JP2017039806A - エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対する優れた接着性を有する、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及び特定構造のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となるエポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も汎用的に用いられてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが、電気・電子部品の分野では、耐熱性などの信頼性に優れることからフェノールノボラックが使用されることが多い。しかしながら、フェノールノボラックを硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れるものの、剛直でフレキシビリティーに欠けることが問題であった。近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルムやPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等を用いた、柔軟性を持つシート状の樹脂基板が開発されており、これらはいずれも柔軟性を有する基材(フィルム)上に金属箔または金属回路を設けた積層体としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上にワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。ここで用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物には十分なフレキシビリティーと、ポリイミドや銅箔などの基材に対する接着性は元より、電気的接続を取るために金や金めっきを有するフィルムや基板に対する高い接着性が求められている。また、電気・電子部品の信頼性という面からは樹脂組成物の純度と硬化物の耐熱性が必要である。
特許文献1には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を含有する、ポリイミドに対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1には金や金めっきに対する接着性については何ら記載されていない。また、特許文献2には、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する、金めっきを有する銅箔に対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献2のエポキシ樹脂組成物は耐熱性が不十分であり、市場の要求を満足するものでない。
特許文献3にはフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物が金や金めっきに対する接着性に優れることは何ら記載されておらず、かつ本発明の発明者等が検討したところでは、該特許文献の実施例組成物は金や金めっきに対する接着性に劣るものであった。
特許文献3にはフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物が金や金めっきに対する接着性に優れることは何ら記載されておらず、かつ本発明の発明者等が検討したところでは、該特許文献の実施例組成物は金や金めっきに対する接着性に劣るものであった。
本発明の目的は、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対して、優れた接着性を有し、かつ耐湿熱性や耐熱性に優れた硬化物の得られる樹脂組成物および接着フィルムを提供することにある。
本発明者等が鋭意検討した結果、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)及び特定構造のエポキシ樹脂(B)をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)及びエポキシ当量が200乃至5000のg/eq.のエポキシ樹脂(B)を含有する樹脂組成物であって、
該ゴム変性ポリアミド樹脂(A)及び該エポキシ樹脂(B)の合計に対する該エポキシ樹脂(B)の含有量が20乃至80質量%であり、
該ゴム変性ポリアミド樹脂(A)が下記式(1)
すなわち本発明は、
(1)フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)及びエポキシ当量が200乃至5000のg/eq.のエポキシ樹脂(B)を含有する樹脂組成物であって、
該ゴム変性ポリアミド樹脂(A)及び該エポキシ樹脂(B)の合計に対する該エポキシ樹脂(B)の含有量が20乃至80質量%であり、
該ゴム変性ポリアミド樹脂(A)が下記式(1)
(式(1)中、m及びnは平均繰り返し数であって、0.01≦n/(m+n)≦0.30、かつ5≦m+n≦200の関係を満たす正数を表す。aは平均置換基数であって1乃至4の正数を表す。Arは下記式(2)
(式(2)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、水酸基又はO、S、P、F若しくはSiを含んでもよい炭素数1乃至6の置換基を表す。R2は直接結合又はO、N、S、P、F若しくはSiを含んでもよい炭素数0乃至6の2価の結合基を表す。bは平均置換基数であって0乃至4の正数を表す。)で表される2価の芳香族基を表す。)で表される構造を有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントと、下記式(3)
(式(3)中、y及びzは平均繰り返し数であって、0<z/(y+z)≦0.30、かつ10≦y+z≦200の関係を満たす正数を表す。)で表される構造を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有するフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)であり、かつ
該エポキシ樹脂(B)がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、
(2)エポキシ樹脂(B)が下記式(4)
該エポキシ樹脂(B)がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、
(2)エポキシ樹脂(B)が下記式(4)
(式(4)中のR3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基を表す。R5はメチレン基又はイソプロピレン基を表す。cは平均置換基数であって0乃至2の正数を表す。lは平均繰り返し数であって2乃至9の正数を表す。)で表されるエポキシ樹脂である前記(1)に記載の樹脂組成物、
(3)更に、硬化剤または硬化促進剤を含有する前記(1)又は(2)に記載の樹脂組成物、
(4)更に、難燃剤を含有する前記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
(5)更に、酸化防止剤を含有する前記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
