JP2008138191A - ポリアミド樹脂ワニス、その硬化物、および物品。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フレキシビリティー、電気特性、難燃性、接着性を保持したまま、成型時の脱溶媒性、樹脂の耐熱性、半田耐熱性等の点で充分満足させる性能を有したポリアミド樹脂ワニスを提供することを目的とするものである。
【解決手段】本発明のポリアミド樹脂ワニスは、下記式（１）
【化１】

（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す（ただし、２個の芳香環が炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）で結合されている場合を除く）。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、及び２種以上の有機溶剤を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性、耐熱性、および接着性に優れる硬化物を与え、かつフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂硬化剤用フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の組成物、硬化物およびこれらを用いたフレキシブルプリント配線板用材料等の物品に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。また、硬化物に難燃性を賦与する目的で難燃剤が使用され、難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡおよびそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などの臭素を含有する化合物が一般的に知られている。
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックを硬化剤として使用したエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、または柔軟性を持つシート状樹脂基板成型物が開発されており、これらはいずれも金属箔または金属回路に接触した積層構造としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上にワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。この場合使用される組成物には十分なフレキシビリティーと、ポリイミドや銅箔などの基材に対する高い接着性が要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは樹脂組成物の純度と硬化物の耐熱性が要求されている。
一方、従来のエポキシ樹脂の脆弱性を改良したエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂（特許文献１）の３者を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２）が開示され、耐熱性と強靱性を有するものであることが記載されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が難燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料として有用である旨が記載されている。
しかしながら、これら文献に開示されている芳香族ポリアミド樹脂は、溶剤溶解性が著しく低いため、溶解可能な溶媒が限定される。溶解可能な溶媒には、例えば、アミド系溶媒、グリコールエーテル類、環状エステル類や族ケトン類が挙げられるが、これらは一般に高沸点であるため、加工時、特に膜形成時における脱溶媒が容易でなく、その結果樹脂のＴｇが低く耐熱性が不十分となったり、半田耐熱性が不十分となったりすることがあり、一方、その他の脱溶媒の容易な溶剤への溶解性を改善することは困難であった。

特許２９６９５８５号公報 特開２０００−３１３７８７号公報 WO２００４／０４８４３６号公報

本発明は、フレキシビリティー、電気特性、難燃性、接着性を保持したまま、成型時の脱溶媒性、樹脂の耐熱性、半田耐熱性等の点で充分満足させる性能を有したポリアミド樹脂ワニスを提供することを目的とするものである。

本発明者等は前記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂と２種以上の有機溶剤を含有することすることを特徴とするポリアミド樹脂ワニスによって、これまでの問題点を克服できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は
（１）下記式（１）

（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す（ただし、２個の芳香環が炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）で結合されている場合を除く）。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、及び２種以上の有機溶剤を含有することを特徴とする、ポリアミド樹脂ワニス
（２）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（２）

（式（２）中Ａｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、上記（１）記載のポリアミド樹脂ワニス
（３）Ａｒ_３が下記式（３）

（式（３）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ＝Ｎ−又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６で構成される結合を表す（ただし、炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）を除く）。ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上である、上記（２）記載のポリアミド樹脂ワニス
（４）溶剤が少なくともアミド系溶媒、グリコールエーテル類、環状エステル類、またはケトン類を含む上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニス
（５）２種以上使用する溶剤のうち、最大量使用する溶剤がアミド類、グリコールエーテル類、環状エステル類、またはケトン類である上記（１）に記載のポリアミド樹脂ワニス
（６）エポキシ樹脂を含有する上記（１）に記載のポリアミド樹脂ワニス
（７）硬化促進剤を含有する上記（６）のエポキシ樹脂ワニス
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニスを乾燥して得られる組成物
（９）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニスまたは上記（８）記載の組成物の硬化物
（１０）上記（８に記載の組成物、または上記（９）に記載の硬化物の層を有する物品
（１１）フィルム状に成形された上記（８）記載の組成物
に関する。

本発明のポリアミド樹脂ワニスは、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、また、その硬化物はフレキシビリティーに加えて、難燃性、耐熱性、接着性に優れているため、フレキシブル印刷配線基板の製造に広く用いることが可能であり、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。

