CN101277994A - 橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、含有该树脂的树脂组合物，特别是环氧树脂组合物。该含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的分子中具有：具有下式(A)所示结构的含酚式羟基的芳香族聚酰胺链段、以及选自下式(B－1)或(B－2)的丁二烯(共)聚合物链段。(式中，m及n是平均值。Ar表示2价芳香族基团)，－(CH2－CH＝CH－CH2)x－(B－1)；－(CH2－CH＝CH－CH2)y－(CH2－CH(CN))z－(B－2)(式中，x、y、及z分别表示平均值，且x表示5至200的正数，0.01≤z/(y+z)≤0.13，而且，y+z是10至200的正数)。该环氧树脂组合物的固化物的挠性、耐热性优良，特别是高温、高湿化下的电学特性优良。

Description

橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、以该树脂及环氧树脂为必要成分的环氧树脂组合物、及使用这些的挠性印刷电路板用材料和半导体绝缘膜。
背景技术
聚酰胺树脂是以作为使普通环氧树脂等的特性改性的添加剂或固化剂来开发，将其作为一种成分含有的环氧组合物一般会成为耐热性、机械特性、及耐化学性等均优良的固化物，广泛利用于粘着剂、涂料、层压板、成形材料、注模材料等广大领域中。这种环氧树脂组合物的主成分，可以列举以往最常使用的环氧树脂双酚A型环氧树脂。此外，环氧树脂的固化剂已知有酸酐或胺类化合物，但是在电器/电子零件领域中，从耐热性等方面考虑，大多使用电可靠性优良的线型酚醛树脂。而且，在对固化物赋予柔软性的目的下，则使用丁腈橡胶类添加剂，其中已知丁腈橡胶改性聚酰胺是耐热性且柔软性添加剂。
然而，含有丁腈橡胶类添加剂的组合物的固化物，虽柔软性优良，但是耐水性、电可靠性下降。此外，将线型酚醛树脂作为固化剂使用的环氧树脂的固化物，虽可靠性优良，但是此固化物坚硬且欠缺可挠性。近年的电器/电子零件的形态已不局限于使用将以往大型封装或玻璃纤维作为基材的坚硬基板的板状物，而是已开发出聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、或柔软性片状树脂基板成形物，这些均是与金属箔或金属电路接触的层压结构，且能利用于可挠性印刷布线板。该层压体通常在聚酰亚胺或铜箔等基材上，以清漆状态将环氧树脂组合物涂布，然后去除溶剂，接着，使所涂布的环氧树脂组合物固化而进行制造。此情况下所使用的树脂(树脂组合物及固化物)，在要求充分的柔软性、和对聚酰亚胺或铜箔等基材具有高粘着性的同时，也要求耐热性与电可靠性。
已知将以往的作为以改善环氧树脂组合物脆弱性为目的的柔软性添加剂的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂添加于组合物中时，固化物特性具有耐热性与强韧性(专利文献1、专利文献2)。此外，在专利文献3与4中记载有，含有环氧树脂与含酚式羟基的聚酰胺树脂的环氧树脂组合物，具有优良的难燃性，且作为可挠性印刷电路板用材料是有用的。
然而，这些文献所公开的含酚式羟基的聚酰胺树脂，因为二胺成分与二羧酸成分的缩合在亚磷酸化合物存在下进行，且从该专利文献所记载的树脂性质上考虑，容易引起磷类离子残留与水分残留，因而即便树脂经水洗后，仍有较多的磷类离子残留与水分残留。此外，该聚酰胺树脂为高分子量时，由于随分子量的增加而粘度上升，因而难以充分地水洗与干燥，所以更容易残留磷类离子与水分。这种残存的水分或磷类离子，在作为电器/电子零件使用时，成为电学特性降低的原因。
专利文献1：日本特开平02-245032
专利文献2：日本特开平3-47836
专利文献3：WO2004/048436
专利文献4：WO02/00791
发明内容
本发明的目的在于提供能够赋予环氧树脂组合物的固化物优良的耐热性和高柔软性、以及高的电可靠性的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂。
本发明人等发现，在上述含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂中，若降低腈基比例，则可降低水分及杂质离子的浓度，结果电可靠性大幅提高，且固化物的柔软性与耐热性不降低，从而完成了本发明。
换言之，本发明涉及：
(1)一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中具有：具有下式(A)所示结构的含酚式羟基的芳香族聚酰胺链段、以及选自下式(B-1)或(B-2)的丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物链段，
Figure A20068003670500071
(式中，m及n表示平均值，且0.01≤n/(m+n)≤0.30，而且，m+n是5至200的正数；Ar表示2价芳香族基团)，
-(CH2-CH＝CH-CH2)x-      (B-1)
-(CH2-CH＝CH-CH2)y-(CH2-CH(CN))z-       (B-2)
(式中，x、y及z分别表示平均值，且x表示5至200的正数，y和z表示0＜z/(y+z)≤0.13，而且，y+z是10至200的正数)。
(2)如上述(1)的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其中，Ar为下式(1)所示基团，
(式中，R1表示氢原子、氟原子、羟基、或可含有O、S、P、F、Si且碳原子数为1至6的取代基；R2表示直接结合、或可含有O、N、S、P、F、Si且碳原子数为0至6的2价连接基团；b表示平均取代基个数，是0至4的正数)。
