KR100880500B1 - 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료 - Google Patents

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Abstract

스크린 인쇄에 적당하게 사용할 수 있고, 주석 도금후의 수지피막 단부에 발생하는 박리를 개선시킨 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료를 제공한다. 수지 조성물은, (A) 수지와, (B) 무기 및/또는 유기 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지의 수평균 분자량이 22,000∼50,000이다. 또한, 수평균 분자량이 다른 (A) 수지를 2 이상 혼합한 용제를 포함하는 수지용액에, (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러가 분산되어 있다. 피막 형성 재료는, 상기 수지 조성물을 포함한다.

Description

수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료{RESIN COMPOSITION AND COATING FILM FORMING MATERIAL}
본 발명은, 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료, 특히, 스크린 인쇄기, 디스펜서(dispenser), 스핀코터, 등의 도포 방법에 적당한 틱소트로피성을 갖는 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료에 관한 것이다.
최근, 전자부품의 분야에 있어서는, 소형화, 박형화, 고속화로의 대응으로부터, 내열성, 전기 특성 및 내습성이 우수한 수지로서, 에폭시 수지 대신에, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지가 사용되고 있다. 이들의 수지는, 수지구조가 강직해서 박막기재에 이용한 경우, 경화후의 기재가 크게 휘어지고, 경화막은 유연성이 부족하고, 굴곡성이 열세한 문제가 있다.
그래서, 저휨성, 유연성을 개선하기 위해서, 수지를 가소화 및 저탄성율화하여 변성된 폴리아미드이미드 수지(특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3)가 제안되어 있다. 이들 수지에서는, 인쇄성이나 작업성을 향상시키기 위해서, 무기 필러나 유기 필러 등을 수지용액에 분산시키고 있다. 또한, 기재와 수지나 필러와 수지끼리의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각종 커플링제나 표면처리제 등의 첨가제가 사용되고 있다.
특허문헌 1 : 일본국특개소 62-106960호 공보
특허문헌 2 : 일본국특개평 8-12763호 공보
특허문헌 3 : 일본국특개평 7-196798호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 각종 커플링제나 표면처리제 등의 첨가제의 일부에는, 경화중에 막표면이나 막주변부에 번지기 시작하고, 그 후의 수지 등에 의한 회로의 접착 가공시에, 수지 피막이 회로기판으로부터 박리해서 악영향을 미치게 한다는 문제점이 있었다. 따라서, 수지피막이 회로기판으로부터 박리하지 않고, 기재와 수지끼리의 밀착성 및 인쇄 작업성을 향상시킨 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료가 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 기재와 수지끼리의 밀착성을 향상시킨 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료를 얻는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의한 수지 조성물은, (A) 수지와, (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 (A) 수지의 수평균 분자량이 22,000∼50,000인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 수평균 분자량이 다른 (A) 수지를 2 이상 혼합한 용제를 포함하는 수지 용액에, (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 수지가, 폴리카보네이트 골격을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 수지가, 이미드 결합을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 수지가, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함유량이, 상기 (A) 수지 100중량부에 대하여, 1∼350중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러가, 황산바륨을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러가, 실리카 및 탈크를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 경화제로서 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 피막 형성 재료에 있어서는, 상기 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물 및 피막 형성 재료는, 수평균 분자량이 22,000∼50,000인 (A) 수지와, (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러를 포함하므로, 스크린 인쇄에 적절하게 사용할 수 있고, 주석 도금 후의 피막 단부에 박리를 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 및 피막 형성 재료는, 상기의 우수한 특성에 더해서 틱소트로피성을 갖고, 전자부품용 오버코트재, 액상봉지재, 에나멜선용 니스, 전기절연용 함침 니스, 적층판용 니스, 마찰재료용 니스, 프린트 기판 분야 등에 있어서의 층간 절연막, 표면보호막, 솔더레지스트막, 접착층 등이나, 반도체소자, 플렉시블 배선판 등의 전자부품에 적절하게 이용할 수 있고, 신뢰성이 높은 전자부품을 얻을 수 있다는 효과를 얻는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 따른 수지 조성물 및 피막 형성 재료의 일실시형태를 상세하게 설명한다. 또, 이 일실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 수지와 (B) 무기 필러 및/또는 유기 필러를 필수성분으로서 함유한다.
[(A)성분:수지]
(A)성분의 수지로서는, 부타디엔 구조나 실리콘 구조를 갖는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 수첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로 수지, 폴리실리콘, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.이들은, 단독 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (A)수지는, 주로 플렉시블 기판에도 대응시키기 위해서, 가소성 및 저탄성율인 것이 바람직하다. (A)수지를 가소성 및 저탄성율로 하기 위해서는, 수지의 주쇄에 가소성을 향상할 수 있는 성분을 도입하는 것을 들 수 있고, 예컨대, 폴리부타디엔 골격, 실리콘 수지 골격 및/또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 수지가 바람직하다.
또한, 내열성, 전기 특성, 내습성, 내용제성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, 수지의 주쇄중에 내열성을 향상할 수 있는 성분을 도입하는 것을 들 수 있고, 예컨대, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드 또는 이들의 골격을 갖는 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 가소화, 저탄성율화 및 고내열성화의 관점으로부터, 폴리카보네이트 골격 및 이미드 골격을 갖는 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용할 수 있는 폴리카보네이트 골격을 포함하는 수지는, 통상, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트디올 등을, 말단에 카르복실 기를 갖는 화합물, 산무수물을 갖는 화합물 및/또는 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응시키므로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용할 수 있는 이미드 결합을 포함하는 수지는, 통상, (a) 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카본산 및 그 유도체, 및 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카본산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물을 반응시켜 얻어진다.