(6)更に、導電性粒子を含有する前記(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
(7)前記(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム、
(8)前記(7)に記載の接着フィルムと、金箔または金めっきを有するフィルムからなる積層物、
(9)前記(7)記載の接着フィルムと銅箔またはポリイミドフィルムからなる積層物、
(10)前記(7)記載の接着フィルムを含んでなる電子部品、
に関する。
(3)更に、硬化剤または硬化促進剤を含有する前記(1)又は(2)に記載の樹脂組成物、
(4)更に、難燃剤を含有する前記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
(5)更に、酸化防止剤を含有する前記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
(6)更に、導電性粒子を含有する前記(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
(7)前記(1)乃至(6)のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム、
(8)前記(7)に記載の接着フィルムと、金箔または金めっきを有するフィルムからなる積層物、
(9)前記(7)記載の接着フィルムと銅箔またはポリイミドフィルムからなる積層物、
(10)前記(7)記載の接着フィルムを含んでなる電子部品、
に関する。
本発明のフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)と特定構造のエポキシ樹脂(B)からなる樹脂組成物およびシート状に加工した接着フィルムは、金属への接着性が高く、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が優れているため、電気基板などの電子材料分野で極めて有用である。
本発明の樹脂組成物は、下記式(1)で表される構造を有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントと、上記式(3)で表される構造を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを分子中に有するフェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)(以下、単に「(A)成分」と記載する)を含有する。
式(1)中、m及びnは平均繰り返し数であって、0.01≦n/(m+n)≦0.30かつ、5≦m+n≦200の関係を満たす正数を表し、0.02≦n/(m+n)≦0.20かつ、7≦m+n≦100の関係を満たす正数であることが好ましい。
aは水酸基の平均置換基数であって1乃至4の正数を表す。
aは水酸基の平均置換基数であって1乃至4の正数を表す。
式(1)中、Arは2価の芳香族基を表す。ここでいう2価の芳香族基とは芳香族化合物から水素原子2つを除いた残基を意味し、該2価の芳香族基と成り得る芳香族化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ビフェニル、2,2−ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されず、また、該芳香族化合物は置換基を有していてもよい。これらなかでも、上記式(2)で表される2価の芳香族基が好ましい。
式(2)におけるR1としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等の鎖状アルキル基や、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が好ましい。また、複数のR1が存在する場合、それぞれのR1は互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
式(2)におけるR2としては、直接結合、−O−、−SO2−、−CO−、炭素数1乃至6のアルキレン基、イソプロピレン基又は6フッ化イソプロピレン基等が好ましい。なお、式(2)において、2つのベンゼン環上の−NH−基との結合位置は3,4’位または4,4’位であることが好ましい。
式(2)中、bは置換基R1の平均置換数であって、0乃至4の正数を表し、0乃至2の正数であることが好ましい。
式(2)におけるR2としては、直接結合、−O−、−SO2−、−CO−、炭素数1乃至6のアルキレン基、イソプロピレン基又は6フッ化イソプロピレン基等が好ましい。なお、式(2)において、2つのベンゼン環上の−NH−基との結合位置は3,4’位または4,4’位であることが好ましい。
式(2)中、bは置換基R1の平均置換数であって、0乃至4の正数を表し、0乃至2の正数であることが好ましい。
式(3)中、y及びzは平均繰り返し数であって、0<z/(y+z)≦0.30、かつ10≦y+z≦200の関係を満たす正数を表し、0.01≦z/(y+z)≦0.20かつ、12≦y+z≦100の関係を満たす正数であることが好ましい。
尚、式(1)においては、「( )m」で囲われた水酸基を持たないユニットと「( )n」で囲われた水酸基を有するユニットをそれぞれ別々に記載したが、水酸基を持たないユニットと水酸基を有するユニットがランダムに配列したフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドセグメントも本発明の範疇に含まれる。式(3)における「( )y」で囲われたユニットと「( )z」で囲われたユニットについても同様である。
本発明の樹脂組成物が含有する(A)成分は、芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジカルボン酸化合物(フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物及びフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸化合物)を、亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させることにより得られる。前記の製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、即ち、フェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を伴わずに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造することができる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約150℃以下で重縮合可能という利点も有する。前記の式(3)で表されるエラストマー構造は、前記の縮合反応物に、更に両末端にカルボン酸を有するエラストマーまたは両末端にアミンを有するエラストマーを反応させることにより(A)成分に導入される。
