換基を有してもよい芳香族基を示す。)
【0059】
【化48】
【0060】
【0061】
【化49】
【0062】
(式中、Ar1 は、式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基、Ar2は前記と同義。)
【0063】
【化50】
【0064】
(式中、x、y及びzは、それぞれ0〜100の整数である。但し、x/yは0/1〜1/0であり、(x+y)/zは1/0〜0/1であり、x+y+zは1〜100である。)
【0065】
【化51】
【0066】
(式中、Ar2、x、y及びzは前記と同義。)
【0067】
【化52】
【0068】
(式中、R1はそれぞれ1価の脂肪族基又は芳香族基を示し、nは1〜100の
整数である。)
【0069】
【化53】
【0070】
(式中、R1、Ar2及びnは前記と同義。)
【0071】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法においては、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物及びブタジエン含有ジカルボン酸と反応する化合物として、反応性が高く、前記2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との反応によってイミド結合を、前記ブタジエン含有又はシロキサン含有ジカルボン酸との反応によってアミド結合を得ることのできる芳香族ジイソシアネートを使用しているため、リン系縮合剤の使用量を低減することができる。従って、該ポリアミドイミド樹脂中において、絶縁特性の低下を招くリン系縮合剤に由来するイオン性不純物を少なくでき、硬化物の絶縁特性の低下を抑えることができる。しかも、ポリアミドイミド樹脂中のポリアミドイミド共重合体骨格中には、ブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位が存在するため、共重合体構造に柔軟性が付与される。従って、得られた硬化物の弾性率は低下し、その結果接着性、柔軟性にも優れたものとなる。
【0072】
本発明は、前記したポリアミドイミド樹脂のいずれかを100重量部と、エポキシ樹脂10〜100重量部とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物を提供する。
【0073】
本発明は、前記したポリアミドイミド樹脂のいずれか、あるいは前記したポリアミドイミド樹脂組成物を含む皮膜形成材料を提供する。
【0074】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂(a)は、一般式(1)で示される構造単位と一般式(2)で示される構造単位とを含む共重合体を含有する。また、本発明のポリアミドイミド樹脂(b)は、一般式(1)で示される構造単位と、一般式(2)で示される構造単位と、一般式(3)で示される構造単位とを含む共重合体を含有する。
【0075】
一般式(1)において、Ar 1 は、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基であり、置換基を有してもよい芳香族基であるAr2の好ましい芳香族基としては、ビフェニル、ベンゾフェノン、ナフタレン等が挙げられる。また、前記置換基の好ましいものとして、メチル、エチル等炭素数1〜5のアルキル基等が挙げられる。
【0076】
前記一般式(2)において、x、yおよびzは、それぞれ0〜100の整数である。但し、x/yは0/1〜1/0であり、(x+y)/zは1/0〜0/1であり、x+y+zは1〜100である。
前記一般式において、x+y+zは5〜90とするのが好ましく、10〜80とするのがより好ましい。x+y+zが0では、可撓性のある硬化物が得られない。一方、x+y+zが100を越えると、耐熱性、反応性が低下する傾向にある。
又、x/yは1/0〜0.2/0.8とすることが好ましく、1/0〜0.4/0.6とするのがより好ましい。x/yが小さくなるほど、樹脂の溶解性が向上する傾向にあり、x/yが大きくなるほど、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
さらに、(x+y)/zは0.95/0.05〜0.2/0.8とすることが好ましく、0.9/0.1〜0.4/0.6とすることがより好ましい。(x+y)/zが大きくなるほど、硬化物の電気抵抗が上がる傾向にあり、(x+y)/zが小さくなるほど、硬化物の耐熱性、接着性、樹脂の溶解性は向上する傾向にある。
【0077】
一般式(3)において、R1は同一または異なってもよく、それぞれ1価の脂肪族基又は芳香族基を示す。脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、芳香族基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙げられる。
nは1〜100の整数であり、好ましくは3〜90、より好ましくは50〜80である。nが100を越えると、反応性、接着性が低下する傾向にある。
【0078】
前記一般式(1)において、構造単位が、式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物の残基を含むものが、接着性やレーザー加工性などの点で必要である。
【0079】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、2000〜50000が好ましく、より好ましくは5000〜40000、更に好ましくは6000〜30000、特に好ましくは8000〜20000である。数平均分子量が2000〜50000であれば、硬化物の耐熱性がより優れ、かつ合成中の樹脂が不溶化しにくく、作業性も良好である。
ここで、数平均分子量は、GPC法で、標準ポリエチレングリコール(PEG)により換算した値である。
具体的には、GPC本体として東ソー社製のHLC−8120GPCを使用し、カラム温度40℃、ポンプ流量0.4ml/分、検出器としてRI(GPC本体に内蔵されている)を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準PEGの検量線(分子量1000以上での検量)を用いて、PEG換算分子量より分子量を得る。
使用カラム:SuperAWM−H+SuperAWM−H+SuperAW3000
移動相:10mM LiBr + N−メチルピロリドン
注入量:20μl
サンプル濃度:0.1%(w/w)
【0080】
分子量分布は、通常2〜6で、好ましくは2〜4である。
