KR102224438B1 - 저유전 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지 및 무기 필러를 포함하는 접착제 조성물과, 이를 포함하는 커버레이 필름에 대한 것이다. 상기 본 발명은 PCB, 특히 FPCB에 요구되는 밀착력, 내열성, hole 신뢰성, 레진 흐름성 등과 동시에 저유전 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 도전성 패턴을 가지는 연성동박적층체(FCCL), 다층 FPCB의 본딩시트 등에도 적용 가능하며, 나아가 전자제품에 적용시도 전기 손실 효율이 우수하다.

Description

저유전 접착제 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름{Low dielectric adhesive composition and coverlay film comprising the same}
본 명세서는 유전 특성이 개선된 접착제 조성물과 이를 포함하는 커버레이 필름에 관하여 기술한다.
최근 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)을 사용하는 전자기기 제품의 고집적화, 고미세화, 고성능화 등에 대한 요구가 높아짐과 동시에 대용량 고속 전송이 주요 화두가 되고 있다. 이를 위하여 연성회로기판(Flexible Printed Circuit Board; FPCB)이 전자기기 제품의 핵심기판으로 채택되고 있다. 연성회로기판은 유연성을 갖는 절연성 필름의 표면에 금속박을 붙여 제작한 적층판(Laminated plate)을 기재로 사용하기 때문에 얇고 쉽게 구부러지는 특성이 있어 3차원 배선이 가능하므로 기기의 소형화 및 경량화에 유리하다.
상기와 같은 고속전송을 하는 고주파 전자부품을 이용하는 PCB의 경우 동(copper)회로 주위의 절연층 외측의 커버레이 필름(coverlay film)에 사용되는 접착제에도 우수한 전기 특성, 저유전율 및 저유전손실율 등이 요구되고 있다. 그러나 지금까지 제안된 접착제 조성물은 에폭시 수지와 아크릴로 니트릴부타디엔 고무(NBR), 아크릴, 폴리에스터 등의 배합물이 대부분으로, 접착강도 및 내열성은 탁월한데 반해 여전히 미세 패턴으로 인한 전기적 간섭의 최소화하지 못하고, 유전율이 높아서 고속 전송 소재로는 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 이외 현재 도입된 저유전 절연소재들의 경우 저극성소재이며, 전기전송 소재인 동박 또한 전송손실을 최소화하기 위해 조조도의 동박을 사용하기 때문에 접착제와의 접착력이 약하고 내열성이 좋지 않아, FPCB 제조에 어려움이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0829382호 대한민국 특허공개공보 제10-2013-0083317호 대한민국 특허공개공보 제10-2014-0084415호
일 관점에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연성회로기판 등에 적용하기 위하여 내열성 및 접착강도가 우수하면서도 낮은 유전율과 유전 손실율을 갖는 커버레이용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 무기 필러를 포함하는 커버레이 필름용 접착제 조성물을 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 폴리이미드계 수지를 포함하는 전기 절연성 기재 필름층; 및 상기 전기 절연성 기재 필름층 상에 코팅된 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제 조성물층을 포함하는 커버레이 필름을 제공한다.
