WO2017030083A1 - エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム - Google Patents

エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム Download PDF

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WO2017030083A1
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epoxy resin
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石川和紀
高本大平
瀬川淳一
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a rubber-modified polyamide resin having a phenolic hydroxyl group and an epoxy resin having a specific structure, which has excellent adhesion to a film or substrate having gold or gold plating.
  • Epoxy resins that become cured products with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. by curing with various curing agents are adhesives, paints, laminates, molding materials, It is used in a wide range of fields such as casting materials.
  • bisphenol A type epoxy resin is mentioned as the epoxy resin that has been most widely used.
  • acid anhydrides and amine compounds are known as curing agents for epoxy resins, but in the field of electrical and electronic parts, phenol novolac is often used because of its excellent reliability such as heat resistance. .
  • a cured product of an epoxy resin using phenol novolac as a curing agent is excellent in reliability, but it is a problem that it is rigid and lacks flexibility.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition having high adhesion to polyimide, containing an epoxy resin, a phenol resin, and an aromatic polyamide resin having a phenolic hydroxyl group. However, Patent Document 1 does not describe any adhesiveness to gold or gold plating.
  • Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition having high adhesion to a copper foil having gold plating, which contains a polyamide resin, an epoxy resin, and a curing agent. However, the epoxy resin composition of Patent Document 2 has insufficient heat resistance and does not satisfy market demands.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition containing a rubber-modified polyamide resin having a phenolic hydroxyl group and an epoxy resin, but it is described at all that the resin composition is excellent in adhesion to gold or gold plating. In addition, when the inventors of the present invention studied, the example compositions of the patent document were inferior in adhesion to gold and gold plating.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition and an adhesive film that can provide a cured product having excellent adhesion to a film or a substrate having gold or gold plating and excellent in heat and moisture resistance and heat resistance. There is.
  • the above-mentioned problems are solved by using a resin composition containing a specific amount of each of a rubber-modified polyamide resin (A) having a phenolic hydroxyl group and an epoxy resin (B) having a specific structure.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention (1) Rubber-modified polyamide resin (A) having a phenolic hydroxyl group and an epoxy equivalent of 200 to 5000 g / eq.
  • a resin composition containing the epoxy resin (B) of The content of the epoxy resin (B) with respect to the total of the rubber-modified polyamide resin (A) and the epoxy resin (B) is 20 to 80% by mass
  • the rubber-modified polyamide resin (A) is represented by the following formula (1)
  • m and n are average repeat numbers, and represent positive numbers satisfying the relationship of 0.01 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.30 and 5 ⁇ m + n ⁇ 200.
  • the number of substituents represents a positive number from 1 to 4.
  • Ar is the following formula (2)
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or a substituent having 1 to 6 carbon atoms that may contain O, S, P, F, or Si.
  • R 2 represents a direct bond.
  • B is an average number of substituents and represents a positive number of 0 to 4. Represents a divalent aromatic group.
  • the epoxy resin (B) is represented by the following formula (4)
  • R 3 and R 4 in Formula (4) each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
  • R 5 represents a methylene group or an isopropylene group.
  • (1) is an average number of substituents and represents a positive number of 0 to 2.
  • l is an average number of repetitions and represents a positive number of 2 to 9.
  • the resin composition according to (1) which is an epoxy resin represented by object, (3)
  • the resin composition according to any one of (1) to (3) further including a flame retardant.
  • the resin composition containing the rubber-modified polyamide resin (A) having a phenolic hydroxyl group of the present invention and the epoxy resin (B) having a specific structure, and an adhesive film obtained by processing the resin composition into a sheet form are bonded to a metal. It is extremely useful in the field of electronic materials such as electric substrates because of its high properties and particularly excellent adhesion to films or substrates having gold or gold plating.
  • the resin composition of the present invention includes an aromatic polyamide segment having a phenolic hydroxyl group having a structure represented by the following formula (1), and an acrylonitrile-butadiene copolymer segment having a structure represented by the above formula (3). And a rubber-modified polyamide resin (A) having a phenolic hydroxyl group in the molecule (hereinafter simply referred to as “component (A)”).
  • m and n are average repetition numbers, 0.01 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.30, and a positive number satisfying a relationship of 5 ⁇ m + n ⁇ 200, 0.02 ⁇ n / (m + n) ⁇ 0.20 and a positive number satisfying the relationship of 7 ⁇ m + n ⁇ 100 is preferable.
  • m is the average number of repeats of units having no hydroxyl group
  • n is the average number of repeats of units having a hydroxyl group.
  • a is an average number of substituents of a hydroxyl group and represents a positive number of 1 to 4.
  • Ar represents a divalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group here means a residue obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound, and examples of the aromatic compound that can be the divalent aromatic group include benzene, naphthalene, Examples thereof include, but are not limited to, diphenyl ether, diphenyl sulfone, biphenyl, 2,2-diphenylpropane, and the aromatic compound may have a substituent.
  • a divalent aromatic group represented by the following formula (2) is preferable.
  • R 1 in the formula (2) is a chain alkyl group such as a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • a cyclic alkyl group and the like are preferable.
  • each R ⁇ 1 > may mutually be same or different, However, It is preferable that all are the same.
  • R 2 in the formula (2) is preferably a direct bond, —O—, —SO 2 —, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an isopropylene group or a hexafluoroisopropylene group.
  • the bonding position with the —NH— group on the two benzene rings is preferably at the 3,4 ′ position or the 4,4 ′ position.
  • b is an average number of substitution of the substituent R 1 , represents a positive number of 0 to 4, and is preferably a positive number of 0 to 2.
