JP4055729B2

JP4055729B2 - 硬化型イミド樹脂の製造法

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Publication number: JP4055729B2
Application number: JP2004086682A
Authority: JP
Inventors: 栄寿一ノ瀬; 洋三山科; 秀夫国友; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP2004269895A

Description

本発明は、新規な硬化型イミド樹脂の製造法に関するものである。さらに詳しくは、特に分子内にイミド基を含有するウレタンアクリレートであり、耐熱性、電気特性等に優れる硬化型イミド樹脂の製造法を提供するものである。

近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から、熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替えが進んでいる。こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上の要求をされている。

現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが性能には限界がある。

また、従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および組成物として、その成分としてイミド基を含有してなる樹脂が検討されている。たとえばその成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（例えば、特許文献１、特許文献４参照。）等がある。

この様な従来の技術は、すべてイミド結合を生成させるため、光による重合や反応の後熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかし、この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。

また、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な二重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い、分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照。）。

これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上記の問題が回避できるが、剛直な分子主鎖に反応性の二重結合を有している為光での反応性に劣り、またもともとイミド結合を有しているためＮ−メチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題があり、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。

また、アミド・イミド基を有し、かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物も開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８参照。）が、同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。

さらに、イミド基を有しかつ分子内に反応性二重結合を有する化合物も開示されている（例えば、特許文献９参照。）が、同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で二重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。

また、アミドイミド基を有し、かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性２重結合を有する化合物も開示されている（例えば、特許文献１０参照。）が、この技術は合成において、γ−ブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。

特公昭５９−０５２８２２号公報特公昭５５−０３０２０７号公報特公昭５５−０４１４２２号公報特開昭５８−０３８０３８号公報特開昭５８−０１３６５７号公報特開昭５７−１３３１０８号公報特開昭５４−０８９６２３号公報特開昭５４−０９１２１８号公報特開平０５−２３２７０１号公報特開平０８−２８３３５６号公報

本発明は上記の様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶で、かつ光硬化性が向上し、製造が容易である新規な硬化型イミド樹脂の製造法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させて得られる硬化型イミド樹脂が上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させて分子内に（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とイソシアネート基を有する化合物を得、次いでこの化合物と下記一般式（１）

（式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）とを反応させて末端に無水酸基を有するイミド樹脂とした後、水酸基を有する化合物と反応させて無水酸基を開環させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造法に関する。また、本発明は下記一般式（１）

（式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させてイミド結合を生成させ、次いで残存するイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）とを反応させて末端に無水酸基を有するイミド樹脂とした後、水酸基を有する化合物と反応させて無水酸基を開環させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造法に関する。

（式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造法に関する。

本発明の製造法によれば、硬化性、耐熱性、電気特性等に優れるとともに溶剤に可溶な硬化型イミド樹脂が容易に製造できる。

本発明の硬化型イミド樹脂の製造法は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と、少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させる方法であり、この場合必要に応じてイミド基の繰り返し単位を生成させる為に分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を用いるのが好ましい。

この場合、テトラカルボン酸二無水物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とは同時に反応させても、一旦２種の化合物を反応させて、次いで他の化合物を反応させてもよい。

すなわち少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応によって分子内に（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とイソシアネート基を有する化合物を得て、次いでこの化合物に一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）を反応させることにより目的とする硬化型イミド樹脂を得てもよい。また、この場合も必要に応じてイミド基の繰り返し単位を生成させる為、さらに分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を併用してもかまわない。また、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応により予めイミド結合を生成させ、残存するイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）とを反応させてウレタン結合を形成し目的とする硬化型イミド樹脂を得てもよい。

上記本発明の製造法で得られる硬化型イミド樹脂としては、たとえば下記一般式（２）

で示される数平均分子量が３００〜５０，０００の硬化性イミド樹脂が挙げられる。

ただし、式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。樹脂中に芳香環を有することによりイミド樹脂の耐熱性や物性の向上効果が得られる。芳香環の数は特に制限されないが、１〜２が好ましい。

また、Ｚ_１、Ｚ_２は、一方がカルボキシル基であり、他方がカルボキシル基以外の有機基であるか、共にカルボキシル基であるか、又は、Ｚ_１とＺ_２が結合して無水酸を形成していてもよい有機基を表し、樹脂原料の上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）の残基、又はこの無水物を開環した基を表すものである。

ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数である。ｎ、ｍが１０を越えるとイミド樹脂の溶解性が悪化したり、イミド樹脂の合成が困難となる。特にｎは１〜３の整数が好ましく、ｍは０又は１〜８の整数が好ましい。

Ｒ_１は、有機基を表すものであり、樹脂原料の分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）の残基を表すものである。この有機基としては、特に限定するものではないが、例えば脂肪族、脂環族、芳香族、ヘテロ環状等有する化合物等が挙げられる。これらのうち耐熱性の点で、環状構造を有するものが好ましい。

Ｒ_２は、Ｒ_１と同様に分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）の残基からなる有機基を表し、その具体的官能基もＲ_１と同様である。

