CN110452533A - 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法 - Google Patents

一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110452533A
CN110452533A CN201910910517.7A CN201910910517A CN110452533A CN 110452533 A CN110452533 A CN 110452533A CN 201910910517 A CN201910910517 A CN 201910910517A CN 110452533 A CN110452533 A CN 110452533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic polyamide
wholly aromatic
sealed type
type wholly
norbornene end
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910910517.7A
Other languages
English (en)
Inventor
张侃
谈昆伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd filed Critical Changzhou Hongfa Zongheng Advanced Material Technology Co Ltd
Priority to CN201910910517.7A priority Critical patent/CN110452533A/zh
Publication of CN110452533A publication Critical patent/CN110452533A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和用途，属于复合材料领域，旨在提供一种稳定性良好且性能不受损的聚酰胺预浸料组合物材料，其技术方案要点如下，按照质量分数计算，包括以下组分：降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂为70%—80%，所述环氧树脂为5%‑15%，所述增韧剂为5%‑20%。本发明提供的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物既能保持降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基复合材料的高性能又有相当长的室温贮存期，这样大大的降低了降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料贮存和运输成本，也更有利于广泛应用。

Description

一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方 法和应用方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法。
背景技术
聚酰胺(尼龙,英文缩写为PA)是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。具有很高的机械强度、熔点高、耐磨、耐油、耐热性能优良等优点，广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。
预浸料是基体树脂与增强材料结合形成的复合材料中间状态的产品，通过一定的铺层工艺和固化工艺形成一定结构形状,力学性能的复合材料，目前复合材料的基体树脂主要是热固性树脂。聚酰胺是通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、性能优良的基础树脂。具有很高的机械强度、熔点高、耐磨、耐油、耐热性能优良等优点，广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。但由于聚酰胺的吸水性较大，造成产品尺寸稳定性差，干态或低温下冲击强度低等缺点，也限制了其更广泛的应用。对其进行改性可以得到性能多样的产品,拓宽其应用领域。因此，现在需要开发一种稳定性良好且性能不受损的聚酰胺预浸料组合物材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性良好且性能不受损的聚酰胺预浸料组合物材料。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，按照质量分数计算，包括以下组分：降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂为70％—80％，环氧树脂为5％-15％，增韧剂为5％-20％。
进一步的，树脂为降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂，降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂结构式为:
进一步的，环氧树脂为双酚A型或多酚型或混合型环氧树脂的一种或多种的混合：双酚A型环氧树脂至少包括下列两种分子结构式中的一种：
其中：R5，R6相同或者不同，且分别为氢、氧或者甲基中的任意一种。
进一步的，多酚型环氧树脂的分子结构式为：
其中，R7为氢或为甲基。双酚A型环氧树脂具有成本低、耐热性优异的特性。
进一步的，混合型环氧树脂至少包括两种分子结构式中的任意一种：
进一步的，增韧剂为PES或聚醚醚酮或聚苯醚或聚醚酰亚胺或液体橡胶或核壳橡胶粒子聚合物或纳米二氧化硅中的任意一种或多种的混合物。该类环氧树脂为脂环族环氧，具有优异的可加工性。
进一步的，一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物的制备方法，具体步骤如下：
S1.在真空环境中，且真空度≥0.95，在60-90℃的温度范围内加热降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂使其熔融且可以流动，并搅拌30-60min，且没有引起固化得到均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物；
S2.将S1所得的均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物，在80-100度的温度下加入增韧剂，并搅拌进行溶解，搅拌时间为60-90分钟，使其混合均匀，且没有引起固化，得到均匀混合物；
S3.将S2所得的均匀混合物，先使其降温至50-65度，加入环氧树脂，并搅拌45-80分钟，使其搅拌均匀，得到降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物。
进一步的，采用热熔融法生产预浸料，具体步骤如下：
A1.原料的准备：准备纤维层和降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物；
A2.将降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物和所述纤维层结合起来，并通过铺层工艺形成预浸渍体；
A3.将预浸渍体通过固化工艺进行固化，形成纤维增强树脂基体材料。
进一步的，纤维层由连续单向纤维、纤维织物、短切纤维或长切纤维中的任意一种依次构成。
进一步的，纤维层的纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或石英纤维中的任意一种；碳纤维选自聚丙烯腈基、黏胶基或沥青基中的任意一种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物既能保持降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基复合材料的高性能又有相当长的室温贮存期，这样大大的降低了降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料贮存和运输成本，也更有利于广泛应用；
2.由于预浸料适用期很大程度上是由基体树脂的适用期决定的，所以降低降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基体室温活性对延长降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基体预浸料室温贮存期起关键性作用，通过包括至少一种单/多(含两个)官能团降冰片烯封端型全芳族聚酰胺化合物组分，加入且不限于一种环氧树脂改善工艺性能及增强降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基体与纤维结合力，增韧剂选自上述至少一种增韧剂，改善降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基体韧性，从而使降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂基体生产含浸纤维/织物具有良好的工艺性，并得到了具有室温贮存期长及高性能的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物。