(a)성분의 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카본산 및 그 유도체는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(I) 및 (Ⅱ):
[화1]
Figure 112007050662448-pct00001
[화2]
Figure 112007050662448-pct00002
(식(I) 및 (Ⅱ)중, R'는, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y1은, -ＣＨ2-, -ＣＯ-, -ＳＯ2-, 또는 -Ｏ-이다)
로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
내열성, 비용면 등으로부터, 트리메리트산 무수물이, 특히 바람직하다. 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카본산은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식(Ⅲ):
[화3]
Figure 112007050662448-pct00003
(식중, Y2는, 식(Ⅳ)로 표시되는 기:
[화4]
Figure 112007050662448-pct00004
이다)로 표시되는 테트라카본산 이무수물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 이들 이외에 필요에 따라서, 산성분으로서, 지방족디카본산(숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 스베린산, 세바신산, 데칸이산, 도데칸이산, 다이머산 등), 방향족 디카본산(이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카본산, 옥시디벤조산 등) 등을 병용할 수 있다. 이 경우, 분자쇄 중에 아미드 결합도 형성된다.
(b)성분의 이소시아네이트 화합물은, 예컨대, 식(V):
[화5]
Figure 112007050662448-pct00005
(식중, 복수개의 Ｒ은, 각각 독립하여 탄소수 1∼18의 알킬렌기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1∼20의 정수이다)
로 표시되는 디이소시아네이트류를 이용할 수 있다(이하, (b-1)화합물로 한다).
상기식(V)로 표시되는 화합물은, 식(Ⅵ):
[화6]
Figure 112007050662448-pct00006
(식중, R은, 독립하여 탄소수 1∼18의 알킬렌기이며, m은, 1∼20의 정수이다)
로 표시되는 카보네이트디올류와, 식(Ⅶ):
ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯ （Ⅶ)
(식중, X는, 2가의 유기기이다)
로 표시되는 디이소시아네이트류를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
식(Ⅶ)의 디이소시아네이트류의 Ｘ는, 예컨대, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 비치환 또는 메틸기 등의 탄소수 1∼5의 저급 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1∼18이다. 디페닐메탄-4,4'-디일기, 디페닐설폰-4,4'-디일기 등의 방향족환을 2개 갖는 기도 바람직하다.
상기의 식(Ⅵ)으로 표시되는 카보네이트디올류로서는, 예컨대, α,ω-폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-펜타메틸렌카보네이트)디올 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는, 다이셀 화학(주)제의 상품명 ＰＬＡＣＣＥＬ, ＣＤ-205, 205ＰＬ, 205ＨＬ, 210, 210ＰＬ, 210ＨＬ, 220, 220ＰＬ, 220ＨＬ 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기식(Ⅶ)으로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트； 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트；디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트；디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트；디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트；벤조페논-4,4'-디이소시아네이트；디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트；토릴렌-2,4-디이소시아네이트；토릴렌-2,6-디이소시아네이트；ｍ-크시릴렌디이소시아네이트；ｐ-크시릴렌디이소시아네이트；나프탈렌-2,6-디이소시아네이트；4,4'-[2,2비스(４-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트류에 있어서, 식(Ⅶ)에 있어서의 Ｘ가 방향족환을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 식(Ⅶ)로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 본 발명의 목적의 범위내에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소호론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수첨m-크시릴렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 이소시아네이트, 혹은 3관능 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 식(Ⅶ)로 표시되는 디이소시아네이트류는, 경일변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만, 특별히 제한은 없다.
상기의 식(Ⅵ)으로 표시되는 카보네이트디올류와 식(Ⅶ)로 표시되는 디이소시아네이트류와의 배합 비율은, 수산기 수와 이소시아네이트기 수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.01 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기의 식(Ⅵ)으로 표시되는 카보네이트디올류와 식(Ⅶ)로 표시되는 디이소시아네이트류와의 반응은, 무용매 혹은 유기용매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는, 60∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼180℃이다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 1∼5L(리터)의 플라스크 스케일에서 2∼5시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물(b-1)의 이소시아네이트 화합물의 수평균 분자량은, 500∼10,000인 것이 바람직하고, 1,000∼9,500인 것이 보다 바람직하고, 1,500∼9,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 휨성이 악화하는 경향이 있고, 10,000을 넘으면, 이소시아네이트 화합물의 반응성이 저하하고, 폴리이미드 수지화하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용해서 환산한 값으로 한다. 또한, 본 발명의 수평균 분자량 및 분산도는, 이하와 같이 정의된다.
ａ) 수평균 분자량(Mn)
Mn = ∑(NiMi)/Ni = ∑XiMi
(Xi = 분자량Mi의 분자의 몰분률 = Ni/∑Ni)
b) 중량평균 분자량
Mw = ∑(NiMi 2) / ∑NiMi = ∑WiMi
(Wi = 분자량Mi의 분자의 중량분률 = NiMi / ∑NiMi)
c) 분자량분포(분산도)
분산도 = Mw/Mn
(b)성분의 이소시아네이트 화합물로서, 화합물(b-1) 이외의 화합물(이하, 화합물(b-2)로 한다)을 사용할 수도 있다. 화합물(b-2)로서는, 화합물(b-1) 이외의 이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 식(Ⅶ)로 표시되는 디이소시아네이트류, 3가 이상의 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 화합물(b-2)의 이소시아네이트 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기의 화합물(b-1)과 동일하다.