尚、分子量分布は前記GPC法により求めた数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)との比(Mw/Mn)である。
【0081】
前記共重合体が、前記一般式(1)で示される構造単位と前記一般式(2)で示される構造単位を含むものである場合、前記一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸が、前記共重合体の100重量部中に20〜80重量部含まれているのが好ましい。より好ましくは、共重合体100重量部中に30〜70重量部、更に好ましくは40〜60重量部である。該含有量が20〜80重量部の範囲内であると、接着性、柔軟性および耐熱性がより優れた硬化物を得ることができる。
また前記共重合体が、前記一般式(1)で示される構造単位と、前記一般式(2)で示される構造単位と、前記一般式(3)で示される構造単位とを含むものである場合は、前記一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸と前記一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸の合計量が、上記の範囲であるのが好ましい。
尚、共重合体中におけるこれら化合物の量は、出発化合物の配合量(仕込み量)によって定められる。
【0082】
本発明のポリアミドイミド樹脂(a)は、一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネート(以下芳香族ジイソシアネート(4)という)と式(8)で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、前記芳香族ジイソシアネート(4)と一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸(以下ブタジエン含有ジカルボン酸(6)という)との脱炭酸反応によりアミド化を行い、得られた構造単位を共重合させることにより製造できる。
【0083】
前記芳香族ジイソシアネート(4)の具体例として、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−1,6−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル −4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
なかでも、機械的特性、溶解性、コスト面のバランスを考慮すると、トリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【0084】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物である。
【0085】
又、芳香族テトラカルボン酸二無水物の他に、必要に応じて、トリカルボン酸無水物(トリメリット酸無水物、3,3,4−ベンゾフェノントリカルボン酸、2,3,4’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸等)も使用することができる。
【0086】
前記ブタジエン含有ジカルボン酸(6)は、両末端にカルボキシル基を有するブタジエンアクリロニトリル又はブタジエンであり、数平均分子量1000から5000のものが好ましい。具体例としては、例えば、日本曹達(株)製のNisso−PBシリーズ(C−1000等)、宇部興産(株)製Hycar−RLPシリーズ(CTBN1300X8、CTBN1300X13、CTBN1300X31、CTB2000X162、CTBNX1300X9等)等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【0087】
又、ブタジエン含有ジカルボン酸(6)の他に、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)も使用することができる。
【0088】
本発明のポリアミドイミド樹脂(b)は、芳香族ジイソシアネート(4)と、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、前記芳香族ジイソシアネート(4)とブタジエン含有ジカルボン酸(6)との脱炭酸反応によりアミド化を行い、芳香族ジイソシアネート(4)と一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸(以下シロキサン含有ジカルボン酸という)との脱炭酸反応でアミド化を行い、得られた構造単位を共重合させることにより製造できる。
シロキサン含有ジカルボン酸(7)として、例えば、信越化学工業(株)製のX22シリーズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製のBYシリーズ等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【0089】
ポリアミドイミド樹脂を製造する際の、芳香族ジイソシアネート(4)、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物及びブタジエン含有ジカルボン酸(6)の配合量は、酸無水物基およびジカルボン酸のカルボキシル基の総数に対するイソシアネート基の総数の比で、0.7〜1.3が好ましく、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1である。該比が0.7〜1.3の範囲内であると得られるポリアミドイミド樹脂の分子量を十分高くすることができる。
なお、シロキサン含有ジカルボン酸(7)を使用する場合は、該シロキサン含有ジカルボン酸(7)のカルボキシル基の数も含めることとする。
【0090】
シロキサン含有ジカルボン酸(7)を使用する場合、ブタジエン含有ジカルボン酸(6)とシロキサン含有ジカルボン酸(7)との配合割合((6)/(7):当量比)は、0.9/0.1〜0.1/0.9とすることが好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.3/0.7〜0.7/0.3とすることが特に好ましい。該当量比が0.1/0.9未満では接着性、経済性が低下する傾向があり、0.9/0.1を越えると硬化物の耐熱性、電気特性が低下する傾向にある。
【0091】