(A)成分を製造するために用い得る芳香族ジアミン化合物としては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体;4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体;4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルチオエーテル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体;4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体;4,4’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体;ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体;p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、o−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体;4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルメタン誘導体(式(2)におけるR2がメチレン基の化合物)またはジアミノジフェニルエーテル誘導体(式(2)におけるR2が酸素原子化合物)が更にましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、耐熱性の面から3,4’−ジアミノジフェニルエーテルまたは4,4’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
(A)成分を製造するために用い得るフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物としては、芳香族環に2つのカルボン酸と1つ以上の水酸基を有する化合物あれば特に制限はなく、例えば5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシイソフタル酸、3−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に1つの水酸基と2つのカルボン酸を有するジカルボン酸化合物が挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物のうち、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から5−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸化合物を、全芳香族ジカルボン酸原料中に1モル%以上30モル%以下となる割合で用いる。フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸化合物の仕込み比率により、式(A)におけるn/(n+m)が決まる。
(A)成分を製造するために用い得るフェノール性水酸基を有さない芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられイソフタル酸が好ましい。
(A)成分を製造する際に用い得る縮合剤の亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−o−トリル、亜りん酸ジ−o−トリル、亜りん酸トリ−m−トリル、亜りん酸トリ−p−トリル、亜りん酸ジ−p−トリル、亜りん酸ジ−p−クロロフェニル、亜りん酸トリ−p−クロロフェニル、亜りん酸ジ−p−クロロフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、(A)成分を製造する際に亜りん酸エステルに併用するピリジン誘導体としては、ピリジン、2−ピコリン、3−ピコリン、4−ピコリン、2,4−ルチジンなどが挙げられる。
(A)成分にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体セグメントを導入するために用い得る式(3)で表されるセグメントの両末端にカルボン酸もしくはアミンを有するゴム成分は、例えばハイプロCTBN等として一般に入手可能である
また、重合度の大きい(分子量の大きい)(A)成分を得るには、上記亜りん酸エステル、ピリジン誘導体、有機溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を併用して重縮合することが好ましい。
本発明の樹脂組成物が含有する(A)成分を製造する際に最も好ましい縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であるが、ピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記ジカルボン酸化合物とを良好に溶解させる性質を有するのみならず、反応生成物である(A)成分に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、N−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエンやメチルエチルケトン、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が5乃至30質量%を占める量で添加した混合物が使用される。
以下に、本発明の樹脂組成物が含有する(A)成分の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これに芳香族ジカルボン酸化合物と、該ジカルボン酸化合物1モルに対して0.5乃至2モルのジアミン化合物を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端がカルボン酸またはアミンのフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを得る。このときの反応時間は通常1乃至20時間、反応温度は50乃至100℃である。その後、前記で得られた反応液に、両末端にカルボン酸またはアミンを有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を添加し、不活性雰囲気下で加熱撹拌する。この時、両末端にカルボン酸またはアミンを有するフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドに対する、両末端にカルボン酸またはアミンを有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の添加量は、カルボン酸のモル数/アミンのモル数が0.8乃至1.2となる量が好ましい。また、両末端にカルボン酸またはアミンを有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、ピリジン等の不活性溶媒で希釈し、滴下して添加するのがよい。フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドと両末端にカルボン酸またはアミンを有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体との反応時間は通常1乃至20時間、反応温度は50乃至100℃である。反応終了後、反応混合物に水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を添加、または貧溶媒中に反応液投じて重合体を分離した後、再沈殿法により精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、(A)成分を得ることが出来る。