특히 내열성의 점으로부터, 화합물(b-1)과 화합물(b-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 화합물(b-1) 및 화합물(b-2)를 각각 단독으로 이용할 경우는, 플렉시블 배선판용의 보호막으로서의 유연성, 휨성 등의 점으로부터, 화합물(b-1)을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물(b-2)로서는, 그 총량의 50∼100중량%가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, 내열성, 용해성, 기계특성, 비용면 등의 밸런스를 고려하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
화합물(b-1)과 화합물(b-2)를 병용할 경우, 화합물(b-1)/화합물(b-2)의 당량비로 0.1/0.9∼0.9/0.1로 하는 것이 바람직하고, 0.2/0.8∼0.8/0.2로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3/0.7∼0.7/0.3로 하는 것이 특히 바람직하다. 당량비가 이 범위에 있으면, 양호한 휨성, 밀착성과 양호한 내열성 등의 막특성을 함께 얻을 수 있다.
(b)성분 중 아민 화합물로서는, 상기의 (ｂ)성분의 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트기의 아미노기로의 전환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 아민 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기의 화합물(b-1)과 동일하다.
또한, (a)성분의 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카본산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카본산의 배합 비율은, (b)성분 중의 이소시아네이트기의 총수에 대한 (ａ)성분 중의 카르복실기와 산무수물기의 총수의 비가, 0.6∼1.4으로 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7∼1.3으로 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2로 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비가 0.6 미만 또는 1.4를 넘으면, 폴리이미드 결합을 포함하는 수지의 분자량을 높게 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또, (a)성분으로서 식(I)로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 이용한 경우, 다음 식(ＶⅢ):
[화7]
Figure 112007050662448-pct00007
(식중, R, X, m, n은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, (a)성분으로서 식(Ⅱ)로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 이용한 경우, 다음 식(Ⅸ):
[화8]
Figure 112007050662448-pct00008
(식중, R, X, m, n, Y1은 상기에서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, (a)성분으로서 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 이용한 경우, 다음 식(X):
[화9]
Figure 112007050662448-pct00009
(식중, R, X, m, n, Y2는 상기에서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 이미드 결합을 포함하는 수지의 제조방법에 있어서의 (ａ) 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카본산 및 그 유도체, 및 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카본산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (b) 이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물과의 반응은, 유기용매, 바람직하게는 비함질소계 극성용매의 존재하에, 유리 발생하는 탄산가스를 반응계로부터 제거하면서 가열축합시키는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 비함질소계 극성용매로서는, 에테르계 용매, 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르; 함유황계 용매, 예컨대, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란; 에스테르계 용매, 예컨대, α-부티로락톤, 아세트산세로솔브; 케톤계 용매, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤; 방향족 탄화수소계 용매, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
생성하는 수지를 용해하는 용제를 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 합성후 그대로 페이스트의 용매로서 적당한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고휘발성이며, 저온경화성을 부여할 수 있고, 또한 효율 좋게 균일계에서 반응을 행하기 위해서는, γ-부티로락톤이 가장 바람직하다. 용매의 사용량은, 생성하는 이미드 결합을 포함하는 수지의 0.8∼5.0배(중량비)로 하는 것이 바람직하다. 0.8배 미만에서는, 합성시의 점도가 지나치게 높아서 교반 불능에 의해 합성이 곤란하게 되는 경향이 있고, 5.0배를 넘으면 반응 속도가 저하하는 경향이 있다.
반응 온도는, 80∼210℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼190℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 120∼180℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 80℃ 미만에서는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 210℃를 넘으면 반응중에 삼차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 3급 아민류, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매존재하에 반응을 행하여도 좋다. 또한, 합성 종료후에, 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제로 블록할 수도 있다. 또, (A)성분으로서는 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 수지의 수평균 분자량은, 22,000∼50,000이며, 24,000∼45,000인 것이 보다 바람직하고, 26,000∼40,000인 것이 특히 바람직하고, 그 때의 분산도는 1.5∼3.5가 바람직하고, 2.0∼3.0이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 22,000 미만이면, 주석 도금후의 막특성이 저하하는 경향이 있고, 수평균 분자량이 50,000을 넘으면, 비함질소계 극성용매에 용해하기 어려워져서 합성중에 불용화하기 쉽다. 또한, 작업성이 열세한 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 이용하는 (A) 수지는, ＧＰＣ법으로 측정한 수평균 분자량이 상기의 범위내이면, 분자량이 다른 수지를 2 이상 혼합한 것이, 합성하기 쉽다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 이 분자량의 차이는, 수평균 분자량으로 5,000 이상의 차이를 갖는 것이 바람직하다. 수평균 분자량의 차이가 5,000 미만이면 밀착성의 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 다른 수평균 분자량의 수지 중, 최소 분자량은, 수평균 분자량으로 20,000 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 20,000 미만으로 되면 내습성이나 내열성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편, 다른 수평균 분자량의 수지 중, 최대 분자량은, 수평균 분자량으로 50,000 미만인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 50,000을 넘으면 수지의 점성이 높아지고, 무기 필러 및/또는 유기 필러의 혼합성이나 스크린 인쇄 등의 작업성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용되는 수평균 분자량이 다른 수지를 2 이상 혼합할 때의 혼합비는, ＧＰＣ법으로 측정한 수평균 분자량이 상기의 범위내이면 특별히 제한 없이 혼합할 수 있다. 또한, 수지용액의 농도도 제한 없이 선택할 수 있다.