本発明において使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、下記式（１）

（式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１、好ましくは０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．１０、特に好ましくは０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す（ただし、２個の芳香環が炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）で結合されている場合を除く）。）で表される構造を有する限り特に制限はないが、下記式（２）

（式（２）中Ａｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。ここで、前記炭素数１〜３のアルキレン基とは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２−などの結合をさす。
式（１）の繰り返し構造および式（２）のセグメントにおける−Ａｒ_３−基として下記式（３）

（式（３）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ＝Ｎ−又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６で構成される結合を表す（ただし、炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）を除く）。ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（４）で表される芳香族残基が好ましい。

（式（４）中、中Ｒ_１、Ｒ_２およびｂは式（３）におけるのと同じ意味を表す。）
式（４）において、好ましいＲ_１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（４）において、好ましいＲ_２としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_４〜６−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−等が挙げられ、−Ｏ−または−ＳＯ_２−が好ましい。なお、式（４）において、−ＮＨ−基が３，４’−または４，４’−結合となるような構造を選択するのが好ましい。

また、本発明におけるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、式（１）の構造を有していれば、ブタジエン部位やブタジエン−アクリロニトリル共重合部位などのエラストマー構造や、他の構造のセグメントを有していても特に制限はないが、中でも下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。

（式（５）中Ａｒ_３、ｎ、およびｍは式（１）におけるのと同じ、ｘは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
式（５）において、好ましいＡｒ_３としては前記と同じである。また、フェノール性水酸基を有するベンゼン環、有しないベンゼン環共に−ＣＯ−基が１，３結合となるような構造を選択するのが好ましい。

本発明において使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸、場合により他の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、縮合剤を用い縮合反応させることによって得られる。また、縮合反応後に両末端カルボン酸または両末端アミンのエラストマーを反応させエラストマー構造を導入することもできる。

本発明において使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成については例えば特許２９６９５８５号公報等に記載されている方法が応用できる。すなわち芳香族ジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸成分（フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸及び、場合によりこれと併用されるフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸）を亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行う。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。

以下、本発明で使用される芳香族ポリアミド共重合体の製造方法についてより詳しく説明する。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用する芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルエーテル誘導体（式（４）におけるＲ_２が−Ｏ−の構造を有する化合物）が更にましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル特に好ましい。

前記フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環が１つのカルボキシル基と１つ以上の水酸基を有する構造であれば特に制限はなく、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つのヒドロキシ基と２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を挙げることができる。これらフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸のうち、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸は、全カルボン酸成分中で０．５モル％以上１００モル％未満となる割合で使用する。この仕込み比が、式（１）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）を決定する。

また前記フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられイソフタル酸が好ましい。

上記亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

また、亜りん酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。

本発明において使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造において使用される縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であるがピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミンと上記ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、メチルエチルケトン、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５〜３０重量％を占める量で添加した混合物が使用される。

また、重合度の大きいフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得るには、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。

以下、本発明において使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これに芳香族ジカルボン酸成分と、該ジカルボン酸１モルに対して０．５〜２モルの芳香族ジアミン成分を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌する。反応終了後、反応混合物を水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒と反応液混合して生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、前記式（１）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

上記製造方法において縮合剤である亜りん酸エステルの添加量は、通常、カルボキシル基に対して等モル以上であるが、３０倍モル以上は効率的ではない。また、亜りん酸トリエステルを用いた場合、副生する亜りん酸ジエステルも縮合剤であるため、通常の８０モル％程度でもよい。ピリジン誘導体の量はカルボキシル基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。上記好ましい反応条件下で、縮合反応を行うと、式（１）におけるｎ＋ｍが２〜１００程度の平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることが出来る。

本発明において使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつかつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。

フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることが出来る。

エラストマーを導入する時の、両末端カルボン酸または両末端アミンエラストマーの具体例としては、両末端カルボン酸ポリブタジエン（例えば宇部興産株式会社製：ＣＴＢ）または両末端カルボン酸ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば宇部興産株式会社製：ＣＴＢＮ）が好ましい。両末端カルボン酸または両末端アミンエラストマーの使用量は、前記で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基またはアミノ基１モルに対して、該エラストマーの末端アミノ基またはカルボキシル基が０．０５〜１．２モルとなる程度である。また、重量比では前記で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂に対して、２０〜２００重量％、好ましくは同量の該エラストマーを使用する。

