KR100941315B1 - 열경화성 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산 무수물과 실록산 디아민을 반응시켜 합성한 실록산 이미드(A)와, 에폭시수지(B)를 반응시켜 합성한 변성 에폭시수지(C), 경화제(D) 및 첨가제(E)를 포함하는 열경화성 접착제 조성물로서, 상기 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 상기 실록산 이미드(A)는 10 내지 30 중량부이고, 상기 에폭시수지(B)는 70 내지 90 중량부이고, 상기 첨가제(E)는 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부이고, 유리전이온도가 130℃ 이상이고, 접착력이 0.3N/mm 이상인 열경화성 접착제 조성물을 개시한다. 본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 우수한 접착력을 나타냄과 동시에 우수한 내열성을 나타내며, 용매, 산, 염기 하에 노출했을 경우에도 안정된 접착력을 나타낸다.

열경화성, 접착제, 에폭시, 실록산 이미드, 접착 필름

Description

열경화성 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름{Thermosetting adhesive composition and adhesive film using thereof}

본 발명은 열경화성 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 접착력 및 내열성이 우수한 열경화성 접착제 조성물 및 이를 이용한 접착 필름에 관한 것이다.

전자기기의 소형화, 고밀도화에 따라 반도체 칩의 고집적화가 진행되고 있다. 이와 함께 반도체의 형태는 계속해서 달라지고 있는 추세이다. 패키지(package)의 절연기판으로 에폭시 수지계, 폴리이미드 수지계로 이루어진 유기기판이나 금속플레이트로 이루어진 무기기판 등을 사용하고 있다. 그러므로 기판과 칩이라는 서로 다른 형태의 재료를 접착하는 것은 패키지 전체의 신뢰성을 좌우하는 중요한 요소가 되었다. 즉, 이종 재료들을 접합하는 기능뿐만 아니라 접합되는 재료들이 고유기능을 제대로 발휘할 수 있도록 대전방지 효과, 방열, 절연 등의 특성도 가져야 한다.

많은 형태의 패키지 중 CSP(chip scale package)는 칩 크기와 동등하거나 약간 큰 패키지를 의미한다. 소형, 경량 및 박형화의 추세에 따라 볼 그리드 어레 이(BGA) 패키지가 크고 두껍기 때문에 이의 단점을 극복하여 등장한 칩 크기의 패키지 기술이다. 이 기술을 이용하면 마더 보드의 면적을 효율적으로 사용할 수 있고 크기, 무게도 함께 줄일 수 있기 때문에 궁극적으로 비용절감이라는 목표도 달성할 수 있다. 또한 시장에 유통되는 메모리를 다른 디바이스와 연결 사용할 수 있으므로 전체 시스템 비용을 줄일 수 있다. CSP는 웨이퍼, 기판, 그리고 이 둘을 접합시키는 다이싱 다이본드 접착제(Dicing Die-bond adhesive)로 구성되어 있다.

종래의 반도체 소자와 반도체 소자 탑재용 지지부재의 접합에는 은 페이스트가 주로 사용되고 있었다. 그러나 최근의 반도체 소자가 소형화, 고성능화됨에 따라, 기존의 은페이스트의 사용은 한계를 드러냈다. 즉, 은페이스트는 접착시트의 막 두께 제어가 어려우며 와이어 본딩시에 불량의 발생할 가능성이 있어 이를 대체하기 위한 방안으로 필름상의 접착제를 사용하기 시작했다. 필름 형태인 다이싱 다이본드 접착제는 반도체 제조공정에 있어서 다이본딩 필름 라미네이션(Die Bonding Film lamination) 과정과 다이싱 필름 라미네이션(Dicing Film Lamination) 과정을 하나의 과정으로 줄인 것으로 높은 작업성을 나타내었다.