상기의 이미드 결합을 포함하는 수지의 경우, 열경화성을 향상시키기 위해서, (A)성분 이외에 각종 에폭시 수지를 첨가할 수도 있다. 경화제로서의 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀Ａ형 에폭시 수지(유화셀 에폭시(주)제의 상품명 에피코트 828 등), 비스페놀Ｆ형 에폭시 수지(도토화성(주)제의 상품명 ＹＤＦ-170 등), 페놀노볼락형 에폭시 수지(유화셀 에폭시(주)성의 상품명 에피코트 152, 154;니혼카야쿠(주)제의 상품명 ＥＰＰＮ-201; 다우케미컬사제의 상품명 ＤＥＮ-438 등), o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주)제의 상품명 ＥＯＣＮ-125S, 103S, 104S 등), 다관능 에폭시 수지(유화셀 에폭시(주)제의 상품명 Ｅｐｏｎ1031S; 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트0163; 나가세화성(주)제의 상품명 데나콜 ＥＸ-611, ＥＸ-614, ＥＸ-614B, ＥＸ-622, ＥＸ-512, ＥＸ-521, ＥＸ-421, ＥＸ-411, ＥＸ-321 등), 아민형 에폭시 수지(유화셀 에폭시(주)제의 상품명 에피코트604; 도토화성(주)제의 상품명 ＹＨ434; 미쓰비시가스화학(주)제의 상품명 ＴＥＴＲＡＤ-X, ＴＥＲＲＡＤ-C; 니혼카야쿠(주)제의 상품명 ＧＡＮ; 쓰미토모화학(주)제의 상품명 ＥＬＭ-120 등), 복소환함유 에폭시 수지(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트 ＰＴ810 등), 지환식 에폭시 수지(ＵＣＣ사제의 ＥＲＬ4234, 4299, 4221, 4206 등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지 중, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 아민형 에폭시 수지는, 내용제성, 내약품성, 내습성의 향상의 점에서 특히 바람직하다.
이들 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 에폭시 화합물은, (A)성분인 이미드 결합을 포함하는 수지 전량에 대하여 0∼20중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물로서는, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐그시딜에테르, 디브로모크레딜글리시딜에테르 등이 있다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지의 사용량은, (A)성분인 이미드 결합을 포함하는 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 1∼50중량부, 보다 바람직하게는 2∼45중량부, 더욱 바람직하게는 3∼40중량부로 된다. 에폭시 수지의 배합량이 1중량부 미만에서는, 경화성, 내용제성, 내약품성, 내습성이 저하하는 경향이 있고, 50중량부를 넘으면, 내열성 및 점도안정성이 저하하는 경향이 있다.
에폭시 수지의 첨가방법으로서는, 첨가하는 에폭시 수지를 (A)성분인 이미드 결합을 포함하는 수지를 용해하는 유기용제와 동일한 유기용제에 용해하고 나서 첨가해도 좋고, 또한, 직접 첨가해도 좋다.
[(B)성분:무기 미립자 및/또는 유기 미립자]
본 발명에 있어서의 (Ｂ)성분으로서 이용되는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자는, 상기한 (A)성분의 열경화성 수지 또는 열경화성 수지용액 중에 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면 특별히 제한은 없다.
무기 미립자로서는, 예컨대, 실리카(ＳｉＯ2), 알루미나(Ａｌ2Ｏ3), 티타니아(ＴｉＯ2), 산화탄탈(Ｔａ2Ｏ5), 지르코니아(ＺｒＯ2), 질화규소(Ｓｉ3Ｎ4), 티탄산바륨(ＢａＯㆍＴｉＯ2), 탄산바륨(ＢａＣＯ3), 티탄산납(ＰｂＯㆍＴｉＯ2), 티탄산지르콘산납(ＰＺＴ), 티탄산지르콘산란탄납(ＰＬＺＴ), 산화갈륨(Ｇａ2Ｏ3), 스피넬(ＭｇＯㆍＡｌ2Ｏ3), 뮬라이트(3Ａｌ2Ｏ3ㆍ2ＳｉＯ2), 코디에라이트(2ＭｇＯㆍ2Ａｌ2Ｏ3/5ＳｉＯ2), 탈크(3ＭｇＯㆍ4ＳｉＯ2ㆍＨ2Ｏ), 티탄산알루미늄(ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3), 이트리아 함유 지르코니아(Ｙ2Ｏ3-ＺｒＯ2), 규산바륨(ＢａＯㆍ8ＳｉＯ2), 질화붕소(ＢＮ), 탄산칼슘(ＣａＣＯ3), 황산칼슘(ＣａＳＯ4), 산화아연(ＺｎＯ), 티탄산마그네슘(ＭｇＯㆍＴｉＯ2), 황산바륨(ＢａＳＯ4), 유기벤토나이트, 카본(Ｃ) 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 특히, 주석 도금후의 피막 단부의 상태를 양호에 할 수 있는 관점으로부터, 황산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 특성도 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 황산바륨, 탈크 및 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이와 같은 내열성 수지로서는, 내열성과 기계특성의 관점으로부터 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체, 또는 폴리아미드 수지의 미립자가 이용된다.
유기 미립자로서의 내열성 수지는, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지는, (a) 방향족 테트라카본산 이무수물과 (b) 방향족 디아민 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
(a) 방향족 테트라카본산 이무수물로서는, 예컨대, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-비스페닐테트라카본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산 모노에스테르산 무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠 비스(트리메리테이트 무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠 비스(트리메리테이트 무수물), 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트 무수물) 등을 들 수 있고, 이들을 혼합해서 이용해도 좋다.
상기 (a) 방향족 테트라카본산 이무수물에는, 목적에 따라서 방향족 테트라카본산 이무수물 이외의 테트라카본산 이무수물을, 방향족 테트라카본산 이무수물의 50몰%를 넘지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 이와 같은 테트라카본산 이무수물로서는, 예컨대, 에틸렌테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산 이무수물, 피롤리진-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산 이무수물, 비스{엑소비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산무수물}설폰, 비시클로-(2,2,2)-옥토(7)-엔-2,3,5,6-테트라카본산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히도로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카본산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카본산 이무수물 등을 들 수 있다.
다음으로, (b)방향족 디아민 화합물로서는, 예컨대, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-디아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 등을 들 수 있고, 이들을 혼합해서 이용해도 좋다.
