JP2023119440A - 絶縁性組成物、熱硬化型絶縁性接着シート、絶縁接着層および複合部材 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性、耐湿性、耐熱性（半田リフロー耐性）、熱伝導性、接着性および長期加熱後の柔軟性に優れる絶縁性組成物、熱硬化型絶縁性接着シート、絶縁接着層および複合部材を提供する。【解決手段】本発明の絶縁性組成物は、熱硬化型の組成物であって、テトラカルボン酸二無水物とダイマージアミンを含むポリアミン化合物との反応物である、酸無水物基末端を含むポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含有する。熱伝導性フィラー（Ｃ）として、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂を含む熱硬化型の絶縁性組成物に関する。また、熱硬化型絶縁性接着シート、絶縁接着層および複合部材に関する。

電子機器に搭載される電子部品の高性能化・高密度化・薄型化の開発に伴って、電子部品の絶縁材料、封止材料、接着材料、保護材料等に用いられる絶縁性組成物についても高性能材料が求められている。

例えば、特許文献１には、低温貼付性、熱時流動性および加熱硬化後の信頼性のいずれも充分に良好な接着剤組成物の提供を課題として、ダイマー酸を含む酸と、ジアミンおよび／またはジイソシアネートとが重縮合することにより得られる、Ｔｇが１５０℃以下のポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂から選択される重縮合ポリマーと、熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物が提案されている。

特許文献２には、熱伝導性、高光反射率、耐熱性および絶縁性に優れた接着剤組成物の提供を課題として、ポリエーテルスルホン樹脂または特定の構造を有するポリイミド樹脂から選択されるバインダー樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱伝導性フィラーおよび特定の平均粒子径を有する酸化チタンフィラーを含有する接着剤組成物が開示されている。

また、特許文献３には、放熱性、高温下での寸法安定性に優れた放熱シートの提供を課題として、放熱フィラーと、ポリウレタンイミド構造を有するイミド変性エラストマーからなる放熱シートが開示されている。

更に、特許文献４には、耐熱性および熱伝導性に優れ、弾性率が低く、かつ、熱応答性に優れたシートの提供を課題として、シロキサン構造を有するジアミン残基を全ジアミン残基中６０モル％以上含有するポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂および熱伝導性フィラーを含有する絶縁性組成物が開示されている。

熱硬化型の絶縁性組成物は、硬化前は異種部材または異種部品間を仮固定し、熱硬化処理後は絶縁接着層として機能させることができるが、近年の電子部品の高密度化、配線の狭ピッチ化に対応できる優れた絶縁信頼性を有する絶縁接着層が求められている。また、半導体パッケージの製造工程では、リフロー工程において２００～３００℃程度の高温に晒されるが、このような高温の熱履歴後にも優れた接着力を有する絶縁接着層が求められる。

電子部品の利用用途は多岐にわたり、例えば、車載用の電子機器に搭載される場合には、高湿度の苛酷な条件で使用される場合があり、高湿環境下においても信頼性の高い絶縁接着層が求められる。更に、近年の電子部品の小型化とハイパワー化に伴って、発熱体から発生する熱量が大きくなっており、優れた耐熱性に加えて、発熱による誤動作防止等のために電子部品内部の熱を効率よく拡散させる熱伝導性の高い絶縁接着層が求められている。

特開２０１１－４２７３０号公報 特開２０１７－１２８６３７号公報 特開２００９－２１５４８０号公報 国際公開第２０１８－０３００７９号公報

絶縁信頼性、耐湿性、耐熱性、長期加熱後の柔軟性および熱伝導性を兼ね備えながら優れた接着性を示す材料を提供できれば、従来の接着材層の代替材料としての利用および電子部品の高性能化が期待できる。また、接着材層以外の用途においてもハンドリング性に優れる材料を提供できる。しかしながら、樹脂中に熱伝導性フィラーを多量に含有させると熱伝導性が向上するものの接着性などの他の特性が低下しやすく、市場では、絶縁性、熱伝導性、耐熱性、耐湿性、長期加熱後の柔軟性および接着性をバランス良く兼ね備える絶縁接着層を提供できる熱硬化型の絶縁性組成物が希求されている。
なお、上記課題は、絶縁信頼性、耐湿性、耐熱性、熱伝導性および接着性が求められる用途全般に共通する課題である。

本発明は上記背景に鑑みて成されたものであり、絶縁性、耐湿性、耐熱性（半田リフロー耐性）、熱伝導性、長期加熱後の柔軟性および接着性に優れる絶縁性組成物、熱硬化型絶縁性接着シート、絶縁接着層および複合部材を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、テトラカルボン酸二無水物と、シロキサンジアミンを含むポリアミン化合物との反応物であるポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含有し、
熱伝導性フィラー（Ｃ）として、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む熱硬化型の絶縁性成物によって解決しうる。

本発明によれば、絶縁性、耐湿性、耐熱性（半田リフロー耐性）、熱伝導性、長期加熱後の柔軟性および接着性に優れる絶縁性組成物、熱硬化型絶縁性接着シート、絶縁接着層および複合部材を提供することで、電子機器に搭載される電子部品の高性能化、高密度化、薄型化ができ、とりわけ温度変化が大きい過酷な環境に使用される車載用電子機器に搭載できるという優れた効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

［絶縁性組成物］
本実施形態に係る絶縁性組成物は、熱硬化型の絶縁性組成物であって、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを含むポリアミン化合物との反応物であるポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含有する。そして、熱伝導性フィラー（Ｃ）は、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む。

ここで、絶縁性とは体積抵抗値が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上の材料をいう。「熱伝導性フィラー（Ｃ）」とは、絶縁性組成物に添加し、その硬化物としたときに熱伝導性が高められる粒子をいう。また、熱硬化型とは、加熱により樹脂が三次元架橋構造を形成して硬化する組成物をいう。硬化物とは、更に加熱しても実質的に硬化反応が進行しない状態をいう。

本実施形態の絶縁性組成物は、例えば粉末状、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、ペースト状または液状とすることができる。液状またはペースト状の絶縁性組成物は、溶剤を用いて粘度を調整することにより得ることができる。また、フィルム状、シート状、板状の絶縁性組成物は、例えば、液状またはペースト状の絶縁性組成物を塗工して溶剤を乾燥することにより形成できる。また、粉末状、ペレット状の絶縁性組成物は、例えば、前記フィルム状等の絶縁性組成物を所望のサイズに粉砕または分断することにより得られる。

本実施形態の絶縁性組成物によれば、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを含むポリアミン化合物との反応物であるポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含有することによって、その硬化物の絶縁性および接着性に優れる絶縁性組成物が得られる。また、その硬化物は、耐湿性、耐熱性（半田リフロー耐性）、長期加熱後の柔軟性および熱伝導性に優れる。その理由は、シロキサン構造によってポリイミド樹脂（Ａ）のイミド環周辺のパッキングの抑制を促進させてイミド環の均一な分散を促し、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む熱伝導性フィラー（Ｃ）と組み合わせることにより、硬化物としたときの熱伝導性フィラー（Ｃ）の分散性を格段に向上させることができたと推定される。また、柔軟性に優れたシロキサン構造を含ませることによって、絶縁接着層内に発生する内部応力を緩和させることができ、高温低温の繰り返しにより発生する応力に起因する接着力低下やクラックの発生を抑制でき、半田リフロー後の接着性、熱伝導性、耐湿性、長期加熱後の柔軟性および絶縁性も兼ね備える絶縁接着層が得られる。以下、本実施形態の絶縁性組成物の各成分について詳細に説明する。

［ポリイミド樹脂（Ａ）］
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを含むポリアミン化合物との反応物である。

ポリイミド樹脂（Ａ）は公知の重合法により得ることができる。製造方法の好適な例として、テトラカルボン酸二無水物とポリアミン化合物を含む単量体を溶媒に溶解させて、例えば６０～１２０℃の温度で０．１～２時間撹拌して重合させることでポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂を製造し、加熱により環化してイミド基に変換する方法が例示できる。ポリアミン化合物１００ｍｏｌ％中、ジアミン化合物が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。

重合に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）、ジグライム、トリグライム、クレゾールが例示できる。溶媒は単独若しくは二種以上を併用して用いられる。キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。

ポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミド樹脂を得る方法は、特に制限されないが、溶媒中で、例えば、８０～４００℃の温度で０．５～５０時間加熱する方法が例示できる。このとき、必要に応じて触媒および／または脱水剤を用いてもよい。