다이싱 다이본딩 접착제는 4층형 구조로서 접착제와 점착제, 그리고 이를 보호해줄 2장의 필름으로 구성되어 있다. 접착제는 칩과 유기 기판 또는 칩과 칩을 연결하는 역할을 하며 반도체 제품이 요구하는 내열성, 내약품성을 가지고 접착력에 대해 보존 안정성이 우수하여야 한다. 또한 웨이퍼가 박막화하고 있어 고온에서 접착하면 웨이퍼의 휨이 발생하는 문제가 생기므로 필름상 접착제에는 보다 우수한 저온 접착성이 요구되고 있다. 특히, 최근에는 패키지 내의 칩 적층 단수가 증가하 여 칩에 와이어본딩하는 온도와 시간이 보다 고온화, 장기화되어 이로 인해 기판 표면의 요철에 대한 매립불량이 생기게 된다. 따라서 신뢰성 확보를 위하여 필름상 접착제에는 보다 엄격한 와이어 본드 조건에서의 우수한 매립성이 요구되고 있다. 또한 reflow 공정을 거치기 때문에 높은 온도(260℃)에서의 접착력 저하가 적어야 하고, 회로의 오염을 야기하는 휘발성 성분을 소량만 가지는 것이 필요하다.

폴리이미드 수지는 내열성 및 전기 절연성이 우수하므로 전자부품 등의 바니시 및 연성 인쇄기판재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 강직하기 때문에 가요성이 부족하고 유리전이온도가 너무 높아 핸들링이 어렵고, 또한 유기 용제에 대해 용해성이 부족하다는 문제점이 있었다.

따라서 폴리이미드 합성 시 실록산을 도입하여 상기의 문제점을 보완하면서 기재재료에의 밀착력을 향상시키는 동시에 내열성을 확보하고자 하였다. 또한 열가소성 수지와 열경화성 수지의 혼합물로 구성되는 블랜드형 접착제가 제안되어 있다. 열가소성의 폴리이미드 수지와 열경화성의 에폭시 수지의 블랜드를 통해 내열성을 확보한다는 보고도 있으나 미반응 성분이 잔존할 수 있다는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 합성된 실록산 이미드의 말단을 에폭시기와 반응시켜 변성 에폭시 수지를 합성하고, 경화제 및 첨가제를 포함시킴으로써 내열성과 접착력을 향상시키고, 기계적 물성을 증진시킨 열경화성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열경화성 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

산 무수물과 실록산 디아민을 반응시켜 합성한 실록산 이미드(A)와, 에폭시수지(B)를 반응시켜 합성한 변성 에폭시수지(C), 경화제(D) 및 첨가제(E)를 포함하는 열경화성 접착제 조성물로서,

상기 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 상기 실록산 이미드(A)는 10 내지 30 중량부이고, 상기 에폭시수지(B)는 70 내지 90 중량부이고,

상기 첨가제(E)는 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부이고,

유리전이온도가 130℃ 이상이고, 접착력이 0.3N/mm 이상인 열경화성 접착제 조성물을 제공한다.

상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

상기 열경화성 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착제 필름을 제공한다.

이하 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 1은 반도체용 다이싱 다이 본드 접착제는 반도체 웨이퍼 역할을 하는 폴리올레핀(1)의 배면에 부착되는 접착제 층(2), 상기 접착제 층(2)의 다른 일면에 접착되는 점착제 층(3), 상기 점착제 층(3)에 접착되는 폴리이미드 필름(4)을 포함하여 이루어진 적층구조를 가진다.