芳香族ジイソシアネート(4)、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物およびブタジエン含有ジカルボン酸(6)は、3つの化合物を一度に仕込み、反応させてもよく、あるいは、過剰の芳香族ジイソシアネート(3)に、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物及び/又はブタジエン含有ジカルボン酸(6)を反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリイミドオリゴマー及び/又はポリアミドオリゴマーを得、その後、残りの2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物及び/又はブタジエン含有ジカルボン酸(6)を追加して反応を完了させてもよい。尚、シロキサン含有ジカルボン酸(7)を使用する場合も、上記と同様に、4つの化合物を1度に仕込んでもよいし、一旦、ポリイミドオリゴマー及び/又はポリアミドオリゴマーを得、その後、残りの2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物及び/又はブタジエン含有ジカルボン酸(6)及び/又はシロキサン含有ジカルボン酸(7)を追加して、反応を完了させてもよい。
【0092】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用される有機溶媒としては、反応基質及び生成するポリアミドイミド樹脂を良好に溶解するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、THF(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。特に、NMP(N−メチルピロリドン)、DMF(N,N−ジメチルホルミアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)等の高極性非プロトン溶媒が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【0093】
前記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリアミドイミド樹脂の0.8倍〜5倍量(重量)が好ましい。有機溶媒の使用量がこの範囲であると、合成がスムーズに進行し、また反応速度も低下することがない。
【0094】
反応温度は、通常、80℃〜210℃であり、好ましくは100℃〜190℃、より好ましくは120℃〜180℃である。該反応は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよいが、初期は低温で行い、その後温度を上げてもよい。反応温度が80〜210℃の範囲内であると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、十分な分子量が得られなくなるということもなく、又反応中ゲル化が起こることも殆どない。
反応時間は特に限定されないが、重合の進行を考慮に入れ、1〜10時間で反応させるのが好ましく、より好ましくは2〜5時間で行うのがよい。
【0095】
反応には、必要に応じて、触媒を添加することもできる。該触媒としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アルキルアミン類、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデ−7−エン等の縮環アミン類、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド等のリン系化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルトなどの金属等を使用することができる。
【0096】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、本発明のポリアミドイミド樹脂100重量部にエポキシ樹脂10〜100重量部含有するものである。エポキシ樹脂を使用することによって、得られる硬化物の耐溶剤性、接着性、耐リフロー性が向上する。エポキシ樹脂がポリアミドイミド樹脂100重量部に対して10重量部以上であると、硬化物の耐溶剤性、耐リフロー性が向上し、一方100重量部以下であると、ポリアミドイミド樹脂組成物の保存安定性、硬化物の耐熱性、接着性がより優れたものとなる。
前記エポキシ樹脂の好ましい使用量は、前記ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して20〜90重量部、より好ましくは30〜80重量部である。
【0097】
前記エポキシ樹脂の具体例として、例えば、大日本インキ(株)製のエピクロン840、840−S、850、850−S、860、1050、1055、3050、4050、AM−020−P、AM−030−P等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロン830、830−S、835等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エピクロンN−660、N−665、N−673、N−680、N−660−LE、N−665−LE等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンN−740、N−770、N−775、N−740−80M、N−770−70M等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンTSR−960、TSR−601、1600−75X等の可撓性が付与されたエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート825、827、828、828EL、828XA、834、1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010等のビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【0098】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には硬化剤を加えてもよい。該硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、酸無水物等が挙げられる。
【0099】