反応触媒として、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が例示できる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物が例示できる。

イミド化率（イミド環の形成率）は限定されないが、長期耐熱性の効果を効果的に発揮させる観点からは８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５～１００％であることが更に好ましい。ＮＭＲやＩＲ分析等によりイミド化率を決定できる。

（分子鎖末端）
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端は限定されない。シートにしたときのポットライフを向上させる観点から酸無水物基を含むことが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端に酸無水物基を導入する方法は特に制限されず、例えばテトラカルボン酸二無水物の重合性官能基を、ポリアミン化合物の重合性官能基よりも多く配合する方法が適用できる。所望とする重量平均分子量に応じて、例えば、テトラカルボン酸二無水物の重合性官能基／ポリアミン化合物の重合性官能基の当量比を、１．０を超えて５．０以下の範囲で調整できる。より好ましくは１．０１～３．０であり、更に好ましくは１．０２～２．０である。前記方法に代えて、テトラカルボン酸二無水物の重合性官能基／ポリアミン化合物の重合性官能基の当量比を１若しくは１未満とするポリイミド前駆体を製造した後、末端に酸無水物基を導入してもよい。なお、テトラカルボン酸二無水物、ポリアミン化合物は、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

シロキサン構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、特定のタップ密度の窒化ホウ素（ｃ）を含む熱伝導性フィラー（Ｃ）との組み合わせに加え、更に、分子鎖末端に酸無水物基を有することにより、ポリイミド樹脂（Ａ）自身の均一分散性をより効果的に高め、熱伝導性フィラー（Ｃ）との分散性を顕著に高められると考えられる。また、シロキサン構造と、分子鎖末端の酸無水物基による環構造との組合せによって、平面性の高いイミド環周辺のパッキング性を阻害すると同時に、分子鎖末端とイミド環との相互作用を高められたことによる相乗効果によって柔軟性を高められ、接着性、耐湿性および耐熱性等が優れると考えられる。これらの効果を効果的に引き出す観点から、分子鎖末端のうち８０～１００％が酸無水物基であることが好ましく、９０～１００％が酸無水物基であることが更に好ましい。なお、「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。

ポリイミド樹脂（Ａ）には、官能基を有しない分子鎖末端が含まれていてもよい。例えば、分子鎖末端の酸無水物基の一部をモノアミン化合物で封止し、酸無水物基の官能基数を低減することができる。この方法によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端の酸無水物基の量を容易に調整することができる。なお、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において酸無水物基以外の官能基を有していてもよい。

（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、具体例として、ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロ－ピロメリット酸二無水物、２，５－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールジベンゾアートテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，４－ジイルビス（１，３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシレイト）、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物が例示できる。
また、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、１－カルボキシメチル－２，３，５－シクロペンタントリカルボン酸、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ｒｅｌ－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－９－エン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，６－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，７－テトラカルボン酸、７，８－ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、４，８－ジフェニル－１，５－ジアザビシクロオクタン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、９，１４－ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン－５，６，１２，１３－テトラカルボン酸等のシクロ、ビシクロ、トリシクロテトラカルボン酸；２，８－ジオキサスピロ［４．５］デカン－１，３，７，９－テロトン等のスピロ環含有テトラカルボン酸；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が例示できる。

テトラカルボン酸二無水物は特に下記一般式（１）に示す化合物が好ましい。：
（Ｘ^１はテトラカルボン酸の四価の残基であり、置換もしくは非置換の芳香族環を少なくとも一つ有する。）
が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物が芳香族環を有する一般式（１）の構造を有することにより熱伝導性フィラー（Ｃ）の分散性をより効果的に高め、接着力、熱伝導性、長期加熱後の柔軟性および耐熱性のバランスをより優れたものとすることができる。
上記の一般式（１）の具体例として、ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロ－ピロメリット酸二無水物、２，５－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコールジベンゾアートテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，４－ジイルビス（１，３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボキシレイト）、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物が例示できる。

より好適な例として、一般式（３）：
（Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数が１～３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基および炭素数が１～３のアルコキシ基のいずれかであり、ｎ_２およびｎ_３それぞれ独立に０～３であり、Ｙ^１は単結合、炭素数が１～２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－Ｓ－、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－（ＣＦ_２）_ｑ－（但し、１≦ｑ≦１０を表す。）、－Ｃ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２－（但し、１≦ｎ≦１０）、－Ｃ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２－（但し、１≦ｍ≦１０）、またはは一般式（４）：
（Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ独立に、炭素数が１～３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基および炭素数が１～３のアルコキシ基のいずれかであり、ｎ_４およびｎ_５はそれぞれ独立に０～４である。）が挙げられる。

一般式（３）を満たす化合物として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物等が例示できる。

（ポリアミン化合物）
ポリアミン化合物は、一般式（２）で表されるシロキサンジアミンを少なくとも１種類含む。ここで、シロキサンジアミンは直鎖状シロキサン化合物であり、環状シロキサン化合物は含まない。
（一般式（２）中、Ｒ^１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、ｎ_１は１～３００の整数を示す。）

前記シロキサンジアミンの数平均分子量Ｍｎは、２００～２５０００であることが好ましく、２００～１００００がより好ましく、２００～５０００が更に好ましい。数平均分子量がこの範囲内であると、ポリイミド樹脂（Ａ）中のシロキサン骨格がイミド環と熱発性部材や放熱ベース基材との相互作用を阻害することがなく、優れた接着力と耐熱性および耐湿性を発現でき、また、ポリイミド（Ａ）の樹脂溶液の粘度が適切になり、熱伝導フィラー（Ｃ）を充填した塗液のハンドリング性を確保できる。

シロキサンジアミンの具体例として、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（２－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（４－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等のシロキサンジアミン類を用いることができる。

市販品として入手可能な、特に好適なシロキサンジアミンの例としては、例えば、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ（信越化学工業社製）が挙げられる。

上記シロキサンジアミンの含有率は、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成するために用いるポリアミン化合物１００ｍｏｌ％に対して、１０～８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０～７５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０～７１ｍｏｌ％である。ポリアミン化合物１００ｍｏｌ％に対して、シロキサンジアミンを１０～８０ｍｏｌ％用いることにより、良好な接着力と耐熱性および耐湿性を発現することができる。８０ｍｏｌ％を超えてしまうと接着力が低下してしまい、また１０ｍｏｌ％未満であると充分な耐熱性および湿熱性を発現することができない。

ポリアミン化合物は、ダイマージアミンを有してもよい。ダイマージアミンは、ダイマー構造を有するジアミン化合物である。ここで「ダイマー構造」とは、脂肪酸の二量体（以下、脂肪酸二量体という）に由来する構造である。ダイマージアミンは、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化した化合物を使用できる。転化方法は、例えば、カルボン酸をアミド化させ、ホフマン転位によりアミン化させ、さらに蒸留・精製を行う方法が挙げられる。なお、ダイマー酸は、ダイマー構造を有する多塩基酸であり、脂肪酸二量体である。この脂肪酸二量体は、炭素数２０～６０の化合物が好ましく、炭素数２４～５６の化合物がより好ましく、炭素数２８～４８の化合物がさらに好ましく、炭素数３６～４４の化合物が特に好ましい。脂肪酸二量体は、脂肪酸をディールス－アルダー反応させた分岐構造を有するジカルボン酸化合物が好ましい。前記分岐構造は、脂肪鎖および環構造が好ましく、環構造がより好ましい。前記環構造は、１または２以上の芳香環や脂環構造が好ましく、脂環構造がより好ましい。脂環構造は、環内に二重結合を１つ有する場合、二重結合を有さない場合がある。

ダイマージアミンは炭素数２０～６０の化合物が好ましく、炭素数２４～５６の化合物がより好ましく、炭素数２８～４８の化合物がさらに好ましく、炭素数３６～４４の化合物がさらに好ましい。かかる炭素数のダイマージアミンは、入手し易さの観点で好ましい。

ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。ダイマージアミンは、単独または二種類以上を併用して使用できる。

なお、ダイマージアミンを得るためのダイマー構造を有する多塩基酸は、例えば、下記化学式（ｄ１）～化学式（ｄ４）で示す構造が挙げられる。なお、ダイマー構造を有する多塩基酸は、下記構造に限定されないことはいうまでもない。