附图说明
图1是固化工艺温度管控示意图。
具体实施方式
降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物的组分为：降冰片烯封端型全芳族聚酰胺，缩水甘油胺型环氧混合物作为树脂基体，其中降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂/环氧树脂＝3/1，其总质量分数为90wt％；增韧剂选用核壳橡胶粒子增韧剂，其质量分数为10wt％。
制备方法如下：
S1.在真空环境中，且真空度≥0.95，加热降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂到75度，使其熔融且可以流动，并搅拌30-60min，且没有引起固化得到均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物；
S2.将S1所得的均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物，将加热温度升至90度，加入核壳橡胶粒子增韧剂，并搅拌进行溶解，搅拌时间为80分钟，使其混合均匀，且没有引起固化，得到均匀混合物；
S3.将S2所得的均匀混合物，先使其降温至55度，加入环氧树脂，并搅拌60分钟，使其搅拌均匀，得到降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物。
实施例2
降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物的组分为：降冰片烯封端型全芳族聚酰胺，缩水甘油胺型环氧混合物作为树脂基体，其中降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂/环氧树脂＝3/1，其总质量分数为90wt％；增韧剂选用核壳橡胶粒子增韧剂，其质量分数为10wt％。
制备方法如下：
S1.在真空环境中，且真空度≥0.95，加热降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂到75度，使其熔融且可以流动，并搅拌30-60min，且没有引起固化得到均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物；
S2.将S1所得的均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物，将加热温度升至90度，加入核壳橡胶粒子增韧剂，并搅拌进行溶解，搅拌时间为80分钟，使其混合均匀，且没有引起固化，得到均匀混合物；
S3.将S2所得的均匀混合物，先使其降温至55度，加入环氧树脂，并搅拌60分钟，使其搅拌均匀，得到降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物。
应用方法
将实施例1和实施例2中所制得的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物采用热熔融法浸渍标准模量碳纤维生产织物预浸料，其中树脂含量40％、纤维面密度220g/m2、组织结构2/2斜纹，经过铺层设计，预浸料经过如图1所示工艺进行固化，得碳纤维增强树脂基体材料。
将所得纤维增强树脂基体材料进行层间剪切(参考ASTM D2344)、Tg(DMTA方法，E曲线判定)、预浸料粘性(HB 7736.8-2004)测试，测试表1所示。
结果测试
将所得纤维增强树脂基体材料进行层间剪切(参考ASTM D2344)、Tg(DMTA方法，E曲线判定)、预浸料粘性(HB 7736.8-2004)测试，测试表1所示。
测量结果
通过表1可知，相比聚酰胺树脂，碳纤维增强树脂基体材料的稳定性得到了一定程度的改善，碳纤维增强树脂基体材料的Tg高于固化温度，预浸料室温稳定性明显高于环氧树脂基预浸料，可以应用在民用市场及军用市场的各个领域。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，其特征在于，按照质量分数计算，包括以下组分：降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂为70％—80％，所述环氧树脂为5％-15％，所述增韧剂为5％-20％。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，其特征在于，所述的的树脂为降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂，所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂结构式为:
3.根据权利要求1所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型或多酚型或混合型环氧树脂的一种或多种的混合：所述的双酚A型环氧树脂至少包括下列两种分子结构式中的一种：
其中：R5，R6相同或者不同，且分别为氢、氧或者甲基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，其特征在于，所述多酚型环氧树脂的分子结构式为：
其中，R7为氢或为甲基。
5.根据权利要求1所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，其特征在于，所述混合型环氧树脂至少包括两种分子结构式中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物，其特征在于，所述的增韧剂为PES或聚醚醚酮或聚苯醚或聚醚酰亚胺或液体橡胶或核壳橡胶粒子聚合物或纳米二氧化硅中的任意一种或多种的混合物。
7.一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物的制备方法，具体步骤如下：
S1.在真空环境中，且真空度≥0.95，在60-90℃的温度范围内加热降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂使其熔融且可以流动，并搅拌30-60min，且没有引起固化得到均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物；
S2.将S1所得的均匀降冰片烯封端型全芳族聚酰胺树脂熔融物，在80-100度的温度下加入增韧剂，并搅拌进行溶解，搅拌时间为60-90分钟，使其混合均匀，且没有引起固化，得到均匀混合物；
S3.将S2所得的均匀混合物，先使其降温至50-65度，加入环氧树脂，并搅拌45-80分钟，使其搅拌均匀，得到降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物。
8.一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物生产预浸料的制备方法，采用热熔融法生产预浸料，具体步骤如下：
A1.原料的准备：准备纤维层和降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物；
A2.将降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物和所述纤维层结合起来，并通过铺层工艺形成预浸渍体；
A3.将预浸渍体通过固化工艺进行固化，形成纤维增强树脂基体材料。
9.根据权利要求8所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物生产预浸料的制备方法，其特征在于，所述纤维层由连续单向纤维、纤维织物、短切纤维或长切纤维中的任意一种依次构成。
10.根据权利要求9所述的降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物生产预浸料的制备方法，其特征在于，所述纤维层的纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或石英纤维中的任意一种；所述碳纤维选自聚丙烯腈基、黏胶基或沥青基中的任意一种。
CN201910910517.7A 2019-09-25 2019-09-25 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法 Pending CN110452533A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910910517.7A CN110452533A (zh) 2019-09-25 2019-09-25 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910910517.7A CN110452533A (zh) 2019-09-25 2019-09-25 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110452533A true CN110452533A (zh) 2019-11-15