前記アミン類としては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン等の脂肪族ポリアミン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール及びその誘導体、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピコリン等の第二アミン、第三級アミン等が挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸等の脂肪酸とポリアミンとの反応物等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物、ホルムアルデヒドと、フェノール及びクレゾール、ジヒドロキシベンゼン等との混合物との縮合によって得られた低分子量の樹脂組成物等が挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水コハク酸等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0100】
本発明のポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を添加する方法に特に限定はない。例えば、添加するエポキシ樹脂を、予めポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用した溶媒と同一の溶媒に溶解してポリアミドイミド樹脂に添加してもよく、あるいは直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【0101】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性や膜形成前後の膜特性を向上させるために有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レべリング剤等の界面活性剤、染料、顔料等の着色剤類、熱安定剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することができる。
【0102】
本発明のポリアミドイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂組成物は、プリント基板における、層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着膜等を形成する被膜形成材料として好適に用いられる。
【0103】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0104】
実施例1
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた500mlセパラブルフラスコに、ブタジエン含有ジカルボン酸(6)として、HycarCTBN1300X8(宇部興産(株)製)35.50g(10mmol)、及びN−メチルピロリドン(NMP)97.54gを仕込み、60℃で加温して均一に溶解させた。そこに、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)20.82g(40mmol)を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアネート(4)として、トリレンジイソシアネート(TDI;2,4−置換体と2,6−置換体との混合物)を8.71g(50mmol)添加した。140℃まで昇温後、2時間攪拌した。その後さらに170℃まで昇温し、2時間攪拌した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【0105】
続いて、反応溶液をNMPにて希釈し、得られた溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を60℃の熱風循環式乾燥機で48時間乾燥し、粉末を57.6g(収率:95%)得た。
得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1784、1730cm-1付近にイミド基由来の吸収、2240cm-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は13000、分子量分布は3.5であった。
【0106】
実施例2
ブタジエン含有ジカルボン酸(6)として、Hycar CTB2000X162(宇部興産(株)製)を42.0g(10mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、粉末を62.4g(収率93%)得た。
得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1780、1728cm-1付近にイミド基由来の吸収、2860cm-1付近にアルキル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は10000、分子量分布は4.0であった。
【0107】
実施例3
ブタジエン含有ジカルボン酸(6)として、Hycar CTBNX1300X9(宇部興産(株)製)を36.0g(10mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、粉末を62.4g(収率93%)得た。
得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1782、1730cm-1付近にイミド基由来の吸収、2241cm-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は9000、分子量分布は4.5であった。
【0108】
参考例1
Hycar CTBN1300X8、35.5g(10mmol)に代えてHycar CTBNX1300X13、35.5g(10mmol)を、及びBSAA20.82g(40mmol)に代えて、3,3’4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物(DSDA)17.8g(40mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、粉末を59.9g(収率98%)得た。
得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1782、1730cm-1付近にイミド基由来の吸収、2241cm-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は10000、分子量分布は2.4であった。
【0109】
参考例2
Hycar CTBN1300X8、35.5g(10mmol)に代えてHycar CTBNX1300X13、35.5g(10mmol)を、及びBSAA20.28g(40mmol)に代えて、3,3’4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)12.4g(40mmol)用いた以外は実施例1と同様にして、粉末を52.4g(収率91%)得た。