  • y and z are average repeat numbers, 0 ⁇ z / (y + z) ⁇ 0.30, and a positive number satisfying a relationship of 10 ⁇ y + z ⁇ 200. It is preferable that the positive number satisfy the relationship of 01 ⁇ z / (y + z) ⁇ 0.20 and 12 ⁇ y + z ⁇ 100. Note that y is the average number of repeating units having no hydroxyl group, and z is the average number of repeating units having a hydroxyl group.
  • the component (A) contained in the resin composition of the present invention comprises an aromatic diamine compound and an aromatic dicarboxylic acid compound (an aromatic dicarboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group and an aromatic dicarboxylic acid compound having no phenolic hydroxyl group). Is polycondensed in the presence of a phosphite and a pyridine derivative. According to the production method described above, without protecting the phenolic hydroxyl group that is a functional group, that is, without reacting the phenolic hydroxyl group with another reactive group such as a carboxyl group or an amino group, The aromatic polyamide resin can be easily produced.
  • the elastomer structure represented by the formula (3) is introduced into the component (A) by reacting the condensation reaction product with an elastomer having a carboxylic acid at both ends or an amine having amines at both ends.
  • Aromatic diamine compounds that can be used to produce the component (A) include phenylenediamine derivatives such as m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and m-tolylenediamine; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 Diaminodiphenyl ether derivatives such as'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl thioether, Diaminodiphenylthioether derivatives such as 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylthioether;
  • the aromatic dicarboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group that can be used to produce the component (A) is not particularly limited as long as it is a compound having two carboxylic acids and one or more hydroxyl groups in the aromatic ring.
  • -Dihydroxy acid compounds having one hydroxyl group and two carboxylic acids on the benzene ring such as hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid and 2-hydroxyterephthalic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid compounds having a phenolic hydroxyl group solvent solubility of the polymer obtained, purity, electrical properties when used as an epoxy resin composition, and adhesion to metal foil or polyimide, etc.
  • 5-hydroxyisophthalic acid is preferable.
  • An aromatic dicarboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group is used in a total aromatic dicarboxylic acid raw material at a ratio of 1 mol% to 30 mol%.
  • N / (n + m) in the formula (A) is determined by the charging ratio of the aromatic dicarboxylic acid compound having a phenolic hydroxyl group and the aromatic dicarboxylic acid compound not having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound having no phenolic hydroxyl group that can be used for producing the component (A) include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, and isophthalic acid is preferable.
  • phosphite ester of the condensing agent that can be used in producing the component (A)
  • examples of the pyridine derivative used in combination with the phosphite ester when producing the component (A) include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, and 2,4-lutidine.
  • the component that can be used to introduce the acrylonitrile-butadiene copolymer segment into the component (A) is a rubber component having a carboxylic acid or an amine at both ends of the segment represented by the formula (3), such as Hipro CTBN As generally available.
  • polycondensation is carried out using inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride in addition to the above phosphite ester, pyridine derivative and organic solvent. It is preferable to do.
  • the most preferable condensing agent for producing the component (A) contained in the resin composition of the present invention is the above phosphite ester or pyridine derivative, but the pyridine derivative is generally used by being added to an organic solvent.
  • the organic solvent does not substantially react with the phosphite ester, and has a property of dissolving the aromatic diamine compound and the dicarboxylic acid compound satisfactorily, as well as the reaction product (A) component It is desirable to be a good solvent for Examples of such an organic solvent include amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, toluene, methyl ethyl ketone, and mixed solvents of these with amide solvents, among which N-methyl-2-pyrrolidone is used. preferable.
  • amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, toluene, methyl ethyl ketone, and mixed solvents of these with amide solvents, among
  • a phosphite is added to a mixed solvent composed of an organic solvent containing a pyridine derivative, and an aromatic dicarboxylic acid compound and 0.5 to 2 mol of a diamine compound with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid compound are added thereto. Then, the mixture is heated and stirred under an inert atmosphere such as nitrogen to obtain an aromatic polyamide having a phenolic hydroxyl group of carboxylic acid or amine at both ends.
  • the reaction time at this time is usually 1 to 20 hours, and the reaction temperature is 50 to 100 ° C.
  • an acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxylic acid or an amine at both ends is added to the reaction solution obtained in the above step, and the mixture is heated and stirred in an inert atmosphere.
  • the addition amount of the acrylonitrile-butadiene copolymer having a carboxylic acid or an amine at both ends to the aromatic polyamide having a phenolic hydroxyl group having a carboxylic acid or an amine at both ends is the number of moles of carboxylic acid / amine.
  • the amount of moles is preferably 0.8 to 1.2.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxylic acid or amine at both ends is preferably diluted with an inert solvent such as pyridine and added dropwise.
  • the reaction time of the aromatic polyamide having a phenolic hydroxyl group and the acrylonitrile-butadiene copolymer having carboxylic acid or amine at both ends is usually 1 to 20 hours, and the reaction temperature is 50 to 100 ° C.
  • a poor solvent such as water, methanol, or hexane is added to the reaction mixture, or the reaction solution is poured into the poor solvent to separate the polymer, followed by purification by a reprecipitation method to produce by-products and inorganic salts.
  • (A) component can be obtained by removing etc.
  • the content of the component (A) in the resin composition of the present invention is such that the component (A) and an epoxy resin (B) described later are used from the viewpoint of workability when the resin composition is used as an adhesive film and adhesiveness to a substrate. ) Is usually 20 to 80% by mass, preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. (A) When content of a component is 20 mass% or more, a resin composition with favorable adhesiveness with a base material is obtained.