ダイマー構造は複数の炭化水素鎖や環構造を有している分子鎖間の相互作用が少ない構造であり、ポリイミド樹脂（Ａ）中にダイマー構造を含ませることによって、硬化後の、熱伝導絶縁接着層内に発生する内部応力を緩和させることができる。ポリイミド樹脂（Ａ）に含まれるダイマー構造による応力緩和により、高温低温の繰り返しにより発生する応力に起因する接着力低下やクラックの発生を抑制できる。このため、耐熱性および耐湿性を効果的に高めることができる。

上記ダイマージアミンの含有率は、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成するために用いるポリアミン化合物１００ｍｏｌ％に対して、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１５～５５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０～５０ｍｏｌ％である。ダイマージアミンを含むことにより、ダイマー構造により平面性が高いイミド環周辺のパッキング性を阻害させる効果を充分に発揮させることができる。ダイマージアミンを７０ｍｏｌ％以内で用いると、ポリイミド樹脂（Ａ）の長期加熱後の柔軟性、応力緩和性および耐熱性を発現することができる。

また、ポリイミド樹脂（Ａ）中に含まれるダイマー骨格に由来する炭素数２０～６０の炭化水素基の含有率は３０～９０質量％であることが好ましい。より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～７０質量％である。３０～９０質量％用いることにより、ダイマー構造により平面性が高いイミド環周辺のパッキング性を阻害させる効果を充分に発揮させることができる。

ポリイミド樹脂（Ａ）は本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてその他のポリアミン化合物を併用してもよい。その他のポリアミン化合物は特に限定されず、芳香族、脂肪族のいずれも併用でき不飽和結合があってもよい。

その他のポリアミン化合物は、置換基を有することが好ましく、置換基はフェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましい。
フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。

カルボキシル基を有するジアミン化合物としては、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、１，３－ジアミノ－４，６－ジカルボキシベンゼン、１，２－ジアミノ－４，６－ジカルボキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，５－ジカルボキシベンゼン等の単環化合物、５，５’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。

フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン化合物、カルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることで、ポリイミド樹脂（Ａ）にフェノール性水酸基やカルボキシル基を導入することができる。フェノール性水酸基やカルボキシル基を有するポリイミド樹脂（Ａ）を用いることによって、硬化剤（Ｂ）との架橋点を調整し、三次元架橋構造を調整できるので、強靱な硬化物を得ることができる。

芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に独立した２個以上の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。

１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン等が挙げられる。

１分子内に独立した２以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’－（ビフェニル－２，５－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェノキシ）－４－アミノベンズアミン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。

１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン、１，５－ジアミノナフタレン、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド等が挙げられる。

脂肪族ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物及び鎖状脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。

脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。

フッ素原子を含むジアミン化合物としては、４－フルオロ－１，２－フェニレンジアミン、４－フルオロ－１，３－フェニレンジアミン、３－トリフルオロメチル－１，５－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，５－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，２－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－メチル－２’－トリフルオロメチルビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

また、アミノ基を３以上有するポリアミン化合物を用いてもよい。アミノ基を３つ以上有するポリアミン化合物としては、例えば、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテルが挙げられる。

これらの中でもその他のポリアミン化合物としては、接着力と熱伝導率がより向上する面で４，４’－ジアミノ－２，２’－（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
その他のポリアミン化合物の含有率は、ポリアミン化合物１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

（重量平均分子量）
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００～１５００００の範囲が好ましい。接着性、熱伝導性フィラー（Ｃ）の分散性、耐湿性および耐熱性等を考慮すると、６０００～１５００００であることが好ましく、より好ましくは７５００～１２５０００であり、更に好ましくは１００００～１０００００である。重量平均分子量が５０００～１５００００の範囲であると、熱圧着工程における樹脂の流動性に優れ、硬化物内部の空隙の発生を抑制し、また硬化物としての凝集力に優れ、充分な接着力と絶縁性を発現する。

［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有し、架橋構造を構築できる化合物をいう。硬化剤（Ｂ）は、エポキシ系化合物（ｂ）、イソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物、アジリジン化合物、ジシアンジアミド化合物、芳香族ジアミン化合物等のアミン化合物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物、有機金属化合物等から選択される一種以上とする。硬化剤（Ｂ）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

硬化剤（Ｂ）は、硬化剤（Ｂ）同士が熱により架橋する化合物であってもよいし、硬化剤（Ｂ）とポリイミド樹脂（Ａ）とが架橋する化合物でもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）と架橋する場合には、ポリイミド樹脂（Ａ）の酸無水物基の他、ポリイミド樹脂（Ａ）の側鎖・側基に含まれる官能基と硬化剤（Ｂ）が架橋する態様がある。これらは、任意に組み合わせてもよい。

＜エポキシ系化合物（ｂ）＞
エポキシ系化合物（ｂ）は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物をいい、公知の化合物を用いることができる。例えば、グリジシルエーテル型エポキシ化合物、グリジシルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物等が挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、α－ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。

環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。また、液状のエポキシ化合物を好適に用いることができる。
これらの中でも、エポキシ基以外の他の官能基を有しているものが好ましい。例えば、他の官能基として、水酸基、２級アミノ基および３級アミノ基が例示できる。２官能以上のエポキシ基に加えて、このような他の官能基を有するエポキシ系化合物（ｂ）を用いることにより、所定硬化条件での架橋密度を効果的に高め、耐熱性を高めることができる。更には水酸基、アミノ基由来の金属密着性を高められることから、良好な耐熱性と接着性を同時に満足できる。

ポリイミド樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の含有比率（質量比）は、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～４０：６０の範囲が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２～５０：５０であることがより好ましく、９５：５～６０：４０が更に好ましい。上記比率とすることで耐熱性をより良化させることができる。
硬化剤（Ｂ）は、一種単独または二種以上を用いることができる。

［熱伝導性フィラー（Ｃ）］
本実施形態の絶縁性組成物は、熱伝導性フィラー（Ｃ）を含有する。また、熱伝導性フィラー（Ｃ）として、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む。熱伝導性フィラー（Ｃ）として窒化ホウ素（ｃ）を単独で用いてもよいし、他のフィラーと併用してもよい。タップ密度とは、所定容器内でフィラーを分散させて容器に入れた後，容器にタップによる衝撃を加え，フィラーの体積変化がなくなったとき時のフィラーの嵩密度を示しており、振動させた容器内の粉末の単位体積当たりの質量として求められる。タップ密度の測定は、ＪＩＳＲ１６２８：１９９７に規定されるファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法に準じて測定することができる。タップ密度を０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満とすることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）に対する分散性を格段に高めることができる。その結果、充填率を高めることによる熱伝導性向上と接着力の二律背反の特性を兼ね備えることができる。

窒化ホウ素（ｃ）のタップ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。なお、タップ密度の上限は窒化ホウ素の真密度の２．３ｇ／ｃｍ^３未満であり、入手容易性を考慮すると上限値は１．４ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３である。

熱伝導性フィラー（Ｃ）は、フィラー自身の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上とすることが更に好ましい。５Ｗ／ｍＫ以上とすることにより、熱伝導性効果を効果的に高めることができる。

熱伝導フィラー（Ｃ）は、フィラー自身が絶縁性であり、体積抵抗値が１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。体積抵抗値が１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上とすることで、絶縁性を効果的に高めることができる。

窒化ホウ素（ｃ）は一次粒子として用いる他、一次粒子が凝集した凝集体を用いてもよい。熱伝導率を高めるために凝集体を用いることが好ましい。また、加熱により焼結した窒化ホウ素凝集体を用いてもよい。窒化ホウ素（ｃ）の形状は特に限定されないが、球状、繊維状、針状、フレーク状およびこれらの凝集体が例示できる。鱗片状の窒化ホウ素粒子は熱伝導異方性を有するため、鱗片状の一次粒子を造粒した造粒体またはその凝集体が好適に用いられる。造粒体またはその凝集体の窒化ホウ素を用いることで、熱硬化型絶縁性接着シートの加熱・加圧後にもシートの厚み方向にも良好な熱伝導性を発現できる。

窒化ホウ素（ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は１０～１００μｍが好ましい。より好ましくは１５～９０μｍであり、更に好ましくは２０～８０μｍである。１０～１００μｍとすることにより、熱伝導性を高めつつ、絶縁性組成物中での分散性を高めることができる。なお、平均粒子径Ｄ５０とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％の粒径を示す。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２２００、株式会社島津製作所製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇＳＡＬＤ－２２００を用いた。