得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1782、1730cm-1付近にイミド基由来の吸収、2241cm-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は10000、分子量分布は2.4であった。
【0110】
実施例6
Hycar CTBN1300X8、35.5g(10mmol)に代えてHycar CTBNX1300X13、35.5g(10mmol)を、及びトリレンジイソシアネート(TDI;2,4−置換体と2,6−置換体との混合物)20.82g(40mmol)に代えて、トリレンジイソシアネート(TDI;2,4−置換体と2,6−置換体との混合物)4.35g(25mmol)と4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)6.26g(25mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、粉末を53.8g(収率86%)得た。
得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1780、1730cm-1付近にイミド基由来の吸収、2240cm-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は12000、分子量分布は4.5であった。
【0111】
ここで、実施例1、2、3、6、参考例1、2の樹脂で使用した成分を表1に示す。
【表1】
【0112】
実施例7
実施例1で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分100重量部に対し、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロン1055(大日本インキ化学工業(株)製)60重量部、及び硬化剤(フェノール樹脂系触媒;タマノルP−180(荒川化学(株)製)14重量部、アミン系触媒;キュアゾールC11Z(四国化成(株)製)0.7重量部)を加え、N,N−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分40重量%を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【0113】
実施例8
ポリアミドイミド樹脂として、実施例2で得られた樹脂を使用した以外は、実施例7と同様にして、不揮発分40重量%を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【0114】
実施例9
実施例3で得られたポリアミドイミド樹脂の樹脂分100重量部に対し、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロン840−S(大日本インキ化学工業(株)製)60重量部、及び硬化剤(フェノール樹脂系触媒;タマノルP−180(荒川化学(株)製)34重量部、アミン系触媒;キュアゾールC11Z(四国化成(株)製)0.9重量部)を加え、N,N−ジメチルアセトアミドで希釈して、不揮発分40重量%を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【0115】
参考例3
ポリアミドイミド樹脂として、参考例1で得られた樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、不揮発分40重量%を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【0116】
参考例4
ポリアミドイミド樹脂として、参考例2で得られた樹脂を使用した以外は、実施例9と同様にして、不揮発分40重量%を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【0117】
比較例1
芳香族ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体を主成分とする樹脂(巴川製紙製、0−タイプ)の樹脂分100重量部に対して、エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロン1055(大日本インキ化学工業(株)製)60重量部、及び硬化剤(フェノール樹脂系触媒;タマノルP−180(荒川化学(株)製)34重量部、アミン系触媒;キュアゾールC11Z(四国化成(株)製)0.9重量部)を加え、メチルエチルケトンとN,N−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒で希釈して、不揮発分40重量%を含有するポリアミド樹脂組成物を得た。
【0118】
試験例
実施例7〜9、参考例3、4、比較例1で得た樹脂組成物を用いて、以下の試験を行った。
<フィルムの接着性(フィルムの接着強度測定)>
片面基材(ポリイミド/銅)のポリイミド側に、実施例7〜9、参考例3、4、比較例1の樹脂組成物を塗布し、120℃で10分加熱乾燥し、厚さ25μmのフィルムを作製した。このフィルムに対して両面基材の銅側をプレスにより張り合わせた後、180℃で90分間加熱硬化させた。こうして得られたフィルムに関し、90度剥離試験(IPC−TM−650 2.4.9)によって、それぞれ接着強度を測定した。
結果を表2に示す。表2中、○は接着強度が0.8kN/cm以上を、×は接着強度が0.8kN/cm未満を示す。
【0119】
<接着フィルムの弾性率>
実施例7〜9、参考例3、4、比較例1の樹脂組成物を、片側表面にシリコン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:25μm)上に塗布し、120℃で10分加熱乾燥して、それぞれ、接着フィルムを得た。
得られたフィルムを180℃で1時間加熱し、完全に硬化させ、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメント(株)製、DMS120)により、昇温速度10℃/分で測定した。
結果を表2に示す。
【0120】
<接着フィルムの絶縁特性>
ポリイミドフィルムにライン/スペース=100μm/100μmのくし形パターンを形成し、該パターン上に、前記接着フィルムの、それぞれ実施例7〜9、参考例3、4のポリアミドイミド樹脂組成物層あるいは比較例1のポリアミド樹脂組成物層を貼り合せたサンプルを作製した。