本発明の樹脂組成物における(A)成分の含有量は、該樹脂組成物を接着フィルムとした際の加工性や基材に対する接着性の観点から、(A)成分と後述するエポキシ樹脂(B)の合計質量に対して、通常20乃至80質量%であり、好ましくは25乃至75質量%、より好ましくは30乃至70質量%である。(A)成分の含有量が20質量%以上であることにより、基材との接着性の良好な樹脂組成物が得られる。
本発明の樹脂組成物は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上の特定構造のエポキシ樹脂(B)(以下、単に「(B)成分」と記載する)を含有する。本発明の樹脂組成物は、(A)成分に特定構造の(B)成分を併用することにより、金属への接着性が特異的に向上し、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が良好となる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の具体例としては、JER―828(三菱化学(株)製)、JER−1007(三菱化学(株)製)、EP4100((株)ADEKA製)、850−S(DIC(株)製)、RE−310S(日本化薬(株)製)及びリカレジン BEO−60E(新日本理化(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の具体例としては、YDF−870GS(新日鉄住金化学(株)製)、YDF−8170C(新日鉄住金化学(株)製)、RE−303S(日本化薬(株)製))及びRE−602S(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の具体例としては、YDF−870GS(新日鉄住金化学(株)製)、YDF−8170C(新日鉄住金化学(株)製)、RE−303S(日本化薬(株)製))及びRE−602S(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂との反応に用いるジフェノール類の具体例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールZ、ビスフェノールS、ビフェノール、ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。これらのジフェノール類と過剰量のビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂とを反応させることにより、ビスフェノールA骨格又はビスフェノールF骨格を構造中に有する、より高分子量のエポキシ樹脂が得られる。
これらのエポキシ樹脂を2種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が含有する(B)成分としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。また、下記式(4)で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂を2種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物が含有する(B)成分としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。また、下記式(4)で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
式(4)中、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基を表し、水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましい。
式(4)中、R5はメチレン基又はイソプロピレン基を表し、イソプロピレン基であることが好ましい。
式(4)中、cは平均置換基数であって0乃至2の正数を表し0又は1であることが好ましい。
式(4)中、lは平均繰り返し数であって2乃至9の正数を表す。
式(4)中、R5はメチレン基又はイソプロピレン基を表し、イソプロピレン基であることが好ましい。
式(4)中、cは平均置換基数であって0乃至2の正数を表し0又は1であることが好ましい。
式(4)中、lは平均繰り返し数であって2乃至9の正数を表す。
なお、本発明における相溶性とは、(A)成分と(B)成分との混合液を室温(25℃)で静置し12時間を経過しても分離しないことを意味する。
本発明の樹脂組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計質量に対して、通常20乃至80質量%であり、好ましくは30乃至70質量%である。
本発明の樹脂組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計質量に対して、通常20乃至80質量%であり、好ましくは30乃至70質量%である。
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤を併用してもよい。
併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
硬化剤を併用する場合の含有量は、併用する硬化剤の種類や活性水素当量等にもよるので一概には言えないが、(B)成分100質量部に対して通常500質量部以下であり、好ましくは100質量部以下である。(B)成分に対して大過剰の硬化剤を用いた場合、接着フィルムの耐熱性が低下する恐れがある。
また、本発明の樹脂組成物に併用し得る硬化促進剤の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
硬化促進剤を併用する場合の含有量は、(B)成分100質量部に対して通常10質量部以下、好ましくは0.1乃至5.0質量部である。
硬化促進剤を併用する場合の含有量は、(B)成分100質量部に対して通常10質量部以下、好ましくは0.1乃至5.0質量部である。
本発明の樹脂組成物に併用し得る難燃剤は特に限定されないが、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の使用量は、その効果や接着性、コストの兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分(溶剤を除く全成分、以下同じ意味で用いられる)に対して通常40質量%以下である。
本発明の樹脂組成物に併用し得る酸化防止剤は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤を添加することにより、酸素が吸着されて高温時の接着性を向上させることができる。酸化防止剤の使用量は、その効果や接着性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分に対して通常5質量%以下である。
本発明の樹脂組成物には、導電性粒子を併用してもよい。
併用し得るできる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属単体や、銅に銀をコーティングした銀コート銅などこれらの金属を含む合金などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