(3)一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其通过使下述(1)与下述(2)反应而得到：
(1)从两末端为羧基且重均分子量为1000至10000的丁二烯聚合物、及两末端为羧基且重均分子量1000至10000的丙烯腈-丁二烯共聚物所构成的组中选择的一种或二种；
(2)具有上式(A)所示的结构，且两末端为氨基的聚酰胺树脂，
其中，下式(B-3)所表示的重复单元与下式(B-4)所表示的重复单元的比例，以摩尔比计为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13，
-(CH2-CH＝CH-CH2)-       (B-3)
-(CH2-CH(CN))-           (B-4)。
(4)一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其通过使下述(1)与下述(2)反应而得到：
(1)从两末端为氨基且平均重复数为1000至10000的丁二烯聚合物、及两末端为氨基且平均重复数1000至10000的丙烯腈-丁二烯共聚物所构成的组中选择的一种或二种；
(2)具有上式(A)所示的结构，且两末端为羧基的聚酰胺树脂，
其中，下式(B-3)所表示的重复单元与下式(B-4)所表示的重复单元的比例，以摩尔比计为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13，
-(CH2-CH＝CH-CH2)-      (B-3)
-(CH2-CH(CN))-          (B-4)。
(5)如上述(1)至(4)中任一项的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其中，磷类离子浓度为100ppm以下。
(6)一种树脂组合物，其含有上述(1)至(5)中任一项的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、及有机溶剂。
(7)一种环氧树脂组合物，其含有上述(1)至(5)中任一项的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、及环氧树脂。
(8)一种膜，其通过将上述(7)的环氧树脂组合物加工成片状而得到。
(9)一种固化物，其为上述(7)的环氧树脂组合物或上述(8)的膜的固化物。
(10)一种可挠性印刷电路板用粘合片，其包括具有上述(7)的环氧树脂组合物层的片、或上述(8)的膜。
(11)一种可挠性印刷电路板用增强板，其具有上述(7)的环氧树脂组合物、上述(8)的膜、或上述(9)的固化物的层。
(12)一种可挠性印刷电路板用覆盖层，其具有上述(7)的环氧树脂组合物、上述(8)的膜、或上述(9)的固化物的层。
(13)一种单面或双面贴金属的树脂层压板，其中，以金属箔层的单面或单面贴金属的树脂层压板的树脂面接触在上述(7)的环氧树脂组合物、上述(8)的膜、或上述(9)的固化物的层的单面或双面上的方式进行粘接。
(14)一种可挠性印刷电路板，其使用上述(7)的环氧树脂组合物或上述(8)的膜，或者具有上述(9)的固化物的层。
(15)一种半导体绝缘膜，其具有上述(7)的环氧树脂组合物、上述(8)的膜、或上述(9)的固化物的层。
(16)如上述(1)的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中具有式(B-1)所示的丁二烯聚合物链段。
(17)如上述(1)的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中含有式(B-2)所示的丙烯腈-丁二烯共聚物链段，且y和z为0＜z/(y+z)＜0.09。
发明效果
本发明的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、及含其的树脂组合物(例如含溶剂的树脂组合物或环氧树脂组合物)，即使成形为薄膜状的情况，也具有充分的柔软性(可挠性)，且电绝缘特性等电可靠性优良。此外，将该环氧树脂组合物加工成片状的膜或薄层及其固化物，由于除具有上述柔软性与电可靠性的外，耐热性与粘着性也优良，因而可广泛地应用于可挠性印刷配线基板的制造或半导体装置制造等方面，在电基板、绝缘膜等电材料领域中极其有用。
具体实施方式
本发明的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(以下亦称“本树脂”)，只要分子中具有：具有下式(A)所示结构的含酚式羟基的芳香族聚酰胺链段、以及选自下式(B-1)或(B-2)的丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物链段即可，其余并无特别的限制。
Figure A20068003670500101
(式中，m及n表示平均值，且0.01≤n/(m+n)≤0.30，而且，m+n是5至200的正数；Ar表示2价芳香族基团)
-(CH2-CH＝CH-CH2)x-       (B-1)
-(CH2-CH＝CH-CH2)y-(CH2-CH(CN))z-      (B-2)
(式中，x、y及z分别表示平均值，且x表示5至200的正数，y与z为0＜z/(y+z)≤0.13，优选为0＜z/(y+z)≤0.10，更优选为0＜z/(y+z)＜0.09，而且，y+z是10至200的正数＝
式(A)的-Ar-基优选含有下式(3)所示芳香族残基中的一种以上：
Figure A20068003670500102
(式中，R1表示苯环或萘环上的取代基，为氢原子、氟原子、羟基、或可含有O、S、P、F或/和Si的碳原子数为1至6的取代基；R2表示直接键、或可由含有O、N、S、P、F或Si的碳原子数为0至6的2价连接基团(其中，当碳原子数为零时，为O、N、S、P、F或Si中任意一个的2价原子)；a、b及c分别为平均取代基个数，且a与b分别为0至4、c为0至6的正数)，其中，优选下式(1)所示的芳香族残基。
