WO2017033956A1 - ダイマー含有ポリアミド樹脂及びその樹脂組成物 - Google Patents

ダイマー含有ポリアミド樹脂及びその樹脂組成物 Download PDF

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WO2017033956A1
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高本大平
瀬川淳一
岩▲崎▼功樹
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention is a specific dicarboxylic acid and / or a specific diamine that has good adhesion to a copper surface, a polyimide surface, and a gold plating surface, and excellent adhesion after a heat resistance test and a moist heat resistance test.
  • the present invention relates to a polyamide resin containing a derived divalent linking group and an ether bond in a main chain skeleton, and a resin composition containing the polyamide resin.
  • the cured epoxy resin composition used here has sufficient flexibility and adhesion to substrates such as polyimide and copper foil, as well as films with gold or gold plating to make electrical connection, High adhesion to a substrate is required.
  • the laminated body needs to have heat and moisture resistance and heat resistance so as to maintain adhesiveness even in an environment exposed to high temperatures for a long period of time, such as in a humid heat environment or in the vicinity of an automobile engine.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition having high adhesiveness to polyimide, containing an epoxy resin, a phenol resin, and an aromatic polyamide resin having a phenolic hydroxyl group. However, Patent Document 1 does not describe any adhesiveness to gold or gold plating.
  • Patent Document 2 discloses a phenolic hydroxyl group-containing polyamide and a thermosetting resin composition containing the same.
  • the resin composition has excellent adhesion to polyimide, but does not describe anything about adhesion to gold or copper, adhesion after heat resistance, and adhesion after heat and humidity resistance.
  • Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition having high adhesion to a copper foil having gold plating, which contains a polyamide resin, an epoxy resin, and a curing agent. However, the epoxy resin composition of Patent Document 3 has insufficient heat resistance and does not satisfy market requirements.
  • Patent Document 4 discloses a resin composition containing a rubber-modified polyamide resin having a phenolic hydroxyl group and an epoxy resin, but it is not described at all that the resin composition is excellent in adhesion to gold or gold plating. However, when the inventors of the present invention studied, the example compositions of the patent document were inferior in adhesion to gold and gold plating.
  • An object of the present invention is a polyamide resin having excellent adhesion to a film or substrate having a polyimide film, copper foil, gold or gold plating, and having excellent moisture and heat resistance, and a resin composition containing the polyamide resin And an adhesive film comprising the resin composition.
  • a polyamide resin (A) containing a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from a dimer acid and an ether bond in a main chain skeleton and an epoxy resin (B) having a specific structure As a result of intensive studies by the present inventors, a polyamide resin (A) containing a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from a dimer acid and an ether bond in a main chain skeleton and an epoxy resin (B) having a specific structure.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by using a resin composition containing a specific amount of each, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from dimer acid, which is a dimer of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, and unsaturated fat having 8 to 22 carbon atoms
  • the content of the epoxy resin (B) with respect to the total of the polyamide resin (A) and the epoxy resin (B) is 1 to 50% by mass, and the epoxy resin (B ) Is represented by the following formulas (1-1) and (1-2)
  • A represents a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol A or bisphenol F.
  • Q represents a diphenol other than bisphenol A and bisphenol F. It represents a divalent linking group excluding two hydroxyl groups, m is an average number of repetitions and represents a real number from 0 to 15, n is an average number of repetitions and represents a real number from 0 to 30, and A is A plurality of A may be the same or different from each other, and when a plurality of Q are present, each Q may be the same or different from each other.
  • A represents a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol A or bisphenol F.
  • Q represents a diphenol other than bisphenol A and bisphenol F. It represents a divalent linking group excluding two hydroxyl groups, m is an average number of repetitions and represents a real number from 0 to 15, n is an average number of repetitions and represents a real number from 0 to 30, and A is A plurality of A may be the same or different from each other, and when a plurality of Q are present, each Q may be the same or different from each other.
  • the epoxy resin (B) is an epoxy resin represented by the formula (1-2), and A in the formula (1-2) is independently represented by the following formula (2) or (3)
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or a phenyl group.
  • C is the number of substituents and is an integer of 1 to 2
  • the polyamide resin (A) is represented by the following formulas (4) and (5)
  • R 1 is a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from dimer acid which is a dimer of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) a divalent linking group in which two amino groups are removed from one or two or more diamines selected from the group consisting of benzene.
  • R 1 is a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from dimer acid which is a dimer of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) a polyamide containing a repeating unit represented by the following formula: a divalent linking group obtained by removing two amino groups from one or more diamines selected from the group consisting of benzene) resin, About.
  • the resin composition of the present invention and the adhesive film comprising the resin composition have high adhesion to metal, particularly excellent adhesion to a film or substrate having gold or gold plating, and after a heat resistance test or Since high adhesiveness is maintained even after the wet heat resistance test, it is extremely useful in the field of electronic materials such as electric substrates.
  • the resin composition of the present invention comprises a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from dimer acid, which is a dimer of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms, and 8 to 8 carbon atoms.
  • Polyamide resin (A) containing at least one divalent linking group obtained by removing two amino groups from dimer amine which is a dimer of 22 unsaturated aliphatic monoamines and an ether bond in the main chain skeleton hereinafter referred to as “polyamide resin”
  • component (A) simply described as “component (A)”.
  • the component (A) contained in the resin composition of the present invention includes a polyamide resin obtained by condensing the dimer acid, which is a dicarboxylic acid, and a diamine having an ether bond in the structure, or an ether bond in the structure.
  • the polyamide resin obtained by condensing the dicarboxylic acid which has and the said dimer amine which is diamine is preferable. That is, at least a part of the linking group in the component (A) is preferably a linking group derived from dimer acid and / or a linking group derived from dimer amine.
  • the dimer acid that can be used is two or more unsaturated aliphatic monocarboxylic acids It is a dicarboxylic acid compound obtained by an intermolecular polymerization reaction of (unsaturated fatty acid).
  • the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid that can be used in the polymerization reaction for producing the dimer acid is not limited to either a linear or branched chain, and the carbon number thereof is usually 8 to 22, preferably 16 to 22, More preferably, it is 16 to 20, more preferably 18 to 20, and particularly preferably 18.
  • the carbon number referred to here means the carbon number of a residue obtained by removing a carboxyl group from an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid include oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, linolenic acid, 3-octenoic acid, 10-undecenoic acid and the like.
  • the structure of the dimer acid obtained by the polymerization reaction is not limited to any of acyclic type, monocyclic type, polycyclic type and aromatic ring type, and the carbon number thereof is usually 16 to 44, preferably 32 to 44.
  • the carbon number referred to here means the carbon number of a residue obtained by removing two carboxyl groups from dimer acid.
  • dimer acid only a dimer acid having a single structure may be used, or two or more dimer acids having different structures may be used in combination. Moreover, you may use together the said dimer acid and dicarboxylic which has an ether bond in a structure.
  • the dimer acid may be a hydrogenated dimer acid. As the dimer acid, it is preferable to use a hydrogenated dimer acid.
  • Hydrogenated dimer acid can be used in a state that does not contain a reactive active double bond, so that the polymerization reaction is stable, and as a result, a polyamide resin composition having excellent storage stability can be obtained. it can.