本実施形態の絶縁性組成物は、後述するように熱硬化して硬化物として用いられるが、硬化物の状態において、熱伝導性フィラー（Ｃ）を無配向に分散させる態様の他、配向性をもたせて分散させてもよい。熱伝導性フィラー（Ｃ）の熱伝導性は、等方的であっても異方的であってもよいが、例えばシート状にして利用する場合、優れた熱伝導性を確保するために、熱伝導したい方向に熱伝導性フィラー（Ｃ）が途切れることなく連続して配置されていることが好ましい。これにより、熱伝導性フィラー（Ｃ）を経由して、熱源から放熱する熱伝導経路を形成できる。

窒化ホウ素（ｃ）として、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、立方晶窒化ホウ素が例示できる。より好ましくは六方晶窒化ホウ素である。六方晶窒化ホウ素は板状の粒子形状であり、その板面方向（ａｂ面内あるいは（００２）面内）には高い熱伝導性（通常、熱伝導率として４００Ｗ／ｍ・Ｋ程度）を示す。このため、熱伝導性を効率的に高める観点から、熱伝導率を高めたい方向に六方晶窒化ホウ素を配向させて用いる態様が好適である。なお、ここで「配向している」とは、熱伝導性に異方性を付与できる程度に配向されている態様を含む。

本実施形態の絶縁性組成物１００体積％に対する熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量は、用途に応じて適宜設計できるが、熱伝導性と接着性をより優れたものとする観点から、空隙を除く組成物１００体積％に対して５０～７０体積％とすることが好ましい。より好ましくは５２．５～６５体積％であり、更に好ましくは５５～６２．５体積％である。

また、熱伝導性フィラー（Ｃ）１００体積％に対する窒化ホウ素（ｃ）の含有量は、用途に応じて適宜設計できるが、熱伝導性と接着性をより優れたものとする観点から４０～１００体積％とすることが好ましい。より好ましくは６０～１００体積％であり、更に好ましくは７０～１００体積％である。

窒化ホウ素（ｃ）以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）の具体例として、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３未満の窒化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；石英粉、炭化シリコン、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物が例示できる。

窒化ホウ素（ｃ）以外の熱伝導性フィラー（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、熱伝導性効果を充分に発揮させる観点から０．１μｍ以上であることが好ましい。窒化ホウ素（ｃ）と組み合わせて充填率を高める観点から、平均粒子径Ｄ５０が窒化ホウ素とは異なる粒子を用いてもよい。

熱伝導性フィラー（Ｃ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）等と混合する前に必要に応じて解砕／粉砕工程を行ってもよい。熱伝導性フィラー（Ｃ）の表面は、例えば、シラン系、チタネート系およびアルミネート系カップリング剤などで表面処理を行うことができる。表面処理により、ポリイミド樹脂（Ａ）に対する熱伝導性フィラー（Ｃ）の分散性を高めることができる。また、ポリイミド樹脂（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｃ）との界面接着強度を高めることもできる。シリカフィラーの表面処理剤としてはシランカップリング剤が好適である。

シランカップリング剤は、加水分解性基と反応性官能基を有する化合物である。加水分解性基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～６のアルコキシ基；アセトキシ基；２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中でも加水分解によって生じるアルコールなどの揮発成分を除去し易い面でメトキシ基が好ましい。前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられるが、中でもエポキシ基が好ましい。

シランカップリング剤によりシリカフィラーを処理する方法は、例えば、溶媒中でシリカフィラーとシランカップリング剤を混合する湿式法、気相中でシリカフィラーとシランカップリング剤を処理させる乾式法等が挙げられる。シランカップリング剤の処理量は、未処理のシリカフィラー１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．１～１質量部程度処理することが好ましい。

（その他のフィラー（Ｄ））
本実施形態の絶縁性組成物は、任意成分としてその他のフィラー（Ｄ）を含有させてもよい。フィラー（Ｄ）は、無機フィラーでも有機フィラーでもよい。例えば、シリカフィラー、タルク、カーボンナノチューブ、グラファイトが挙げられる。難燃性、機械的強度、耐熱性、吸湿性等の所望とする特性に応じて、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。

（触媒（Ｅ））
また、本実施形態の絶縁性組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の架橋促進するために、任意成分として触媒（Ｅ）を含有することができる。ポリイミド樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）との架橋部位は、例えば、分子鎖末端の酸無水物基などの官能基、側鎖または／および側基の官能基が挙げられる。触媒（Ｅ）は、３級アミノ基を有する化合物、リン系硬化促進剤、ウレア化合物、ジシアンジアミド系化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。３級アミノ基を有する化合物、ウレア化合物、ジシアンジアミドがより好ましく、３級アミノ基を有する化合物が最も好ましい。３級アミノ基を有する化合物としては、複素環を有するものと有しないものとがあり、複素環を有するものがさらに好ましい。これらはいずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、常温では固体状態であって、熱硬化型絶縁性接着シートの加熱・加圧時に溶融し硬化促進剤としての機能を発現する潜在性硬化促進剤が好適であり、３級アミノ基を有する潜在性硬化促進剤が特に好適である。３級アミノ基を有する潜在性促進剤としては、３級アミノ基とエポキシ基と反応し得る官能基とを有し、比較的低分子量の化合物に、比較的低分子量のエポキシ化合物が付加したアダクト型の潜在性硬化促進剤が挙げられる。３級アミノ基を有するアダクト型の潜在性硬化促進剤としては、イミダゾール基のように複素環を有するものと、複素環を有しないものとがある。

複素環を有しない３級アミン－アダクト潜在性硬化促進剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－２５、アミキュアＭＹ－Ｈ、アミキュアＭＹ－２４Ｊ、アミキュアＭＹ－ＨＫ－１；株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３８０Ｓ、ＥＨ３６１６Ｓ、ＥＨ５００１Ｐ、ＥＨ４３５７Ｓ、ＥＨ３６１５Ｓ等が挙げられる。

複素環を有するイミダゾール－アダクト潜在性硬化促進剤は例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－２３Ｊ、アミキュアＰＮ－３１、アミキュアＰＮ－３１Ｊ、アミキュアＰＮ－４０、アミキュアＰＮ－４０Ｊ、アミキュアＰＮ－５０、アミキュアＰＮ－Ｈ、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカハードナーＥＨ３２９３Ｓ、アデカハードナーＥＨ３３６６Ｓ、アデカハードナーＥＨ４３４６Ｓ、エアープロダクツジャパン株式会社製のサンマイドＬＨ２１０等が挙げられる。

さらに、アダクト型の潜在性硬化促進剤以外の３級アミノ基を有する潜在性硬化促進剤としては、
ジシアンジアミド変性ポリアミン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ３８４２等）、
尿素結合含有変性ポリアミン（例えば、株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製のフジキュアーＦＸＥ１０００、フジキュアーＦＸＲ１１１０、フジキュアーＦＸＲ１１２１、フジキュアーＦＸＲ１０８１等）、
尿素結合含有変性脂肪族ポリアミン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＨ４３５３Ｓ）、
尿素結合およびイミダゾール基含有変性ポリアミン（例えば、株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製のＦＸＲ１１１０、ＦＸＲ１１２１）、
イミダゾール化合物（例えば、四国化成工業株式会社製キュアゾールＳＩＺ、キュアゾール２ＭＺ－Ｈ、キュアゾールＣ１１Ｚ－ＣＮ、キュアゾールＣ１７Ｚ、キュアゾール１．２ＤＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＰＺ－ＰＷ、キュアゾール２ＭＺ－Ａ、キュアゾール２ＭＡ－ＯＫ、キュアゾール２ＰＨＺ、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ、キュアゾール２ＭＺ－ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ－ＣＮ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ－ＣＮ等）等も挙げられる。

ウレア化合物としては、芳香族ジメチルウレア（例えば、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５１２Ｔ、Ｅｖｏｎｉｋ製ＤＹＨＡＲＤＵＲ２００、ＵＲ３００、ＵＲ５００）、脂肪族ジメチルウレア（例えば、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５１３Ｎ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類等が挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、ナフタレン－２，６－ジカルボヒドラジド、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。また、ヒドラジド化合物の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。

リン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第一、第二、第三オルガノホスフィン化合物、（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４－（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィノアルカン化合物、トリフェニルジホスフィン等のジホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレート、第一～第三ベンジルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルジホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキサイド４０％水溶液、テトラブチルホスホニウムアセテート４０％溶液、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン、ジフェニルホスフィノクロライド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンなどが挙げられる。

硬化剤（Ｂ）と触媒（Ｅ）の含有比率（質量比）は、（Ｂ）：（Ｅ）＝５０：５０～９９：１であることが好ましく、７０：３０～９８：２がより好ましく、６０：４０～９６：４が更に好ましい。上記比率とすることで熱硬化型絶縁性接着シートのポットライフを維持しつつ、効果的に硬化促進させることができる。