(式中，R1、R2及b与式(3)中表示相同的含义)
式(1)中，优选的R1可列举：氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等链状烷基，环丁基、环戊基或环己基等环状烷基等等。可相同也可不同，但是优选全部相同，更优选氢原子。此外，式(1)中，优选的R2可列举：直接键、-O-、-SO2-、-CO-、-(CH2)1～6-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等，更优选为-O-。另外，式(1)中，-NH-基优选有3，4′-或4，4′-结合的结构，更优选3，4′-。
本发明的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺的合成，可应用例如日本专利特开平3-47836公报等所记载的方法。即，使聚酰胺成分与丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物成分(以下简称“本丁二烯聚合物成分”)反应，可得到含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺，所述聚酰胺成分由芳香族二胺原料(以下根据情况也称“二胺成分”)与芳香族二羧酸原料和/或含酚式羟基的芳香族二羧酸原料(以下简称“本二羧酸原料”、或根据情况也称“本二羧酸”)缩合而得到。上述聚酰胺成分与本丁二烯聚合物成分的反应，是由过量芳香族二胺原料所获得的两末端胺的含酚式羟基的芳香族聚酰胺、与两末端羧酸的本丁二烯聚合物成分的缩合反应，或者由过量芳香族二羧酸原料所获得两末端羧酸的含酚式羟基的芳香族聚酰胺、与两末端胺的本丁二烯聚合物成分的缩合反应。
上述芳香族二胺原料与本二羧酸原料的缩合、以及上述聚酰胺成分与两末端羧酸或两末端胺的本丁二烯聚合物成分的缩合，可以在吡啶衍生物(含吡啶)及磷类缩合剂的存在下进行。当进行该反应时，根据需要也可使用除吡啶衍生物以外的其它有机溶剂。此外，当进行该反应时，若添加氯化锂或氯化钙等无机盐，并在其存在下进行反应，则缩合物的分子量进一步增加。磷类缩合剂优选为亚磷酸酯。根据该制造方法，即使未对官能基的酚式羟基进行保护，该酚式羟基也不会与其它反应基团例如羧基或氨基反应，因而可容易地进行上述橡胶改性聚酰胺树脂的制造。另外，当进行缩聚时不需要高温。换言之，因具有可在约150℃以下缩聚的优点，因而橡胶成分中的双键也被保留。
原料的芳香族二胺，可列举：间苯二胺、对苯二胺、间甲苯基二胺等苯二胺衍生物；4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚衍生物；4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二乙氧基-4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚衍生物；4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮衍生物；4，4′-二氨基二苯基亚砜、4，4′-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜衍生物；联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基联苯等二氨基联苯衍生物；对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺等苯二甲胺衍生物；4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四乙基二苯甲烷等二氨基二苯甲烷衍生物等，优选苯二胺衍生物、二氨基二苯甲烷衍生物、或二氨基二苯醚衍生物，更优选二氨基二苯甲烷衍生物(具有式(1)中的R2为-CH2-结构的化合物)、或二氨基二苯醚衍生物(具有式(1)中的R2为-O-结构的化合物)，从所获得聚合物的溶剂溶解性、耐热性等方面考虑，特别优选二氨基二苯醚类，特别是3，4′-二氨基二苯醚或4，4′-二氨基二苯醚。
本二羧酸原料中，作为上述含酚式羟基的芳香族二羧酸，只要芳香族环、优选苯环或萘环具有2个羧酸和1个以上羟基的结构，则无特别的限制，更优选苯环上具有1个羟基和2个羧酸的二羧酸，可列举例如5-羟基异酞酸、4-羟基异酞酸、2-羟基异酞酸、3-羟基异酞酸、2-羟基对酞酸等。这些含酚式羟基的芳香族二羧酸中，从所得的聚合物的溶剂溶解性、纯度、及形成环氧树脂组合物时的电学特性、对金属箔与聚酰亚胺的粘着性等方面考虑，优选5-羟基异酞酸。含酚式羟基的芳香族二羧酸在总芳香族二羧酸原料中，以1摩尔％以上、30摩尔％以下的比例使用。该投料比将决定式(A)的n/(n+m)。
另外，本二羧酸原料中，作为上述芳香族二羧酸，只要芳香族环优选苯环或萘环具有2个羧酸，则无特别的限制，但优选苯环上具有2个羧酸，可列举例如酞酸、异酞酸、对酞酸等，最优选异酞酸。
上述缩合剂的亚磷酸酯，可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二对氯苯酯、亚磷酸三对氯苯酯、亚磷酸二对氯苯酯等，但并不局限于此。
另外，与亚磷酸酯一起使用的吡啶衍生物，可例示：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶等。通常优选吡啶。