Family

ID=68492675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910910517.7A Pending CN110452533A (zh) 2019-09-25 2019-09-25 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110452533A (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555366A (en) * 1980-10-23 1985-11-26 Battelle Development Corporation Non-emissive, flame-retardant coating compositions
CN1717430A (zh) * 2002-11-28 2006-01-04 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
CN1814680A (zh) * 2005-02-04 2006-08-09 大日精化工业株式会社 荧光着色剂组合物、着色方法和着色制品
CN101128543A (zh) * 2005-03-17 2008-02-20 日立化成工业株式会社 树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料
CN101277994A (zh) * 2005-10-31 2008-10-01 日本化药株式会社 橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物
CN101343403A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 比亚迪股份有限公司 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法
CN101535420A (zh) * 2006-10-30 2009-09-16 安德鲁·W·苏曼 可磨耗干膜润滑剂和其涂敷方法以及由此制成的物品
CN101765507A (zh) * 2007-07-27 2010-06-30 惠普开发有限公司 流体喷射器装置
CN107417864A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 台光电子材料股份有限公司 聚苯醚预聚物、其制备方法、树脂组合物及其制品
CN107805309A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种非共价交联结构的动态聚合物及其应用
CN107892791A (zh) * 2017-10-19 2018-04-10 太仓恒阳金属制品有限公司 层压板及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555366A (en) * 1980-10-23 1985-11-26 Battelle Development Corporation Non-emissive, flame-retardant coating compositions
CN1717430A (zh) * 2002-11-28 2006-01-04 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
CN1814680A (zh) * 2005-02-04 2006-08-09 大日精化工业株式会社 荧光着色剂组合物、着色方法和着色制品
CN101128543A (zh) * 2005-03-17 2008-02-20 日立化成工业株式会社 树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料
CN101277994A (zh) * 2005-10-31 2008-10-01 日本化药株式会社 橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物
CN101535420A (zh) * 2006-10-30 2009-09-16 安德鲁·W·苏曼 可磨耗干膜润滑剂和其涂敷方法以及由此制成的物品
CN101343403A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 比亚迪股份有限公司 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法
CN101765507A (zh) * 2007-07-27 2010-06-30 惠普开发有限公司 流体喷射器装置
CN107417864A (zh) * 2016-05-24 2017-12-01 台光电子材料股份有限公司 聚苯醚预聚物、其制备方法、树脂组合物及其制品
CN107805309A (zh) * 2016-09-09 2018-03-16 翁秋梅 一种非共价交联结构的动态聚合物及其应用
CN107892791A (zh) * 2017-10-19 2018-04-10 太仓恒阳金属制品有限公司 层压板及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王国建: "《高分子现代合成方法与技术》", 31 July 2013, 同济大学出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5571954B2 (ja) 改良された性能を有する複合材料
CN104736590B (zh) 包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料
JP5454138B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法
EP2655512B1 (en) Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications
US10196479B2 (en) Modified amine curing agents, their preparation and use in curable compositions
CN105038224A (zh) 苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法
JP6694822B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤
WO2015118117A1 (en) Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins
CN107011657A (zh) 一种高韧双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用
CN113913013A (zh) 一种结构承载-烧蚀一体化邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
CA2968081C (en) Epoxy-based resin composition for composite materials
CN110452533A (zh) 一种降冰片烯封端型全芳族聚酰胺预浸料组合物及其制备方法和应用方法
KR101848280B1 (ko) 스키 제조용 저온 경화형 에폭시 수지 조성물과 이에 의해 제조된 스키 제조용 프리프레그 및 이를 이용한 섬유 강화 고분자 복합재료
EP0351025A2 (en) Fiber reinforced composites toughened with carboxylated rubber particles
CN114729104A (zh) 环氧树脂组合物
GB2524873A (en) 4,4' methylene bis anilines as curing agents for epoxy resins
KR20200025746A (ko) 고인성, 고강도 및 내열성 특성을 가진 프리프레그 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 프리프레그
EP3475345B1 (en) Particulate curing components
KR20200088368A (ko) 액체 수지 주입용 수지 조성물 및 이의 응용
TW202411340A (zh) 樹脂基質組成物、預浸料、碳纖維複合材料及樹脂基質的製造方法
JP2002265565A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料の製造方法
EP0351026A2 (en) Fiber-reinforced composites toughened with elongated rigid particles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191115