（有機溶媒）
絶縁性組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、特に限定されることはなく、公知のものを適宜選択すればよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。

また、本実施形態の絶縁性組成物は、更に本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含むことができる。例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）に該当しないポリイミド樹脂を用いてもよい。また、任意の熱可塑性樹脂（エラストマー）を用いることができる。また、染料、顔料（例えば、カーボンブラック）、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等が挙げられる。

［絶縁性組成物の製造方法］

絶縁性組成物は、上述したポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）、および必要に応じて他の任意成分を攪拌混合することで製造する。ポリイミド樹脂（Ａ）はポリイミド前駆体ではなく、イミド化したポリイミド樹脂（Ａ）を配合成分として用いる。配合に際して、適宜、溶媒を用いることができる。固形分濃度は、例えば２０～６０質量部とすることができる。本実施形態のポリイミド樹脂（Ａ）は、シロキサン構造を有しているので、各種有機溶剤に容易に溶解させることができる。

撹拌混合には一般的な撹拌方法を用いることができる。撹拌混合機としては特に限定されないが、例えば、ディスパー、ミキサー、混練機、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、メディアレス分散機、三本ロール、およびビーズミル等が挙げられる。

撹拌混合後は、絶縁性組成物中の気泡を除去するために、脱泡工程を経ることが好ましい。脱泡方法としては、特に制限されないが、例えば、真空脱泡、および超音波脱泡等が挙げられる。

［熱硬化型絶縁性接着シート］
本実施形態の熱硬化型絶縁性接着シートは、本発明の絶縁性組成物から形成してなる。本実施形態の熱硬化型絶縁性接着シートは用途に応じて適宜設計できるが、接着性、耐熱性、耐湿性、絶縁性および熱伝導性をバランスよく兼ね備える観点から空隙率は４５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは４０体積％以下であり、更に好ましくは３５体積％以下である。下限値は特に限定されず、空隙率が０体積％であってもよい。なお、ここでいう「空隙率」とは、後述する実施例で説明する方法により求められる値をいう。

また、本実施形態の熱硬化型絶縁性接着シートは、空隙を除く絶縁性組成物１００体積％に対して、熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０～７０体積％含むことが好ましい。より好ましくは５２．５～６５体積％であり、更に好ましくは５５～６２．５体積％である。熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０～７０体積％含むことにより、熱伝導性をより優れたものとすることができる。なお、ここでいう「空隙を除く組成物１００体積％に対する熱伝導性フィラー（Ｃ）の体積」とは、後述する実施例で説明する方法により求められる値をいう。

本発明の熱硬化型絶縁性接着シートは、例えば以下のような方法で得ることができる。

上述した絶縁性組成物塗液を剥離性シートの離形処理面に塗工後、有機溶媒を揮発乾燥し、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シートを作製する。有機溶媒の揮発乾燥は、揮発乾燥を促進させるため、必要に応じて、６０℃～１５０℃ 、３０秒～１０分の条件で加熱してもよい。

剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したものが挙げられる。

剥離性シートへの塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーンコート、ディスペンサー、インクジェットおよびスピンコート等が挙げられる。

熱硬化型組成物シートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、成膜性の観点から、５０μｍ～４５０μｍであることが好ましい。

熱硬化型絶縁性接着シートの空隙率を４５体積％以下とするために、前記剥離性シート付きの熱硬化型組成物シートを２枚用いて剥離性シート上の熱硬化型組成物シート同士を重ね合わせ、加熱圧着することによって空隙を熱硬化型組成物シート内に形成する。前記加熱圧着を６０℃～１５０℃、０．１～３ＭＰａの条件で行うことで空隙率を４５体積％以下に調整することができる。加熱圧着は、公知のラミネーターまたはプレス処理機を使用することができる。また、剥離性シート付きの熱硬化型組成物シートの剥離性シートとは反対側に剥離性シートを重ね合わせ、同様に加熱圧着することで、剥離性シートに挟まれた熱硬化型絶縁性接着シートを得ることもできる。

絶縁性組成物をシート等の所望の形状に成形する際に、その一部が硬化反応し得るが、更に加熱すれば硬化し得る状態は、ここでいう硬化物には含まない。絶縁性組成物の段階で、成分の一部が半硬化したＢステージの状態であってもよい。

［絶縁接着層］
本実施形態の絶縁接着層は、本実施形態の熱硬化型絶縁性接着シートの加熱圧着後の硬化物である（絶縁接着層を硬化物とも称する）。硬化物は空隙率が硬化前以下であって、且つ１５体積％以下であることが好ましい。硬化前後で空隙率が同じであってもよい。前記空隙率を１５体積％以下とすることにより熱伝導性と接着性および絶縁性の特性をより効果的に発揮させることができる。空隙率のより好ましい範囲は１２体積％以下であり、更に好ましくは１０体積％以下である。加熱圧着には公知の加熱・加圧プレス機を使用することができる。加熱・加圧プレス機は特に限定されず、公知のプレス処理機やラミネーターを使用することができる。加熱・加圧プレス時の温度は適宜選択することが出来るが、ポリイミド樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の熱硬化が起こる温度以上で加熱することが望ましい。例えば、１２０～２００℃の温度で１．０～１５ＭＰａの圧力で、０．５～５時間加加熱圧着することで、絶縁接着層の空隙率が１５体積％以下にすることができる。また、必要に応じて、真空下で加圧プレスを行っても良い。

本実施形態の絶縁接着層の膜厚は用途に応じて適宜設計できるが、好適には５０～２５０μｍである。より好ましくは６０～２２５μｍであり、更に好ましく７０～２００μｍである。

［複合部材］
本実施形態の複合部材は、熱を発生し得る熱発生部材と、この熱発性部材の熱を放熱させる放熱ベース基材と、これらを接合する絶縁接着層とを有する。

複合部材としては特に制限はないが、例えば、ＲＦ（無線周波数）モジュール、ハイブリッドパッケージモジュール、パワートランジスタモジュール、パワー半導体モジュール、およびＬＥＤ（発光ダイオード）モジュール等の種々の電子部品や、建材、車両、航空機、および船舶等に用いられ、熱を帯びやすく、性能劣化を防ぐためにその熱を外部に逃がす必要がある物品等が挙げられる。

（放熱ベース基材）
本実施形態の放熱ベース基材とは、熱を発生し得る部材を含む発熱体から発生した熱を大気に逃がすための部材であり、本発明の放熱ベース基材としては、公知のものを使用することができる。

放熱ベース基材の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．１～１５μｍであることが好ましい。放熱ベース基材のＲａを０．１μｍ以上とすることで、アンカー効果によって絶縁接着層との密着性が向上する。放熱ベース基材の表面粗さＲａを１５μｍ以下とすることで、放熱ベース基材の凸部の高さが抑制されるため絶縁性が向上する。

放熱ベース基材は金属やセラミックスが好適に使用され、特に限定はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄、タングステン、モリブデン、マグネシウム、銅―タングステン合金、銅―モリブデン合金、銅―タングステンーモリブデン合金、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、グラフェン等の炭素材料などが挙げられ、単独または２種類以上併用して用いることができる。

放熱ベース基材は、放熱効率を高めるためにフィンを取り付けてもよい。フィンとしては、公知のものを使用することができる。フィンの形状としては、特に限定はないが、例えば、ストレートフィン型、ウェイビーフィン型、オフセットフィン型、ピンフィン型、コルゲートフィン型などが挙げられ、使用目的により適宜選択して用いることができる。また、放熱ベース基材自体がフィンであってもよい。

（熱を発生し得る熱発性部材）
本実施形態の熱を発生し得る熱発性部材（以下、発熱体とも省略する）は、発熱体単独、または、金属箔や金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して発熱体が積層された形態が挙げられる。

発熱体、導電部材の絶縁接着層と接触する面の表面粗さは、放熱ベース基材で説明した同様の理由に加え、電荷は細く尖った部分に密集しやすいという性質があるため絶縁性の観点から、十点平均粗さＲｚで０．１～１５μｍが好ましい。

本実施形態の発熱体とは、集積回路、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、パワートランジスタ、パワー半導体素子、面抵抗器、及びＬＥＤ（発光ダイオード）等の種々の電子部品などが挙げられる。