  • dimer acid a hydrogenated dimer acid and a non-hydrogenated dimer acid may be used in combination.
  • dimer acid may be used as the dimer acid that can be used when the component (A) is produced.
  • specific examples of commercially available dimer acids include “PRIPOL” series manufactured by Croda Japan, “Haridimer” series manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., “EMPOL” series manufactured by BASF Japan, and Tsukino Foods. Examples include the “Tsunodaim” series manufactured by Chemical Industries.
  • these commercially available dimer acids may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • dimer acid can usually contain a small amount of monomeric acid and trimer acid in addition to dimer acid, but if it does not impair the effects of the present invention, dimer acid containing monomeric acid or trimer acid is further added. You may use as it is, without passing through a refinement
  • the diamine used for the production of component (A) is preferably a diamine compound having an ether bond in the structure.
  • dian compounds having an ether bond in the structure include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl Examples include thioether, 3,3′-diethoxy-4,4′-diaminodiphenylthioether, 3,3′-diaminodiphenyl
  • a dimer amine used for producing a polyamide resin obtained by condensing a dicarboxylic acid having an ether bond in the structure and a dimer amine is a diamine compound obtained by an intermolecular polymerization reaction of two or more unsaturated aliphatic monoamines.
  • Such a dimer amine can be prepared by the following method. For example, an unsaturated fatty acid having 1 to 4, preferably 1 or 2 unsaturated bonds in the molecule, and having 11 to 22, preferably 14 to 20, more preferably 16 to 18 carbon atoms.
  • a method of preparing a monoamine by reductive amination reaction of an ester thereof, a higher unsaturated nitrile or a higher unsaturated alcohol, and dimerizing this monoamine can be mentioned.
  • the unsaturated fatty acid or ester thereof, a higher unsaturated nitrile or A method is preferred in which the higher unsaturated alcohol is first dimerized to the corresponding polyvalent fatty acid, polyvalent nitrile or polyhydric alcohol, and then dimeramine is obtained by reductive amination reaction.
  • the dimer amine the unsaturated fatty acid or its ester, the higher unsaturated nitrile or the higher unsaturated alcohol can be used alone, but may be used in the form of a mixture.
  • the unsaturated aliphatic monoamine that can be used in the polymerization reaction of the dimer amine is not limited to either a linear or branched chain, and the carbon number is usually 8 to 22, preferably 16 to 22, and more preferably 16 to 20. More preferably, it is 18 to 20, particularly preferably 18.
  • Specific examples of the unsaturated aliphatic monoamine include palmoleylamine, oleylamine, elaidylamine, petrocerinylamine, linolylamine, linolenylamine, ricinolamine, 1,2-hydroxystearylamine, gadrelylamine and erucylamine. It is done.
  • the structure of the dimer amine obtained by the polymerization reaction is not limited to any of acyclic type, monocyclic type, polycyclic type and aromatic ring type, and the carbon number thereof is usually 16 to 44, preferably 32 to 44, and more. It is preferably 32 to 40, more preferably 36 to 40, and particularly preferably 36.
  • the dimer amine only a dimer amine having a single structure may be used, or two or more dimer amines having different structures may be used in combination.
  • a dimer amine and a diamine having an ether bond in the structure may be used in combination.
  • the dimer amine may be a hydrogenated dimer amine.
  • As the dimer amine it is preferable to use a hydrogenated dimer amine.
  • the hydrogenated dimer amine can be used in a state that does not contain a reactive active double bond, the polymerization reaction is stable, and as a result, a polyamide resin excellent in storage stability can be obtained.
  • a hydrogenated dimer amine and a non-hydrogenated dimer amine may be used in combination.
  • dimer amine may be used as the dimer amine that can be used when the component (A) is produced.
  • specific examples of commercially available dimer amines include “VERSAMINE” series manufactured by BASF Japan Ltd., “PRIAMIN” series manufactured by Croda Japan Ltd., and the like.
  • (A) When manufacturing a component these commercially available dimer amines may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • a commercially available dimer amine can usually contain a small amount of monomer amine and trimer amine in addition to dimer amine. However, a dimer amine containing monomer amine or trimer amine is further added as long as the effect of the present invention is not impaired. You may use as it is, without passing through a refinement
  • dicarboxylic acid compounds include 3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 3,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene and 1,3- Examples include bis (4-carboxyphenoxy) benzene, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a dicarboxylic acid compound other than a dicarboxylic acid having a dimer acid and an ether bond in the structure may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyisophthalic acid, 3-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid and the like. It is preferable to use isophthalic acid in combination.
  • diamine compounds other than the diamine which has a dimer amine and an ether bond in a structure may be used together, and the diamine acid which can be used together
  • the compound include: phenylenediamine, diaminotoluene, diaminoxylene, diaminomesitylene, diaminodurene, benzene or naphthalene-based diamines such as diaminoazobenzene and diaminonaphthalene; biphenyl-based diamines such as diaminobiphenyl and diaminodimethoxybiphenyl; methylenedianiline , Methylenebis (methylaniline), methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethyla) P
  • R 1 is a divalent linking group obtained by removing two carboxyl groups from dimer acid which is a dimer of unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) a main chain skeleton containing a repeating unit represented by a divalent linking group obtained by removing two amino groups from one or more diamines selected from the group consisting of benzene)
  • a polyamide resin is preferred.
  • the molar ratio of the diamine compound and the dicarboxylic acid compound used when producing the component (A) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the diamine compound: dicarboxylic acid compound is usually 80 to 100: 80 to 100, It is preferably 90 to 100: 90 to 100, more preferably 95 to 100: 95 to 100.
  • the polymerization method of the component (A) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid layer polymerization, and a known method combining these are used. Available. Preferred is a method in which a diamine compound and a dicarboxylic acid compound are polycondensed in the presence of a phosphite ester and a pyridine derivative. According to the above production method, even when a compound containing a phenolic functional group such as 5-hydroxyisophthalic acid is used, the phenolic hydroxyl group is not protected, that is, the phenolic hydroxyl group and another reactive group such as a carboxyl group.
  • a linear aromatic polyamide resin can be easily produced without reaction with amino groups. Further, there is an advantage that polycondensation is not required at the time of polycondensation, that is, polycondensation is possible at about 150 ° C. or less.
  • phosphite ester of the condensing agent that can be used in producing the component (A)
  • Examples of the pyridine derivative used in combination with the phosphite ester when producing the component (A) include pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2,4-lutidine and the like.
  • polycondensation is carried out by using inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride in addition to the above phosphite ester, pyridine derivative and organic solvent. It is preferable to do.
  • the most preferred condensing agent for producing the component (A) contained in the resin composition of the present invention is the above phosphite ester and pyridine derivative, but the pyridine derivative is generally used by adding to an organic solvent.
  • the organic solvent does not substantially react with the phosphite ester, and has a property of dissolving the aromatic diamine compound and the dicarboxylic acid compound satisfactorily, as well as the reaction product (A) component It is desirable to be a good solvent for Examples of such an organic solvent include amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, toluene, methyl ethyl ketone, and mixed solvents of these with amide solvents, among which N-methyl-2-pyrrolidone is used. preferable.
  • amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, toluene, methyl ethyl ketone, and mixed solvents of these with amide solvents, among which N
  • a phosphite is added to a mixed solvent composed of an organic solvent containing a pyridine derivative, and a dicarboxylic acid compound and 0.8 to 1.2 mol of a diamine compound are added to 1 mol of the dicarboxylic acid compound. Then, the mixture is heated and stirred under an inert atmosphere such as nitrogen to obtain an aromatic polyamide having a phenolic hydroxyl group of carboxylic acid or amine at both ends.
  • the reaction time at this time is usually 1 to 20 hours, and the reaction temperature is 50 to 100 ° C.
  • a poor solvent such as water, methanol, or hexane is added to the reaction mixture, or the reaction solution is poured into the poor solvent to separate the polymer, followed by purification by a reprecipitation method to produce by-products and inorganic salts.
  • (A) component can be obtained by removing etc.
  • the content of the component (A) in the resin composition of the present invention is such that the component (A) and an epoxy resin (B) to be described later are used from the viewpoint of workability when the resin composition is used as an adhesive film and adhesion to the substrate. ) Is usually 50 to 99% by mass, preferably 70 to 95% by mass. (A) When content of a component is 50 mass% or more, a resin composition with favorable adhesiveness with a base material is obtained.
  • the resin composition of the present invention comprises one or more epoxy resins (B) selected from the group consisting of epoxy resins represented by the following formulas (1-1) and (1-2) (hereinafter simply referred to as “ (B) component) ”).
  • A represents a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenol A or bisphenol F.
  • Q represents a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from diphenols other than bisphenol A and bisphenol F.
  • m is the average number of repetitions and represents a real number from 0 to 15.
  • n is the average number of repetitions and represents a real number from 0 to 30.
  • Component (B) includes bisphenol A type epoxy resin (including high molecular weight bisphenol A type epoxy resin), bisphenol F type epoxy resin (including high molecular weight bisphenol F type epoxy resin), excessive amount of bisphenol A type Epoxy resin obtained by reaction of epoxy resin with excessive amount of diphenols, epoxy resin obtained by reaction of excessive amount of bisphenol F type epoxy resin with excessive amount of diphenols, or excessive amount of bisphenol A type It is an epoxy resin obtained by a reaction between an epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin and an excessive amount of diphenols, and the above bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and diphenols have in its structure. Has a substituent on the benzene ring Good.
  • the adhesion to a metal is specifically improved, particularly for a film or substrate having gold or gold plating. Adhesiveness is improved.
  • bisphenol A type epoxy resin examples include JER-828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), JER-1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EP4100 (manufactured by ADEKA Corporation), 850-S (DIC ( RE-310S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Guatemala Resin BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • bisphenol F type epoxy resin examples include YDF-870GS (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), YDF-8170C (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), RE-303S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) And RE-602S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • diphenols used for the reaction with bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol Z, bisphenol S, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, and the like. Can be mentioned. Two or more of these epoxy resins and diphenols may be used in combination.
  • the component (B) contained in the resin composition of the present invention is an epoxy resin represented by the formula (1-2), and each A in the formula (1-2) is independently represented by the following formula (2) ) And / or (3) is preferably a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from the bisphenols and having an average repeating number n of 0 to 18, represented by formula (1-2) ), Wherein A in the formula (1-2) is a divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from the bisphenols represented by the following formula (2), and An epoxy resin having an average repeating number n of 0 to 10 or an epoxy resin represented by the formula (1-2), wherein A in the formula (1-2) is a bisphenol represented by the following formula (3) A divalent linking group obtained by removing two hydroxyl groups from the group and having an average number of repetitions n An epoxy resin of 0 to 10 is more preferable, and an epoxy resin represented by the formula (1-2), wherein A in the formula (1-2) is derived from a bisphenol represented by the following formula (2) More
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or a phenyl group.
  • c is the number of substituents and represents an integer of 1 to 2.
  • the substituents represented by R 3 may be the same or different.
  • the substituents represented by R 4 may be the same or different.
  • the content of the component (B) in the resin composition of the present invention is usually 1 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the component (A) and the component (B).
  • the amount is preferably 7 to 20% by mass, particularly preferably 8 to 15% by mass.
  • curing agents that can be used in combination include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, anhydrous Multivalent phenolic compounds such as trimellitic acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, phenol novolac , triphenylmethane and modified products thereof, imidazo - Le, BF 3 - amine complex, but such guanidine derivative
  • the content in the case of using a curing agent in combination depends on the type of curing agent used, the active hydrogen equivalent, etc., so it cannot be generally stated, but is usually 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of component (B).
  • the amount is preferably 100 parts by mass or less.
  • the content is usually 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • the flame retardant that can be used in combination with the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, and inorganic flame retardants.
  • the amount of the flame retardant used is usually 40% by mass or less with respect to the solid content of the resin composition of the present invention (all components excluding the solvent, hereinafter used in the same meaning) in view of the effects, adhesiveness, and cost. .
  • Antioxidants that can be used in combination with the resin composition of the present invention are not particularly limited.
  • phenol-based antioxidants thioether-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, and phosphites.
  • system antioxidants By adding these antioxidants, oxygen is adsorbed and adhesion at high temperatures can be improved.
  • the usage-amount of antioxidant is 5 mass% or less normally with respect to solid content of the resin composition of this invention from the balance of the effect, adhesiveness, cost, etc.
  • Conductive particles may be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • conductive particles that can be used in combination include metal particles such as silver, gold, copper, aluminum, nickel, platinum, and palladium, silver-coated copper particles in which silver is coated on copper particles, and alloys containing the above listed metals. Examples thereof include, but are not limited to, particles, and the like, which can be appropriately selected depending on the use mode.
  • the content is usually 95 mass% or less, preferably 70 to 95 mass%, more preferably 80 to 90 mass%, based on the solid content of the resin composition of the present invention. It is considered that the electrical resistivity of the conductive material to be formed can be lowered by setting the content of the conductive particles to 70% by mass or more. Moreover, it is thought that by setting it as 95 mass% or less, the adhesive force of an electrically conductive paste can be ensured and the crack of the electrically conductive material formed can be suppressed.
  • additives such as a coupling agent, an organic solvent, and an ion scavenger may be added as necessary.
  • the coupling agent to be used is not particularly limited, but a silane coupling agent is preferable, and specific examples thereof include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - Examples include ureidopropyltriethoxysilane and N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. What is necessary is just to select the usage-amount of these coupling agents according to the use of a resin composition, the kind of coupling agent, etc., and it is 5 mass parts or less normally in 100 mass parts of resin compositions of this invention.
  • the ion scavenger that can be used in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • Bisphenol reducing agents such as (methyl-6-tert-butylphenol)
  • zirconium compounds as inorganic ion adsorbents
  • antimony bismuth compounds antimony bismuth compounds
  • magnesium aluminum compounds and hydrotalcite ion scavengers
  • the amount of the ion scavenger used is usually 5% by mass or less in the resin composition of the present invention in view of its effect, heat resistance, cost and the like.