상기 (b) 방향족 디아민 화합물에는, 목적에 따라서 방향족 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 방향족 디아민 화합물의 50몰%를 넘지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 이와 같은 디아민 화합물로서는, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 상기 (a) 방향족 테트라카본산 이무수물과 상기 (b) 방향족 디아민 화합물은, 거의 등몰로 반응시키는 것이 막특성의 점에서 바람직하다.
(a) 방향족 테트라카본산 이무수물과 (b) 방향족 디아민 화합물과의 반응은, 유기용매중에서 행한다. 유기용매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 화합물; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 유황 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸(또는 디에틸, 디프로필, 디부틸)에테르, 트리에틸렌글리콜(또는 디에틸, 디프로필, 디부틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸(또는 디에틸, 디프로필, 디부틸)에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 부탄올, 옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르 등의 알코올류; 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸세로솔브아세테이트, 부틸세로솔브아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등이 이용된다. 이들 유기용매는, 단독 또는 혼합해서 이용된다. 용해성, 저흡습성, 저온경화성, 환경안전성 등을 고려하면 락톤류, 에테르, 케톤류 등을 이용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 0∼50℃에서 한다. 반응이 진행함에 따라 반응액은 서서히 증점한다. 이 경우, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산이 생성된다. 이 폴리아미드산을 부분적으로 이미드화해도 좋고, 이것도 폴리이미드 수지의 전구체에 포함된다.
폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수폐환해서 얻어진다. 탈수폐환은, 120℃∼250℃에서 열처리하는 방법(열이미드화)이나 탈수제를 이용해서 행하는 방법(화학이미드화)으로 행할 수 있다. 120℃∼250℃에서 열처리하는 방법의 경우, 탈수 반응에서 생기는 물을 계외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 이때에, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용해서 물을 공비제거해도 좋다.
탈수제를 이용해서 탈수폐환을 행하는 방법은, 탈수제로서 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카보디이미드 등의 카보디이미드 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때 필요에 따라서 피리딘, 이소 퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘이미다졸 등의 탈수 촉매를 이용해도 좋다. 탈수제 또는 탈수 촉매는, 방향족 테트라카본산 이무수물 1몰에 대하여, 각각 1∼8몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체는, 상기 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 제조에 있어서, 방향족 테트라카본산 이무수물 대신에, 트리메리트산 무수물 또는 트리메리트산 무수물 유도체(트리메리트산 무수물의 클로라이드 등) 등의 3가의 트리카본산 무수물 또는 그 유도체를 사용해서 제조할 수 있다. 또한, 방향족 디아민 화합물 및 그 밖의 디아민 화합물 대신에, 아미노기 이외의 잔기가 그 디아민 화합물에 대응하는 디이소시아네이트 화합물을 사용해서 제조할 수도 있다. 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 방향족 디아민 화합물 또는 그 밖의 디아민 화합물과 포스겐 또는 염화티오닐을 반응시켜 얻어지는 경우가 있다.
폴리아미드 수지는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카본산, 이들의 디클로라이드, 산무수물 등의 유도체와 상기한 방향족 디아민 화합물 또는 이것과 다른 디아민 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 내열성 수지로서는, 예컨대 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 폴리에스테르 수지로서는, 상기의 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카본산, 이들의 디클로라이드, 산무수물 등의 유도체와 1,4-디히드록시벤젠, 비스페놀F, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시비페닐 등의 방향족 디올화합물을 반응시켜 얻어지는 경우가 있다.
또한, 폴리아미드이미드 수지로서는, 방향족 테트라카본산 이무수물과, 이소프탈산 디히드라지드를 필수성분으로서 함유하는 방향족 디아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드이미드 수지가 바람직하게 이용된다. 방향족 테트라카본산 이무수물 및 방향족 디아민 화합물로서는, 상기의 것이 이용된다. 이소프탈산 디히드라지드의 방향족 디아민 화합물중의 몰비는 1∼100몰%로 하는 것이 바람직하다. 1몰% 미만에서는 변성 폴리아미드이미드 수지에 대한 내용해성이 저하하는 경향이 있고, 이소프탈산디히드라지드의 함유량이 많으면 본 발명의 페이스트에 의해 형성되는 층의 내습성이 저하하는 경향이 있으므로 10∼80몰%가 보다 바람직하고, 20∼70몰%가 특히 바람직하게 이용된다. 이 폴리아미드이미드 수지는 방향족 테트라카본산 이무수물과 방향족 디아민 화합물과의 배합비, 사용 유기용매, 합성법 등을 상기 폴리이미드 수지의 합성과 동일하게 해서 얻을 수 있다.
트리메리트산 무수물 및 필요에 따라서 디카본산과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지는, 가열하는 것에 의해 유기용제에 불용성으로 되기 쉽고, 이 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 유기 미립자를 사용할 수도 있다. 이 폴리아미드이미드 수지의 제조방법에 관해서는, 상기한 폴리아미드이미드 수지의 제조방법과 동일하게 해서 제조할 수 있다.
미립자화의 방법으로서는, 예컨대, 비수분산 중합법(일본국특공소 60-48531호 공보, 일본국특개소 59-230018호 공보), 침전 중합법(일본국특개소 59-108030호 공보, 일본국특개소 60-221425호 공보), 수지용액으로부터 개수(改修)한 분말을 기계분쇄하는 방법, 수지용액을 빈촉매에 가하면서 고전단하로 미립자화하는 방법, 수지용액의 분무 용액을 건조해서 미립자를 얻는 방법, 세제 또는 수지용액 중에서 용제에 대하여 용해성의 온도의존성을 갖는 수지를 석출 미립자화하는 방법 등이 있다.