作为上述本丁二烯聚合物成分(两末端具有羧酸或胺的橡胶成分)使用的聚合物，可列举具有上式(B-1)所示结构的丁二烯聚合物或式(B-2)所示的丙烯腈-丁二烯共聚物、以及其它的丙烯腈-丁二烯共聚物。本发明中，树脂中所含的腈基是重要的要素，当其含量过多时，树脂的电学特性降低。所以，当单独使用丙烯腈-丁二烯共聚物时，含腈基的链段比例需要使上述y与z的关系满足0＜z/(y+z)≤0.13，优选满足0＜z/(y+z)≤0.10，且根据情况满足0＜z/(y+Z)＜0.09。
另外，本树脂可以通过单独使用具有上式(B-1)的结构的丁二烯聚合物、或单独使用具有式(B-2)的结构的丙烯腈-丁二烯共聚物作为本丁二烯聚合物成分，并使其与上述聚酰胺成分缩合而得到，除此以外，也可以并用该丁二烯聚合物和丙烯腈-丁二烯共聚物二者，且使其与上述聚酰胺成分缩合而得到。当并用该丁二烯聚合物和丙烯腈-丁二烯共聚物二者而合成本树脂时，所使用的丙烯腈-丁二烯共聚物虽不必满足上式(B-2)的y与z的关系，但是在并用而得到的本树脂中，则需要调整二者的并用比例，使下式(B-3)所示的丁二烯链段与如下式(B-4)所示的丙烯腈链段的比例，以摩尔比计为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13，优选为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.10，或根据情况为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))＜0.09。
-(CH2-CH＝CH-CH2)-        (B-3)
-(CH2-CH(CN))-            (B-4)
另外，当上述摩尔比为零时，为单独使用该丁二烯聚合物的情况。
当为上述并用的情况时，丙烯腈-丁二烯共聚物优选使用重均分子量为1000至10000的聚合物，且丁二烯聚合物优选使用重均分子量为1000至10000的聚合物，更优选每种均为约2500至约6000的聚合物。所并用的丙烯腈聚合物和丁二烯聚合物的各自的分子量可以不同，但是优选为相同程度。
本丁二烯聚合物成分可以由宇部兴产股份有限公司所出售的商品名：Hycar CTB或ATB(以上均为丁二烯聚合物)、或CTBN或ATBN(以上均为丙烯腈-丁二烯共聚物)等一般方式得到。
在本树脂(含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂)的制造中，最优选的缩合剂是上述亚磷酸酯与吡啶衍生物。吡啶衍生物一般添加于有机溶剂中使用。期望该有机溶剂实质上不与亚磷酸酯反应，且具有可将上述芳香族二胺原料和上述本二羧酸原料良好地溶解的性质，此外，希望其对于反应产物含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂为良溶剂。这种有机溶剂，可列举例如：N-甲基吡咯烷酮、或二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂，此外还有甲苯、甲乙酮、或这些与酰胺类溶剂的混合溶剂，其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。通常在吡啶衍生物与溶剂的混合物中，使用吡啶衍生物以占5至30重量％比例添加的混合物。
另外，为了得到聚合度大的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，优选除上述亚磷酸酯、吡啶衍生物、有机溶剂以外，还添加氯化锂或氯化钙等无机盐类。
以下，针对本发明的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的制造方法进行更具体的说明。首先，在由含吡啶衍生物的有机溶剂所构成混合溶剂中添加亚磷酸酯，再在其中添加本二羧酸、以及相对于该二羧酸1摩尔为0.5至2摩尔的二胺成分，接着，在氮气等惰性环境下加热搅拌，得到两末端羧酸或两末端胺的含酚式羟基的芳香族聚酰胺。此时的反应通常为1至20小时，反应温度为50至100℃。反应后，进一步在反应体系中添加两末端羧酸或两末端胺的本丁二烯聚合物成分，并在惰性环境下加热搅拌，而使二者反应。此时，当该聚酰胺为两末端胺时，本丁二烯聚合物成分是使用两末端羧酸的聚合物，当该聚酰胺为两末端羧酸时，本丁二烯聚合物成分是使用两末端胺的聚合物。通常优选前者。相对于该聚酰胺，该本丁二烯聚合物成分的添加量优选使羧酸/胺＝0.8至1.2(当量比)。此外，该本丁二烯聚合物成分可以利用吡啶等惰性溶剂稀释，然后滴下。该聚酰胺与该本丁二烯聚合物成分的反应通常为1至20小时，反应温度为50至100℃。反应结束后，在反应液中添加水、甲醇、或己烷等不良溶剂，或在不良溶剂中投入反应液，将聚合物分离后，利用再沉淀法进行精制，而将副产物或无机盐类等去除，由此可得到本发明的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(本树脂)。
这样所得到的本树脂，树脂中所含有的磷类离子量及水分含量较低，介电常数等电学特性得到改良，优选用于电子/电器零件用途。本树脂的磷类离子浓度通常为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选30ppm以下，下限则越小越优选，但从经济性等方面考虑为1ppm以上，通常的情况为5ppm以上。此处所谓“磷类离子”是指含有磷原子的离子，为磷酸根离子、亚磷酸根离子等的统称。此外，本树脂在树脂中所含的水分含量为2.0％以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，下限则越小越优选，但从经济性等方面考虑为0.1％以上，通常的情况为约0.5％以上。