상기 접착제 층(2)에 사용되는 접착제 조성물은 열응력의 완화, 내열성이나 내약품성, 우수한 접착력 등의 성질을 가져야 한다. 또한 반도체 칩에 설치된 전극부분으로 접착제가 유출하면 전극의 접속불량이 발생하고, 회로와 접착제와의 사이에 공극이 있으면 내열성, 접착력 등에 문제가 발생하므로 내열성, 내구성, 접착강도의 조절이 필요하다. 따라서 본 발명은 산 무수물과 실록산 디아민을 반응시켜 합성한 실록산 이미드(A)와, 에폭시수지(B)를 반응시켜 합성한 변성 에폭시수지(C), 경화제(D) 및 첨가제(E)를 포함하는 열경화성 접착제 조성물로서, 상기 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 상기 실록산 이미드(A)는 10 내지 30 중량부이고, 상기 에폭시수지(B)는 70 내지 90 중량부이고, 상기 첨가제(E)는 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부이고, 접착층은 130℃ 이상의 유리전이온도를 가지고 0.3N/mm(접착제 두께 20μm일 경우) 이상의 접착력을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 산 무수물과 실록산 디아민으로부터 얻어지는 실록산-이 미드(siloxane-imide) 수지를 제조한다. 실록산-이미드(siloxane-imide)의 유리전이온도는 50℃ ~ 200℃인 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 합성한 실록산-이미드에 상용 에폭시를 도입함으로써 접착력과 열적 성질이 향상된 변성 에폭시 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실록산 이미드는 산 무수물과 실록산 디아민으로부터 얻어진다. 산 무수물은 파이로멜리트산 이무수물(pyromellitic acid dianhydride), 하이드록시 프탈산 무수물(Hydroxy phthalic anhydrides), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라 카르복실산 이무수물(cyclopentane-1,2,3,4-tetraacrboxylic acid dianhydride), 트리메리트산 무수물(trimellitic anhydride), 3,3’,4,4’-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물(3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 및 4,4’-옥시디프탈산 이무수물(4,4-oxydiphthalic acid dianhydride) 중에서 선택된 하나 이상 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 산 무수물의 사용함량은 디아민과 몰비가 2:1인 것이 바람직하다. 산 무수물의 함량이 디아민의 함량보다 많을 경우 미반응의 잔존물이 생길 수 있어 합성이 제대로 이루어지기 어렵다.

본 발명에 따른 실록산 디아민은 ω, ω'-비스 (2-아미노에틸)폴리디메틸실록산 (ω, ω'-bis(2-aminoethyl)polydimethylsiloxane), ω, ω'-비스 (2-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (ω, ω'-bis(2-aminopropyl)polydimethylsiloxane), 1,3-비스 (3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1,3-bis (3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane), ω, ω'-비스 (2-아미노프로필)폴리디메틸페닐실록산 (ω, ω'-bis(2-aminopropyl)polydimethylphenylsiloxane) 등을 사용할 수 있지만 이것으로 제한하는 것은 아니다. 실록산 디아민의 사용함량은 산무수물과의 몰비를 1:2로 한다. 실록산 디아민의 함량이 산 무수물보다 적을 경우에는 접착력의 상승효과를 기대할 수 없어 바람직하지 못하고, 실록산 디아민의 함량이 산 무수물보다 많을 경우에는 역시 미반응의 잔존물이 생길 수 있어 원하는 합성물을 얻기가 힘들다.

이미드 수지를 생성하기 위해서는 질소 분위기 하, 0℃ ~ 200℃ 사이의 온도에서 반응시켜 폴리아믹산을 합성한다. 얻어진 폴리아믹산 수지를 통상 100℃ ~ 200℃에서 산 아미드 부분을 탈수폐환시켜 이미드 수지를 합성할 수 있다. 반응에 이용되는 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidine), DMAc, 시클로펜다논(Cyclopentanone), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 간접법을 사용하여 변성에폭시 수지를 합성한다. 이때 합성하고자 하는 이미드의 말단이 COOH 또는 OH 작용기를 가져야 상용 에폭시 수지와 반응하여 변성에폭시 수지를 합성할 수 있다. 말단에 COOH나 OH 작용기가 오도록 하는 기본 합성법은 트리멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물 등의 산 무수물과 아미노페놀류 또는 아미노벤조산 등을 이용하여 말단에 벤조산기 또는 페놀기를 가지는 화합물을 제조한다. 합성예를 하기 화학식 1에 나타낸다:

본 발명의 열경화성 접착제 조성물은 변성 에폭시 수지, 경화제, 및 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 경화촉진제, 고무, 커플링제, 또는 필러 등을 포함한다.