  • the resin composition of the present invention is a bisphenol A type epoxy resin, an epoxy resin obtained by a reaction of a bisphenol A type epoxy resin and a diphenol, a reaction of a bisphenol F type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin with a diphenol. 1 or two or more types of epoxy resins (B) (hereinafter simply referred to as “component (B)”) selected from the group consisting of epoxy resins obtained by the above.
  • component (B) hereinafter simply referred to as “component (B)” selected from the group consisting of epoxy resins obtained by the above.
  • bisphenol A type epoxy resin examples include JER-1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EP4100 (manufactured by ADEKA Corporation), 850-S (manufactured by DIC Corporation), RE-310S (Nippon Kayaku). And Guatemala Resin BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • bisphenol F type epoxy resin examples include YDF-870GS (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), YDF-8170C (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), RE-303S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) And RE-602S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • diphenols used for the reaction with bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol Z, bisphenol S, biphenol, dihydroxyphenyl ether, and the like. It is done. By reacting these diphenols with an excessive amount of bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin, a higher molecular weight epoxy resin having a bisphenol A skeleton or a bisphenol F skeleton in the structure is obtained. Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
  • the component (B) contained in the resin composition of the present invention is preferably a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin, and more preferably a bisphenol A type epoxy resin.
  • the epoxy resin represented by following formula (4) is especially preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • R 5 represents a methylene group or an isopropylene group, and is preferably an isopropylene group.
  • c is the average number of substituents of R 3 and R 4 in the benzene ring, and represents a positive number of 0 to 2, preferably 0 or 1. The average substitution number c of R 3 and the average substitution number c of R 4 may be the same or different.
  • l is the average number of repeating units in formula (4) and represents a positive number from 2 to 9.
  • the compatibility in this invention means that the liquid mixture of (A) component and (B) component is left still at room temperature (25 degreeC), and does not isolate
  • the content of the component (B) in the resin composition of the present invention is usually 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). .
  • curing agents that can be used in combination include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, anhydrous Multivalent phenolic compounds such as trimellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac , Triphenylmethane and modified products thereof, imidazole, BF3-amine complexes, guanidine derivatives and the like
  • the content in the case of using a curing agent in combination depends on the type of curing agent used, the active hydrogen equivalent, etc., so it cannot be generally stated, but is usually 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of component (B).
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less.
  • the content is usually 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • the flame retardant that can be used in combination with the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, and inorganic flame retardants.
  • the amount of the flame retardant used is usually 40% by mass or less with respect to the solid content of the resin composition of the present invention (all components excluding the solvent, hereinafter used in the same meaning) in view of the effects, adhesiveness, and cost. .
  • Antioxidants that can be used in combination with the resin composition of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, and phosphite antioxidants. . By adding these antioxidants, oxygen is adsorbed and adhesion at high temperatures can be improved.
  • the usage-amount of antioxidant is 5 mass% or less normally with respect to solid content of the resin composition of this invention from the balance of the effect, adhesiveness, cost, etc.
  • Conductive particles may be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • Examples of conductive particles that can be used in combination include single metals such as silver, gold, copper, aluminum, nickel, platinum, and palladium, and alloys containing these metals such as silver-coated copper in which silver is coated on copper. It is not limited to these, It can select suitably according to a use aspect.
  • the content is usually 95 mass% or less, preferably 70 to 95 mass%, more preferably 80 to 90 mass%, based on the solid content of the resin composition of the present invention. It is considered that the electrical resistivity of the conductive material to be formed can be lowered by setting the content of the conductive particles to 70% by mass or more. Moreover, it is thought that by setting it as 95 mass% or less, the adhesive force of an electrically conductive paste can be ensured and the crack of the electrically conductive material formed can be suppressed.
  • additives such as a coupling agent, an organic solvent, and an ion scavenger may be added as necessary.
  • the coupling agent to be used is not particularly limited, but a silane coupling agent is preferable, and specific examples thereof include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - Examples include ureidopropyltriethoxysilane and N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. What is necessary is just to select the usage-amount of these coupling agents according to the use of a resin composition, the kind of coupling agent, etc., and it is 5 mass parts or less normally in 100 mass parts of resin compositions of this invention.
  • the ion scavenger that can be used in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • Bisphenol reducing agents such as (methyl-6-tert-butylphenol)
  • zirconium compounds as inorganic ion adsorbents
  • antimony bismuth compounds antimony bismuth compounds
  • magnesium aluminum compounds and hydrotalcite ion scavengers
  • the amount of the ion scavenger used is usually 5% by mass or less in the resin composition of the present invention in view of its effect, heat resistance, cost and the like.
  • Examples of the use of the resin composition of the present invention include various uses that require conductivity and adhesion, such as bonding between wirings that require electrical conductivity, adhesion between members, and formation of electrodes and wirings. Specific applications include die attachments, surface mounting of chip parts, via filling, printed formation of circuits such as membrane wiring boards, and antenna formation in RF-IDs and non-contact IC cards, but are particularly limited. It is not a thing.
  • the resin composition of the present invention can also be used as a varnish dissolved in an organic solvent.
  • organic solvents include lactones such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • Amide solvents such as sulfones such as tetramethylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate and propylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl
  • ketone solvents such as isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone
  • aromatic solvents such as toluene and xylene. That.
  • the resin composition of the present invention comprises (A) component and (B) component which are essential components, and other epoxy resin curing agents, curing accelerators, flame retardants, antioxidants, solvents, couplings added as necessary. It can be obtained by uniformly kneading and mixing optional components such as an agent.
  • mixing and mixing is not specifically limited, For example, a planetary, a rotation revolution type stirring apparatus, etc. are mentioned.