上述制造方法中，缩合剂亚磷酸酯的添加量，通常优选相对于反应原料的羧基为等摩尔以上。通常优选30倍摩尔以下，若在30倍摩尔以上则无效。此外，使用亚磷酸三酯的情况等，或副产物亚磷酸二酯也为缩合剂的情况等，相对于上述羧基也可为约80摩尔％。吡啶衍生物的量相对于上述羧基，必需设定在等摩尔以上。实际上，因兼具反应溶剂的作用而大多大量过量使用。相对于理论上所得的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，由上述吡啶衍生物与有机溶剂所构成混合物的使用量，优选设定在等量至10倍量(重量比例)的范围内。反应温度通常优选60至180℃。反应时间虽受反应温度的较大影响，但不管何种情况，优选搅拌反应体系，直到能获得表示最高聚合度的最高粘度为止，通常为数分钟至20小时。在上述优选的反应条件下，使5-羟基异酞酸及异酞酸、与3，4′-二氨基二苯醚进行缩合反应，可以得到含酚式羟基的芳香族聚酰胺、优选两末端胺的含酚式羟基的芳香族聚酰胺，接着，使所得的该聚酰胺与本丁二烯聚合物成分、优选两末端羧基的本丁二烯聚合物成分，以羧酸/胺＝0.8至1.2(摩尔比)进行反应时，可得到重均分子量约10000至约1000000、优选60000至500000、更优选100000至250000的最优选的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂。
上述具有优选的平均聚合度的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的固有粘度值(在30℃下，以0.5dl/g的N，N-二甲基乙酰胺溶液测定)在0.1至4.0dl/g的范围内。通常，是否具有优选的平均聚合度，通过参照固有粘度进行判断。若固有粘度小于0.1dl/g，则因为成膜性、聚酰胺树脂的性质表现的不充分，因而不优选。反之，若固有粘度大于4.0dl/g，则产生聚合度过高而溶剂溶解性变差，且成形加工性变差的问题。该橡胶改性聚酰胺树脂的更优选的固有粘度值是约0.2dl/g至约2.0dl/g，更优选的固有粘度值为约0.3dl/g至约0.6dl/g。
调节含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的聚合度的简便方法，可以列举调整羧酸/胺的比例的方法。当大量过量使用任意一个成分时，聚合度降低。此外，橡胶成分中的腈基比例，由丙烯腈-丁二烯共聚物成分中的腈基比例、或并用丁二烯聚合物与丙烯腈-丁二烯共聚物时二者的使用比例决定，可利用FT-IR光谱上在2250cm-1附近的峰强度进行确认。
本发明的树脂组合物只要含有本发明含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺就无特别的限制。例如最简单的一例可以列举本树脂溶解于溶剂中的树脂溶液。该树脂溶液例如在上述本树脂精制工序中，经反复进行溶解、沉淀后，再溶解于溶剂中便可得到。溶剂可列举例如：γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉二酮等酰胺类溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单醋酸酯、丙二醇单丁醚等醚类溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。所得的树脂溶液中的树脂浓度通常为10至80重量％，优选为20至70重量％。该树脂溶液可以添加例如环氧树脂，从而形成本发明树脂组合物的一种的本发明环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物只要含有本发明含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺和环氧树脂就无特别的限制。该环氧树脂优选含有芳香族环，更优选具有如苯环、联苯环、萘环的芳香族环，且1分子中具有2个以上环氧基。具体可列举：线型酚醛清漆环氧树脂、含苯撑二甲基骨架的线型酚醛清漆环氧树脂、含联苯基骨架的线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂等，但并不局限于此。更优选含联苯基骨架的线型酚醛清漆环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物中，本发明的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂(本树脂)具有固化剂的作用。该环氧树脂组合物中，除该橡胶改性聚酰胺树脂以外，还可并用其它的固化剂。该其它的固化剂的具体例子可列举：二氨基二苯甲烷、二乙三胺、三乙撑四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、二氰基二酰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、酚芳烷基树脂、线性酚醛树脂、三苯甲烷、及它们的改性物、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，但并不局限于此。当并用这些时，本树脂在全部固化剂中的比例，通常为20至95重量％(以下在无特别声明的前提下，均同)，优选为30至90％，更优选为40至80％，根据情况最优选为50至70％。根据情况优选并用，所并用的其它固化剂优选为酚芳烷基树脂、线型酚醛树脂等酚树脂，优选酚芳烷基树脂。
本发明的环氧树脂组合物中，固化剂的使用量优选相对于环氧树脂的环氧基1当量为0.7至1.2活性氢当量。若相对于环氧基1当量少于0.7活性氢当量、或超过1.2活性氢当量时，均使固化不完全，有可能无法得到良好的固化物性。本发明含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的活性氢当量可由反应时所投入的含酚式羟基的芳香族二羧酸的量与芳香族二胺成分的量计算出来。