위에서 합성한 실록산 이미드와 다양한 상용 에폭시 수지를 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 상용 에폭시 수지의 종류는 다음과 같다.

에폭시 수지의 예로서는 페놀 노블락형(phenol novolac) 에폭시 수지, 크레졸 노블락형(cresol novolac) 에폭시 수지 등 다관능기 수지와 디글리시딜 비스페놀 A형 (diglycidyl bisphenol A) 등의 에폭시 수지, 비스페놀 F형(bisphenol F) 에폭시 수지, 우레탄(urethane) 변성에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지 등을 사용할 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지의 사용함량은 1 ~ 100 중량부를 첨가할 수 있지만 이 범위를 초과하면 미경화분의 영향으로 경화불량이 생기는 경우가 있다.

에폭시 수지의 경화제로는 아민(amine)과 카르복실무수산이 가장 널리 이용되지만, 디아미노디페닐 술폰(diaminodiphenyl sulfone), 페놀 노블락(phenol novolac) 수지, 비스페놀 노블락(bisphenol novolac) 수지, 크레졸 노블락(cresol novolac) 수지 등이 이용될 수 있고, 이는 에폭시 당량과의 상관성을 고려하여 에폭시 수지 1당량에 대해서 0.6 ~ 1.2당량을 사용하는 것이 바람직하다. 경화제가 지나지게 많거나 작으면 반응이 충분하지 않아 물성에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있다.

첨가제로서 경화촉진제를 사용할 수 있다. 경화촉진제는 이미다졸계(imidazole)를 가장 많이 사용한다. 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 이미다졸(2-ethyl imidazole), 1-시아노 에틸-2-페닐 이미다졸(1-cyano ethyl 2-phenyl imidazole), 1-(2-시아노에틸)-2-페닐 이미다졸(1-(2-cyano ethyl)-2-phenyl imidazole), 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine) 등을 사용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 1 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 경화속도가 매우 느려 프로세스 상의 문제가 생길 수 있다.

또한, 첨가제로는 에폭시 수지와 상용성이 있고, 중량평균분자량이 1만 이상인 고분자량 수지로서는 극성이 큰 관능기를 포함하는 고무, 극성이 큰 관능기를 포함하는 반응성 고무 등을 사용한다. 이런 고무들의 종류로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)을 함유한 NBR 수지, 스틸렌을 함유한 SBR 수지 등을 사용할 수 있고 이것들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 100 중량부를 첨가할 수 있지만 100 중량부를 넘을 경우 핸들링이 어렵고, 1 이하인 경우에는 충분한 접착력이 나타나지 않을 수 있다.

또한, 이종 재료간이 계면 결합을 위해 커플링제(coupling agent)를 배합할 수도 있다. 이런 커플링제로는 실란계(silane) 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있지만 그중에서도 실란계 커플링제(예:(γ-머캅토프로필)트리메톡시실란)가 가장 바람직하다. 커플링제의 배합량은 변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만일 경우엔 접착력 향상이라는 목적달성이 어려우며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 물성 저하가 일어날 수도 있다.

또한, 접착제의 점도조절을 위해 필러를 사용할 수도 있다. 이와 같은 필러로는 실리카, 흑연, 알루미늄, 수산화알루미늄 등을 사용할 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 필러는 변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만일 경우에는 점도조절, 접착제의 기계적 물성을 향상시키기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 접착제 조성물의 핸들링이 어려울 뿐 아니라 공극 잔존에 의한 전기특성 저하 등의 문제를 일으킨다.