  • Examples of the use of the resin composition of the present invention include various uses that require conductivity and adhesion, such as bonding between wirings that require electrical conductivity, adhesion between members, and formation of electrodes and wirings. Specific applications include die attachments, surface mounting of chip parts, via filling, printed formation of circuits such as membrane wiring boards, and antenna formation in RF-IDs and non-contact IC cards, but are particularly limited. It is not a thing.
  • the resin composition of the present invention can also be used as a varnish dissolved in an organic solvent.
  • organic solvents include lactones such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • Amide solvents such as sulfones such as tetramethylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate and propylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl
  • ketone solvents such as isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone
  • aromatic solvents such as toluene and xylene. That.
  • the resin composition of the present invention is composed of the essential components (A) and (B), and other epoxy resin curing agents, curing accelerators, flame retardants, antioxidants, conductive particles, which are added as necessary. It can be obtained by uniformly kneading and mixing arbitrary components such as a solvent, a coupling agent and an ion scavenger.
  • mixing and mixing is not specifically limited, For example, a planetary, a rotation revolution type stirring apparatus, etc. are mentioned.
  • the adhesive composition of the present invention can be obtained by forming the resin composition of the present invention into a varnish dissolved in an organic solvent, and applying the varnish to a substrate and then drying the organic solvent to form a film.
  • polyethylene terephthalate film polyethylene film, polypropylene film, polyester film, fluorine film, polyimide film, copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, and the like are preferably used.
  • the surfaces of these substrates may be subjected to a release treatment with silicone or the like.
  • the varnish of the resin composition of the present invention is applied to the surface of the substrate with a comma coater, die coater, etc., and the solvent in the coating is volatilized to such an extent that the curing reaction does not proceed with hot air or an infrared heater.
  • a film made of the resin composition of the present invention can be obtained by peeling from the substrate.
  • the base material used here as a to-be-adhered body of the resin composition of this invention, it is not necessary to peel a base material after volatilizing a solvent.
  • the use of the adhesive film of the present invention is not particularly limited, it is preferably used for bonding an electric circuit, a metal foil or a circuit board because of the adhesive effect of the adhesive film.
  • the material of the metal foil is not particularly limited, but is usually a copper foil or a stainless steel foil in terms of versatility, but a film or a substrate having gold or gold plating is preferable.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of polyamide resin (A)>
  • a 500 ml reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introducing device, and a stirring device 24.96 parts (0.043 mol) of dimer acid (manufactured by Croda Japan, trade name: Pripol 1006), 7.17 parts (0.043 mol) of isophthalic acid, 17.63 parts (0.088 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether and 1.43 parts of lithium chloride were added, and further N-methyl was added while flowing dry nitrogen. 184.2 parts of -2-pyrrolidone and 20.4 parts of pyridine were added.
  • the molecular weight of the polyamide resin (A) obtained above was determined in terms of polystyrene based on the measurement results of gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin (A) is 120,000, and the active hydrogen equivalent is 6760 g / eq. Met.
  • 3,4'-ODA 3,4'-diaminodiphenyl ether
  • APB-N 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • Prepol 1006 Dimer acid (trade name: PRIPOL 1006, manufactured by Claude Japan)
  • IPA isophthalic acid
  • 5HIP 5-hydroxyisophthalic acid
  • the polyamide resin (A) powder after steam cleaning obtained above was dried with hot air at 75 ° C. for 72 hours to obtain a polyamide resin (A) powder.
  • the yield was 45 parts and the yield was 90%.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin (A) obtained in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography is 110,000, and the active hydrogen equivalent is 2700 g / eq. Met.
  • Example 5 JER-1007 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 1959 g / eq.) As the epoxy resin (B) with respect to 9 parts of the resin content of the polyamide resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1. 1 part, 0.1 part of 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (C11Z-A) as a curing accelerator, 2.5 part of OP935 (phosphorus flame retardant, manufactured by Clariant Japan), IRGANOX 1010 (Hindered phenol-based antioxidant, manufactured by BASF) 0.4 part and 30 parts of N-methylpyrrolidone as a solvent and stirring at 30 ° C. for 2 hours, the resin composition of the present invention The varnish was obtained.
  • OP935 phosphorus flame retardant, manufactured by Clariant Japan
  • IRGANOX 1010 Hindered phenol-based antioxidant, manufactured by BASF
  • Examples 6 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 A varnish of the resin composition of the present invention was obtained according to the charged weight ratio shown in Table 2 in the same procedure as in Example 5.
  • jER-1007 Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER-4010P: Bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation NC3000: Novolak type epoxy resin containing biphenyl skeleton, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • XD1000 Dicyclo Pentadiene type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • GPH-65 Biphenylphenol condensation type novolak resin, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • C11Z-A 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole
  • OP935 Phosphorous flame retardant, IRG1098 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF NMP: N-methylpyrrolidone
  • Adhesiveness (Peel strength of polyimide surface and adhesive layer)] Adhesiveness between the polyimide surface of the obtained adhesion test sample (E) and the adhesive layer (initial adhesive strength) using the same procedure as for the peel strength from the copper surface to make the bonded surface of the copper clad laminate a polyimide layer was measured. The results are shown in Table 3. In Table 3, a hyphen (-) indicates that measurement was impossible. The same applies to other adhesion tests.
  • Adhesiveness (Peel strength between gold-plated surface and adhesive layer)
  • the bonding surface of the copper clad laminate was changed to the gold plating surface of the copper clad laminate having gold plating, and the gold plating surface of the obtained adhesion test sample (F) Adhesion with the adhesive layer (initial adhesive strength) was measured. The results are shown in Table 3.
  • the resin composition of the present invention has good adhesion to the copper surface, polyimide surface, and gold plating surface, and excellent adhesion after the heat resistance test and after the moist heat resistance test. it is obvious.

