JP4919659B2 - ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は耐熱性、接着性、電気絶縁特性、および難燃性に優れる硬化物を与え、かつフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と柔軟性フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂との混合物、本樹脂混合物とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびこれらを用いたフレキシブルプリント配線板用材料ならびに半導体絶縁膜に関する。

ポリアミド樹脂は、通常エポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤や硬化剤として開発されており、それを一成分として含むエポキシ樹脂組成物は一般的に耐熱性、機械特性、耐薬品性などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。このようなエポキシ樹脂組成物の主成分として、従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの面から電気信頼性に優れるフェノールノボラックが使用されることが多い。最近、特許文献１には、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が難燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料として有用である旨が記載されている。

しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂組成物は柔軟性が不十分であり、また該樹脂組成物に使用しているフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の縮合を亜りん酸化合物の存在下に行うため、りん酸イオンの残留がある。この残留りん酸イオンは、樹脂を水洗することにより除去可能だが、ポリアミド樹脂の分子量が高くなるにつれ、その粘度上昇のために十分に水洗することが困難で、樹脂を電気・電子部品用として使用する場合に絶縁不良の原因となる場合がある。

一方、従来のエポキシ樹脂組成物の脆弱性を改善する目的で柔軟性添加剤として、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を組成物中に添加すると、硬化物特性が、耐熱性と強靱性を有するものになることが知られている（特許文献２、特許文献３）。
しかしながら、これら文献に開示されている樹脂および樹脂組成物は、フィレキシビリティーに優れてはいるが難燃性や電気特性が不十分となる場合がある。

ＷＯ２００４／０４８４３６ 特許２９６９５８５号公報 特開２０００−３１３７８７号公報

本発明は、その硬化物において、耐熱性、接着性、難燃性を有しつつ、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーおよび電気信頼性に優れた、ポリアミド樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は
（１）下記式（１）

（式（１）中ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と、ｂ）下記式（２）

（式（２）中ｍ、ｎ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（３−１）または（３−２）

（式（３）中ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数を示し、ｙおよびｚは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である。）より選ばれるブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有する、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂とを含有することすることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物
（２）ａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびｂ）フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントが下記式（４）

（式（４）中ｍ、ｎ及び、Ａｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表し、ｑは平均置換基数であって１〜４の整数である。）で表される構造を有するセグメントである、上記（１）記載の樹脂組成物
（３）上記（１）または（２）記載の樹脂組成物及びｃ）エポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物
（４）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム
（５）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート
（６）上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、上記（５）記載のフィルムまたは上記（６）記載のシートを加熱硬化して得られる物品
（７）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板
（８）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ
（９）上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする片面または両面金属張樹脂積層板
（１０）上記（４）記載のフィルム、上記（５）記載のシート、上記（７）記載の補強板、上記（８）記載のカバーレイ及び上記（９）記載の積層板からなる群から選ばれる１種以上を使用したフレキシブルプリント配線板
に関する。

本発明の樹脂組成物ならびにこれを含有するエポキシ樹脂組成物は、薄膜状に成形した場合でも十分な柔軟性を有し、かつ電気信頼性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルムおよびその硬化物においても上述の柔軟性および電気信頼性を維持しつつ、耐熱性、接着性、難燃性に優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造や半導体絶縁材料等に広く用いることが可能であり、電気基板、絶縁膜等、電気材料分野で極めて有用である。

本発明のａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびｂ）フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントは、分子構造中にフェノール性水酸基を、ポリアミド部位の繰り返し単位に対し０．５モル％以上１００モル％以下で有していれば特に制限はないが、式（１）の繰り返し構造および式（２）のセグメントにおける−Ａｒ_３−基として下記式（５）

（式（５）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（５’）で表される芳香族残基が好ましい。

（式（５’）中、中Ｒ_１、Ｒ_２およびｂは式（５）におけるのと同じ意味を表す。）
式（５）および（５’）において、好ましいＲ_１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数４〜６の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜６の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、好ましいＲ_２としては、直接結合、−O−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−等が挙げられる。なお、式（５）または式（５’）としては、式（１）または式（２）において、−NH−基が３，４’−または４，４’−結合でとなるような構造を選択するのが好ましい。

本発明で使用するａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、例えば特許２９６９５８５号公報、特許１９５７９１９号公報等に記載されている方法が応用できる。すなわち芳香族ジアミン原料と、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料、場合によってはフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸原料とを縮合させて得られる。また、ｂ）フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の合成については、同様にして得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と、ブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを反応させて得られる。ポリアミド成分とブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下、ゴム成分という）との反応は、芳香族ジアミンを芳香族ジカルボン酸より過剰に仕込んで得られる両末端アミノ基のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドと両末端カルボン酸のゴム成分、もしくは芳香族ジカルボン酸を芳香族ジアミンより過剰に仕込んで得られる両末端カルボン酸のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドと両末端アミンのゴム成分とを縮合させる。