본 발명에 있어서의 무기 미립자 및/또는 유기 미립자로서는, 평균 입자경 50㎛ 이하, 최대 입자경 100㎛ 이하의 입자경을 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 평균 입자경이 50㎛를 넘으면 후술하는 틱소트로피 계수가 1.1 이상인 페이스트가 얻어지기 어렵게 되고, 최대 입자경이 100㎛를 넘으면 도막의 외관, 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 최대 입자경은 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A)성분인 수지를 유기용제에 용해해서 수지용액으로 하고, (B)성분인 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 분산시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B)성분으로서 이용하는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대하여 1∼350중량부로 하는 것이 바람직하고, 30∼300중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50∼280중량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 100∼250중량부로 하는 것이 가장 바람직하다. (B)성분의 함유량이 이것보다도 적을 경우, 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 낮아지게 되어, 페이스트의 실연결이 증가함과 동시에 인쇄후의 페이스트의 유출이 커지고, 막두께도 박막화하는 경향이 있고, 주석 도금후의 피막 단부의 상태 및 전기 특성이 열세한 경향으로 된다. 또한, (B)성분의 함유량이 이것보다 많을 경우, 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 높아지게 되고, 페이스트의 기재로의 전사성이 저하함과 동시에 인쇄막 중의 보이드(void) 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다.
(A)성분의 수지를 용해하는 유기용제로서는, 비함질소계 극성용매로서 에테르계 용매, 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르; 함유황계 용매, 예컨대, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란; 에스테르계 용매, 예컨대, γ-부티로락톤, 아세트산세로솔브; 케톤계 용매, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤; 방향족 탄화수소계 용매, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 생성하는 수지에 의해 용해성이 다르므로, 수지를 용해가능한 용제를 선택해서 사용한다.
열경화성 수지의 용액에 무기 및/또는 유기의 미립자를 분산시키는 방법으로서는, 통상, 도료분야에서 행해지고 있는 롤 혼련, 믹서 혼합 등이 적용되고, 충분한 분산이 행해지는 방법이면 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는, 도공시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막특성을 향상시키기 위해서, 소포제, 레벨링제 등의 계면활성제류, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 윤활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 회전형 점도계에서의 점도가 25℃에서 0.5Ｐａㆍｓ∼500Ｐａㆍｓ이고, 틱소트로피 계수가 1.1 이상인 것이 바람직하다. 점도가 0.5Ｐａㆍｓ 미만이면, 인쇄후의 페이스트의 유출이 커지는 동시에 막두께가 박막화하는 경향이 있고, 점도가 500Ｐａㆍｓ를 넘으면 페이스트의 기재로의 전사성이 저하하는 동시에 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다. 또한 틱소트로피 계수가 1.1 미만이면, 페이스트의 실연결이 증가하는 동시에 인쇄후의 페이스트의 유출이 커지게 되고, 막두께도 박막화하는 경향이 있다. 점도는, 1∼250인 것이 보다 바람직하고, 특히 10∼100이 바람직하다. 또한, 틱소트로피 계수는, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 1.4 이상이 바람직하다.
여기에서, 수지 조성물의 점도는, Ｅ형 점도계(동기산업사제, ＲＥ80Ｕ형)를 이용하여, 시료량 0.2ml 또는 0.5ml로 측정한 회전수 10ｒｐｍ의 점도로서 표시된다. 또한 페이스트의 틱소트로피 계수(ＴＩ값)는 Ｅ형 점도계(동기산업사제, ＲＥ80Ｕ형)를 이용하여, 시료량 0.2ml 또는 0.5ml로 측정한 회전수 1ｒｐｍ과 10ｒｐｍ의 페이스트의 겉보기 점도, η1과 η10의 비η1/η10으로서 표시된다.
더욱이, 본 발명의 수지 조성물을 경화막으로 한 것의 5% 열중량 감소온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 5% 열중량 감소온도가 250℃ 미만이면, 리지드 배선판, ＩＣ칩, 전자부품 또는 ＬＣＤ패널과의 접속시에 걸리는 열에 의해, 경화막이 변형, 분해할 가능성이 있다. 또, 5% 중량감소 온도는, 인장탄성율 등의 측정을 위한 경화막의 생성과 동일한 범위, 즉, 80∼130℃에서, 통상의 플렉시블 배선판의 표면의 보호막을 형성시키는 시간의 범위내에서 가열하고, 막두께 약 30㎛의 경화막을 형성하고, 공기분위기중, 10℃/분의 승온속도에서, ＴＧ-ＤＴＡ법에 의해 측정한 값으로 한다.
본 발명은, 또한 상기의 수지 조성물을, 플렉시블 배선판의 배선 패턴에 스크린 인쇄한 후, 열경화시켜서 경화막을 형성하고, 보호막으로 한 플렉시블 배선판에 적당하게 사용할 수 있다. 특히, 배선 패턴부의 전부가 도금 처리된 플렉시블 배선판의 표면의 보호막 용도에 적합하다. 열경화의 조건은, 도금층의 확산을 방지하고, 또한 보호막으로서 적당한 휨성, 유연성을 얻는 관점으로부터, 바람직하게는, 80℃∼130℃, 특히 바람직하게는 90℃∼120℃이지만, 이 범위에는 한정되지 않고, 예컨대, 50∼200℃, 그 중에서도, 50∼140℃의 범위에서 경화시킬 수도 있다. 또한, 가열 시간은, 도금층의 확산을 방지하고, 또한 보호막으로서 적당한 휨성, 유연성을 얻는 관점으로부터, 60∼150분, 바람직하게는, 80∼120분이지만, 이 범위에는 한정되지 않고, 1∼1,000분, 예컨대, 5∼300분, 그 중에서도, 10∼150분의 범위에서 경화시킬 수도 있다.