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Abstract

本発明は、銅面、ポリイミド面及び金めっき面との接着性が良好であり、かつ耐熱性試験後及び耐湿熱性試験後における接着性も優れている樹脂組成物、及びその樹脂組成物に有用なポリアミド樹脂を提供することを目的とする。炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１種、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１－１）及び（１－２）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する樹脂組成物が本明細書に開示される。

Description

ダイマー含有ポリアミド樹脂及びその樹脂組成物
　本発明は、銅面、ポリイミド面及び金めっき面との接着性が良好であり、かつ耐熱性試験後及び耐湿熱性試験後の接着性にも優れた、特定のジカルボン酸及び／又は特定のジアミン由来の二価の連結基並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂及び該ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
　近年の電気・電子部品の形態としては、従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした剛直な基板を用いた板状のものだけではなく、ポリイミドフィルムやＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等を用いた、柔軟性を持つシート状の樹脂基板が開発されており、これらはいずれも柔軟性を有する基材（フィルム）上に金属箔又は金属回路を設けた積層体としてフレキシブルプリント配線板に利用されている。該積層体は通常、ポリイミドや銅箔などの基材上に溶剤に溶解したワニスの状態でエポキシ樹脂組成物を塗布した後に溶剤を除去し、次いで塗布されたエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより製造される。ここで用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物には十分なフレキシビリティーと、ポリイミドや銅箔などの基材に対する接着性は元より、電気的接続を取るために金や金めっきを有するフィルムや基板に対する高い接着性が求められている。また、該積層体は湿熱の環境下や自動車のエンジン周辺等のような長期間高温にさらされる環境下でも接着性を保持するだけの、耐湿熱性と耐熱性が必要となる。
　特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド樹脂を含有する、ポリイミドに対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１には金や金めっきに対する接着性については何ら記載されていない。
　特許文献２には、フェノール性水酸基含有ポリアミド、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物はポリイミドに対して優れた接着性を有しているが、金や銅に対する接着性や、耐熱後の接着性、耐湿熱後の接着性については何ら記載されていない。
　特許文献３には、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する、金めっきを有する銅箔に対して高い接着性を有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３のエポキシ樹脂組成物は耐熱性が不十分であり、市場の要求を満足するものでない。
　特許文献４には、フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物が金や金めっきに対する接着性に優れることは何ら記載されておらず、本発明の発明者等が検討したところでは、該特許文献の実施例組成物は金や金めっきに対する接着性に劣るものであった。
特開２００５－２９７１０号公報 特開２０１４－１２２３２６号公報 特開２０１３－２２７４４１号公報 国際公開２００７／０５２５２３号パンフレット
　本発明の目的は、ポリイミドフィルム、銅箔、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板に対する優れた接着性を有し、かつ耐湿熱性や耐熱性に優れたポリアミド樹脂、該ポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含んでなる接着フィルムを提供することにある。
　本発明者等が鋭意検討した結果、主鎖骨格にダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基並びにエーテル結合を含有するポリアミド樹脂（Ａ）及び特定構造のエポキシ樹脂（Ｂ）をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
　（１）炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１種、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１－１）及び（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１－１）及び（１－２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、樹脂組成物、
　（２）炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１－１）及び（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１－１）及び（１－２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、［１］に記載の樹脂組成物、
　（３）エポキシ樹脂（Ｂ）が式（１－２）で表されるエポキシ樹脂であり、該式（１－２）中のＡがそれぞれ独立に下記式（２）又は（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す。ｃは置換基数であって、１乃至２の整数を表す。）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であり、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１８の実数である前項（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
　（４）ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（４）及び（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有する、（１）乃至（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、、
　（５）更に、硬化剤又は硬化促進剤を含有する前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
　（６）更に、難燃剤を含有する前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
　（７）更に、酸化防止剤を含有する前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
　（８）更に、導電性粒子を含有する前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
　（９）前項（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム、
　（１０）前項（９）に記載の接着フィルムと、金箔又は金めっきを有するフィルムとを含んでなる積層物、
　（１１）前項（９）に記載の接着フィルムと、銅箔又はポリイミドフィルムとを含んでなる積層物、
　（１２）前項（９）記載の接着フィルムを含んでなる電子部品、
　（１３）下記式（４）及び（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有するポリアミド樹脂、
に関する。
　本発明の樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる接着フィルムは、金属への接着性が高く、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が優れており、しかも耐熱性試験後や耐湿熱性試験後も高い接着性が維持されるため、電気基板などの電子材料分野で極めて有用である。
　本発明の樹脂組成物は、炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１つ、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」と記載する）を含有する。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分としては、ジカルボン酸である前記ダイマー酸と、エーテル結合を構造中に有するジアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂、若しくはエーテル結合を構造中に有するジカルボン酸と、ジアミンである前記ダイマーアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂が好ましい。すなわち、（Ａ）成分中の連結基の少なくとも一部は、ダイマー酸由来の連結基、及び／又はダイマーアミン由来の連結基であることが好ましい。
　（Ａ）成分が、ジカルボン酸であるダイマー酸と、エーテル結合を構造中に有するジアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂の場合、用い得るダイマー酸は、２以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸（不飽和脂肪酸）の分子間重合反応により得られるジカルボン酸化合物である。ダイマー酸を製造するための重合反応に用い得る不飽和脂肪族モノカルボン酸は直鎖状又は分岐鎖状の何れにも限定されず、その炭素数は通常８乃至２２、好ましくは１６乃至２２、より好ましくは１６乃至２０、さらに好ましくは１８乃至２０、特に好ましくは１８である。尚、ここで言う炭素数とは、不飽和脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基の炭素数を意味する。該不飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、３－オクテン酸、１０－ウンデセン酸等が挙げられる。重合反応により得られるダイマー酸の構造は非環型、単環型、多環型、芳香環型の何れにも限定されず、その炭素数は、通常１６乃至４４、好ましくは３２乃至４４、より好ましくは３２乃至４０、さらに好ましくは３６乃至４０、特に好ましくは３６である。尚、ここで言う炭素数とは、ダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた残基の炭素数を意味する。前記ダイマー酸としては、単一の構造を有するダイマー酸のみを用いてもよく、異なる構造を有する２種以上のダイマー酸を組み合わせて用いてもよい。また、上記ダイマー酸とエーテル結合を構造中に有するジカルボンとを併用してもよい。上記ダイマー酸は水素添加ダイマー酸であってもよい。ダイマー酸としては、水素添加ダイマー酸を用いることが好ましい。水素添加されたダイマー酸であれば、反応活性のある二重結合を含まない状態で使用できるため、重合反応が安定的であり、結果として保存安定性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ダイマー酸として、水素添加されたダイマー酸と水素添加されていないダイマー酸を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分を製造する際用い得るダイマー酸として、市販のダイマー酸を用いてもよい。市販のダイマー酸の具体例としては、クローダジャパン社製の「ＰＲＩＰＯＬ（プリポール）」シリーズ、ハリマ化成株式会社製の「ハリダイマー」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン社製の「ＥＭＰＯＬ（エンポール）」シリーズ、築野食品化学工業社製の「ツノダイム」シリーズ等が挙げられる。（Ａ）成分を製造する際には、これらの市販のダイマー酸を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販のダイマー酸は、通常、ダイマー酸に加えて、少量のモノマー酸及びトリマー酸をも含み得るが、本発明の効果を損なわない範囲であればモノマー酸やトリマー酸を含むダイマー酸を、さらに精製工程等を経ることなく、そのまま用いても構わない。
　（Ａ）成分の製造にジカルボン酸としてダイマー酸を用いる場合、（Ａ）成分の製造に用いるジアミンは、エーテル結合を構造中に有するジアミン化合物が好ましい。エーテル結合を構造中に有するジアン化合物としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　エーテル結合を構造中に有するジカルボン酸とダイマーアミンとを縮合させて得られるポリアミド樹脂の製造に用いるダイマーアミンは、２以上の不飽和脂肪族モノアミンの分子間重合反応により得られるジアミン化合物である。このようなダイマーアミンは、次に示す方法により調製することができる。例えば、分子内に不飽和結合を１乃至４個、好ましくは１又は２個有し、炭素数が１１乃至２２個、好ましくは１４乃至２０個、さらに好ましくは１６乃至１８個である不飽和脂肪酸又はそのエステル、高級不飽和ニトリルあるいは高級不飽和アルコールを還元的アミン化反応によりモノアミンを調製し、このモノアミンを２量化する方法が挙げられるが、上記不飽和脂肪酸又はそのエステル、高級不飽和ニトリルあるいは高級不飽和アルコールを先ず２量化して対応する多価脂肪酸類、多価ニトリルあるいは多価アルコールとし、次いで還元的アミン化反応によりダイマーアミンを得る方法が好ましい。上記ダイマーアミンを製造するに当たって、不飽和脂肪酸又はそのエステル、高級不飽和ニトリルあるいは高級不飽和アルコールは、単独で用いることができるが、混合物の形で用いてもよい。