  • the adhesive composition of the present invention can be obtained by forming the resin composition of the present invention into a varnish dissolved in an organic solvent, applying the varnish to a substrate, and drying the organic solvent to form a film.
  • a base material that can be used for forming a film a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyester film, a fluorine film, a polyimide film, a copper foil, a stainless steel foil, or the like is preferably used.
  • the surface of the base material may be subjected to a release treatment with silicone or the like.
  • the varnish of the resin composition of the present invention is applied to the surface of the substrate with a comma coater, die coater, etc., and the solvent in the coating is volatilized to such an extent that the curing reaction does not proceed with hot air or an infrared heater.
  • a film made of the resin composition of the present invention can be obtained by peeling from the substrate.
  • the base material used here as a to-be-adhered body of the resin composition of this invention, it is not necessary to peel a base material after volatilizing a solvent.
  • the use of the adhesive film of the present invention is not particularly limited, it is preferably used for bonding an electric circuit, a metal foil or a circuit board because of the adhesive effect of the adhesive film.
  • the material of the metal foil is not particularly limited, but is usually a copper foil or a stainless steel foil in terms of versatility, but a film or a substrate having gold or gold plating is preferable.
  • the polyamide resin (A) of the present invention is contained by adding dropwise a solution in which 25.2 parts of 2 mol parts) are dissolved in 25.2 parts of N-methyl-2-pyrrolidone over 1 hour and reacting for 2 hours. A solution was obtained.
  • the polyamide resin (A) powder after steam cleaning obtained above was dried with hot air at 75 ° C. for 72 hours to obtain a polyamide resin (A) powder.
  • the yield was 45 parts and the yield was 90%.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin (A) obtained in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography is 110,000, and the active hydrogen equivalent is 2700 g / eq. Met.
  • the polyamide resin (C) powder obtained after washing with water vapor was dried in hot air at 75 ° C. for 72 hours to obtain a polyamide resin (C) powder for comparison.
  • the yield was 24 parts and the yield was 92%.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin (C) obtained in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography is 100,000, and the active hydrogen equivalent is 3300 g / eq. Met.
  • Example 1 To 7 parts of the polyamide resin powder (A) obtained in Synthesis Example 1, 3 parts of JER-1007 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 1959 g / eq.) As an epoxy resin (B), 0.1 parts of GPH-65 (biphenylphenol condensation type novolak resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 200 g / eq.) As an epoxy resin curing agent and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl as a curing accelerator By adding 0.1 part of imidazole (C11Z-A) and 30 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent and stirring at 30 ° C. for 2 hours, a varnish (1) of the resin composition of the present invention was obtained.
  • JER-1007 bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 1959 g / eq.
  • GPH-65 biphenylphenol condensation type novolak resin, Nippon Kayaku Co., Ltd.,
  • Example 2 A varnish of the resin composition of the present invention was prepared in the same procedure as in Example 1 except that JER-1007 was changed to JER-1009 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 2754 g / eq.). 2) was obtained.
  • Example 3 A varnish of the resin composition of the present invention was prepared in the same procedure as in Example 1 except that JER-1007 was changed to JER-1003 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 731 g / eq.). 3) was obtained.
  • Example 4 The varnish of the resin composition of the present invention was prepared in the same procedure as in Example 1 except that JER-1007 was changed to JER-4007P (bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 2187 g / eq.). 4) was obtained.
  • Example 5 A procedure similar to that of Example 1 except that 2.5 parts of OP935 (phosphorous flame retardant, manufactured by Clariant Japan) and 0.4 part of IRGANOX 1010 (hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF) were further added. Thus, a varnish (5) of the resin composition of the present invention was obtained.
  • OP935 phosphorous flame retardant, manufactured by Clariant Japan
  • IRGANOX 1010 hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF
  • Comparative Example 1 A varnish of a resin composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that JER-1007 was changed to JER-828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 186 g / eq.). 1) was obtained.
  • Comparative Example 2 A resin composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that JER-1007 was changed to NC-3000 (biphenyl skeleton-containing novolak epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 275 g / eq). Varnish (2) was obtained.
  • Comparative Example 3 A varnish of a comparative resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin powder (A) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polyamide resin powder (C) obtained in Synthesis Example 2. (3) was obtained.
  • Examples 6 to 10 The varnishes (1) to (5) of the resin composition of the present invention obtained in Examples 1 to 5 were applied on a polyimide film so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. Then, the adhesive films (1) to (5) of the present invention were obtained by removing the solvent.
  • Comparative Examples 4 to 6 The comparative resin compositions varnishes (1) to (3) obtained in Comparative Examples 1 to 3 were each applied onto a polyimide film so that the thickness after drying was 15 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. By removing the solvent, comparative adhesive films (1) to (3) were obtained.
  • the copper foil was oriented in the direction of 180 ° with respect to the 1 cm wide test pieces of these samples. The adhesion between the copper foil and the adhesive layer was measured.
  • the resin composition of the present invention has good adhesion to gold or a film or substrate having gold plating, and is excellent in heat resistance and moist heat resistance.