[피막 형성 재료]
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 수지 조성물을 포함하고, 각종 전기 제품이나 전자부품의 피막 형성 재료로서 스크린 인쇄, 디스펜서(dispenser), 스핀 코트 등의 도포 방법에 적당하게 이용된다. 특히, 스크린 인쇄에 적당하게 이용된다.
본 발명에 의한 수지 조성물은, 예컨대, 반도체소자, 프린트 기판분야 등의 전자부품용 오버코트재, 액상봉지재, 층간 절연막, 표면보호막, 솔더레지스트층, 접착층 등으로서 적당하게 이용된다. 또한, 에나멜선용 니스, 전기절연용 함침 니스, 주형 니스, 마이카, 유리 크로스 등의 기재와 조합시킨 시트용 니스, ＭＣＬ적층판용 니스, 마찰 재료용 니스 등에도 사용할 수 있다. 또한, 수지피막이 회로기판 등으로부터 박리하지 않고, 기재와 수지끼리의 밀착성 및 인쇄 작업성이 우수하므로, 신뢰성이 높은 전자부품이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
[고분자 수지의 합성]
교반기, 유분 분리기 부착 냉각관, 질소도입관 및 온도계를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, 플라크셀 ＣＤ-220(다이셀화학공업주식회사제, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트디올의 상품명) 2000.0g(100몰), 아디핀산 292.0g(2.00몰) 및 크실렌 114.6g을 투입하고, 도중, 부생하는 축합물을 제거하면서 200℃까지 승온했다. 200℃에서 2시간 반응시켜, 산가 49.7ＫＯＨｍｇ/g의 디카본산A를 얻었다.
이어서, 교반기, 냉각관, 질소도입관 및 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 150.0g(0.60몰), 무수 트리메리트산 69.12g(0.36몰) 및 상기 합성에서 얻어진 디카본산A 541.44g(0.24몰) 및 γ-부티로락톤 760.56g을 투입하고, 160℃까지 승온하여 8시간 반응시켜서, 수평균 분자량 38,000의 수지를 얻었다. 수평균 분자량은, 반응 시간마다 반응 용액을 소량 채취하고, 가드너제의 기포점도계에 의한 점도변화율을 관찰함으로써 조정할 수 있다. 얻어진 수지를 γ-부티로락톤으로 희석하고, 불휘발분 40중량%의 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다.
[저분자 수지의 합성]
160℃까지 승온하여 7시간 반응시킨 것 이외에는, 고분자 수지의 합성과 동일한 조작으로, 수평균 분자량 29,000, 불휘발분 40중량%의 저분자 수지를 얻었다.
얻어진 수평균 분자량이 29,000인 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지용액 20%와, 수평균 분자량이 38,000인 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지용액 80%를 혼합하고, 수지분 100중량부에 대하여, 용제처리액을 1중량부, 실리콘계 소포제(A)(신에츠화학공업주식회사제 상품명:ＫＳ-603)를 0.3중량부 배합하고, 20℃에서 10분간 교반했다. 황산바륨(사카이화학공업주식회사제 상품명:B-30) 30중량부를 더 배합하고, 필요에 따라서 γ-부티로락톤 등의 용제를 가해서 50℃에서 1시간 교반하고, Ｅｐ-1004(유화셀 에폭시 주식회사제 상품명, 비스페놀Ａ형 에폭시 수지)를 20중량부 더 가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 실리콘계 소포제(B)(신에츠화학공업주식회사제 상품명:ＫＳ-603) 0.2중량부를 더 배합하고, 20℃에서 30분간 교반하여 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
<수지의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정>
겔퍼미에이션크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해, 표준 폴리스티렌을 이용한 검량선으로부터 환산했다. ＧＰＣ의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
(ＧＰＣ조건)
펌프 : 히타치 L-6000형[(주)히타치제작소제]
검출기 : 히타치 L-4000형 ＵＶ[(주)히타치제작소제]
컬럼 : Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ-S300ＭＤＴ-5(계 2개)(히타치화성공업(주)제, 상품명)
용리액 : ＤＭＦ/ＴＨＦ = 1/1 + 인산(0.06M) + 브롬화리튬(0.06M)
실시예 2
실시예 1에 있어서 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량을 25,000과 32,000의 것을, 반응 시간을 조정해서 제작한 것 이외에는, 실시 예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량을 23,000과 29,000의 것을 제작해서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량을 36,000과 42,000의 것을, 반응 시간을 조정해서 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에서 얻어진 수평균 분자량이 29,000인 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지용액 20%와, 수평균 분자량이 38,000인 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지용액 80%를 혼합하고, 수지분 100중량부에 대하여, 용제처리액을 1중량부, 실리콘계 소포제(A)(신에츠화학공업주식회사제 상품명:ＫＳ-603) 0.3중량부를 배합하고, 20℃에서 10분간 교반했다. 황산바륨(사카이화학공업주식회사제 상품명:B-30)을 100중량부, 탈크(일본타루크주식회사제 상품명:마이크로에이스P-3)를 20중량부 및 실리카(일본아에로질사제 상품명:ＡＥＲＯＳＩＬ380)를 10중량부 더 배합하고, 필요에 따라서 γ-부티로락톤 등의 용제를 가해서 50℃에서 1시간 교반하고, 아민형 에폭시 수지(도토화성주식회사제 상품명:ＹＨ-434L)를 10중량부 더 가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 실리콘계 소포제(B)(신에츠화학공업주식회사제 상품명:ＫＳ-603)를 0.2중량부 더 배합하고, 20℃에서 30분간 교반하여 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
참고예
실시예 1에 있어서 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량을 32,000의 수지를 반응 시간을 조정해서 제작해서 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량을 15,000과 23,000의 것을, 반응 시간을 조정해서 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
상기의 실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
주석 도금후의 피막 단부 상태
35㎛의 구리박 위에, 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 인쇄기(뉴롱주식회사제 상품명:ＬＳ-34ＧＸ)와 메쉬판(주식회사무라카미제 150메쉬)에 의해, 인쇄 속도 100mm/초로 30mm 각을 인쇄하고, 공기분위기하 120℃에서 60분간 가열 경화하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 피막을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 피막을 70℃의 주석 도금액(시플레이파이스트사제 상품명:ＬＴ-34)에 3분간 침지시킨 후, 80℃의 이온 교환수에 10분간 침지시켜, 100℃의 열풍순환 건조기에서 30분간 건조시킨 후, 만능투영기(니콘주식회사제 배율 50배)에서 구리박 위의 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 피막 주변부의 수지 피막의 박리 상태를 관찰했다. 박리가 없는 수지피막을 ○으로 하고, 박리가 약간 있는 것을 △, 박리가 있는 것을 ×로 했다.