　ダイマーアミンの重合反応に用い得る不飽和脂肪族モノアミンは直鎖状又は分岐鎖状の何れにも限定されず、その炭素数は通常８乃至２２、好ましくは１６乃至２２、より好ましくは１６乃至２０、さらに好ましくは１８乃至２０、特に好ましくは１８である。該不飽和脂肪族モノアミンの具体例としては、パルモレイルアミン、オレイルアミン、エライジルアミン、ペトロセリニルアミン、リノリルアミン、リノレニルアミン、リシノールアミン、１，２－ヒドロキシステアリルアミン、ガドレイルアミン及びエルシルアミン等が挙げられる。重合反応により得られるダイマーアミンの構造は非環型、単環型、多環型、芳香環型の何れにも限定されず、その炭素数は、通常１６乃至４４、好ましくは３２乃至４４、より好ましくは３２乃至４０、さらに好ましくは３６乃至４０、特に好ましくは３６である。ダイマーアミンとしては、単一の構造を有するダイマーアミンのみを用いてもよく、異なる構造を有する２種以上のダイマーアミンを組み合わせて用いてもよい。なお、ダイマーアミンとエーテル結合を構造中に有するジアミンを併用してもよい。上記ダイマーアミンは水素添加ダイマーアミンであってもよい。ダイマーアミンとしては、水素添加ダイマーアミンを用いることが好ましい。水素添加されたダイマーアミンであれば、反応活性のある二重結合を含まない状態で使用できるため、重合反応が安定的であり、結果として保存安定性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。ダイマーアミンとして、水素添加されたダイマーアミンと水素添加されていないダイマーアミンを組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分を製造する際に用い得るダイマーアミンとして、市販のダイマーアミンを用いてもよい。市販のダイマーアミンの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製の「ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ（バーサミン）」シリーズ及びクローダジャパン社製の「ＰＲＩＡＭＩＮ（プリアミン）」シリーズ等が挙げられる。（Ａ）成分を製造する際には、これらの市販のダイマーアミンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販のダイマーアミンは、通常、ダイマーアミンに加えて、少量のモノマーアミン及びトリマーアミンをも含み得るが、本発明の効果を損なわない範囲であればモノマーアミンやトリマーアミンを含むダイマーアミンを、さらに精製工程等を経ることなく、そのまま用いても構わない。
　（Ａ）成分を製造するためのジアミンを上記ダイマーアミンにする場合、ジカルボン酸は、エーテル結合を構造中に有するジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物としては、３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲であればダイマー酸及びエーテル結合を構造中に有するジカルボン酸以外のジカルボン酸化合物を併用してもよく、該併用し得るジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、３－ヒドロキシイソフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸を併用することが好ましい。
　（Ａ）成分を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲であればダイマーアミン及びエーテル結合を構造中に有するジアミン以外のジアミン化合物を併用してもよく、該併用し得るジアミン酸化合物の具体例としては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン及びジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル及びジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン及びヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン及びジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロペンタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノメチルノルボルナン及びビスアミノメチルトリシクロデカン等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分としては、下記式（４）及び（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂が好ましい。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分を製造する際に用いるジアミン化合物とジカルボン酸化合物のモル比率は特に限定されないが、ジアミン化合物：ジカルボン酸化合物が通常８０乃至１００：８０乃至１００、好ましくは９０乃至１００：９０乃至１００、より好ましくは９５乃至１００：９５乃至１００である。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固層重合、及びこれらを組み合わせた公知の方法を利用できる。好ましくは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物を亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させる方法である。前記の製造方法によれば５－ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性官能基を含有する化合物を用いる場合でもフェノール性水酸基を保護することなしに、即ち、フェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を伴わずに、直鎖状の芳香族ポリアミド樹脂を容易に製造することができる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。
　（Ａ）成分を製造する際に用い得る縮合剤の亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ－ｏ－トリル、亜りん酸ジ－ｏ－トリル、亜りん酸トリ－ｍ－トリル、亜りん酸トリ－ｐ－トリル、亜りん酸ジ－ｐ－トリル、亜りん酸ジ－ｐ－クロロフェニル、亜りん酸トリ－ｐ－クロロフェニル、亜りん酸ジ－ｐ－クロロフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分を製造する際に亜りん酸エステルに併用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、２，４－ルチジンなどが挙げられる。
　また、重合度の大きい（分子量の大きい）（Ａ）成分を得るには、上記亜りん酸エステル、ピリジン誘導体、有機溶媒の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を併用して重縮合することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分を製造する際に最も好ましい縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であるが、ピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン化合物と上記ジカルボン酸化合物とを良好に溶解させる性質を有するのみならず、反応生成物である（Ａ）成分に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエンやメチルエチルケトン、又はこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５乃至３０質量％を占める量で添加した混合物が使用される。
　以下に、本発明の樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これにジカルボン酸化合物と、該ジカルボン酸化合物１モルに対して０．８乃至１．２モルのジアミン化合物を添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端がカルボン酸又はアミンのフェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドを得る。このときの反応時間は通常１乃至２０時間、反応温度は５０乃至１００℃である。反応終了後、反応混合物に水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を添加、又は貧溶媒中に反応液投じて重合体を分離した後、再沈殿法により精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、（Ａ）成分を得ることが出来る。
　本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、該樹脂組成物を接着フィルムとした際の加工性や基材に対する接着性の観点から、（Ａ）成分と後述するエポキシ樹脂（Ｂ）の合計質量に対して、通常５０乃至９９質量％であり、好ましくは７０乃至９５質量％である。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であることにより、基材との接着性の良好な樹脂組成物が得られる。
　本発明の樹脂組成物は、下記式（１－１）及び（１－２）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分）」と記載する）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１－１）及び（１－２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。
　（Ｂ）成分は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高分子量化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も含む）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（高分子量化したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も含む）、過剰量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と過少量のジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、過剰量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と過少量のジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂、又は、過剰量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と過少量のジフェノール類との反応により得られるエポキシ樹脂であり、前記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びジフェノール類は、その構造中に有するベンゼン環上に置換基を有していてもよい。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分に特定構造の（Ｂ）成分を併用することにより、金属への接着性が特異的に向上し、特に金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板への接着性が良好となる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ―８２８（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ－１００７（三菱化学（株）製）、ＥＰ４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、８５０－Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ＲＥ－３１０Ｓ（日本化薬（株）製）及びリカレジン　ＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化（株）製）等が挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、ＹＤＦ－８７０ＧＳ（新日鉄住金化学（株）製）、ＹＤＦ－８１７０Ｃ（新日鉄住金化学（株）製）、ＲＥ－３０３Ｓ（日本化薬（株）製））及びＲＥ－６０２Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