導電性粒子を併用する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分対して通常95質量以下、好ましくは70乃至95質量%、より好ましくは80乃至90質量%である。導電性粒子の含有量を70質量%以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、95質量%以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
併用し得るできる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属単体や、銅に銀をコーティングした銀コート銅などこれらの金属を含む合金などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
導電性粒子を併用する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分対して通常95質量以下、好ましくは70乃至95質量%、より好ましくは80乃至90質量%である。導電性粒子の含有量を70質量%以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、95質量%以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
本発明の樹脂組成物には、更にカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等の添加剤を必要により添加してもよい。用いるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物100質量部中に通常5質量部以下である。
本発明の樹脂組成物に用い得るイオン捕捉剤は特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常5質量%以下である。
本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、導電性を必要とした配線同士の接合、部材同士の接着、電極及び配線の形成といった導電性および接着性を要する様々な用途が挙げられる。具体的には、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、RF−IDや非接触ICカード等におけるアンテナ形成が用途として挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いることもできる。用い得る有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン等のラクトン類、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必須成分である(A)成分および(B)成分と、その他必要に応じて添加するエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、溶剤、カップリング剤等の任意成分を均一に混練・混合することにより得られる。混練・混合に用い得る装置は特に限定されず、例えばプラネタリー、自転公転式攪拌装置等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスとし、基材に塗布した後に有機溶剤を乾燥してフィルム化することにより、本発明の接着フィルムとすることができる。
フィルム化に際し用い得る基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリイミドフィルム、銅箔、ステンレス箔などが好適に用いられる。乾燥後に基材を剥離する場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていても良い。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
本発明の接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する接着性の効果から電気回路、金属箔または回路基板を接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、通常汎用性の点で銅箔またはステンレス箔であるが、金または金めっきを有するフィルム若しくは基板が好ましい。
次に、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、%は質量%をそれぞれ意味する。
合成例1<フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂の合成>
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた500 mlの反応器に、イソフタル酸10.12部(0.061モル)、5−ヒドロキシイソフタル酸1.86部(0.010モル)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.96部(0.080モル)及び塩化リチウム1.52部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、N−メチル−2−ピロリドン179.4部及びピリジン18.0部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が95℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を95℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル39.0部を2時間掛けて滴下し、さらに2時間反応させた。次に、反応器内を95℃に保ったまま、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体(Hypro CTBN1300×8 Emerald Performance Materials社製 カルボキシル当量=0.052EPHR、共重合体中のアクリロニトリル成分含有モル割合が18モル%)25.2部をN−メチル−2 −ピロリドン25.2部に溶解させた溶液を1時間掛けて滴下し、さらに2時間反応させることにより、本発明のポリアミド樹脂(A)を含む溶液を得た。
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた500 mlの反応器に、イソフタル酸10.12部(0.061モル)、5−ヒドロキシイソフタル酸1.86部(0.010モル)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.96部(0.080モル)及び塩化リチウム1.52部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、N−メチル−2−ピロリドン179.4部及びピリジン18.0部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が95℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を95℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル39.0部を2時間掛けて滴下し、さらに2時間反応させた。次に、反応器内を95℃に保ったまま、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体(Hypro CTBN1300×8 Emerald Performance Materials社製 カルボキシル当量=0.052EPHR、共重合体中のアクリロニトリル成分含有モル割合が18モル%)25.2部をN−メチル−2 −ピロリドン25.2部に溶解させた溶液を1時間掛けて滴下し、さらに2時間反応させることにより、本発明のポリアミド樹脂(A)を含む溶液を得た。