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Abstract

本発明は、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対して、優れた接着性を示す、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂と、特定構造のエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。本明細書は、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及び特定構造のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（１）（式（１）中、Ａｒは下記式（２）で表される構造を有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（３）で表される構造を有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体セグメントとを分子中に有する、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）である、樹脂組成物が開示される。

Description

エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム
　本発明は、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対する優れた接着性を有する、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及び特定構造のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
　種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となるエポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も汎用的に用いられてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが、電気・電子部品の分野では、耐熱性などの信頼性に優れることからフェノールノボラックが使用されることが多い。しかしながら、フェノールノボラックを硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れるものの、剛直でフレキシビリティーに欠けることが問題であった。近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルムやＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等を用いた、柔軟性を持つシート状の樹脂基板が開発されており、これらはいずれも柔軟性を有する基材（フィルム）上に金属箔又は金属回路を設けた積層体としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上にワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。ここで用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物には十分なフレキシビリティー、及びポリイミドや銅箔などの基材に対する接着性に加えて、電気的接続を取るために金や金めっきを有するフィルムや基板に対する高い接着性も求められる。また、電気・電子部品の信頼性という面からは樹脂組成物の純度と硬化物の耐熱性が必要である。
　特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を含有する、ポリイミドに対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１には金や金めっきに対する接着性については何ら記載されていない。また、特許文献２には、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、金めっきを有する銅箔に対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２のエポキシ樹脂組成物は耐熱性が不十分であり、市場の要求を満足するものでない。
　特許文献３にはフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物が金や金めっきに対する接着性に優れることは何ら記載されておらず、かつ本発明の発明者等が検討したところでは、該特許文献の実施例組成物は金や金めっきに対する接着性に劣るものであった。
特開２００５－２９７１０号公報 特開２０１３－２２７４４１号公報 国際公開２００７／０５２５２３号パンフレット
　本発明の目的は、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対して、優れた接着性を有し、かつ耐湿熱性や耐熱性に優れた硬化物の得られる樹脂組成物及び接着フィルムを提供することにある。
　本発明者等が鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及び特定構造のエポキシ樹脂（Ｂ）をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及びエポキシ当量が２００乃至５０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
該ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及び該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が２０乃至８０質量％であり、
該ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０、かつ５≦ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。ａは平均置換基数であって１乃至４の正数を表す。Ａｒは下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含んでもよい炭素数１乃至６の置換基を表す。Ｒ２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含んでもよい炭素数０乃至６の２価の結合基を表す。ｂは平均置換基数であって０乃至４の正数を表す。）で表される２価の芳香族基を表す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式（３）中、ｙ及びｚは平均繰り返し数であって、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３０、かつ１０≦ｙ＋ｚ≦２００の関係を満たす正数を表す。）で表される構造を有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体セグメントとを分子中に有する、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）であり、かつ
　該エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、
（２）エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式（４）中のＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基を表す。Ｒ５はメチレン基又はイソプロピレン基を表す。ｃは平均置換基数であって０乃至２の正数を表す。ｌは平均繰り返し数であって２乃至９の正数を表す。）で表されるエポキシ樹脂である前記（１）に記載の樹脂組成物、
（３）更に、硬化剤又は硬化促進剤を含有する前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４）更に、難燃剤を含有する前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（５）更に、酸化防止剤を含有する前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（６）更に、導電性粒子を含有する前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（７）前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム、
（８）前記（７）に記載の接着フィルムと、金箔又は金めっきを有するフィルムからなる積層物、
（９）前記（７）記載の接着フィルムと、銅箔又はポリイミドフィルムからなる積層物、
（１０）前記（７）記載の接着フィルムを含んでなる電子部品、
に関する。
　本発明のフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及び特定構造のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物、及びその樹脂組成物をシート状に加工した接着フィルムは、金属への接着性が高く、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が優れているため、電気基板などの電子材料分野で極めて有用である。
　本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で表される構造を有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントと、上記式（３）で表される構造を有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体セグメントとを、分子中に有するフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」と記載する）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０であり、かつ、５≦ｍ＋ｎ≦２００である関係を満たす正数を表し、０．０２≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２０であり、かつ、７≦ｍ＋ｎ≦１００である関係を満たす正数であることが好ましい。なお、ｍは水酸基を持たないユニットの平均繰り返し数であり、ｎは、水酸基を有するユニットの平均繰り返し数である。
　また、式（１）中、ａは水酸基の平均置換基数であって１乃至４の正数を表す。
　式（１）中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。ここでいう２価の芳香族基とは、芳香族化合物から水素原子２つを除いた残基を意味し、該２価の芳香族基と成り得る芳香族化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ビフェニル、２，２－ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されず、また、該芳香族化合物は置換基を有していてもよい。これらのなかでも、下記式（２）で表される２価の芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）におけるＲ１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の鎖状アルキル基や、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が好ましい。また、複数のＲ１が存在する場合、それぞれのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
　式（２）におけるＲ２としては、直接結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、炭素数１乃至６のアルキレン基、イソプロピレン基又は６フッ化イソプロピレン基等が好ましい。なお、式（２）において、２つのベンゼン環上の－ＮＨ－基との結合位置は３，４’位又は４，４’位であることが好ましい。
　式（２）中、ｂは置換基Ｒ１の平均置換数であって、０乃至４の正数を表し、０乃至２の正数であることが好ましい。