본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 우수한 접착력을 나타냄과 동시에 내열성이나 내약품성을 나타내며, 용매, 산, 염기 하에 노출했을 경우에도 안정된 접착력을 나타낸다.

실시예

물질

실록산 디아민 단량체 : 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (1,3-bis(3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (TCI사))

산 무수물 단량체 : 하이드록시 프탈산 무수물(Hydroxyphthalic anhydride)

에폭시 수지 : DGEBA (YD-128, 국도화학)

경화제 : 디아미노디페닐 술폰 (DDS, Aldrich)

경화촉진제 : 1-(2-시아노에틸)-2-페닐 이미다졸 (1-(2-cyanoethyl)-2-phenyl imidazole (TCI사))

고무 : 카르복실화 니트릴-부타디엔 고무(XNBR)

커플링제 : (γ-머캅토프로필)트리메톡시실란 ((γ-mercaptopropyl)trimethoxysilane (TCI사))

필러 : AEROSIL R972 (DEGUSSA)

실록산 이미드 ( siloxan - imide ) 합성

교반기, 질소 유입구가 장치된 500ml 4구 플라스크에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산과 하이드록시 프탈산 무수물, NMP(N-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone))을 투입하여 질소분위기에서 완전히 녹을 때까지 30분 동안 교반하였다. 용해된 것을 확인한 후 상온에서 6시간 동안 반응시켜 아믹산을 얻 었다. 이미드화는 반응기에 Dean-Stark trap을 장착하고 반응물에 m-xylene을 주입한 후 24시간 동안 환류시켜 반응에서 생성된 물을 제거하였다. 생성된 물질은 냉각한 후 증류수에 침전시켜 분말상태를 얻었다. 합성된 실록산 이미드 화학구조는 FT-IR로 확인하고, DSC를 사용하여 유리전이온도(Tg)를 평가하고, TGA를 사용하여 합성한 실록산 이미드의 열 안정성을 평가하였다.

변성 에폭시 수지의 제조

합성된 실록산 이미드의 말단과 상용 에폭시 수지의 말단을 반응시켜 새로운 형태의 변성 에폭시 수지를 합성하였다. 교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장치된 500ml 4구 플라스크에 1) 실록산 이미드 10중량%, 에폭시 수지 90중량%, 2) 실록산 이미드 20중량%, 에폭시 수지 80중량%, 3) 실록산 이미드 30중량%, 에폭시 수지 70중량%를 투입하고 160 ℃에서 반응시켰다. 교반을 시작하고 10분마다 합성되고 있는 에폭시 수지의 소량을 덜어내어 당량을 측정하였다. 우선 채취한 양의 무게를 측정한 후 메틸렌 셀루솔브 (MC)에 전부 녹이고 HCI 30ml에 30분간 반응시켰다. 30분 경과 후 메틸오렌지 2 ~ 3방울을 떨어뜨리고 NaOH로 적정을 실시하였다. 이때 투입된 NaOH 양으로 실험치를 계산하여 당량을 정하고, 이를 이론치와 비교하여 반응시간을 구할 수 있었다. 측정 중에라도 이론 당량에 도달했을 경우 반응을 종결시켰다. 이렇게 변성 에폭시 수지를 제조하고 나면 경화제로서 아민계 경화제를 에폭시 수지에 도입하였다. 적용 용제는 메틸에틸케톤(MEK) 또는 시클로헥사논을 사용하였 다.

또한 접착제의 유연성 확보를 위하여 XNBR을 도입하고 그밖에 경화촉진제, 커플링제, 필러를 적용하였다. 이렇게 개질된 에폭시 조성물과 기존의 에폭시 조성물을 비교하여 열적, 기계적 성질을 평가하였다.