该环氧树脂组合物中的环氧树脂与本树脂的使用比例，根据所使用的环氧树脂的环氧当量、及本树脂中的羟基当量等而变化，因而无法一概而论，但是相对于环氧树脂100份(重量：以下亦同)，使用10至600份，优选50至500份，更优选约70至约400份，根据情况，也使用多于100份，更优选使用约400份以下，最优选使用约150或约200至约400份的情况。特别是使用环氧当量约200至约400g/eq的环氧树脂和羟基当量为2000至20000g/eq、优选约3000至约10000g/eq的本树脂的情况，在以上述比例使用环氧树脂与本树脂时，可得到非常优选的结果。
另外，当使用上述固化剂时，也可并用固化促进剂。该固化促进剂的具体例子可列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)酚、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烷烯-7等叔胺类；三苯膦等膦类；辛酸锡等金属化合物等。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份，可以根据需要使用0.1至5.0重量份。
本发明的环氧树脂组合物根据需要而含有无机填充材料。该无机填充材料的具体例子可列举：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、滑石、玻璃短纤维等。无机填充材料可以占本发明的环氧树脂组合物0至90重量％的量使用。在本发明的环氧树脂组合物中，可进一步添加硅烷偶合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂，表面平滑剂、颜料等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物可以通过将上述各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合物可以容易地通过与以往已知的方法相同的方法形成固化物。例如将环氧树脂与固化剂，以及根据需要的固化促进剂、无机填充材料和配合剂，根据需要通过挤出机、捏合机、滚筒(roll)等充分混合直到均匀，由此可得到本发明的环氧树脂组合物，将该环氧树脂组合物通过熔融注模法、转印成形法、射出成形法或压缩成形法等进行成形，进一步在80至200℃下加热2至10小时，从而可得到本发明的固化物。
将本发明环氧树脂组合物加工成片状而得到的膜、或具有该组合物层的片，通过将含有溶剂的本发明环氧树脂组合物涂布于平面支撑体上并干燥而得到，当平面支撑体为片状时，可直接作为具有该环氧树脂组合物层的片使用。此外，其它的情况，也可将干燥的层剥离从而作为由该环氧树脂组合物构成的膜使用。根据需要，也可将由该环氧树脂组合物构成的膜、或该环氧树脂组合物层更进一步加热，从而得到其固化物。涂布的环氧树脂组合物中的固体成分浓度(除溶剂以外的成分，以下亦同)，通常为10至80％，优选为20至70％，更优选约30至约50％。
上述涂布的方法可以利用凹版涂布法、网版印刷、金属屏蔽法、旋涂法等各种涂布方法，在平面状支撑体上以干燥后的厚度成为规定的厚度、例如5至500μm的方式进行涂布后，经干燥而得到，而到底应选择哪一种涂布方法，可以根据平面状支撑体的基材的种类、形状、大小、涂膜的膜厚等适当选择。基材为由例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各种高分子和/或其共聚物所制成的膜、或铜箔等金属箔，优选为聚酰亚胺或金属箔。
本发明膜或片的优选用途可以列举：可挠性印刷电路板用粘合片、可挠性印刷电路板用增强板、可挠性印刷电路板用覆盖层、单面或双面贴金属树脂层压板的树脂层(以下将这些统称为“可挠性印刷电路板用材料”)、半导体绝缘膜，而本发明的环氧树脂组合物具有作为构成这些可挠性印刷电路板用的粘着剂或树脂层的功能。在这些用途中，多数情况是平面状支撑体具有作为剥离膜的功能。
另外，使含有溶剂的本发明环氧树脂组合物，含浸玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、纸等基材，经加热干燥而得到预浸体，再将该预浸体热压成形即可得到固化物。此时的溶剂在本发明环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中，通常使用占10至70重量％，优选占15至70重量％的量。
实施例
然后，利用实施例、比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
对安装有温度计、冷凝管及搅拌器的烧瓶进行氮气迫净，并添加5-羟基异酞酸9.6g、异酞酸59.8g、3，4′-二氨基二苯醚87.7g、氯化锂8.1g、N-甲基吡咯烷酮913g、及吡啶101g，经搅拌而溶解后，再向其中添加亚磷酸三苯酯220g，于90℃下反应4小时，生成两末端胺的聚酰胺体(n/(m+n)＝0.13、m+n＝16.3)。在该反应液中，添加将两末端具有羧基的聚丁二烯聚合物(Hycar CTB 2000X162、BF Goodrich公司制、重均分子量4200)117g溶解于吡啶175g和N-甲基吡咯烷酮175g中而得到的溶液，再于相同温度下反应4小时，得到本发明含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂。将该反应液冷却至室温后，投入甲醇500g中，将所析出的树脂过滤，再以甲醇500g洗涤。然后，为了进一步精制该树脂，向该树脂添加甲醇，使甲醇回流，接着将该混合物冷却至室温，并将树脂过滤，将所得的树脂进行干燥而得到树脂粉末。所得量为250g，产率96.6％。将该树脂粉末0.100g溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0ml中，使用奥士瓦(Ostwald)粘度计在30℃下测定，所测得的对数粘度为0.40dl/g(重均分子量约110000)。羟基当量相对于环氧基，计算值为4900g/eq，活性氢当量相对于环氧基，计算值为4400g/eq，磷类离子浓度为16ppm(使树脂4g分散于水40g中，在2气压、120℃×20小时的条件下，利用离子色谱仪测量水中洗脱的磷类离子，并换算成树脂中的浓度而得到的数值，以下亦同)。