本発明の絶縁接着層は、パワー半導体素子と放熱ベース基材からなるパワー半導体モジュールに好適に用いることができる。パワー半導体モジュールの形態には特に制限はないが、一般的に、パワー半導体素子が金属板等の導電性部材上にはんだ等の接合剤を介して積層された積層体であり、さらに前記積層体が樹脂で封止されている構造をとる。前記導電性部材と前記放熱ベース基材とが、絶縁接着層を介して接続されることによって、パワー半導体モジュールが駆動した際に生じる熱が放熱ベース基材へと効率よく伝播し、放熱がされる。

パワー半導体モジュールに使用される導電性部材としては、例えば、銀、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉄、鉛などの金属や、それらの合金、カーボンなどが挙げられ、回路パターンが形成されていてもよい。これらは、樹脂やセラミック上に積層されていてもよい。

前記導電性部材は、パワー半導体素子と絶縁接着層との間に積層されており、パワー半導体で生じた熱を絶縁接着層へ伝える役割も果たす。そのため、前記放熱ベース基材への伝熱が効果的に行われ、パワー半導体素子の放熱が促進される。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り実施例における「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を表す。

＜固形分濃度＞
樹脂の固形分濃度は、ＪＩＳＫ５６０１－１－２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を用いた。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は、東ソ－社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。

＜酸価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜アミン価の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、別途０．２０ｇのＭｅｔｈｙｌ Ｏｒａｎｇｅを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのＸｙｌｅｎｅＣｙａｎｏｌＦＦをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価

＜ポリイミド樹脂の製造＞
［製造例１：ポリイミド樹脂（Ａ）－１溶液］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｓ－ＢＰＤＡを１００部、Ｘ－２２－１６１Ａを４７２．３０部、ＭＢＡＡを９．３９部、シクロヘキサノンを５８１．６９部仕込み、窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器を１２０℃に加熱し２時間攪拌した後、１５０℃に昇温し８時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒をすべて除去した。その後、１００℃まで冷却し、トルエンを加え、Ｍｗ４４０００、酸価６．２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂（Ａ）－１溶液を得た（不揮発分５０％）であった。

［製造例２～２２：ポリイミド樹脂（Ａ）－２～（Ａ）－２２溶液］
表１－１～表１－３に示す配合組成に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂（Ａ）－２～（Ａ）－２２溶液を得た。

表１における略称を以下に示す。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＰＤＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＤＡ：４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物
プリアミン １０７５：ダイマージアミン、製品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７５」、クローダジャパン社製
ＫＦ－８０１０：ジアミノポリシロキサン、製品名「ＫＦ－８０１０」、信越化学工業社製
Ｘ－２２－１６１Ａ：ジアミノポリシロキサン、製品名「Ｘ－２２－１６１Ａ」、信越化学工業社製
ＭＢＡＡ：５，５’―メチレンビス（２―アミノ安息香酸）、製品名「ＭＢＡＡ」、セイカ社製
ｍ－ＴＢ－ＨＧ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、製品名「ｍ－ＴＢ－ＨＧ」、セイカ社製

［ポリイミド樹脂Ｐ１］
上記特許文献２に開示の実施例１に準じて、ＯＤＰＡと２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させて、Ｍｗ２６０００、酸価０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、シロキサン構造を有しないポリイミド樹脂Ｐ１の溶液（不揮発分約３０％）を得た。

［ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂Ｐ２］
上記特許文献１の実施例に開示の合成例ＰＡＩ－１準じて、ダイマー酸ポリアミドイミド樹脂Ｐ２の溶液を得た。具体的には、ダイマー酸（ハリマ化成社製、ハリダイマー２５０（分子量５８０，炭素数３６，ダイマー酸含有率８０重量％）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、４，４’－オキシジフタル酸ｎ二無水物を反応させることにより、Ｍｗ２３，８００、酸価９．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１．６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、シロキサン構造を含むダイマー酸ポリアミドイミド樹脂Ｐ２の溶液（不揮発分約５０％）を得た。

［実施例１］絶縁性組成物および熱硬化型絶縁性接着シートの作製
製造例１で得たポリイミド樹脂（Ａ）－１を１７．１３部含む溶液と、硬化剤（Ｂ）である三菱ケミカル社製のエポキシ樹脂「ｊＥＲ１５２」を２．５９部と、三菱ケミカル社製のエポキシ樹脂「ｊＥＲ１２５６」を３．４３部と、四国化成工業株式会社製のＣ１１Ｚ－ＣＮを０．１３部とを含む溶液とを混合した。次いで、熱伝導性フィラー（Ｃ）である窒化ホウ素（ｃ）ＨＰ４０－ＭＦ１００（窒化ホウ素粒子、タップ密度０．８５ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ５０：３５μｍ、水島合金鉄社製）７６．７３部、トルエンを加えてディスパーで撹拌して、不揮発分を５０質量％に調整した絶縁性組成物を得た。なお、上記配合量は、固形分の配合量をいう。

得られた絶縁性組成物を、アプリケーターを使用し、剥離性シート上に塗工して乾燥することにより、片面が剥離性シートで覆われた１００μｍの厚みの熱硬化型組成物シートを２枚作製した。その後、この２枚の熱硬化型組成物シートを熱硬化型組成物シート同士が接合するように重ね合わせ、１００℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／ｍｉｎの条件下で加熱圧着することで、２枚の剥離性シートによって挟持された実施例１の熱硬化型絶縁性接着シートを得た。この熱硬化型絶縁性接着シートの厚みは１９０μｍであった。また、この熱硬化型絶縁性接着シートは、窒化ホウ素（ｃ）を理論的に７０体積％含み、空隙率が３６体積％であった。なお、熱硬化型絶縁性接着シートの硬化物の空隙率、放熱性、接着強度、絶縁性、半田リフロー耐性、長期加熱後の柔軟性は後述する方法に従って評価した。

＜熱伝導性フィラー（Ｃ）の体積含有率の算出方法＞
実施例１で熱伝導性フィラー（Ｃ）として用いた窒化ホウ素（ｃ）であるＨＰ４０－ＭＦ１００の真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３なので、熱硬化型絶縁性接着シート１００ｇに含まれる７６．７３ｇの熱伝導性フィラー（Ｃ）の占める体積は、３３．３６ｃｍ^３となる。同様にポリイミド樹脂（Ａ）－１の真密度：１ｇ／ｃｍ^３、ｊＥＲ１５２の真密度：１．２２ｇ／ｃｍ^３、ｊＥＲ１２５６の真密度：１．１９ｇ／ｃｍ^３、Ｃ１１－Ｚ の真密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３なので、熱硬化型絶縁性接着シート１００ｇに含まれる１７．１３ｇのポリイミド樹脂（Ａ）－１、２．５９ｇのｊＥＲ１５２、３．４３ｇのｊＥＲ１２５６、０．１３ｇの２Ｐ４ＭＺの占める体積はそれぞれ１７．１３ｃｍ^３、２．１２ｃｍ^３、約２．８８ｃｍ^３、０．１４ｃｍ^３となる。これらより、熱硬化型絶縁性接着シート中に含まれる熱伝導性フィラー（Ｃ）の占める体積含有率は６０体積％と求めることができる。なお、ポリイミド樹脂（Ａ）－２～（Ａ）－２２、Ｐ１～Ｐ３の真密度は１ｇ／ｃｍ^３とした。他の化合物の真密度は後述する。

［実施例２～４２］、［比較例１～５］
表２－１～２－３に示す処方に従って、実施例１と同様にして、絶縁性組成物、および剥離性シート付きの熱硬化型絶縁性接着シートを得、同様に評価した。