　また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応に用いるジフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂やジフェノール類はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分としては、式（１－２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１－２）中のＡがそれぞれ独立に下記式（２）及び／又は（３）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１８であるエポキシ樹脂が好ましく、式（１－２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１－２）中のＡが下記式（２）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１０であるエポキシ樹脂又は式（１－２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１－２）中のＡが下記式（３）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１０であるエポキシ樹脂がより好ましく、式（１－２）で表されるエポキシ樹脂であって、該式（１－２）中のＡが下記式（２）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であって、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１０であるエポキシ樹脂が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す。ｃは置換基数であって、１乃至２の整数を表す。なお、Ｒ３が１分子中に２つある場合、すなわち、Ｒ３のｃが２である場合は、Ｒ３が示す置換基は、同じであっても異なってもよい。同様に、Ｒ４が１分子中に２つある場合も、Ｒ４が示す置換基は同じであっても異なってもよい。
　本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、通常１乃至５０質量％であり、好ましくは５乃至３０質量％、より好ましくは７乃至２０質量％、特に好ましくは８乃至１５質量％である。
　本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を併用してもよい。
　併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ－ルノボラックなどの多価フェノール化合物、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
　硬化剤を併用する場合の含有量は、併用する硬化剤の種類や活性水素当量等にもよるので一概には言えないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して通常５００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。（Ｂ）成分に対して大過剰の硬化剤を用いた場合、接着フィルムの耐熱性が低下する恐れがある。
　また、本発明の樹脂組成物に併用し得る硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　硬化促進剤を併用する場合の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
　本発明の樹脂組成物に併用し得る難燃剤は特に限定されないが、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の使用量は、その効果や接着性、コストの兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分（溶剤を除く全成分、以下同じ意味で用いられる）に対して通常４０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物に併用し得る酸化防止剤は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。これら酸化防止剤を添加することにより、酸素が吸着されて高温時の接着性を向上させることができる。酸化防止剤の使用量は、その効果や接着性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物の固形分に対して通常５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物には、導電性粒子を併用してもよい。
　併用し得るできる導電性粒子としては、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属粒子や、銅粒子に銀をコーティングした銀コート銅の粒子、及び前記列挙した金属を含む合金粒子などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、使用態様により適宜選択することができる。
　導電性粒子を併用する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物の固形分対して通常９５質量以下、好ましくは７０乃至９５質量％、より好ましくは８０乃至９０質量％である。導電性粒子の含有量を７０質量％以上とすることで、形成される導電材料の電気抵抗率を低くすることができると考えられる。また、９５質量％以下とすることで、導電性ペーストの接着力を確保し、形成される導電材料の割れを抑制することができると考えられる。
　本発明の樹脂組成物には、更にカップリング剤、有機溶剤及びイオン捕捉剤等の添加剤を必要により添加してもよい。用いるカップリング剤は特に限定されないが、シランカップリング剤が好ましく、その具体例としてはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらカップリング剤の使用量は、樹脂組成物の用途やカップリング剤の種類等に応じて選択すればよく、本発明の樹脂組成物１００質量部中に通常５質量部以下である。
　本発明の樹脂組成物に用い得るイオン捕捉剤は特に限定されないが、例えば銅がイオン化して溶け出すのを防ぐための銅害防止剤として知られるトリアジンチオール化合物や２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などのビスフェノール系還元剤、無機イオン吸着剤としてのジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物及びハイドロタルサイトなどが挙げられる。これらイオン捕捉剤を添加することにより、イオン性不純物が吸着されて吸湿時の電気信頼性を向上させることができる。イオン捕捉剤の使用量は、その効果や耐熱性、コスト等の兼ね合いから本発明の樹脂組成物中に通常５質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物の用途としては、例えば、導電性を必要とした配線同士の接合、部材同士の接着、電極及び配線の形成といった導電性及び接着性を要する様々な用途が挙げられる。具体的には、ダイアタッチメント、チップ部品の表面実装、ビアフィリング、メンブラン配線板等の回路の印刷形成、ＲＦ－ＩＤや非接触ＩＣカード等におけるアンテナ形成が用途として挙げられるが、特に限定されるものではない。
　本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解したワニスとして用いることもできる。用い得る有機溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、その他必要に応じて添加するエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、導電性粒子、溶剤、カップリング剤、イオン捕捉剤等の任意成分を均一に混練・混合することにより得られる。混練・混合に用い得る装置は特に限定されず、例えばプラネタリー、自転公転式攪拌装置等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスとし、基材に該ワニスを塗布した後に有機溶剤を乾燥してフィルム化することにより、本発明の接着フィルムとすることができる。
　フィルム化に際し用い得る基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素フィルム、ポリイミドフィルム、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔などが好適に用いられる。乾燥後に基材を剥離する場合、これら基材の表面はシリコーン等で離型処理されていてもよい。具体的には、本発明の樹脂組成物のワニスを、基材の表面にコンマコーター、ダイコーター等で塗布し、熱風や赤外線ヒーター等により硬化反応が進まない程度に塗布物中の溶剤を揮発させた後、基材から剥離することで本発明の樹脂組成物からなるフィルムを得ることが出来る。尚、ここで用いた基材を、そのまま本発明の樹脂組成物の被着体として用いる場合には、溶剤を揮発させた後に基材を剥離しなくても構わない。
　本発明の接着フィルムの用途は特に限定されないが、その有する接着性の効果から電気回路、金属箔又は回路基板を接着するために好ましく用いられる。前記金属箔の材質は特に限定されないが、通常汎用性の点で銅箔又はステンレス箔であるが、金又は金めっきを有するフィルム若しくは基板が好ましい。
　次に、本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
実施例１
＜ポリアミド樹脂（Ａ）の合成＞
　温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：プリポール１００６）２４．９６部（０．０４３モル）、イソフタル酸７．１７部（０．０４３モル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１７．６３部（０．０８８モル）及び塩化リチウム１．４３部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン１８４．２部及びピリジン２０．４部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を９５℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル４４．２部を３０分間掛けて滴下し、さらに６時間反応させることにより本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。
　上記で調製したポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液にイオン交換水６０部を滴下した。分離した樹脂層を取出し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０部に溶解させた。
　得られた樹脂溶液に再度イオン交換水６０部を滴下し分離した樹脂層を取出し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５０部に溶解させる作業を３回繰り返した後、得られた樹脂溶液を９０℃で減圧して水分を除去し、本発明のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。
　前記で得られたポリアミド樹脂（Ａ）の分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた。該ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２０，０００であり、活性水素当量は計算値で６７６０ｇ／ｅｑ．であった。
実施例２乃至４、比較合成例１
　実施例１と同様の方法で表１の仕込みモル比に従って合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　３，４’－ＯＤＡ：３，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　ＡＰＢ－Ｎ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
　プリポール１００６：ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００６）
　ＩＰＡ：イソフタル酸
　５ＨＩＰ：５－ヒドロキシイソフタル酸
比較合成例２
＜フェノール性水酸基を有するゴム変性ポリアミド樹脂の合成＞
　温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２部（０．０６１モル）、５－ヒドロキシイソフタル酸１．８６部（０．０１０モル）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１５．９６部（０．０８０モル）及び塩化リチウム１．５２部を仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７９．４部及びピリジン１８．０部を加えた。得られた混合液を攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、撹拌しながら反応器内を９５℃に保ったまま、亜リン酸トリフェニル３９．０部を２時間掛けて滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内を９５℃に保ったまま、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｈｙｐｒｏ　ＣＴＢＮ１３００×８　Ｅｍｅｒａｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ、共重合体中のアクリロニトリル成分含有モル割合が１８モル％）２５.２部をＮ－メチル－２ －ピロリドン２５．２部に溶解させた溶液を１時間掛けて滴下し、さらに２時間反応させることにより、比較用のポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。