而且，经测量该树脂的水分含量，结果为0.98重量％。另外，水分含量的测定根据卡尔·费歇尔水分测定法(Karl Fischer)进行。
实施例2
相对于实施例1中所得的树脂粉末10g，添加4.0g的环氧树脂NC-3000(日本化药股份有限公司制、含联苯基骨架的线型酚醛环氧树脂、环氧当量265至285g/eq：平均值277g/eq)、除上述树脂粉末(本发明橡胶改性聚酰胺树脂)以外的固化剂Xyloc XLC-3L(三井化学股份有限公司制、酚芳烷基树脂、羟基当量173g/eq)2.5g、固化促进剂2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)0.1g，并添加溶剂N，N-二甲基甲酰胺20g，经均匀混合，得到本发明的环氧树脂组合物(固形物含量约45％)。另外，相对于所得的环氧树脂组合物中的环氧树脂，固化剂(本发明橡胶改性聚酰胺树脂与Xyloc XLC-3L的合计)的使用量为，相对于环氧1当量，固化剂为1.16活性氢当量的比例。
实施例3
将实施例2的环氧树脂组合物在PET膜上涂布，使干燥后的厚度为10μm，并在140℃下干燥3分钟，除去PET膜，由此得到本发明的片状膜。
实施例4
使用市售的聚酰亚胺贴铜层压板ユピセルD(商品名；宇部兴产公司制)，形成IPC-SM-840中所规范的梳状电极(导体/线间＝100μm/100μm)并作为评估用电路，在其上贴合实施例3中所制成的本发明片状膜，于170℃、5MPa下进行60分钟加热压接，形成电可靠性试验用样品。使用离子迁移加速试验机在121℃、100％RH环境下，一边对电极间施加50V直流电压，一边以1000小时为上限，进行绝缘电阻值的连续测定。测量绝缘电阻值达到10的5次方欧姆以下的时间。
结果，本发明片状膜即使在经过1000小时后，仍未发现绝缘电阻值下降的现象。
实施例5
除代替实施例1中的两末端具有羧基的聚丁二烯共聚物(HycarCTB 2000X162、BF Goodrich公司制)117g、使用两末端具有羧基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物(Hycar CTBN 1300X31、BF Goodrich公司制、丙烯腈基含量10摩尔％、重均分子量3600)85g以外，与实施例1同样地得到本发明含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂。将该反应液冷却至室温后，投到甲醇500g中，将所析出的树脂过滤，再用甲醇500g洗涤。然后，为了进一步精制该树脂，将甲醇添加到该树脂上，并甲醇回流，接着将该混合物冷却至室温，然后过滤树脂，将所得的树脂干燥而得到树脂粉末。所得量为240g，产率95.0％。将该树脂粉末0.100g溶解于N，N-二甲基乙酰胺20.0ml中，使用奥士瓦粘度计在30℃下进行测定，所测得的对数粘度为0.45dl/g。羟基当量相对于环氧基，计算值为4900g/eq，磷类离子浓度为20ppm以下。
实施例6
除了在实施例2中、使用实施例5中所得的树脂粉末10g代替实施例1中所得的树脂粉末以外，与实施例2同样地得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例7
除了在实施例3中、使用实施例6中所得的环氧树脂组合物代替实施例2中所得的环氧树脂组合物以外，与实施例3同样地得到本发明的片状膜。
实施例8
除了在实施例4中、使用实施例7中所得的片状膜代替实施例3中所得的本发明片状膜以外，与实施例4同样地进行评估。
结果，本发明片状膜即使在经过1000小时后，仍未发现绝缘电阻值降低的现象。
比较例1
根据与日本专利特开平3-47836号公报中的实施例4所记载的相同的方法(其中，两末端具有羧基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，使用BFGoodrich公司制CTBN 1300X8；橡胶成分的数均分子量3550、共聚物中的丙烯腈成分含有摩尔比18摩尔％)，得到含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂。所得的聚酰胺树脂中，羟基当量相对于环氧基的计算值为7600g/eq，磷类离子浓度为1000ppm以下。
比较例2
除了在实施例2中、使用比较例1中所得的树脂粉末10g代替实施例1中所得的树脂粉末以外，与实施例2同样地得到比较用的环氧树脂组合物。
比较例3
除了在实施例3中、使用比较例2中所得的环氧树脂组合物代替实施例2中所得的环氧树脂组合物以外，与实施例3同样地得到比较用的片状膜。
比较例4
除了在实施例4中、使用比较例3中所得的片状膜代替实施例3中所得的本发明片状膜以外，与实施例4同样地进行评估。结果，经24小时后，绝缘电阻值变为10的5次方欧姆以下。
比较例5
根据与WO02/00791号公报所记载的合成例1相同的方法，得到含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂反应液。另外，两末端具有羧基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物使用BF Goodrich公司制CTBN 1300X8，重均分子量3550、丙烯腈成分含量18摩尔％。将该反应液冷却至室温后，投到甲醇500g中，将所析出的树脂过滤，再用甲醇500g洗涤。然后，为了将该树脂进一步精制，将甲醇添加于该树脂上，并使甲醇回流，接着将该混合物冷却至室温，并过滤树脂，再将所得的树脂干燥，从而得到树脂粉末。相对于所得的聚酰胺树脂的环氧基，羟基当量计算值为4900g/eq，活性氢当量计算值为4100g/eq，磷类离子浓度为800ppm，水分为2.4重量％。