上記で調製したポリアミド樹脂(A)を含む溶液を50℃以下まで冷却した後、全量を1000ml容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール126部を加えた。その後10℃以下まで冷却し、イオン交換水50部を30分間掛けて滴下した後、更に10℃以下で1時間攪拌し、ポリアミド樹脂(A)の分散スラリーを調製した。
2000ml容器にイオン交換水700部を仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド樹脂(A)の分散スラリーを1分間程度で加え、ポリアミド樹脂(A)の粉末分散液を得た。得られた分散液をさらに室温で1時間攪拌した後、濾過によりポリアミド樹脂(A)の粉末を得た。1000ml容器にイオン交換水500部を仕込み、攪拌しながら前記で得られたポリアミド樹脂(A)の粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で30分間攪拌洗浄した後、濾過により水洗後のポリアミド樹脂(A)の粉末を得た。
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた1000mlの反応器に、前記で得られた水洗後のポリアミド樹脂(A)の粉末とイオン交換水500部を加え、攪拌しながら反応器内が95℃になるまで徐々に加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら水蒸気を150部/ 時間程度の流量で約24時間吹込むことにより洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、3,600部であった。反応器内を50℃以下に冷却した後、濾過により水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂(A)の粉末を得た。
前記で得られた水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂(A)の粉末を、75℃で72時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂(A)の粉末を得た。得量は45部で収率は90%であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量は110,000であり、活性水素当量は計算値で2700g/eq.であった。
合成例2<フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂の合成>
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、5−ヒドロキシイソフタル酸0.28部(0.002モル)、イソフタル酸12.72部(0.077モル)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.96部(0.080モル)、塩化リチウム0.82部、N−メチルピロリドン85.00部及びピリジン18.1部を加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル39.27部を加えて90℃で8時間反応させることにより、比較用のポリアミド樹脂(C)を含む溶液を得た。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、5−ヒドロキシイソフタル酸0.28部(0.002モル)、イソフタル酸12.72部(0.077モル)、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル15.96部(0.080モル)、塩化リチウム0.82部、N−メチルピロリドン85.00部及びピリジン18.1部を加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル39.27部を加えて90℃で8時間反応させることにより、比較用のポリアミド樹脂(C)を含む溶液を得た。
上記で調製したポリアミド樹脂(C)を含む溶液を50℃以下まで冷却した後、全量を1000ml容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール126部を加えた。その後10℃以下まで冷却し、イオン交換水50部を30分間掛けて滴下した後、更に10℃以下で1時間攪拌し、ポリアミド樹脂(C)の分散スラリーを調製した。
2000ml容器にイオン交換水700部を仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド樹脂(C)の分散スラリーを1分間程度で加え、ポリアミド樹脂(C)の粉末分散液を得た。得られた分散液をさらに室温で1時間攪拌した後、濾過によりポリアミド樹脂(C)の粉末を得た。1000ml容器にイオン交換水500部を仕込み、攪拌しながら前記で得られたポリアミド樹脂(C)の粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で30分間攪拌洗浄した後、濾過により水洗後のポリアミド樹脂(C)の粉末を得た。
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた1000mlの反応器に、前記で得られた水洗後のポリアミド樹脂粉末とイオン交換水500部を加え、攪拌しながら反応器内が95℃になるまで徐々に加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら水蒸気を150部/ 時間程度の流量で約24時間吹込むことにより洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、3,600部であった。その後、反応器内を50℃以下に冷却した後、濾過により水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂(C)の粉末を得た。
前記で得られた水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂(C)の粉末を、75℃で72時間熱風乾燥し、比較例用のポリアミド樹脂(C)の粉末を得た。得量は24部で収率は92%であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリアミド樹脂(A)の重量平均分子量は100,000であり、活性水素当量は計算値で3300g/eq.であった。
実施例1