なお、表２－１～２－３中の各成分は以下の通りである。
（硬化剤（Ｂ））
ｊＥＲ８２８（製品名）：エポキシ化合物（ｂ）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ等量＝１８６ｇ／ｅｑ真密度は１．１６ｇ／ｃｍ^３、三菱ケミカル株式会社製
ｊＥＲ１５２（製品名）：エポキシ化合物（ｂ）、フェノールノボラック型エポキシ化合物、エポキシ等量＝１７４ｇ／ｅｑ、真密度は１．２２ｇ／ｃｍ^３、三菱ケミカル株式会社製
ｊＥＲ１２５６（製品名）：エポキシ化合物（ｂ）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ等量＝７８００ｇ／ｅｑ、真密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３三菱ケミカル株式会社製
ｊＥＲＹＸ６９５４ＢＨ３０（製品名）：エポキシ化合物（ｂ）、変性ビフェノール型エポキシ化合物、エポキシ等量＝１３０００ｇ／ｅｑ、メチルケトン／シクロヘキサノン溶液、不揮発性分量３５質量％、真密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３、三菱ケミカル株式会社製
（触媒（Ｅ））
Ｃ１１Ｚ－ＣＮ（製品名）：四国化成工業株式会社製、真密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３
（熱伝導性フィラー（Ｃ））
ＨＰ４０－ＭＦ１００（製品名）：窒化ホウ素（ｃ）、水島合金鉄株式会社製、タップ密度０．８５ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ５０は３５μｍ、真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３。
ＳＧＰＳ（製品名）：窒化ホウ素（ｃ）、デンカ株式会社社製、タップ密度０．５０ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ５０は１２μｍ、真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３。
ＴＥＣＯ２０２０２０２２（製品名）：窒化ホウ素（ｃ）、ＭＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、タップ密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ５０は４０μｍ、真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３。
ＰＴＸ２５（製品名）：（ｃ）以外の窒化ホウ素、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、タップ密度０．３０ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ５０は１２μｍ、真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３。
ＨＰ－Ｐ１（製品名）：（ｃ）以外の窒化ホウ素、水島合金鉄株式会社社製、タップ密度０．３８ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径Ｄ５０は３μｍ、真密度は２．３ｇ／ｃｍ^３。
ＡＯ－５０２（製品名）：アルミナ、株式会社アドマテックス社製、平均粒子径Ｄ５０は０．２μｍ、真密度は３．９ｇ／ｃｍ^３。
ＡＡ３（製品名）：アルミナ、住友化学株式会社製、平均粒子径Ｄ５０は３μｍ、真密度は３．９ｇ／ｃｍ^３。
ＡＡ０７（製品名）：アルミナ、住友化学株式会社製、平均粒子径Ｄ５０は０．７μｍ、真密度は３．９ｇ／ｃｍ^３。
ＪＲ３０１（製品名）：酸化チタン、テイカ株式会社製、平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ、真密度は４．２ｇ／ｃｍ^３。

［実施例４３］
実施例４の絶縁性組成物を、アプリケーターを使用し、剥離性シート上に塗工して乾燥することにより、片面が剥離性シートで覆われた２００μｍの厚みの熱硬化型組成物シートを得た。その後、１００℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／ｍｉｎでの条件下で、熱硬化型組成物シートの表面（塗工面）に剥離性シートをラミネートして２枚の剥離性シートによって挟持された実施例４２の熱硬化型絶縁性接着シートを得た。この熱硬化型絶縁性接着シートの厚みは１９０μｍの厚みであり、窒化ホウ素（ｃ）を理論的に６０体積％含み、空隙率が３５体積％であった。なお、熱硬化型絶縁性接着シートの硬化物の空隙率、放熱性、接着強度、絶縁性、半田リフロー耐性、長期加熱後の柔軟性は後述する方法に従って評価した。

各実施例および比較例の熱硬化型絶縁性接着シートの空隙率および硬化物の空隙率を表３に示す。また、各実施例および比較例の放熱性、ＰＣＴ試験前の接着強度、ＰＣＴ試験後の接着強度、絶縁性および耐熱性（半田リフロー耐性）の評価結果を表３に示す。それぞれの測定方法および評価基準は以下の通りである。

＜熱硬化型絶縁性接着シートの空隙率＞
熱硬化型絶縁性接着シートの空隙率は、理論密度と実測密度とから求める。理論密度は以下のようにして求める。
理論密度＝熱硬化型絶縁性接着シートの質量ｇ／熱硬化型絶縁性接着シートの体積（ｃｍ^３）
＝（１７．１３＋２．５９＋３．４３＋０．１３＋７６．７３）／｛（１７．１３／１）＋（２．５９／１．２１）＋（３．４３／１．１９）＋（０．１３／０．９２）＋（７６．７３／２．３）｝
＝１．８０となる。

また、実測密度は以下のように求める。即ち、両面の剥離性シートを剥離した熱硬化型絶縁性接着シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、熱硬化型絶縁性接着シートの質量を求める。実施例１の場合は２．１８９ｇであった。
実測密度＝熱硬化型絶縁性接着シートの質量ｇ／熱硬化型絶縁性接着シートの体積ｃｍ^３
＝２．１８９／（１０×１０×０．０１９）＝１．１５２となる。

熱硬化型絶縁性接着シートの空隙率は、空隙率＝（１－（実測密度／理論密度））×１００の式にて求められるので、実施例１の場合、空隙率は、
（１－（実測密度／理論密度））×１００
＝（１－（１．１５２／１．８０））＝３６体積％となる。

＜硬化物の空隙率＞
各実施例、各比較例で得られた両面が剥離性シートで挟持された熱硬化型絶縁性接着シート（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）を１８０℃、３．０ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着を行い、加熱圧着後の平面視の大きさを確認する。次いで、両面の剥離性シートを剥がし、硬化物について熱硬化型絶縁性接着シートの場合と同様にして空隙率を求めた。
例えば、実施例１の場合、加熱圧着の際、剥離性シートから硬化物がはみ出すことなく、平面視の大きさが加熱圧着前と同様１０ｃｍ×１０ｃｍであり、厚みが１２７μｍの硬化物が得られ、硬化後のシートの質量は２．１８９ｇであったので、硬化物の実測密度は、
＝２．１８９／（１０×１０×０．０１２７）＝１．７２４となる。
よって、硬化物の空隙率は、
（１－（実測密度／理論密度））×１００
＝（１－（１．７２４／１．８０））×１００＝４体積％となる。
なお、加熱圧着の際、剥離性シートから硬化物がはみ出した場合には、はみ出した部分を取り除き、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの硬化物の質量を測定し、計算することとする。

＜放熱性（熱伝導率）＞
熱伝導率は、熱拡散率、比熱、密度から、下記式に従い求める。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｇ／ｃｍ^３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍｍ^２／ｓ）
熱拡散率は、以下のようにして求める。即ち、両面が剥離性シートで挟持された熱硬化型絶縁性接着シート（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）を１８０℃、３．０ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着を行い、両面の剥離製シートをはがした。得られた硬化物を２０ｍｍ角に切り出し、硬化物を金蒸着した後、更にカーボンスプレーでカーボン被覆した。次いで、キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏ Ｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）にて、熱拡散率を測定した。測定環境は２５±１℃、測定電圧２０２ｋＶ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ２５２０、パルス幅１４ｍｓである。
また、比熱はエスアイアイ・ナノテクノロジー社製の高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。昇温レートは５℃／ｍｉｎで－５０℃から２００℃の範囲で行い、２５℃の比熱を読み取った。更に、密度は水中置換法を用いて算出した。求めた熱伝導率は次の基準で判断した。
＋＋＋・・・熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
＋＋・・・熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上８Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
＋・・・熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上５ Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。
ＮＧ・・・熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。実用には適さない。

＜接着強度＞
両面が剥離性シートで挟持された熱硬化型絶縁性接着シートを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさにカットした。また、同サイズの厚さ３５μｍの銅箔［福田金属社製「圧延銅箔ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５」を２枚用意した。そして、熱硬化型絶縁性接着シートの両面の剥離性シートを除去し、前記銅箔を１００℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／ｍｉｎの条件で順次仮貼りした後、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着し、硬化処理を行った。得られた銅箔／硬化物／銅箔の積層体を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍの試験片を切り出し、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ環境で、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で９０度ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、熱硬化型絶縁性接着シートの硬化物の常温使用時における接着強度を評価するものである。以下の基準で評価した。
＋＋＋・・・接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である。
＋＋・・・接着強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満である。
＋・・・接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上、３．５Ｎ／ｃｍ未満である。
ＮＧ・・・接着強度が１Ｎ／ｃｍ未満である。実用には適さない。

＜ＰＣＴ試験前後の接着強度＞
上記接着強度の測定と同様に作成した銅箔／硬化物／銅箔の積層体を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍの試験片を切り出し、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ環境で、４８時間、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験）を行った。ＰＣＴ試験前後の試験片を使用し温度２５℃、湿度５０％ＲＨ環境で、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で９０度ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
この試験は、熱硬化型絶縁性接着シートの硬化物の常温使用時における接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
＋＋＋・・・接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である。
＋＋・・・接着強度が３．５Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満である。
＋・・・接着強度が１Ｎ／ｃｍ以上３．５Ｎ／ｃｍ未満である。
ＮＧ・・・接着強度が１Ｎ／ｃｍ未満である。実用には適さない。