这样，本发明含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂的离子性杂质浓度及水分含量，与比较用聚酰胺树脂相比均明显减少，且高温、高湿化下的电学特性优良。

Claims (17)

1.一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中具有：具有下式(A)所示结构的含酚式羟基的芳香族聚酰胺链段、以及选自下式(B-1)或(B-2)的丁二烯聚合物或丙烯腈-丁二烯共聚物链段，
Figure A20068003670500021
式中，m及n表示平均值，且0.01≤n/(m+n)≤0.30，而且，m+n是5至200的正数；Ar表示2价芳香族基团，
-(CH2-CH＝CH-CH2)x-       (B-1)
-(CH2-CH＝CH-CH2)y-(CH2-CH(CN))z-      (B-2)
式中，x、y及z分别表示平均值，且x表示5至200的正数，y和z表示0＜z/(y+z)≤0.13，而且，y+z是10至200的正数。
2.如权利要求1的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其中，Ar为下式(1)所示基团，
式中，R1表示氢原子、氟原子、羟基、或可含有O、S、P、F、Si且碳原子数为1至6的取代基；R2表示直接键、或可含有O、N、S、P、F、Si且碳原子数为0至6的2价连接基团；b表示平均取代基个数，是0至4的正数。
3.一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其通过使下述(1)与下述(2)反应而得到：
(1)从两末端为羧基且重均分子量为1000至10000的丁二烯聚合物、及两末端为羧基且重均分子量为1000至10000的丙烯腈-丁二烯共聚物所构成的组中选择的一种或二种；
(2)具有上式(A)所示的结构，且两末端为氨基的聚酰胺树脂，
其中，下式(B-3)所表示的重复单元与下式(B-4)所表示的重复单元的比例，以摩尔比计为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13，
-(CH2-CH＝CH-CH2)-       (B-3)
-(CH2-CH(CN))-           (B-4)。
4.一种含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其通过使下述(1)与下述(2)反应而得到：
(1)从两末端为氨基且平均重复数为1000至10000的丁二烯聚合物、及两末端为氨基且平均重复数为1000至10000的丙烯腈-丁二烯共聚物所构成的组中选择的一种或二种；
(2)具有上式(A)所示的结构，且两末端为羧基的聚酰胺树脂，
其中，下式(B-3)所表示的重复单元与下式(B-4)所表示的重复单元的比例，以摩尔比计为0≤(B-4)/((B-3)+(B-4))≤0.13，
-(CH2-CH＝CH-CH2)-        (B-3)
-(CH2-CH(CN))-            (B-4)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其中，磷类离子浓度为100ppm以下。
6.一种树脂组合物，其含有权利要求1至5中任一项所述的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、及有机溶剂。
7.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1至5中任一项所述的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂、及环氧树脂。
8.一种膜，其通过将权利要求7所述的环氧树脂组合物加工成片状而得到。
9.一种固化物，其为权利要求7所述的环氧树脂组合物或权利要求8的膜的固化物。
10.一种可挠性印刷电路板用粘合片，其包括具有权利要求7所述的环氧树脂组合物的层的片、或权利要求8所述的膜。
11.一种可挠性印刷电路板用增强板，其具有权利要求7所述的环氧树脂组合物、权利要求8所述的膜、或权利要求9所述的固化物的层。
12.一种可挠性印刷电路板用覆盖层，其具有权利要求7所述的环氧树脂组合物、权利要求8所述的膜、或权利要求9所述的固化物的层。
13.一种单面或双面贴金属的树脂层压板，其中，以金属箔层的单面或单面贴金属的树脂层压板的树脂面接触在权利要求7所述的环氧树脂组合物、权利要求8所述的膜、或权利要求9所述的固化物的层的单面或双面上的方式进行粘接。
14.一种可挠性印刷电路板，其使用权利要求7所述的环氧树脂组合物或权利要求8所述的膜，或者具有权利要求9所述的固化物的层。
15.一种半导体绝缘膜，其包括权利要求7所述的环氧树脂组合物、权利要求8所述的膜、或权利要求9所述的固化物。
16.如权利要求1所述的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中具有式(B-1)所示的丁二烯聚合物链段。
17.如权利要求1所述的含酚式羟基的橡胶改性聚酰胺树脂，其分子中含有式(B-2)所示的丙烯腈-丁二烯共聚物链段，且y和z为0＜z/(y+z)＜0.09。
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