芳香族ジアミン原料と、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料、場合によってはフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸原料との縮合反応、および／またはポリアミド成分と両末端カルボン酸もしくは両末端アミンのゴム成分との縮合反応は、ピリジン誘導体の存在下、りん系縮合剤を用い反応させることができ、その他有機溶媒を用いることができ、その際塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩を添加すると、より分子量が増大する。りん系縮合剤として亜りん酸エステルが好ましい。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有するため、ゴム成分中の二重結合も保護でき、ゴム変性ポリアミド樹脂も容易に製造できる。

以下、本発明で使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントの合成方法についてより詳しく説明する。合成するために使用する芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルエーテル誘導体が中でも好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸のうち、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環が２つのカルボン酸と１つ以上の水酸基を有する構造であれば特に制限はなく、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つの水酸基と２つのカルボン酸を有するジカルボン酸を挙げることができ、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。またフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料以外の芳香族ジカルボン酸原料としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸はこれら芳香族ジカルボン酸原料中で０．５モル％以上１００モル％以下を占める量を用いる。

フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中にエラストマーセグメントを導入するためのゴム成分は、前記式（３−１）で表される構造を有するブタジエン重合体や、式（３−２）で表されるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体であれば特に制限はない。このフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中においては、樹脂中に含まれるニトリル基が重要な要素で、この量が多すぎると樹脂の電気的特性が低下する。したがって、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を使用する場合、ニトリル基を含むセグメントの割合が前記ｙとｚの関係を満たすようにする必要がある。
両末端カルボン酸または両末端ゴム成分としては、両末端カルボン酸ポリブタジエン（宇部興産：Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ）または両末端カルボン酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産：Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）が好ましい。その使用量は、想定されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントに対して、２０〜２００重量％、好ましくは１００重量％であり、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントを合成後、反応液中に両末端カルボン酸ゴム成分を投入することによって、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミドは得られる。また、このときゴム成分とフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントの両末端カルボン酸または両末端アミンのモル比を考慮してゴム成分を使用する必要がある。

上記亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

また、亜りん酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。

本発明に使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の製造において使用される縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であるがピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミンと上記ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂またはフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、ＭＥＫ、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５〜３０重量％を占める量で添加した混合物が使用される。

また、重合度の大きいフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂またはフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得るには、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。

以下、本発明で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の製造方法を、最も好ましい態様を例にとってより具体的に説明する。まず、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂においては、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これに５−ヒドロキシイソフタル酸および場合によってはイソフタル酸と、該ジカルボン酸１００モルに対して５０〜２００モルの３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌する。反応終了後、反応混合物を水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を反応液に添加、または貧溶媒中に反応液投じて精製重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、前記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

また、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂においては、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これに５−ヒドロキシイソフタル酸および場合によってはイソフタル酸と、該ジカルボン酸１００モルに対して１０１〜２００モルの３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端がアミンであるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントが得られる。その後、有機溶媒で希釈した１〜１００モルの両末端カルボン酸ゴム成分を添加し、引き続き不活性雰囲気下で加熱撹拌する。反応終了後、反応混合物を水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を反応液に添加、または貧溶媒中に反応液を投じて精製重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、前記式（２）表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと前記式（３−１）または（３−２）で表されるエラストマーセグメントを有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

上記製造方法において縮合剤である亜りん酸エステルの添加量は、通常、アミノ基に対して通常等モル〜３０倍モルである。３０倍モル以上は効率的ではない。また、亜りん酸トリエステルを用いた場合、副生する亜りん酸ジエステルも縮合剤であるため、通常の８０モル％程度でもよい。ピリジン誘導体の量はアミノ基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂またはフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂濃度が、５〜３０重量部となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。

上記好ましい反応条件下で、５−ヒドロキシイソフタル酸および場合によってはイソフタル酸と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル使用すると、繰り返し単位が２〜１００程度という最も好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることができ、５−ヒドロキシイソフタル酸および場合によってはイソフタル酸と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルさらには両末端カルボン酸ゴム成分を、これら全体のカルボン酸に対し全体のアミンを等モル使用すると、最も好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

上記、好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂またはフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。

フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂またはフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、ジアミン原料またはジカルボン酸原料のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることができるが、両末端カルボン酸ゴム成分を原料として用いる場合ジアミン原料を過剰に使用する方法が好ましい。なお、式（１）にけるｎ／（ｎ＋ｍ）は通常０．００５〜１．００であるが、この比が大きすぎると樹脂中に残留するリン系イオンの量が多くなる場合があるので、この観点からは０．０１〜０．０５が好ましい。また式（２）になお、式（１）にけるｎ／（ｎ＋ｍ）は通常０．００５〜１．００であるが、０．０５〜０．２０が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂とｂ）フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂とを含有すれば、他の成分に特に制限無いが、たとえば本樹脂組成物が溶剤に溶解してなる樹脂組成物溶液が挙げられ、上述のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂とフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂とを溶剤に溶解して得ることができる。溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られた樹脂溶液中の樹脂濃度はフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が通常１０〜７０重量％、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂が通常１０〜７０重量％、両者を合わせた樹脂組成物の固形分濃度（溶剤の以外の物質の含有量、以下同様）が通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。本発明のポリアミド樹脂組成物におけるａ）成分とｂ）成分の割合は、ａ）成分とｂ）成分の合計１００重量％に対して、通常ａ）成分４０〜９５重量％、ｂ）成分５〜９５重量％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドとフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂とを含有する組成物および、エポキシ樹脂とより成る。用いられるエポキシ樹脂としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであるならば特に限定はされない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、別途硬化剤を配合しても良い。配合し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら硬化剤を配合する場合、エポキシ樹脂組成物中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において配合する硬化剤の使用量は、硬化剤、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、およびフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の全活性水素当量が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２であることが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の活性水素当量は反応時に仕込んだフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸および過剰分のジアミン成分の合計から算出することが出来る。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物と場合によっては硬化剤、並びに必要により硬化促進剤および無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合し、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルムおよびその硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。

前記本発明のフィルムは、上記のエポキシ樹脂組成物をそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜５００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子および／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、ポリイミド又は金属箔が好ましい。このフィルムを更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。本発明のフィルムの好ましい用途としてはフレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板の樹脂層（以下、これらをあわせてフレキシブルプリント配線板用材料という）が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物はこれらを構成するフレキシブルプリント配線板用の接着剤または樹脂層として作用する。こういった用途には平面状支持体が剥離フィルムとしての機能を有するものが使用される。

また本発明のワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８ｇ（０．０１０モル）、イソフタル酸８１．３ｇ（０．４９０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇ（０．５０９モル）、塩化リチウム３．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４４ｇ、ピリジン１１５．７ｇを加え撹拌溶解させた後亜りん酸トリフェニル２５１ｇ（０．８０９モル）を加えて９０℃で８時間反応させ、下記式（６）

（式（６）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２０（仕込みモル比）である。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の反応液を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た。得量は１６０ｇで収率９６％であった。この樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑである（水酸基当量は１７０００ｇ／ｅｑ）。

合成例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸９．１ｇ（０．０５０モル）、イソフタル酸５６．１ｇ（０．３３８モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８２．２ｇ（０．４１１モル）、塩化リチウム８．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５６ｇ、ピリジン９５．１ｇを加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル２０６．２ｇを加えて９５℃で４時間反応させ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントを生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン重合体（宇部興産製、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ２０００×１６２、重量平均分子量５０００）１１０ｇ（０．０２２モル）を１６５ｇのピリジンと１６５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、更に４時間反応させ、下記式（７）

（式（７）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１４７（仕込みモル比）であり、ｘ／ｐ＝０．８２２（重量比）である。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントとポリブタジエンのエラストマーセグメントとがブロック共重合体となるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の反応溶液を得た。この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した後、メタノール還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末を得た。得量は２５０ｇで収率９６．６％であった。この樹脂粉末０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．６０ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で４２００ｇ／ｅｑである（水酸基当量は４９００ｇ／ｅｑ）。

実施例１
合成例１で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、合成例２で得られたフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを表１に示す割合で混合し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のＥ型粘度計による粘度測定値は２０Ｐａ・ｓであった。

実施例２
実施例１で得られた樹脂組成物溶液に対しエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬製、エポキシ当量２６５から２８５ｇ／ｅｑ）を、その他硬化剤としてカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬製、活性水素当量２００から２０５ｇ／ｅｑ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を表１に示す割合で加え混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例３
実施例２のエポキシ樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１０μmになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明のフィルムを得た。