＜絶縁性＞
４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅ブロック（Ｃ１０２０Ｐ（１／２Ｈ））、両面の剥離性シートを剥がした熱硬化型絶縁性接着シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、および（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウムブロック（Ａ３００３Ｐ（Ｈ２４））を準備し、銅ブロック／熱硬化型絶縁性接着シート／アルミニウムブロックの構成となるように積層し、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着を行った。銅ブロックの中心部２０ｍｍφをポリイミドテープでマスクし、塩化第二鉄溶液を使用してエッチングを行い、ポリイミドテープを剥がし、銅ブロックの中心部２０ｍｍφを残したサンプルを作製した。

上記で得られたサンプルを、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ環境で１晩静置した後、計測技術研究所社製「超高電圧耐電圧試験器２０ｋＶ ＡＣ ７３７３」を用い、アルミニウムブロックをアースし、サンプルをフッ素系不活性液体（スリーエムジャパン社製、フロリナートＦＣ－３２８３）中に浸漬した状態で、０ｋＶから１０ｋＶまで、１０００Ｖ／秒の条件で電圧を上げ、閾値電流２ｍＡとし、絶縁破壊した時の電圧を読み取り絶縁破壊電圧とした。
＋＋・・・絶縁破壊電圧が４ｋＶ以上である。
＋・・・絶縁破壊電圧が１ｋＶ以上、４ｋＶ未満である。
ＮＧ・・・絶縁破壊電圧が１ｋＶ未満である。実用には適さない。

＜半田リフロー耐性＞
絶縁性試験と同様の銅ブロック、アルミニウムブロック、熱硬化型絶縁性接着シートを準備し、銅ブロック／熱硬化型絶縁性接着シート／アルミニウムブロックの構成となるように重ね、１８０℃、３．０ＭＰａの条件で６０分間熱加熱圧着を行い、テストピースとした。
半田リフロー炉を用いて、テストピースのピーク温度３００℃を５分間維持できるように温度プログラム設定を行い、炉内にテストピースを搬送し、炉から出てきたテストピースを観察した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋・・・２０個のテストピースのうち剥離の発生が２個以下である。
＋・・・２０個のテストピースのうち剥離の発生が２個より多く５個以下である。
ＮＧ・・・２０個のテストピースのうち剥離の発生が５個より多い。実用には適さない。

＜長期加熱後の柔軟性＞
両面が剥離性シートで挟持された熱硬化型絶縁性接着シート（１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）を１８０℃、３．０ＭＰａの条件で６０分間加熱圧着を行い硬化させ、両面の剥離性シートを除去した。次いで、硬化物を幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し試験片とした。試験片を１８０℃、１０００時間で熱処理を行った後、ＪＩＳ Ｋ５６００５ １（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠して、東洋精機製作所製「マンドレル屈曲試験機」を使用して、直径２３ｍｍのマンドレルを使用して９０度の曲げ試験を行い、試験片の屈曲部を観察した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋・・・２０個の試験片のうち割れの発生が２個以下である。
＋・・・２０個の試験片のうち割れの発生が２個より多く５個以下である。
ＮＧ・・・２０個の試験片のうち割れの発生が５個より多い。実用には適さない。

表３に示すように、シロキサン構造を有しないポリイミド樹脂を用いた比較例１、４、においては、ＰＣＴ試験後の接着力、半田リフロー耐性、および長期加熱後の柔軟性が充分ではなかった。また、シロキサン骨格を有すポリイミド樹脂とタップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３未満の窒化ホウ素を用いた比較例２、５においては、放熱性が充分ではなく、比較例３においては、ＰＣＴ試験前後の接着力が充分ではなかった。これに対し、本実施例に係る絶縁性組成物によれば、放熱性に優れ、且つ、ＰＣＴ試験前後に関わらず接着強度に優れ、更に、絶縁性、半田リフロー耐性および長期加熱後の柔軟性に優れることを確認した。

本実施形態の絶縁性組成物は、硬化後に優れた接着性を示すので、接着材料として利用できる。また、電気絶縁性に優れるため、回路基板自体または回路基板上の絶縁層形成材料（プリント配線板のカバーレイ層、ビルトアップ基板等の層間絶縁層、基板形成材料、ボンディングシート等を含む）、アンダーフィル材等の樹脂注型材料、半導体チップの封止材料、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための材料等として好適に用いられる。また、電子回路基板と電子部品等との部品同士の接合材料にも好適である。更に、熱伝導性に優れるので、放熱性が求められる用途全般に適用できる。例えば、絶縁性組成物の成形性を利用して、所望の形状の放熱部品として好適に利用できる。特に、軽薄短小化のために、ファンやヒートシンクを設置できない電子機器（スマートフォン、ダブレット端末等）、電池用外装材の放熱部材として有用である。また、本実施形態の絶縁性組成物の硬化物は、発熱体とヒートシンクとの接着層あるいはヒートスプレッダーとして好適である。また、基板上に搭載された一種または複数の電子部品を被覆する放熱層として適用できる。また、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル等の表示装置、ＬＥＤ等の発熱部材から発生する熱を外部に放熱させる絶縁性放熱シート・成形物として好適に利用できる。
本発明の絶縁性組成物は、放熱性に優れ、且つ、ＰＣＴ試験前後に関わらず接着強度に優れ、また、絶縁性および耐熱性（半田リフロー耐性）に優れ、さらに長期加熱後の柔軟性に優れるので、これらの特性が必要とされる家電、産業ロボット、輸送機器などの電子機器やパワー半導体モジュールのほか、建材、車両、航空機、および船舶に広く用いることができる。

Claims (15)

1. テトラカルボン酸二無水物と、シロキサンジアミンを含むポリアミン化合物との反応物であるポリイミド樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性フィラー（Ｃ）とを含有し、
   熱伝導性フィラー（Ｃ）は、タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上、２．３ｇ／ｃｍ^３未満である窒化ホウ素（ｃ）を含む絶縁性組成物。
2. 前記テトラカルボン酸二無水物は、一般式（１）：
   （Ｘ^１はテトラカルボン酸の四価の残基であり、置換もしくは非置換の芳香族環を少なくとも一つ有する。）
   で表される化合物を含む、請求項１記載の絶縁性組成物。
3. 前記シロキサンジアミンは、一般式（２）：
   （一般式（２）中、Ｒ^１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、ｎ_１は１～３００の整数を示す。）
   で表される化合物を少なくとも１種類含む、請求項１または２記載の絶縁性組成物。
4. 前記ポリアミン化合物１００ｍｏｌ％中に前記シロキサンジアミンを１０～８０ｍｏｌ％含む、請求項１～３いずれか記載の絶縁性組成物。
5. 前記ポリアミン化合物１００ｍｏｌ％中にダイマージアミンを７０ｍｏｌ％以下含む、請求項１～４いずれか記載の絶縁性組成物。
6. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００～１５００００である、請求項１～５いずれか記載の絶縁性組成物。
7. 前記硬化剤（Ｂ）が、エポキシ系化合物（ｂ）を含む、請求項１～６いずれか記載の絶縁性組成物。
8. 前記窒化ホウ素（ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が１０～１００μｍである、請求項１～７いずれか記載の絶縁性組成物。
9. 熱伝導性フィラー（Ｃ）１００体積％中に含まれる窒化ホウ素（ｃ）が４０～１００体積％である、請求項１～８いずれか１項に記載の絶縁性組成物。
10. 請求項１～９いずれか１項に記載の絶縁性組成物から形成してなる熱硬化型絶縁性接着シート。
11. 空隙率が４５体積％以下であり、空隙を除く絶縁性組成物１００体積％に対して、熱伝導性フィラー（Ｃ）を５０～７０ 体積％含む請求項１０に記載の熱硬化型絶縁性接着シート。
12. 請求項１１の熱硬化型絶縁シートを１２０～２００℃、１～１５ＭＰａの条件で加熱圧着し熱硬化させてなる絶縁接着層であって、空隙率が１５体積％以下である絶縁接着層。
13. 厚みが５０～２５０μｍである、請求項１２に記載の絶縁接着層。
14. 熱を発生し得る熱発性部材と、
    前記熱発性部材の熱を放熱させる放熱ベース基材と、
    前記熱発性部材と前記放熱ベース基材とを接合する請求項１２または１３に記載の絶縁接着層とを有する複合部材。
15. 前記熱発性部材の表面の一部が銅またはアルミニウムで形成され、前記銅又はアルミニウムと前記熱伝導接着層とが直接接合し、
    前記放熱ベース基材が銅またはアルミニウムである、請求項１４記載の複合部材。