　上記式（３）中、ｙ及びｚは平均繰り返し数であって、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３０であり、かつ１０≦ｙ＋ｚ≦２００である関係を満たす正数を表し、０．０１≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．２０であり、かつ、１２≦ｙ＋ｚ≦１００である関係を満たす正数であることが好ましい。なお、なお、ｙは水酸基を持たないユニットの平均繰り返し数であり、ｚは、水酸基を有するユニットの平均繰り返し数である。
　尚、式（１）においては、「（　）ｍ」で囲われた水酸基を持たないユニットと、「（　）ｎ」で囲われた水酸基を有するユニットとをそれぞれ別々に記載したが、水酸基を持たないユニットと水酸基を有するユニットとがランダムに配列したフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントも本発明の範疇に含まれる。式（３）における「（　）ｙ」で囲われたユニットと「（　）ｚ」で囲われたユニットについても同様である。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分は、芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジカルボン酸化合物（フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物及びフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸化合物）とを、亜りん酸エステルとピリジン誘導体との存在下で重縮合させることにより得られる。前記の製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、即ち、フェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を伴わずに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造することができる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。前記の式（３）で表されるエラストマー構造は、前記の縮合反応物に、更に両末端にカルボン酸を有するエラストマー又は両末端にアミンを有するエラストマーを反応させることにより（Ａ）成分に導入される。
　（Ａ）成分を製造するために用い得る芳香族ジアミン化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン誘導体又はジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルメタン誘導体（式（２）におけるＲ２がメチレン基の化合物）又はジアミノジフェニルエーテル誘導体（式（２）におけるＲ２が酸素原子化合物）が更に好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、耐熱性の面から３，４’－ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
　（Ａ）成分を製造するために用い得るフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物としては、芳香族環に２つのカルボン酸と１つ以上の水酸基を有する化合物あれば特に制限はなく、例えば５－ヒドロキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、３－ヒドロキシイソフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つの水酸基と２つのカルボン酸を有するジカルボン酸化合物が挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物のうち、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、及びエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、及び、金属箔又は及びポリイミドへの接着性等の面から５－ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物を、全芳香族ジカルボン酸原料中に１モル％以上３０モル％以下となる割合で用いる。フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸化合物の仕込み比率により、式（Ａ）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）が決まる。
　（Ａ）成分を製造するために用い得るフェノール性水酸基を有さない芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられイソフタル酸が好ましい。
　（Ａ）成分を製造する際に用い得る縮合剤の亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ－ｏ－トリル、亜りん酸ジ－ｏ－トリル、亜りん酸トリ－ｍ－トリル、亜りん酸トリ－ｐ－トリル、亜りん酸ジ－ｐ－トリル、亜りん酸ジ－ｐ－クロロフェニル、亜りん酸トリ－ｐ－クロロフェニル、亜りん酸ジ－ｐ－クロロフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、（Ａ）成分を製造する際に亜りん酸エステルと併用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、２，４－ルチジンなどが挙げられる。
　（Ａ）成分にアクリロニトリル－ブタジエン共重合体セグメントを導入するために用い得る成分は、式（３）で表されるセグメントの両末端にカルボン酸又はアミンを有するゴム成分であり、例えばハイプロＣＴＢＮ等として一般に入手可能である。
　また、重合度の大きい（分子量の大きい）（Ａ）成分を得るには、上記亜りん酸エステル、ピリジン誘導体、有機溶媒に加えて、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を併用して重縮合することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分を製造する際に最も好ましい縮合剤は、上記亜りん酸エステル又はピリジン誘導体であるが、ピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記ジカルボン酸化合物とを良好に溶解させる性質を有するのみならず、反応生成物である（Ａ）成分に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエンやメチルエチルケトン、又はこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５乃至３０質量％を占める量で添加した混合物が使用される。
　以下に、本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これに芳香族ジカルボン酸化合物と、該ジカルボン酸化合物１モルに対して０．５乃至２モルのジアミン化合物とを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端がカルボン酸又はアミンのフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを得る。このときの反応時間は通常１乃至２０時間、反応温度は５０乃至１００℃である。その後、前記工程で得られた反応液に、両末端にカルボン酸又はアミンを有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体を添加し、不活性雰囲気下で加熱撹拌する。この時、両末端にカルボン酸又はアミンを有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドに対する、両末端にカルボン酸又はアミンを有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体の添加量は、カルボン酸のモル数／アミンのモル数として、０．８乃至１．２となる量が好ましい。また、両末端にカルボン酸又はアミンを有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体は、ピリジン等の不活性溶媒で希釈し、滴下して添加するのがよい。フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドと両末端にカルボン酸又はアミンを有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体との反応時間は通常１乃至２０時間、反応温度は５０乃至１００℃である。反応終了後、反応混合物に水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を添加、又は貧溶媒中に反応液投じて重合体を分離した後、再沈殿法により精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、（Ａ）成分を得ることが出来る。
　本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、該樹脂組成物を接着フィルムとした際の加工性や基材に対する接着性の観点から、（Ａ）成分及び後述するエポキシ樹脂（Ｂ）の合計質量に対して、通常２０乃至８０質量％であり、好ましくは２５乃至７５質量％、より好ましくは３０乃至７０質量％である。（Ａ）成分の含有量が２０質量％以上であることにより、基材との接着性の良好な樹脂組成物が得られる。
　本発明の樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上の特定構造のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」と記載する）を含有する。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分に特定構造の（Ｂ）成分を併用することにより、金属への接着性が特異的に向上し、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が良好となる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ－１００７（三菱化学（株）製）、ＥＰ４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、８５０－Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ－３１０Ｓ（日本化薬（株）製）及びリカレジン　ＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化（株）製）等が挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＹＤＦ－８７０ＧＳ（新日鉄住金化学（株）製）、ＹＤＦ－８１７０Ｃ（新日鉄住金化学（株）製）、ＲＥ－３０３Ｓ（日本化薬（株）製））及びＲＥ－６０２Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応に用いるジフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。これらのジフェノール類と過剰量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを反応させることにより、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を構造中に有する、より高分子量のエポキシ樹脂が得られる。
　これらのエポキシ樹脂を２種以上併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
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　式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基を表し、水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましい。
　式（４）中、Ｒ５はメチレン基又はイソプロピレン基を表し、イソプロピレン基であることが好ましい。
　式（４）中、ｃはベンゼン環におけるＲ３及びＲ４の平均置換基数であって０乃至２の正数を表し、０又は１であることが好ましい。なお、Ｒ３の平均置換数ｃと、Ｒ４の平均置換数ｃは同じでも異なっていてもよい。