전기 특성
폴리이미드 기재 위에 라인 폭 15㎛, 스페이스 폭 15㎛으로 빗형상으로 주석 도금된 구리전극을 덮도록, 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 인쇄기(뉴롱주식회사제 상품명:ＬＳ-34ＧＸ)와 메쉬판(주식회사무라카미제 150메쉬)에서 인쇄 속도 100mm/초로 인쇄하고, 공기분위기하에서 120℃, 60분 가열 경화해서 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 피막 부착 폴리이미드 기재 빗형 전극을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지피막 부착 폴리이미드 기재 빗형 전극을 연속 저항 측정기(ＩＭＶ주식회사제 상품명:Ｉｏｎ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＩＧ-8600)와 불포화형 프레셔쿠커(주식회사히라야마제작소제 상품명:ＨＡＳＴ ＰＣ-422R8D)를 이용해서 온도 110℃, 습도 85%, 인가전압 40V, 인가시간 100시간의 조건에서 저항을 측정했다.
실시예 1∼5, 참고예 및 비교예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물에 대하여, 각 3샘플을 제작해서 측정했다. 전압인가후 100시간 경과후, 저항치가 3샘플 모두 1×10-6Ω 이상인 것을 「Ａ」, 2샘플이 1×10-6Ω 이상인 것을 「Ｂ」, 1샘플이 1×10-6Ω 이상인 것을 「Ｃ」, 3샘플 모두 1×10-6Ω 미만인 것을 「Ｄ」로서 평가했다.
인쇄 작업성
2mm의 유리판 위에, 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 인쇄기(뉴롱주식회사제 상품명:ＬＳ-34ＧＸ)와 메쉬판(주식회사무라카미제 150메쉬)에 의해, 인쇄 속도 100mm/초로 100mm 각을 인쇄하고, 공기분위기하 120℃에서 60분간 가열 경화하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지피막을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지피막을 만능투영기 (니콘주식회사제 배율 20배)에서 관찰하여, 수지피막의 카레스나 단부의 이지러짐을 관찰했다. 카스레나 단부의 이지러짐이 없는 수지피막을 ○으로 하고, 카레스나 단부의 이지러짐이 있는 것을 ×로 했다.
Figure 112007050662448-pct00010
*2종의 수지를 혼합했을 때의 특성
Figure 112008040186067-pct00012
*참고예는 1종의 수지의 물성이고, 비교예 1은, 2종의 수지를 혼합했을 때의 특성이다.
이상의 결과로부터, 다음의 것을 알았다.
실시예 1∼5에서는, 수평균 분자량이 22,000∼50,000인 수지를 사용하고 있으므로, 주석 도금후의 피막 단부에 박리를 발생시키지 않고 인쇄 작업성이 우수하다.
또한, 실시예 1∼5에서는, 주석 도금후의 피막 단부 상태가 양호해서, 전기 특성도 대략 양호했다. 인쇄 작업성은, 실시예 4를 제외하고, 양호했다. 이것에 대하여, 비교예 1에서는, 주석 도금후의 피막 단부에 카스레나 단부의 이지러짐이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 수지 조성물 및 피막 형성 재료는, 각종 전기 제품이나 전자부품의 피막 형성 재료로서 스크린 인쇄, 디스펜서, 스핀 코트 등의 도포 방법에 적당하게 이용된다. 또한, 주석 도금후의 피막 단부에 박리를 발생시키지 않고 인쇄 작업성이 우수하여, 전자부품용 오버코트재, 액상봉지재, 에나멜선용 니스, 전기절연용 함침 니스, 적층판용 니스, 마찰 재료용 니스, 프린트 기판분야 등에 있어서의 층간 절연막, 표면보호막, 솔더레지스트막, 접착층 등이나, 이들을 포함하는 반도체소자 등의 전자부품에 유용하다.

Claims (17)

  1. (A) 하기 식(Ⅴ):
    Figure 112008040186067-pct00013
    (식 중, 복수 개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수이다)
    로 표시되는 디이소시아네이트에 기초하여 폴리카보네이트 골격을 갖는 2종 이상의 수지로서, 수평균 분자량의 차이가 5000 이상인 수지를 혼합한 용제를 포함하는 수지용액에, (B) 황산바륨을 포함하는 무기필러가 분산되어 있는 수지조성물로서, 상기 (A) 수지의 수평균분자량이 22,000~50,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 수지가, 이미드 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 수지가, 폴리카보네이트 골격을 갖는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 무기 필러의 함유량이, 상기 (A) 수지 100중량부에 대하여, 1~350중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 무기 필러가, 실리카 및 탈크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 경화제로서 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 1항, 제 4항 내지 제 6항 및 제 8항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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