また、Ｙは、下記一般式（３）

（ただし、式中Ｒ_３は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ_４は樹脂原料の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）の（メタ）アクリロイル基部分を除いた残基からなる有機基であり、脂肪族、脂環族、芳香族、ヘテロ環状等含んでいるものでエーテル、エステル、ウレタン、アミド等の結合基を含んでいても良い。またｋは、１〜１０の整数である。）
で示される（メタ）アクリロイル基を一個以上有する有機基である。

ｋが１０を越えると本発明のイミド樹脂の溶解性が悪化したり、樹脂の合成が困難となる。

本発明の製造法で用いる上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）としては、たとえばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。これらのテトラカルボン酸の無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物が好適に使用できる。

また、酸無水物としてその一部にトリカルボン酸の無水物を併用することができる。トリカルボン酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などが挙げられる。

上記本発明の製造法で用いる少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。

さらに、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用することができる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。

かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂やネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。

少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、イミド基の繰り返し単位生成の為に使用するイソシアネート化合物としては、２官能のものが合成の安定性の上好ましい。

かかる少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、たとえばｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、またイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。

また、こうしたイソシアネート化合物の一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用することができ、さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体を使用することもできる。こうしたイソシアネート原料中では、脂肪族、脂環族のイソシアネートが溶解性や反応性の面で好ましく、好適に使用できる。

また上記のアダクト体を製造するに際し使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のポリオールが使用できる。ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比でイソシアネート過剰で行うことが好ましい。またポリオールの分子量としては、５,０００以下のものが使用できる。

また、こうしたポリオールのうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらのうち、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。

また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、単独又は２種以上の併用して用いてもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、１００〜５,０００のものが好ましい。

かかるポリエステルポリオールとしては、上記のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオール、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物、ε−カプロラクトンと上記のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオール等が挙げられる。

かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、

２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、

あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、２官能以上のポリオールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサンド、テトラヒドロフラン、メチル等のアルキル基を置換されたテトラヒドロフラン等環状エーテルを一種以上で開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどやエステル交換反応によって得られるポリオール類との反応によって得られる部類のカーボネート誘導体などが挙げられる。

本発明の製造法で得られる硬化性イミド樹脂中のイミド結合は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）の無水酸基とイソシアネート基との反応により生成するが、反応温度は、３０〜１８０℃であり、副反応や反応速度の面から、８０〜１５０℃で行うことが好ましい。

こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(1969)やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972) やN.D.Ghatge 他（.Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18,1905-1909(1980)等に記載されている。

本発明の製造法においては、予め上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応でイミド結合を形成させる場合は、反応途中にてイソシアネート基と無水酸基を含有している状態で少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）を添加し、イソシアネート基と水酸基を反応させることによりウレタン結合を生成し目的とする化合物を得ることができる。この時イミド形成反応時における無水酸基とイソシアネート基は、モル比で（無水酸モル数）／（イソシアネートモル数）が２以下の条件でイミド化反応を行うのが好ましく、未反応の酸無水物を残存させないという点から、０．６〜１．２の範囲で反応を行うことがより好ましい。その後残存するイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）の水酸基を反応させることによりウレタン結合を形成できるが、この時、残存するイソシアネート基の当量以上に水酸基のモル数として少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）を添加し、ウレタン化反応を行うことが好ましい。またこの際少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）は、一部残存する酸無水物基とエステル化反応を行う。

また、上記の設計においては無水酸基が末端に存在するが、この無水酸基を水等で開環してカルボン酸基を生成させても良い。この場合一般式（１）中のＺ_１とＺ_２がともにカルボン酸基となり、下記一般式（４）となる。

（ただし、式中のＹ、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ、ｎは、上記と同様である。）

また、無水酸基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この場合一般式（１）中のＺ_１又はＺ_２が下記一般式（５）で示される構造となり、Ａｒにエステル結合を介して有機基がつながったものとなる。この場合一般式（１）は、おのおの下記一般式（６）となる。

ただし、式中のＲ_５は、有機基であり、例えば、飽和、不飽和を問わず使用でき脂肪族、脂環族、芳香族等化合物が挙げられ、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、等の結合基を含んでいても良いものである。Ｒ_５により溶解性が向上するので、好ましい。Ｒ_５は、無水酸基を開環する際に、水酸基含有化合物を使用する場合、当該化合物の残基を示すものである。水酸基含有化合物として、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を使用すると、Ｒ_５が（メタ）アクリロイル基を含む基となり、硬化性が向上するため好ましい。

（ただし、式中のＹ、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、ｍ、ｎは、上記と同様である。）

このとき使用される水酸基を有する化合物としては、アルコール性の水酸基を１個以上有している化合物であれば制限がなく使用することができ、たとえばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等１価のアルコールや上記のポリオール原料、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）等を使用することができる。

また、無水酸基を開環する際の水酸基を有する化合物等として、上記の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）を使用してもよい。この場合一般式（１）中のＺ_１又はＺ_２が下記一般式（７）で示される構造となり、活性エネルギ−線照射による硬化性が向上するため好ましい。この場合一般式（１）は、下記一般式（８）となる。

