JP4919659B2 - ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
しかしながら、これら文献に開示されている樹脂および樹脂組成物は、フィレキシビリティーに優れてはいるが難燃性や電気特性が不十分となる場合がある。
すなわち本発明は
(1)下記式(1)
(2)a)フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびb)フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂中のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントが下記式(4)
(3)上記(1)または(2)記載の樹脂組成物及びc)エポキシ樹脂を含有する、エポキシ樹脂組成物
(4)上記(3)に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム
(5)上記(3)に記載のエポキシ樹脂組成物を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート
(6)上記(3)記載のエポキシ樹脂組成物、上記(5)記載のフィルムまたは上記(6)記載のシートを加熱硬化して得られる物品
(7)上記(3)に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板
(8)上記(3)に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ
(9)上記(3)に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする片面または両面金属張樹脂積層板
(10)上記(4)記載のフィルム、上記(5)記載のシート、上記(7)記載の補強板、上記(8)記載のカバーレイ及び上記(9)記載の積層板からなる群から選ばれる1種以上を使用したフレキシブルプリント配線板
に関する。
式(5)および(5’)において、好ましいR1としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数4〜6の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数4〜6の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、好ましいR2としては、直接結合、−O−、−SO2−、−CO−、−(CH2)1〜6−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−等が挙げられる。なお、式(5)または式(5’)としては、式(1)または式(2)において、−NH−基が3,4’−または4,4’−結合でとなるような構造を選択するのが好ましい。
両末端カルボン酸または両末端ゴム成分としては、両末端カルボン酸ポリブタジエン(宇部興産:Hycar CTB)または両末端カルボン酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(宇部興産:Hycar CTBN)が好ましい。その使用量は、想定されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントに対して、20〜200重量%、好ましくは100重量%であり、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントを合成後、反応液中に両末端カルボン酸ゴム成分を投入することによって、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミドは得られる。また、このときゴム成分とフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントの両末端カルボン酸または両末端アミンのモル比を考慮してゴム成分を使用する必要がある。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、5−ヒドロキシイソフタル酸1.8g(0.010モル)、イソフタル酸81.3g(0.490モル)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル102g(0.509モル)、塩化リチウム3.4g、N−メチル−2−ピロリドン344g、ピリジン115.7gを加え撹拌溶解させた後亜りん酸トリフェニル251g(0.809モル)を加えて90℃で8時間反応させ、下記式(6)
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、5−ヒドロキシイソフタル酸9.1g(0.050モル)、イソフタル酸56.1g(0.338モル)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル82.2g(0.411モル)、塩化リチウム8.2g、N−メチル−2−ピロリドン856g、ピリジン95.1gを加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル206.2gを加えて95℃で4時間反応させ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメントを生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン重合体(宇部興産製、Hycar CTB2000×162、重量平均分子量5000)110g(0.022モル)を165gのピリジンと165gのN−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、更に4時間反応させ、下記式(7)
合成例1で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、合成例2で得られたフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)とを表1に示す割合で混合し、本発明の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のE型粘度計による粘度測定値は20Pa・sであった。