得られたサンプルを60℃/95℃RH/DC15Vの条件で1000時間印加した後、抵抗値を測定した。
結果を表2に示す。表1中、○はサンプルの抵抗値が5×108Ω以上を、×はサンプルの抵抗値が5×108Ω未満を示す。
【0121】
【表2】
【0122】
表2から明らかなように、比較例1で得たポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド−アクリロニトリルブタジエン共重合体が含有されているため、得られた膜は、ある程度の柔軟性や接着性を備えてはいるものの、絶縁特性に劣るものであった。一方、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物から得られた膜は、柔軟性、接着性に加え、絶縁特性も優れたものであった。
【0123】
実施例12
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた500mlセパラブルフラスコに、ブタジエン含有ジカルボン酸(6)として、HycarCTBN1300X8(宇部興産(株)製)17.75g(5mmol)、シロキサン含有ジカルボン酸として、X−22−162C(信越化学工業(株)製))23.3g(5mmol)、及びN−メチルピロリドン(NMP)97.54gを仕込み、60℃で加温して、溶解させた。そこに、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)20.82g(40mmol)を投入し、溶解後、芳香族ジイソシアネート(4)として、トリレンジイソシアネート(TDI;2,4−置換体と2,6−置換体との混合物)を8.71g(50mmol)添加した。170℃まで昇温後、2時間攪拌した。反応終了後、反応系を水浴中で室温まで冷却した。
【0124】
続いて、反応溶液をNMPにて希釈し、得られた溶液をメタノール中に激しく攪拌しながら投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過により取出した。取出した樹脂をさらにメタノール中で洗浄した。得られた樹脂を60℃の熱風循環式乾燥機で48時間乾燥し、粉末を59.6g(収率:90%)得た。 得られた粉末をIRスペクトルによって構造確認したところ、1784、1730cm-1付近にイミド基由来の吸収、2240cm-1付近にニトリル基の吸収が観測され、得られた粉末が目的のポリアミドイミド樹脂であることが確認された。
また、得られた樹脂の分子量は、GPC法によって、ポリエチレングリコールを基準物質にして求めたところ、数平均分子量は12000、分子量分布は3.5であった。
【0125】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリアミドイミド樹脂によれば、プリント基板等の基材との接着性、柔軟性に優れ、かつ優れた絶縁特性を備えた硬化物を得ることができる。
Claims (12)
- 一般式(1)で示される構造単位と、一般式(2)で示される構造単位と、一般式(3)で示される構造単位とを含む共重合体を含有し、一般式(2)で示される構造単位がブタジエン含有ジカルボン酸に由来する構造単位であるポリアミドイミド樹脂。
- 前記一般式(1)で示される構造単位が、一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式(2)で示される構造単位が、前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成され、前記一般式(3)で示される構造単位が、前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によって形成された請求項2記載のポリアミドイミド樹脂。
- 前記共重合体が、前記一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸を前記共重合体100重量部に対して20〜80重量部含有する請求項3記載のポリアミドイミド樹脂。
- 前記共重合体が、前記一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸及び前記一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸を、合計量で、前記共重合体100重量部に対して20〜80重量部含有する請求項4記載のポリアミドイミド樹脂。
- 数平均分子量が2000〜50000である請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
- 一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式(1)で示される構造単位を得、
前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式(2)で示される構造単位を得、
得られた前記一般式(1)及び(2)で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
- 一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと式(8)で示される2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、一般式(1)で示される構造単位を得、
前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(6)で示されるブタジエン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式(2)で示される構造単位を得、
前記一般式(4)で示される芳香族ジイソシアネートと一般式(7)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸との脱炭酸反応によりアミド化を行い、一般式(3)で示される構造単位を得、
得られた前記一般式(1)、(2)及び(3)で示される構造単位を共重合させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂100重量部と、エポキシ樹脂10〜100重量部とを含有するポリアミドイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を含む皮膜形成材料。
- 請求項10に記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む皮膜形成材料。
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