실시예 1

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr(part per hundred resin)로 하고 실록산 이미드 10phr과 이관능성 에폭시수지 90phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 5wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 2

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 10phr과 이관능성 에폭시수지 90phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 10wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 3

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 10phr과 이관능성 에폭시수지 90phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 20wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 4

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 10phr과 이관능성 에폭시수지 90phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 30wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 5

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 20phr과 이관능성 에폭시수지 80phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 5wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 6

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 20phr과 이관능성 에폭시수지 80phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 10wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 7

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 20phr과 이관능성 에폭시수지 80phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 20wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 8

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 20phr과 이관능성 에폭시수지 80phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 30wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 9

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 30phr과 이관능성 에폭시수지 70phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 5wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 10

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 30phr과 이관능성 에폭시수지 70phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 10wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 11

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 30phr과 이관능성 에폭시수지 70phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 20wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 12

합성한 실록산 이미드와 에폭시 수지의 합을 100phr로 하고 실록산 이미드 30phr과 이관능성 에폭시수지 70phr을 반응시켜 변성 에폭시 수지를 제조하였다. 제조한 변성 에폭시 수지에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 30wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 1

이관능기 에폭시 수지를 100phr로 하였고, 여기에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 5wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 2

이관능기 에폭시 수지를 100phr로 하였고, 여기에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 10wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt%를 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 3

이관능기 에폭시 수지를 100phr로 하였고, 여기에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 20wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt% 등을 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 4

이관능기 에폭시 수지를 100phr로 하였고, 여기에 아민계 경화제, 첨가제로 경화촉진제 1wt%, 고무 30wt%, 커플링제 1wt%, 필러 5wt% 등을 투입하여 접착 조성물을 제조하였다.

평가 및 결과

시편 제작

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 접착 조성물을 폴리이미드 필름에 도포한 후 80℃, 5분 동안 오븐에 넣고 용매를 완전히 제거하였다. 용매를 제거한 후 폴리이미드 필름과 접착하여 150℃에서 3시간 동안 경화시켜 시편을 완성하였다.

접착력 시험

시편의 peel strength는 JIS Z0237을 바탕으로 만능시험기 (INSTRON 4485)를 이용하여 상온 분위기에서 180˚ peel test를 실시하였다.

내용매성 시험

시편을 상온에서 2분간 10N Nitric acid, 10N NaOH, MEK에 담근 후 JIS Z0237을 바탕으로 만능시험기 (INSTRON 4485)를 이용하여 180˚ peel test를 실시하였다.

내열성 시험

250℃에서 2초, 25℃에서 2초 동안 5 사이클로 오븐에 넣은 후 상온 분위기에서 180˚peel test를 실시하였다.

유리전이온도 측정

시차주사열량계(Mettler Toledo DSC 822e)를 사용하여 질소 분위기 하에서 승온속도 10℃/min으로 유리전이온도를 측정하였다.

점탄성 거동 분석

150℃에서 3시간 경화시킨 접착제 시편을 10℃/min의 속도로 -50℃부터 250℃까지 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 접착제의 저장탄성율(storage modulus)을 측정하였다.

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 평가결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1 및 표 2에서 실록산 이미드와 에폭시 수지의 총계를 100 중량부로 하고 기타 성분은 wt%를 나타낸다.

항 목		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
실록산 이미드		10	10	10	10	20	20
에폭시 수지		90	90	90	90	80	80
XNBR		5	-	-	-	5	-
		-	10	-	-	-	10
		-	-	20	-	-	-
		-	-	-	30	-	-
경화촉진제		1	1	1	1	1	1
커플링제		1	1	1	1	1	1
실리카		5	5	5	5	5	5
접착력 (N/mm)	normal	0.35	0.38	0.40	0.42	0.41	0.42
	nitric acid	0.33	0.35	0.35	0.39	0.37	0.38
	NaOH	0.30	0.34	0.34	0.36	0.35	0.37
	MEK	0.31	0.34	0.36	0.38	0.34	0.37
	250℃	0.30	0.37	0.38	0.39	0.40	0.40
유리전이온도 (℃)		135	130	-	-	146	140
저장탄성률(MPa)＠250℃		7	-	-	-	10	-