本発明のポリアミド樹脂ワニスは、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂および２種以上の有機溶剤を含有する態様であれば特に制限はないが、たとえば上記のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が２種以上の混合溶剤に溶解してなる樹脂溶液が挙げられる。この樹脂溶液は、例えば上述の樹脂精製工程において溶解、沈殿を繰り返した後、さらに得られた樹脂（場合によりこの後エラストマー変性した樹脂）を２種以上の混合溶剤に溶解するか、1種の溶剤に溶解した後更に別の溶剤を加えて混合して得ることができる。

ここで用いることができる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）等のアミド類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、テトラメチルベンゼン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール等のフェノール類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤のうち、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の良溶媒が好ましいが、使用する有機溶媒のうち少なくとも１種が良溶媒であれば、他のものが貧溶媒であっても構わない。これら有機溶剤のうち１種類は、アミド類、ケトン類、グリコールエーテル類または環状エステル類が好ましく、中でもシクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、上記有機溶媒の組み合わせにおいて、最大量使用する溶媒は、アミド類、ケトン類、グリコールエーテル類または環状エステル類が好ましい。
２種以上の有機溶剤の混合割合は、混合時にフェノール水酸基含有ポリアミド樹脂が可溶である良溶媒であれば特に限定されないが、たとえば主となる良溶媒１００重量部に対し、それ以外の良溶媒を通常２００〜０．３重量部、好ましくは１００〜０．３重量部混合することができる。また貧溶媒を使用する場合は、たとえば主となる良溶媒１００重量部に対し、１５０〜０．１重量部であるが、貧溶媒の種類などによっては３０〜０．１重量部混合することもできる。また、これら有機溶剤は良溶媒、貧溶媒いずれも２種類もしくは３種以上を組合せて用いることができる。また、全有機溶剤の使用量は、ポリアミド樹脂ワニス中の樹脂濃度が、通常１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％となる範囲が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂ワニスは上記各成分を所定の割合で均一に混合して得られ、フィルム状に成形した後、溶剤を乾燥などで除去して例えば絶縁性フィルムとして使用することができる。また本発明のポリアミド樹脂ワニスを、フレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板の樹脂層等のフレキシブルプリント配線板用材料（本発明の物品）を構成する材料の一つとして使用する場合、エポキシ樹脂を含有する熱硬化性の組成物として使用される。この場合、用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物であるならば特に限定はされない。具体的には、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられるが、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂または各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。

前記においてポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール型ジエポキシ化合物；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂、等の水素化ビスフェノール型ジエポキシ化合物、；４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール又はビフェノールまたはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類若しくは１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビキシレノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類またはフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。

各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール化合物を原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

また、複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

また、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型ジエポキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂等のビスフェノール型ジエポキシ化合物；ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。

その他、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることができ、またこれらのものに制限されない。

本発明のポリアミド樹脂ワニスで用いられるエポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（何れも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（何れも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等のジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（何れも日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（何れも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（何れもダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（何れも日産化学工業（株）製）等の複素環式エポキシ樹脂；ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で、もしくは２種以上を組合せて用いることができる。

エポキシ樹脂を含有する本発明のポリアミド樹脂ワニスにおいて、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は硬化剤として作用するが、該ポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、各種ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ビスフェノール型のポリフェノール化合物、水素化ビスフェノール型化合物、ビフェノール類、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類およびこれらの変性物、フルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらをフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と併用する場合、該ポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

エポキシ樹脂を含有する本発明のポリアミド樹脂ワニスにおいて硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量は、反応時に仕込んだフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸の量と芳香族ジアミン成分の量から算出することが出来る。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のポリアミド樹脂ワニスは必要によりその他の添加剤を含有する。
用いることのできるその他の添加剤としては、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、タルク、カオリン、クレーや金属粉末、ガラス短繊維、ガラスビーズ等の無機充填材及びそれらの表面処理剤、各種樹脂ビーズや短繊維等の有機充填材及びそれらの表面処理剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系等のレベリング剤や消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。

また、着色材料として例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、酸化クロム、カーボンブラック、ベンガラ、群青、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料を含有させることもできる。

これら添加剤、着色材料は、プラネタリー、ニーダー、ロール、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の混合機、混練機、分散機等により、一般公知の方法で混合することができる。