（ただし、式中のＲ_３、ｋは上記と同様であり、Ｒ_６は有機基である。）

（ただし、式中のＹ、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、ｍ、ｎ、ｋは、上記と同様である。）

また、上記の少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）として３官能以上の官能基数を有する原料を使用する場合は、下記一般式（９）で示される分岐構造を有する化合物を合成することができる。このとき一般式（９）中、Ｒ_２で使用するポリイソシアネート原料としては、溶解性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイソシアネートが好ましい。

（ただし、式中のＹ、Ａｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ、ｎは、上記と同様であり、ｊは１〜１０の整数である。）

本発明のイミド樹脂の製造において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等を含まない溶剤であれば使用可能である。例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤の他に、極性溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどを併用することができる。

反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよくまた、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。本発明の製造法で得られるイミド樹脂の硬化方法として、活性エネルギー線照射による硬化が望ましいが、熱でも硬化が可能である。活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。また紫外線で硬化を行う場合は、光開始剤や光増感剤を使用することができる。

また電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。また熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱を併用して硬化させることもできる。

本発明の硬化型イミド樹脂は、被覆用、接着用等の用途に広く用いることができる。

以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）の２２２重量部を仕込、６５℃まで昇温した。この中に２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡという）の１１６重量部を発熱に注意しながら１時間で滴下した。滴下後フラスコ内を８０℃に昇温し、５時間反応を行った。系内のＮＣＯ％を測定した結果１２．４重量％であり、分析の結果、ＩＰＤＩの片末端にＨＥＡがウレタン結合でつながっている片末端イソシアネート基のアクリレート成分が６０重量％でフリーのＩＰＤＩが２０重量％であった。

この中にＤＭＦを２６４．２重量部を加え、フラスコを７０℃までに昇温した。ついで無水ピロメリット酸の１５２．６重量部を加え、発熱と発泡に気を付けながら水を０．７３重量部添加し２時間で１２０℃まで昇温した。フラスコ内容物は、発泡しながら８０℃位から徐々に透明となっていった。１２０℃で１０時間反応させ薄茶色の透明液体を得た。

ＩＲにて特性吸収を測定した結果（図１参照）、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収と１８６０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１に酸無水物の吸収があり、さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（１０）で示されるイミド基含有アクリレートであることが確認された。

尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で６３０であった。また、酸価は、９９．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。

実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに実施例１にて得られた一般式（１０）の化合物のＤＭＦ溶液（樹脂分６５重量％）１００重量部を仕込、８０℃まで昇温した。この中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１６０ＫＯＨ−ｍｇ/ｇ）の３７０重量部を滴下した。滴下後フラスコ内を１００℃に昇温し、３時間反応を行った。

ＩＲにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１が消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。

さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（１１）で示されるイミド基含有アクリレートが主成分であると確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で５００であった。また、酸価は、５８ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図２にＩＲのチャート図を示す。

実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＨ６ＸＤＩ〔１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン〕の５６４重量部とＤＭＦの１５３０重量部を仕込、６５℃まで昇温し、完全に溶解させた。

この中にベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物の９６６重量部と水７．６重量部を添加した。発熱と発泡に注意しながら１２０℃に昇温し、５時間反応を行った。系内のイソシアネート反応率は、ＩＲチャート図から７９重量％であった。

フラスコを６０℃までに降温してからペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１６０ＫＯＨ−ｍｇ/ｇ）の４６３重量部を滴下した。８０℃まで昇温して８時間反応を行いＩＲにてイソシアネート基の吸収が無くなったことを確認した。さらに７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。

さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（１２）で示されるイミド基含有アクリレートが主成分であると確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３２００で、重量平均分子量が２６０００であった。また、酸価は、４４ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図３にＩＲのチャート図を示す。

実施例１で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。実施例２で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。実施例３で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。

Claims

少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させて分子内に（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とイソシアネート基を有する化合物を得、次いでこの化合物と下記一般式（１）

（式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）とを反応させて末端に無水酸基を有するイミド樹脂とした後、水酸基を有する化合物と反応させて無水酸基を開環させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造法。
少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）として２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を用いる請求項１に記載の硬化型イミド樹脂の製造法。
一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）がピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物である請求項１に記載の硬化型イミド樹脂の製造法。
水酸基を有する化合物が少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）である請求項１記載の硬化型イミド樹脂の製造法。
下記一般式（１）

（式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）とを反応させてイミド結合を生成させ、次いで残存するイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）とを反応させて末端に無水酸基を有するイミド樹脂とした後、水酸基を有する化合物と反応させて無水酸基を開環させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造法。
少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）として２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を用いる請求項５に記載の硬化型イミド樹脂の製造法。
一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ）がピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物である請求項５に記載の硬化型イミド樹脂の製造法。
水酸基を有する化合物が少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）である請求項５記載の硬化型イミド樹脂の製造法。