항 목		실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
실록산 이미드		20	20	30	30	30	30
에폭시 수지		80	80	70	70	70	70
XNBR		-	-	5	-	-	-
		-	-	-	10	-	-
		20	-	-	-	20	-
		-	30	-	-	-	30
경화촉진제		1	1	1	1	1	1
커플링제		1	1	1	1	1	1
실리카		5	5	5	5	5	5
접착력 (N/mm)	normal	0.45	0.47	0.42	0.44	0.46	0.50
	nitric acid	0.42	0.44	0.38	0.43	0.44	0.45
	NaOH	0.40	0.42	0.36	0.39	0.41	0.42
	MEK	0.39	0.45	0.35	0.38	0.40	0.41
	250℃	0.44	0.47	0.41	0.44	0.45	0.48
유리전이온도 (℃)		-	-	155	148	-	-
저장탄성률(MPa)＠250℃		-	-	3	-	-	-

항 목		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
실록산 이미드		-	-	-	-
에폭시 수지		100	100	100	100
XNBR		5	-	-	-
		-	10	-	-
		-	-	20	-
		-	-	-	30
경화촉진제		1	1	1	1
커플링제		1	1	1	1
실리카		5	5	5	5
접착력 (N/mm)	normal	0.25	0.32	0.35	0.39
	nitric acid	0.24	0.30	0.31	0.35
	NaOH	0.19	0.29	0.29	0.33
	MEK	0.20	0.26	0.30	0.36
	250℃	0.22	0.31	0.28	0.35
유리전이온도 (℃)		130	127	120	114
저장탄성률(MPa)＠250℃		3	-	-	-

(단위 : wt%)

표 1 및 표 2에서 XNBR 5중량%을 투입한 경우를 살펴보면, 상용 에폭시의 경우(비교예 1)에는 접착력이 0.25N/mm을 나타내었고, 실록산 이미드를 10중량% 투입한 경우(실시예 1)엔 0.35N/mm, 실록산 이미드를 20중량% 투입한 경우(실시예 5)엔 0.41N/mm, 실록산 이미드를 30중량% 투입한 경우(실시예 9)엔 0.42N/mm을 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 12에서 변성 에폭시 시스템의 접착력은 모든 값이 0.3N/mm 이상의 값을 나타내었다. 개질된 에폭시 수지 시스템이 상용 에폭시 수지 시스템보다 더 향상된 접착강도를 나타냄을 알 수 있다.

XNBR 함량을 10중량% 투입한 경우(실시예 2, 6, 10, 비교예 2), XNBR 함량을 20중량% 투입한 경우(실시예 3, 7, 11, 비교예 3), XNBR 함량을 30중량% 투입한 경우(실시예 4, 8, 12, 비교예 4)에도 마찬가지의 결과를 확인할 수 있다. 이는 실록산기의 영향으로 변성 에폭시 수지의 접착강도가 더 높은 값을 나타낸다고 판단된다. 시편들을 산, 염기, 용매, 열적 환경 하에서 접착강도를 측정한 경우에 대부분의 시편이 70% 이상의 보존율을 나타내었다. 이는 이미드 고리와 벤젠 고리의 영향으로 인해 내약품성과 내열성이 향상되어 접착강도의 저하가 그리 크지 않았기 때문이다.

변성 에폭시 시스템은 상용 에폭시 시스템보다 향상된 유리전이온도 값을 나타낸다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 9 및 실시예 10의 유리전이온도는 130℃ 내지 155℃를 나타내었다. 반면 비교예 1 내지 4의 유리전이온도는 114℃ 내지 130℃를 나타내었다. 이는 변성 에폭시 시스템은 이미드 고리의 영향으로 내열성이 향상된 것이라고 판단된다. 30% 개질된 경우는 이미드 고리의 함량증가로 인해 150℃ 이상의 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있고, 이로 인해 에폭시 수지의 개질정도가 가장 증가했다.