本発明のポリアミド樹脂ワニスを乾燥した組成物は、例えば、上記のポリアミド樹脂ワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜５００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子および／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、その用途に応じて適宜選択される。また本発明のポリアミド樹脂ワニスを乾燥した組成物は、その用途や要求特性に応じて、単体もしくは基材と共に、さらに延伸等の2次加工を行うこともできる。

本発明のポリアミド樹脂ワニスから溶剤を乾燥により除去した後、更に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。加熱工程は、８０〜３２０℃で１５分〜１０時間、乾燥機や熱プレス、延伸機、加熱炉等により行う。また、硬化の工程で延伸等の二次加工を行うこともできる。

本発明のポリアミド樹脂ワニス、その硬化物、および物品の好ましい用途としては絶縁シート、フレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板の樹脂層（以下、これらをあわせてフレキシブルプリント配線板用材料という）が挙げられ、本発明のポリアミド樹脂ワニス、その硬化物はこれらを構成するフレキシブルプリント配線板用の絶縁層、接着剤または樹脂層として機能する。これらの用途には平面状支持体が剥離フィルムとしての機能を有する場合もある。

また本発明のポリアミド樹脂ワニスを、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のポリアミド樹脂ワニス中で通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％を占める量を用いる。

次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた３００ｍｌフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸０．２１ｇ、イソフタル酸９．５７ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２．０ｇ、塩化リチウム０．６３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６４．９２ｇ、ピリジン１３．８９ｇを加え撹拌溶解させた後亜りん酸トリフェニル３０．０９ｇを加えて９０℃で８時間反応させ、下記式（６）

（式（６）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２である。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｄ）の反応液を得た。
この反応液を室温に冷却した後、メタノール６０ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、更に樹脂をメタノール６０ｇで洗浄した後、メタノール中で還流して精製した。次いで室温まで冷却した後濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末（Ｄ）を得た。得量は１８．８ｇで収率９６％であった。この樹脂粉末（Ｄ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で５０００ｇ／ｅｑである。

実施例１
合成例１で得られた樹脂粉末（Ｄ）１０ｇに対しエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００を０．５５ｇ（日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、エポキシ当量２６５から２８５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）を０．０４ｇ加え、溶剤としてＤＭＦ１４ｇ及びシクロペンタノン２ｇを加えることにより本発明のポリアミド樹脂ワニス（Ｆ）を得た。

実施例２
実施例１において、溶剤としてシクロペンタノンをＮＭＰに変更した以外は同様にして、本発明のポリアミド樹脂ワニス（Ｇ）を得た。

実施例３
実施例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｆ）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが８０μmになるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明のシート状フィルムを得た。得られた本発明のシート状フィルムに含有する残溶剤量を定量した。結果を表１に示した。

実施例４
実施例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｆ）を厚さ２５μｍのポリイミド（ユーピレックス２５ＳＧＡ 宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、乾燥条件１４０℃、３分で溶剤を除去した。この半硬化状態の接着剤付きユーピレックスフィルムの接着剤面に厚さ１８μｍのＢＨＮ箔（商品名；ジャパンエナジー社製圧延銅箔）の粗化処理面を貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して片面銅張樹脂積層板を得た。得られた本発明の片面銅張樹脂積層板を２ｃｍ角に切り出し、２６５℃のホットプレート上に３０秒乗せ、外観を観察した。結果を表１に示した。

実施例５
実施例３のシート状フィルムを１５０℃にて３０分、続けて３００℃にて３０分加熱することにより、本発明の補強板を得た。この補強板の耐熱性をＤＭＡ法にて測定した。結果を表１に示した。

比較例１
実施例１において、シクロペンタノンを使用せず、溶剤としてＤＭＦ１６ｇを使用した他は実施例１と同様にして、比較用のポリアミド樹脂ワニス（Ｉ）を得た。

比較例２
実施例３において、実施例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｆ）の代わりに比較例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｉ）を使用した以外は実施例３と同様にして、比較例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｉ）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが８０μmになるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、比較用のシート状フィルムを得た。得られたシート状フィルムに含有する残溶剤量を定量した。結果を表１に示した。