　式（４）中、ｌは式（４）における繰返しユニットの平均繰り返し数であって２乃至９の正数を表す。
　なお、本発明における相溶性とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合液を室温（２５℃）で静置し１２時間を経過しても分離しないことを意味する。
　本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、通常２０乃至８０質量％であり、好ましくは３０乃至７０質量％である。
　本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を併用してもよい。
併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ－ルノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
　硬化剤を併用する場合の含有量は、併用する硬化剤の種類や活性水素当量等にもよるので一概には言えないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して通常５００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。（Ｂ）成分に対して大過剰の硬化剤を用いた場合、接着フィルムの耐熱性が低下する恐れがある。
　また、本発明の樹脂組成物に併用し得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　硬化促進剤を併用する場合の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
　本発明の樹脂組成物に併用し得る難燃剤は特に限定されないが、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の使用量は、その効果や接着性、コストの兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分（溶剤を除く全成分、以下同じ意味で用いられる）に対して通常４０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物に併用し得る酸化防止剤は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤を添加することにより、酸素が吸着されて高温時の接着性を向上させることができる。酸化防止剤の使用量は、その効果や接着性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分に対して通常５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物には、導電性粒子を併用してもよい。
　併用し得るできる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属単体や、銅に銀をコーティングした銀コート銅などこれらの金属を含む合金などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
　導電性粒子を併用する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分対して通常９５質量以下、好ましくは７０乃至９５質量％、より好ましくは８０乃至９０質量％である。導電性粒子の含有量を７０質量％以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、９５質量％以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
　本発明の樹脂組成物には、更にカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等の添加剤を必要により添加してもよい。用いるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物１００質量部中に通常５質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物に用い得るイオン捕捉剤は特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、導電性を必要とした配線同士の接合、部材同士の接着、電極及び配線の形成といった導電性及び接着性を要する様々な用途が挙げられる。具体的には、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ－ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が用途として挙げられるが、特に限定されるものではない。
　本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いることもできる。用い得る有機溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、その他必要に応じて添加するエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、溶剤、カップリング剤等の任意成分を均一に混練・混合することにより得られる。混練・混合に用い得る装置は特に限定されず、例えばプラネタリー、自転公転式攪拌装置等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスとし、基材に塗布した後に有機溶剤を乾燥してフィルム化することにより、本発明の接着フィルムとすることができる。
　フィルム化に際し用い得る基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリイミドフィルム、銅箔、ステンレス箔などが好適に用いられる。乾燥後に基材を剥離する場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていても良い。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
　本発明の接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する接着性の効果から電気回路、金属箔又は回路基板を接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、通常汎用性の点で銅箔又はステンレス箔であるが、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板が好ましい。
　次に、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
合成例１＜フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂の合成＞
　温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２部（０．０６１モル）、５－ヒドロキシイソフタル酸１．８６部（０．０１０モル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１５．９６部（０．０８０モル）及び塩化リチウム１．５２部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７９．４部及びピリジン１８．０部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を９５℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル３９．０部を２時間掛けて滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内を９５℃に保ったまま、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｈｙｐｒｏ　ＣＴＢＮ１３００×８　Ｅｍｅｒａｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ、共重合体中のアクリロニトリル成分含有モル割合が１８モル％）２５.２部をＮ－メチル－２－ピロリドン２５．２部に溶解させた溶液を１時間掛けて滴下し、さらに２時間反応させることにより、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。
　上記で調製したポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を５０℃以下まで冷却した後、全量を１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６部を加えた。その後１０℃以下まで冷却し、イオン交換水５０部を３０分間掛けて滴下した後、更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド樹脂（Ａ）の分散スラリーを調製した。
　２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００部を仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の分散スラリーを１分間程度で加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末分散液を得た。得られた分散液をさらに室温で１時間攪拌した後、濾過によりポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００部を仕込み、攪拌しながら前記で得られたポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分間攪拌洗浄した後、濾過により水洗後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。
　温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記で得られた水洗後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末及びイオン交換水５００部を加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら水蒸気を１５０部／時間程度の流量で約２４時間吹込むことにより洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００部であった。反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過により水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。
　前記で得られた水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。得量は４５部で収率は９０％であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１１０，０００であり、活性水素当量は計算値で２７００ｇ／ｅｑ．であった。
合成例２＜フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂の合成＞
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５－ヒドロキシイソフタル酸０．２８部（０．００２モル）、イソフタル酸１２．７２部（０．０７７モル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１５．９６部（０．０８０モル）、塩化リチウム０．８２部、Ｎ－メチルピロリドン８５．００部及びピリジン１８．１部を加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル３９．２７部を加えて９０℃で８時間反応させることにより、比較用のポリアミド樹脂（Ｃ）を含む溶液を得た。
　上記で調製したポリアミド樹脂（Ｃ）を含む溶液を５０℃以下まで冷却した後、全量を１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６部を加えた。その後１０℃以下まで冷却し、イオン交換水５０部を３０分間掛けて滴下した後、更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド樹脂（Ｃ）の分散スラリーを調製した。