合成例1で得られたポリアミド樹脂粉末(A)7部に、エポキシ樹脂(B)としてJER−1007(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量1959g/eq. )を3部、エポキシ樹脂硬化剤としてGPH−65(ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量200g/eq. )を0.1部、硬化促進剤として2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(C11Z−A)を0.1部、及び溶剤としてN−メチルピロリドン30部をそれぞれ加え、30℃ で2時間攪拌することにより、本発明の樹脂組成物のワニス(1)を得た。
合成例1で得られたポリアミド樹脂粉末(A)7部に、エポキシ樹脂(B)としてJER−1007(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量1959g/eq. )を3部、エポキシ樹脂硬化剤としてGPH−65(ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量200g/eq. )を0.1部、硬化促進剤として2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(C11Z−A)を0.1部、及び溶剤としてN−メチルピロリドン30部をそれぞれ加え、30℃ で2時間攪拌することにより、本発明の樹脂組成物のワニス(1)を得た。
実施例2
JER−1007をJER−1009(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量2754g/eq .)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(2)を得た。
JER−1007をJER−1009(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量2754g/eq .)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(2)を得た。
実施例3
JER−1007をJER−1003(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量731g/eq. )に変更した以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(3)を得た。
JER−1007をJER−1003(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量731g/eq. )に変更した以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(3)を得た。
実施例4
JER−1007をJER−4007P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量2187g/eq. )に変更した以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(4)を得た。
JER−1007をJER−4007P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量2187g/eq. )に変更した以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(4)を得た。
実施例5
OP935(リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製)を2.5部、IRGANOX 1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製)を0.4部加えた以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(5)を得た。
OP935(リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製)を2.5部、IRGANOX 1010(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製)を0.4部加えた以外は実施例1と同様の手順で、本発明の樹脂組成物のワニス(5)を得た。
比較例1
JER−1007をJER−828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量186g/eq. )に変更した以外は実施例1と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス(1)を得た。
JER−1007をJER−828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量186g/eq. )に変更した以外は実施例1と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス(1)を得た。
比較例2
JER−1007をNC−3000(ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量275g/eq)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス(2)を得た。
JER−1007をNC−3000(ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量275g/eq)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス(2)を得た。
比較例3
合成例1で得られたポリアミド樹脂粉末(A)を、合成例2で得られたポリアミド樹脂粉末(C)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス(3)を得た。
合成例1で得られたポリアミド樹脂粉末(A)を、合成例2で得られたポリアミド樹脂粉末(C)に変更した以外は実施例1と同様の手順で、比較用の樹脂組成物のワニス(3)を得た。
実施例6乃至10
実施例1乃至5で得られた本発明の樹脂組成物のワニス(1)乃至(5)を、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが15μmになるように塗布し、130℃で10分間乾燥させて溶剤を除去することにより、本発明の接着フィルム(1)乃至(5)を得た。
実施例1乃至5で得られた本発明の樹脂組成物のワニス(1)乃至(5)を、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが15μmになるように塗布し、130℃で10分間乾燥させて溶剤を除去することにより、本発明の接着フィルム(1)乃至(5)を得た。
比較例4乃至6
比較例1乃至3で得られた比較用の樹脂組成物のワニス(1)乃至(3)を、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが15μmになるように塗布し、130℃で10分間乾燥させて溶剤を除去することにより、比較用の接着フィルム(1)乃至(3)を得た。