比較例３
実施例４において、実施例１のポリアミド樹脂ワニスの代わりに比較例１のポリアミド樹脂ワニスに変更した以外は実施例４と同様にすることにより、比較用の片面銅張樹脂積層板を得た。得られた比較用の片面銅張樹脂積層板を２ｃｍ角に切り出し、２６５℃のホットプレート上に３０秒乗せ、外観を観察した。結果を表１に示した。

比較例４
比較例２のシート状フィルムを１５０℃にて３０分、続けて３００℃にて３０分加熱することにより、比較用の補強板を得た。この補強板の耐熱性をＤＭＡ法にて測定した。結果を表１に示した。

実施例６
実施例１において、溶剤としてＤＭＦおよびシクロペンタノンを、ＤＭＡＣ１１ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１ｇに変更した以外は同様にして、本発明のポリアミド樹脂ワニス（Ｊ）を得た。

実施例７
実施例１において、溶剤としてＤＭＦおよびシクロペンタノンを、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４ｇに変更した以外は同様にして、本発明のポリアミド樹脂ワニス（Ｋ）を得た。

比較例５
実施例１において、ＤＭＦ、シクロペンタノンを使用せず、溶剤としてＤＭＡＣ１８ｇを使用した他は実施例１と同様にして、比較用のポリアミド樹脂ワニス（Ｌ）を得た。

比較例６
実施例１において、ＤＭＦ、シクロペンタノンを使用せず、溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを使用した他は実施例１と同様にして、比較用のポリアミド樹脂ワニス（Ｍ）を得た。

実施例８
実施例６のポリアミド樹脂ワニス（Ｊ）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２５μmになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明のシート状フィルムを得た。得られた本発明のシート状フィルムに含有する残溶剤量を定量した。結果を表１に示した。

実施例９
実施例７のポリアミド樹脂ワニス（Ｋ）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２５μmになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、本発明のシート状フィルムを得た。得られた本発明のシート状フィルムに含有する残溶剤量を定量した。結果を表１に示した。

比較例７
実施例３において、実施例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｆ）の代わりに比較例５のポリアミド樹脂ワニス（Ｌ）を使用した以外は実施例３と同様にして、比較例５のポリアミド樹脂ワニス（Ｌ）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２５μmになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、比較用のシート状フィルムを得た。得られたシート状フィルムに含有する残溶剤量を定量した。結果を表１に示した。

比較例８
実施例３において、実施例１のポリアミド樹脂ワニス（Ｆ）の代わりに比較例６のポリアミド樹脂ワニス（Ｍ）を使用した以外は実施例３と同様にして、比較例６のポリアミド樹脂ワニス（Ｍ）をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２５μmになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥しＰＥＴフィルムを除去することにより、比較用のシート状フィルムを得た。得られたシート状フィルムに含有する残溶剤量を定量した。結果を表１に示した。

表１から明らかなように本発明のポリアミド樹脂ワニスを使用して得られたシート状フィルムは、残溶剤が低減され、しかも耐熱性に優れる。

Claims (11)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００の正数である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す（ただし、２個の芳香環が炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）で結合されている場合を除く）。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、及び２種以上の有機溶剤を含有することを特徴とする、ポリアミド樹脂ワニス。
2. フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（２）
   

   

   （式（２）中Ａｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは平均置換基数であって１〜４の正数を表す。）で表されるセグメントを持つ、請求項１記載のポリアミド樹脂ワニス。
3. Ａｒ_３が下記式（３）
   

   

   （式（３）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ＝Ｎ−又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６で構成される結合を表す（ただし、炭素数１〜３のアルキレン基（フッ素原子で置換されている場合を含む）を除く）。ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６の正数を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上である、請求項２記載のポリアミド樹脂ワニス。
4. 溶剤が少なくともアミド系溶媒、グリコールエーテル類、環状エステル類、またはケトン類を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニス。
5. ２種以上使用する溶剤のうち、最大量使用する溶剤がアミド系溶媒、グリコールエーテル類、環状エステル類、またはケトン類である請求項１記載のポリアミド樹脂ワニス。
6. エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニス。
7. 硬化促進剤を含有する請求項６のエポキシ樹脂ワニス。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニスを乾燥して得られる組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂ワニスまたは請求項８記載の組成物の硬化物。
10. 請求項８に記載の組成物、または請求項９に記載の硬化物の層を有する物品。
11. フィルム状に成形された請求項８記載の組成物。