　２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００部を仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の分散スラリーを１分間程度で加え、ポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末分散液を得た。得られた分散液をさらに室温で１時間攪拌した後、濾過によりポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００部を仕込み、攪拌しながら前記で得られたポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分間攪拌洗浄した後、濾過により水洗後のポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。
　温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記で得られた水洗後のポリアミド樹脂粉末とイオン交換水５００部を加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら水蒸気を１５０部／時間程度の流量で約２４時間吹込むことにより洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００部であった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過により水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。
　前記で得られた水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、比較例用のポリアミド樹脂（Ｃ）の粉末を得た。得量は２４部で収率は９２％であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリアミド樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は１００，０００であり、活性水素当量は計算値で３３００ｇ／ｅｑ．であった。
実施例１
　合成例１で得られたポリアミド樹脂粉末（Ａ）７部に、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＪＥＲ－１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１９５９ｇ／ｅｑ．）を３部、エポキシ樹脂硬化剤としてＧＰＨ－６５（ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．）を０．１部、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ－Ａ）を０．１部、及び溶剤としてＮ－メチルピロリドン３０部をそれぞれ加え、３０℃で２時間攪拌することにより、本発明の樹脂組成物のワニス（１）を得た。
実施例２
　ＪＥＲ－１００７をＪＥＲ－１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量２７５４ｇ／ｅｑ．）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（２）を得た。
実施例３
　ＪＥＲ－１００７をＪＥＲ－１００３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量７３１ｇ／ｅｑ．）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（３）を得た。
実施例４
　ＪＥＲ－１００７をＪＥＲ－４００７Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量２１８７ｇ／ｅｑ．）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（４）を得た。
実施例５
　ＯＰ９３５（リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製）２．５部、及びＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）０．４部をさらに加えた以外は実施例１と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス（５）を得た。
比較例１
　ＪＥＲ－１００７をＪＥＲ－８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（１）を得た。
比較例２
　ＪＥＲ－１００７をＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（２）を得た。
比較例３
　合成例１で得られたポリアミド樹脂粉末（Ａ）を、合成例２で得られたポリアミド樹脂粉末（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス（３）を得た。
実施例６乃至１０
　実施例１乃至５で得られた本発明の樹脂組成物のワニス（１）乃至（５）を、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去することにより、本発明の接着フィルム（１）乃至（５）を得た。
比較例４乃至６
　比較例１乃至３で得られた比較用の樹脂組成物のワニス（１）乃至（３）を、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去することにより、比較用の接着フィルム（１）乃至（３）を得た。
[接着性（銅箔との積層後の剥離強度）]
　実施例６乃至１０及び比較例４乃至６の接着フィルムをそれぞれ厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ－Ｔ９Ｂ－ＨＴＥ、福田金属箔粉工業製）に接着フィルム側とサンドし、熱板プレス機を用いて１７０℃、３ＭＰａの条件で１５分間加熱圧着した後、１８０℃で３０分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル（Ｄ）を得た。これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅箔と接着層との接着性を測定した。
[接着性（金めっきを有する箔との積層後の剥離強度）]
　実施例６乃至１０及び比較例４乃至６の接着フィルムをそれぞれ金めっきを有する厚み１８μｍの電解銅箔（ＣＦ－Ｔ９Ｂ－ＨＴＥ、福田金属箔粉工業製）に接着フィルム側とサンドし、熱板プレス機を用いて１７０℃、３ＭＰａの条件で１５分間加熱圧着した後、１８０℃で３０分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル（Ｅ）を得た。これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、金めっきと接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表１に示した。
［接着信頼性試験（耐熱性試験）］
　接着試験用サンプル（Ｄ）及び（Ｅ）を温度１０５℃の環境下に１０００時間保管した。その後、これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、銅箔又は金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅箔又は金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表１に示した。
［接着信頼性試験（耐湿熱性試験）］
　接着試験用サンプル（Ｄ）及び（Ｅ）を温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保管した。その後、これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、銅箔又は金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅箔又は金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表１に示した。
［半田浴耐熱試験］
　接着試験用サンプル（Ｄ）及び（Ｅ）をそれぞれ２６０℃に加熱したハンダ浴上に２分間浮かべ、外観の変化（発泡、剥がれなど）を確認した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１の結果から、本発明の樹脂組成物は金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が良好であり、かつ耐熱性及び耐湿熱性も優れていることは明らかである。
 
 
 

Claims (10)

  1. 　フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及びエポキシ当量が２００乃至５０００ｇ／ｅｑ．のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
    　該ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及び該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が２０乃至８０質量％であり、
    　該ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｍ及びｎは平均繰り返し数であって、０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．３０、かつ５≦ｍ＋ｎ≦２００の関係を満たす正数を表す。ａは平均置換基数であって１乃至４の正数を表す。Ａｒは下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、水酸基又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含んでもよい炭素数１乃至６の置換基を表す。Ｒ２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含んでもよい炭素数０乃至６の２価の結合基を表す。ｂは平均置換基数であって０乃至４の正数を表す。）で表される２価の芳香族基を表す。）で表される構造を有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントと、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、ｙ及びｚは平均繰り返し数であって、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．３０、かつ１０≦ｙ＋ｚ≦２００の関係を満たす正数を表す。）で表される構造を有するアクリロニトリル－ブタジエン共重合体セグメントとを分子中に有する、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）であり、かつ
    　該エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物。
  2. 　エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基を表す。Ｒ５はメチレン基又はイソプロピレン基を表す。ｃは平均置換基数であって０乃至２の正数を表す。ｌは平均繰り返し数であって２乃至９の正数を表す。）で表されるエポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　更に、硬化剤又は硬化促進剤を含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　更に、難燃剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　更に、酸化防止剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　更に、導電性粒子を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム。
  8. 　請求項７に記載の接着フィルムと、金箔又は金めっきを有するフィルムとからなる積層物。
  9. 　請求項７記載の接着フィルムと、銅箔又はポリイミドフィルムとからなる積層物。
  10. 　請求項７記載の接着フィルムを含んでなる電子部品。
     
     
     
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