　上記で調製したポリアミド樹脂（Ａ）を含む溶液を５０℃以下まで冷却した後、全量を１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６部を加えた。その後１０℃以下まで冷却し、イオン交換水５０部を３０分間掛けて滴下した後、更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド樹脂（Ａ）の分散スラリーを調製した。
　２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００部を仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の分散スラリーを１分間程度で加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末分散液を得た。得られた分散液をさらに室温で１時間攪拌した後、濾過によりポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００部を仕込み、攪拌しながら前記で得られたポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分間攪拌洗浄した後、濾過により水洗後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。
　温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記で得られた水洗後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末とイオン交換水５００部を加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。加熱を停止し、攪拌しながら水蒸気を１５０部／ 時間程度の流量で約２４時間吹込むことにより洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００部であった。反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過により水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。
　前記で得られた水蒸気洗浄後のポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。得量は４５部であり、収率は９０％であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元にポリスチレン換算で求めた該ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１１０，０００であり、活性水素当量は計算値で２７００ｇ／ｅｑ．であった。
実施例５
　合成例１で得られたポリアミド樹脂（Ａ）溶液の樹脂分９部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）としてｊＥＲ－１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１９５９ｇ／ｅｑ．）を１部、硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ－Ａ）を０．１部、ＯＰ９３５（リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製）を２．５部、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）を０．４部及び溶剤としてＮ－メチルピロリドンが３０部となるように加え、３０℃で２時間攪拌することにより、本発明の樹脂組成物のワニスを得た。
実施例６乃至１１、比較例１乃至７
　実施例５と同様の手順で表２の仕込み重量比に従って本発明の樹脂組成物のワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　ｊＥＲ－１００７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
　ｊＥＲ－４０１０Ｐ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
　ＮＣ３０００：ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
　ＸＤ１０００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
　ＧＰＨ－６５：ビフェニルフェノール縮合型ノボラック樹脂、日本化薬株式会社製
　Ｃ１１Ｚ－Ａ：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール
　ＯＰ９３５：リン系難燃剤、クラリアントジャパン社製
　ＩＲＧ１０９８：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製
　ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
＜評価＞
［接着性（銅面と接着層の剥離強度）］
　実施例５乃至１１、比較例１乃至７で得られた本発明の樹脂組成物のワニスを、それぞれポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて溶剤を除去した。その後、樹脂組成物の塗布面をポリイミド層と薄膜状の銅層とを有する銅張積層版の銅層に貼り合せ、熱板プレス機を用いて１７０℃、３ＭＰａの条件で１５分間加熱圧着した後、１８０℃で３０分間のアフターキュアを行うことにより接着試験用サンプル（Ｄ）を得た。これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅面と接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表３に示した。
［接着性（ポリイミド面と接着層の剥離強度）］
　銅面との剥離強度と同様の手順で銅張積層版の貼りあわせ面をポリイミド層にして、得られた接着試験用サンプル（Ｅ）のポリイミド面と接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表３に示した。なお、表３中のハイフン（－）は、測定不可能であったことを示す。他の接着性試験についても同様である。
［接着性（金めっき面と接着層の剥離強度）］
　銅面との剥離強度と同様の手順で、銅張積層版の貼りあわせ面を金めっきを有する銅張積層版の金メッキ面にして、得られた接着試験用サンプル（Ｆ）の金めっき面と接着層との接着性（初期接着強度）を測定した。結果を表３に示した。
［接着信頼性試験（１５０℃耐熱性試験）］
　接着試験用サンプル（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を温度１５０℃の環境下に５００時間保管した。その後、これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、銅箔又は金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅箔又は金めっきと接着層との接着性を測定した。結果を表３に示した。
［接着信頼性試験（８５℃８５％耐湿熱性試験）］
　接着試験用サンプル（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を温度８５℃、湿度８５％の環境下に５００時間保管した。その後、これらのサンプルの１ｃｍ幅の試験片について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、引きはがし速度を５０ｍｍ／分に設定した引張試験機（島津製作所製　ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、銅箔又は金めっきを有する銅箔を１８０°の方向に引きはがし、銅面、ポリイミド面及び金めっき面と接着層との接着性を測定した。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３の結果から、本発明の樹脂組成物は銅面、ポリイミド面及び金めっき面との接着性が良好であり、かつ耐熱性試験後及び耐湿熱性試験後における接着性も優れていることは明らかである。
 
 
 

Claims (13)

  1. 　炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基、及び炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノアミンの２量体であるダイマーアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基の少なくとも１種、並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１－１）及び（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）及び（１－２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、樹脂組成物。
  2. 　炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基並びにエーテル結合を主鎖骨格に含有するポリアミド樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂（Ａ）と該エポキシ樹脂（Ｂ）の合計に対する該エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１乃至５０質量％であり、かつ該エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（１－１）及び（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－１）及び（１－２）中、ＡはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦから２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ＱはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ以外のジフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基を表す。ｍは平均繰り返し数であって、０乃至１５の実数を表す。ｎは平均繰り返し数であって、０乃至３０の実数を表す。Ａが複数存在する場合、それぞれのＡは互いに同じか又は異なってもよく、Ｑが複数存在する場合、それぞれのＱは互いに同じか又は異なってもよい。）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される一種又は二種以上を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　エポキシ樹脂（Ｂ）が式（１－２）で表されるエポキシ樹脂であり、該式（１－２）中のＡがそれぞれ独立に下記式（２）又は（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）及び（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はフェニル基を表す。ｃは置換基数であって、１乃至２の整数を表す。）で表されるビスフェノール類から２つの水酸基を除いた二価の連結基であり、かつ平均繰り返し数ｎが０乃至１８の実数である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（４）及び（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　更に、硬化剤又は硬化促進剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　更に、難燃剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　更に、酸化防止剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　更に、導電性粒子を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる接着フィルム。
  10. 　請求項９に記載の接着フィルムと、金箔又は金めっきとを有するフィルムを含んでなる積層物。
  11. 　請求項９に記載の接着フィルムと、銅箔又はポリイミドフィルムとを含んでなる積層物。
  12. 　請求項９記載の接着フィルムを含んでなる電子部品。
  13. 　下記式（４）及び（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（４）及び式（５）中、Ｒ１は炭素数が８乃至２２の不飽和脂肪族モノカルボン酸の２量体であるダイマー酸から２つのカルボキシル基を除いた二価の連結基を表し、かつＲ２が３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選択される一種又は二種以上のジアミンから２つのアミノ基を除いた二価の連結基を表す。）で表される繰り返し単位を主骨格に含有するポリアミド樹脂。
     
     
     
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