実施例1で得られた樹脂組成物溶液に対しエポキシ樹脂としてNC−3000(日本化薬製、エポキシ当量265から285g/eq)を、その他硬化剤としてカヤハードGPH−65(日本化薬製、活性水素当量200から205g/eq)を、硬化促進剤として2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(2PHZ)を表1に示す割合で加え混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例2のエポキシ樹脂組成物をPETフィルム上に乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、140℃で3分間乾燥しPETフィルムを除去することにより、本発明のフィルムを得た。
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルD(商品名;宇部興産社製)を用いてIPC−SM−840に規定されている櫛型電極(導体/線間=100μm/100μm)を形成し評価用回路とし、これに実施例3で作成した本発明のフィルムを貼り合わせ、170℃、5MPaで60分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。イオンマイグレーション加速試験機を用いて121℃、100%RHの環境下で電極間に50Vの直流電圧を印加しながら、500時間を上限とし、絶縁抵抗値の連続測定(PCBT)を行った。絶縁抵抗値が10の5乗オーム以下となった時間を測定した結果を表2のHASTの欄に示す。
実施例3で得られたフィルムを20cm角に切り出し、テフロン(登録商標)板ではさみ、熱板プレス機を用い170℃、5MPaで60分間加熱処理し、本発明のフィルムの硬化物を得た。この硬化物の難燃性、DMA測定によるガラス転移温度(Tg)、およびテンシロン試験機(東洋ボールドウィン製)を用いて室温(25℃)で測定した引っ張り伸度と弾性率を表2のそれぞれの欄に示す。
実施例2のエポキシ樹脂組成物を厚さ25μmのポリイミド(ユーピレックス25SGA 宇部興産株式会社製)上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが25μmになるように塗布し、乾燥条件140℃、3分で溶剤を除去し、接着層付きユーピレックスフィルム(カバーレイ)を得た。
実施例6で得られた接着層付きユーピレックスフィルムの接着層剤面に厚さ18μmの圧延銅箔(日鉱マテリアルズ製、BHN箔)の粗化処理面を貼り合わせ、熱板プレス機を用い170℃、5MPaで60分間加熱圧着して本発明の片面銅張樹脂積層板を得た。得られた片面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機(東洋ボールドウィン製)を用いて、JIS C6481に準拠して銅箔と樹脂層との剥離強度を測定した結果を表2のポリイミド−樹脂層−銅箔の欄に示す。
実施例2のエポキシ樹脂組成物を厚さ18μmの圧延銅箔(日鉱マテリアルズ製、BHN箔)の粗化処理面上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが10μmになるように塗布し、乾燥条件130℃、7分で溶剤を除去した。その後、接着層付き圧延銅箔2枚を20cm角に切り出し、それら接着層面どうしを接触させ、熱板プレス機を用い170℃、5MPaで60分間加熱圧着して本発明の両面銅張樹脂積層板を得た。得られた両面銅張樹脂積層板をテンシロン試験機(東洋ボールドウィン製)を用いて、JIS C6481に準拠して銅箔−接着樹脂層−銅箔との剥離強度を測定した結果を表2の銅箔−接着層−銅箔の欄に示す。
実施例3のフィルムを厚さ25μmのポリイミド(ユーピレックス25SGA 宇部興産株式会社製)ではさみ、170℃、5MPaで60分間加熱圧着した。得られたものをテンシロン試験機(東洋ボールドウィン製)を用いて、JIS C6481に準拠して測定した。このポリイミド−接着樹脂層−ポリイミドとの剥離強度を測定することにより、両面銅張樹脂積層板用評価とした。剥離強度結果を表2のポリイミド−接着層−銅箔の欄に示す。
実施例1において、合成例1で得られたフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を用いなかった以外は実施例1及び2と同様にして、表1に示す割合で各成分を配合した比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例1において、合成例2で得られたフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を用いなかった以外は実施例1及び2と同様にして、表1に示す割合で各成分を配合した比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
比較例1のエポキシ樹脂組成物につき実施例3、4、および5と同様な操作を施し比較用のフィルムおよび、それぞれの実施例に対応する比較用の物品を得た。これらにつき実施例4と同様にしてPCBTを、実施例5と同様にして難燃性、Tg、および引っ張り伸度と弾性率を測定した結果を表2に示す。
比較例2のエポキシ樹脂組成物につき実施例3、4、および5と同様な操作を施し比較用のフィルムおよび、それぞれの実施例に対応する比較用の物品を得た。これらにつき実施例4と同様にしてPCBTを、実施例5と同様にして難燃性、Tg、および引っ張り伸度と弾性率を測定した結果を表2に示す。
Claims (9)
- a)下記式(1)
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に加工したフィルム。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を有するフレキシブルプリント配線板用接着シート。
- 請求項1記載のエポキシ樹脂組成物、請求項3記載のフィルムまたは請求項4記載のシートを加熱硬化して得られる物品。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用補強板。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層を有するフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物またはその硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする片面または両面金属張樹脂積層板。
- 請求項3記載のフィルム、請求項4記載のシート、請求項6記載の補強板、請求項7記載のカバーレイ及び請求項8記載の積層板からなる群から選ばれる1種以上を使用したフレキシブルプリント配線板。
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