比較例1乃至3で得られた比較用の樹脂組成物のワニス(1)乃至(3)を、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが15μmになるように塗布し、130℃で10分間乾燥させて溶剤を除去することにより、比較用の接着フィルム(1)乃至(3)を得た。
[接着性(銅箔との積層後の剥離強度)]
実施例6乃至10及び比較例4乃至6の接着フィルムをそれぞれ厚み18μmの電解銅箔(CF−T9B−HTE、福田金属箔粉工業製)に接着フィルム側とサンドし、熱板プレス機を用いて170℃、3MPaの条件で15分間加熱圧着した後、180℃で30分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル(D)を得た。これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、銅箔を180°の方向に引きはがし、銅箔と接着層との接着性を測定した。
実施例6乃至10及び比較例4乃至6の接着フィルムをそれぞれ厚み18μmの電解銅箔(CF−T9B−HTE、福田金属箔粉工業製)に接着フィルム側とサンドし、熱板プレス機を用いて170℃、3MPaの条件で15分間加熱圧着した後、180℃で30分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル(D)を得た。これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、銅箔を180°の方向に引きはがし、銅箔と接着層との接着性を測定した。
[接着性(金めっきを有する箔との積層後の剥離強度)]
実施例6乃至10及び比較例4乃至6の接着フィルムをそれぞれ金めっきを有する厚み18μmの電解銅箔(CF−T9B−HTE、福田金属箔粉工業製)に接着フィルム側とサンドし、熱板プレス機を用いて170℃、3MPaの条件で15分間加熱圧着した後、180℃で30分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル(E)を得た。これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、金めっきを有する銅箔を180°の方向に引きはがし、金めっきと接着層との接着性(初期接着強度)を測定した。結果を表1に示した。
実施例6乃至10及び比較例4乃至6の接着フィルムをそれぞれ金めっきを有する厚み18μmの電解銅箔(CF−T9B−HTE、福田金属箔粉工業製)に接着フィルム側とサンドし、熱板プレス機を用いて170℃、3MPaの条件で15分間加熱圧着した後、180℃で30分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル(E)を得た。これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、金めっきを有する銅箔を180°の方向に引きはがし、金めっきと接着層との接着性(初期接着強度)を測定した。結果を表1に示した。
[接着信頼性試験(耐熱性試験)]
接着試験用サンプル(D)および(E)を温度105℃の環境下に1000時間保管した。その後、これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、銅箔または金めっきを有する銅箔を180°の方向に引きはがし、銅箔または金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表1に示した。
接着試験用サンプル(D)および(E)を温度105℃の環境下に1000時間保管した。その後、これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、銅箔または金めっきを有する銅箔を180°の方向に引きはがし、銅箔または金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表1に示した。
[接着信頼性試験(耐湿熱性試験)]
接着試験用サンプル(D)および(E)を温度85℃、湿度85%の環境下に1000時間保管した。その後、これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、銅箔または金めっきを有する銅箔を180°の方向に引きはがし、銅箔または金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表1に示した。
接着試験用サンプル(D)および(E)を温度85℃、湿度85%の環境下に1000時間保管した。その後、これらのサンプルの1cm幅の試験片について、JIS C6481に準拠して、引きはがし速度を50mm/分に設定した引張試験機(島津製作所製 AGS−X)を用いて、銅箔または金めっきを有する銅箔を180°の方向に引きはがし、銅箔または金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表1に示した。
[半田浴耐熱試験]
接着試験用サンプル(D)および(E)をそれぞれ260℃に加熱したハンダ浴上に2分間浮かべ、外観の変化(発泡、剥がれなど)を確認した。結果を表1に示した。
接着試験用サンプル(D)および(E)をそれぞれ260℃に加熱したハンダ浴上に2分間浮かべ、外観の変化(発泡、剥がれなど)を確認した。結果を表1に示した。
表1の結果から、本発明の樹脂組成物は金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が良好であり、かつ耐熱性および耐湿熱性における接着性も優れていることは明らかである。
Claims (10)
- フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂(A)及びエポキシ当量が200乃至5000のg/eq.のエポキシ樹脂(B)を含有する樹脂組成物であって、
該ゴム変性ポリアミド樹脂(A)と該エポキシ樹脂(B)の合計に対する該エポキシ樹脂(B)の含有量が20乃至80質量%であり、
該ゴム変性ポリアミド樹脂(A)が下記式(1)
該エポキシ樹脂(B)がビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂とジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂からなる群より選択される1種又は2種以上のエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物。 - 更に、硬化剤または硬化促進剤を含有する請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 更に、難燃剤を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、酸化防止剤を含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、導電性粒子を含有する請求項1乃至5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム。
- 請求項7に記載の接着フィルムと、金箔または金めっきを有するフィルムからなる積層物。
- 請求項7記載の接着フィルムと銅箔またはポリイミドフィルムからなる積層物。
- 請求項7記載の接着フィルムを含んでなる電子部品。
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