実施例４
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製）を用いてＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（導体／線間＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し評価用回路とし、これに実施例３で作成した本発明のフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。イオンマイグレーション加速試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨの環境下で電極間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、５００時間を上限とし、絶縁抵抗値の連続測定（ＰＣＢＴ）を行った。絶縁抵抗値が１０の５乗オーム以下となった時間を測定した結果を表２のＨＡＳＴの欄に示す。

実施例５
実施例３で得られたフィルムを２０ｃｍ角に切り出し、テフロン（登録商標）板ではさみ、熱板プレス機を用い１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱処理し、本発明のフィルムの硬化物を得た。この硬化物の難燃性、ＤＭＡ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）、およびテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて室温（２５℃）で測定した引っ張り伸度と弾性率を表２のそれぞれの欄に示す。

実施例６
実施例２のエポキシ樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミド（ユーピレックス２５ＳＧＡ 宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥条件１４０℃、３分で溶剤を除去し、接着層付きユーピレックスフィルム（カバーレイ）を得た。

実施例７
実施例６で得られた接着層付きユーピレックスフィルムの接着層剤面に厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、ＢＨＮ箔）の粗化処理面を貼り合わせ、熱板プレス機を用い１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して本発明の片面銅張樹脂積層板を得た。得られた片面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して銅箔と樹脂層との剥離強度を測定した結果を表２のポリイミド−樹脂層−銅箔の欄に示す。

実施例８
実施例２のエポキシ樹脂組成物を厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、ＢＨＮ箔）の粗化処理面上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、乾燥条件１３０℃、７分で溶剤を除去した。その後、接着層付き圧延銅箔２枚を２０ｃｍ角に切り出し、それら接着層面どうしを接触させ、熱板プレス機を用い１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して本発明の両面銅張樹脂積層板を得た。得られた両面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して銅箔−接着樹脂層−銅箔との剥離強度を測定した結果を表２の銅箔−接着層−銅箔の欄に示す。

実施例９
実施例３のフィルムを厚さ２５μｍのポリイミド（ユーピレックス２５ＳＧＡ 宇部興産株式会社製）ではさみ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着した。得られたものをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。このポリイミド−接着樹脂層−ポリイミドとの剥離強度を測定することにより、両面銅張樹脂積層板用評価とした。剥離強度結果を表２のポリイミド−接着層−銅箔の欄に示す。

比較例１
実施例１において、合成例１で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いなかった以外は実施例１及び２と同様にして、表１に示す割合で各成分を配合した比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、合成例２で得られたフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を用いなかった以外は実施例１及び２と同様にして、表１に示す割合で各成分を配合した比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例３
比較例１のエポキシ樹脂組成物につき実施例３、４、および５と同様な操作を施し比較用のフィルムおよび、それぞれの実施例に対応する比較用の物品を得た。これらにつき実施例４と同様にしてＰＣＢＴを、実施例５と同様にして難燃性、Ｔｇ、および引っ張り伸度と弾性率を測定した結果を表２に示す。

比較例４
比較例２のエポキシ樹脂組成物につき実施例３、４、および５と同様な操作を施し比較用のフィルムおよび、それぞれの実施例に対応する比較用の物品を得た。これらにつき実施例４と同様にしてＰＣＢＴを、実施例５と同様にして難燃性、Ｔｇ、および引っ張り伸度と弾性率を測定した結果を表２に示す。

このように本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較用のエポキシ樹脂組成物に比べ、種々の基板への接着性や耐熱性、難燃性を損ねることなく、電気特性、特に絶縁性向上させることができる。

Claims (9)

1. ａ）下記式（１）
   

   

   （式（１）中ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と、ｂ）下記式（２）
   

   

   （式（２）中ｍ、ｎ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（３−１）または（３−２）
   

   

   （式（３）中ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ平均値で、ｘは５〜２００の正数を示し、ｙおよびｚは０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０を示し、また、ｙ＋ｚは１０〜２００の正数である。）より選ばれるブタジエン重合体またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有する、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、及びｃ）エポキシ樹脂を含有することすることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
2. ａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびｂ）フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントが下記式（４）
   

   

   （式（４）中ｍ、ｎ及び、Ａｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表し、ｑは平均置換基数であって１〜４の整数である。）で表される構造を有するセグメントである、請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム。
4. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート。
5. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物、請求項３記載のフィルムまたは請求項４記載のシートを加熱硬化して得られる物品。
6. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板。
7. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
8. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする片面または両面金属張樹脂積層板。
9. 請求項３記載のフィルム、請求項４記載のシート、請求項６記載の補強板、請求項７記載のカバーレイ及び請求項８記載の積層板からなる群から選ばれる１種以上を使用したフレキシブルプリント配線板。