또한, 고온에서 저장탄성률이 25℃일 때 20 ∼ 2000MPa, 250℃일 때 3 ~ 50 MPa의 범위에 있으면, 반도체 웨이퍼와 기판의 열팽창 계수 차이에 따라 발생하는 열응력을 완화시킬 수 있다. 실시예 1, 5, 9 및 비교예 1에서 저장탄성률은 3 내지 10 MPa를 나타내었다. 따라서 본 발명에 따른 접착제 조성물은 반도체 웨이퍼와 기판의 열팽창 계수 차이에 의해 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있다고 판단된다.

내약품성 등

접착제를 10% HCl, 10% NaOH 용액에 침지시켜서 24시간 실온에서 침지시킨 후 무게 감량 여부를 확인하였다. 또한 오븐에서 48시간 건조시킨 접착제와 온도 121℃, 습도 100%의 조건에서 72시간동안 노출시킨 접착제와의 무게를 비교해서 수분함량의 변화를 측정하였다.

실시예 1, 5, 9 및 비교예 1의 내약품성 등의 평가결과를 하기 표 3에 나타내었다:

표 3을 참조하면, 상용 에폭시(비교예 1), 변성 에폭시(실시예 1, 5, 9) 모두 산, 염기 조건에서는 원래의 무게보다 감소가 일어났으며, 습도 100% 조건 하에서 처리한 시편의 무게는 증가되었다. 구체적으로는, 변성 에폭시의 경우 실록산 이미드 함량이 증가할수록 산, 염기조건에서는 wt% 손실의 감소가 적었으며, 습도 100% 조건 하에서 wt% 손실이 증가됨을 알 수 있다. 실록산 이미드의 함량이 증가할수록 이미드 고리와 벤젠 고리의 영향으로 내약품성은 우수하지만 이미드 고리의 증가로 인해 수분과의 수소결합이 발생할 가능성이 있어 무게가 증가한 것으로 판단된다.

도 1은 본 발명에 따른 열경화성 접착제 조성물을 적용하여 제조한 접착제 필름의 일 실시예를 도시한 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1...폴리올레핀 필름 2...접착제층

3...점착제층 4...폴리이미드 필름

Claims (8)

1. 산 무수물과 실록산 디아민을 반응시켜 합성한 실록산 이미드(A)와, 에폭시수지(B)를 반응시켜 합성한 변성 에폭시수지(C), 경화제(D) 및 첨가제(E)를 포함하는 열경화성 접착제 조성물로서,

   상기 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 상기 실록산 이미드(A)는 10 내지 30 중량부이고, 상기 에폭시수지(B)는 70 내지 90 중량부이고,

   상기 첨가제(E)로서 NBR 수지 또는 SBR 수지가 포함되고, 첨가제(E)의 함량이 변성 에폭시수지(C) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부이고,

   유리전이온도가 130 내지 155℃이고, 접착력이 0.3 내지 0.5N/mm인 열경화성 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 경화제(D)는 아민계 수지, 카르복실산 무수산, 페놀 노블락 수지, 비스페놀 노블락 수지, 및 크레졸 노블락 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고, 변성 에폭시수지(C) 1당량에 대하여 0.6 내지 1.2 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 경화촉진제, 커플링제 및 필러 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 경화촉진제는 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 이미다졸(2-ethyl imidazole), 1-시아노 에틸-2-페닐 이미다졸(1-cyano ethyl 2-phenyl imidazole), 및 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제 조성물.
5. 삭제
6. 제3항에 있어서, 상기 커플링제는 실란계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제인 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제 조성물.
7. 제3항에 있어서, 상기 필러는 실리카, 흑연, 알루미늄, 또는 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 열경화성 접착제 조성물.
8. 제1항에 따른 열경화성 접착제 조성물을 이용하여 제조된 접착제 필름.

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