일 관점에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 밀착력과 내열성이 우수한 에폭시 수지와 함께 폴리이미드계 수지 및 무기 필러를 더 포함함으로써, 낮은 유전율과 유전손실율을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 PCB, 특히 FPCB에 요구되는 밀착력, 내열성, hole 신뢰성(PTH 가공시 열변형의 최소화), 레진 흐름성 등과 동시에 저유전 특성을 구비하므로, 도전성 패턴을 가지는 연성동박적층체(FCCL), 다층 FPCB의 본딩시트 등에도 적용 가능하다. 나아가 전자제품에 적용시도 전기 손실 효율이 우수하고, 특히 소형 전자제품의 적용이 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 전기 절연성 기재 필름층(30)의 상부에 접착제 조성물층(20)이 코팅된 커버레이 필름을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 전기 절연성 기재 필름층(30)의 상부에 접착제 조성물층(20)이 코팅되고, 접착제 조성물층(20)의 상부에 이형지층(10)이 합지된 커버레이 필름을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예는 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 무기 필러를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 폴리이미드계 수지는 산 무수물과 방향족 디아민의 반응생성물일 수 있으며, 상기 반응으로 인해 생성된 폴리이미드계 수지는 내열성, 기계적 특성, 전기 절연성 등이 뛰어나다는 장점이 있다. 상기 산 무수물과 방향족 디아민은 반응을 통해 폴리이미드계 수지를 생성할 수 있는 것이면 그 종류가 제한되지 않고 모두 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 일 구현예로서 상기 폴리이미드계 수지는 방향족 테트라 카르복실산 무수물 및 다이머 디아민을 30몰% 이상 포함하는 방향족 디아민의 반응생성물로, 수평균분자량은 예를 들어 3,000~50,000, 보다 바람직하게는 5,000~15000이다.
구체적으로, 상기 산 무수물은 방향족 테트라 카르복실산 무수물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3', 4,4'-테트라 카르복시 페닐)테트라 플루오로 프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시 페녹시페닐)술폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시 페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐)프로판 이무수물 및 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 디아민은 페닐렌디아민(PDA), 옥시디아닐린(ODA), o-페닐렌디아민(OPD), 메타페닐렌디아민(MPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPEQ), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB-HG)(TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APBN), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(DABTF) 및 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 폴리이미드계 수지는 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량부, 보다 구체적으로는 40 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 폴리이미드계 수지가 10 중량부 미만으로 포함될 경우 폴리이미드계 수지의 비율이 적어 만족할만한 저유전 특성이 나타나지 않으며, 중량부 70을 초과하여 포함될 경우에는 밀착력, 내열성, 레진 흐름성 등이 저하되어 PCB에 적용하기 어렵다는 문제가 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 조성물 총 중량에 대하여 고형분으로 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상, 18 중량부 이상, 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 24 중량부 이상, 26 중량부 이상, 28 중량부 이상, 30 중량부 이상, 32 중량부 이상, 34 중량부 이상, 36 중량부 이상, 38 중량부 이상, 40 중량부 이상, 42 중량부 이상, 44 중량부 이상, 46 중량부 이상, 48 중량부 이상, 50 중량부 이상, 52 중량부 이상, 54 중량부 이상, 56 중량부 이상, 58 중량부 이상, 60 중량부 이상, 62 중량부 이상, 64 중량부 이상, 66 중량부 이상, 68 중량부 이상 또는 70 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지는 조성물 총 중량에 대하여 고형분으로 70 중량부 이하, 68 중량부 이하, 66 중량부 이하, 64 중량부 이하, 62 중량부 이하, 60 중량부 이하, 58 중량부 이하, 56 중량부 이하, 54 중량부 이하, 52 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하, 36 중량부 이하, 34 중량부 이하, 32 중량부 이하, 30 중량부 이하, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 10 중량부로 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 에폭시 수지는 조성물의 접착성 및 내열성을 구현하기 위한 것으로, 구체적으로 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격 함유 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 트리페놀 메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀 메탄형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디사이클로 펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴 알킬렌형 에폭시 화합물, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민, 이들 에폭시 화합물을 다이머 산에서 변성하여 된 변성 에폭시 화합물 및 다이머산 디글리시딜 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 따르면 상기 에폭시 수지는 조성물의 접착력을 강화함과 동시에, 함께 포함되는 폴리이미드계 수지의 저유전 특성을 유지하기 위한 관점에서 당량이 낮은 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 폴리이미드계 수지의 경우 2~3%의 수분 흡습량을 나타내지만, 상기와 같이 폴리이미드계 수지에 에폭시 수지 및/또는 에폭시 수지용 경화제를 결합하여 포함할 경우 상기 폴리이미드계 수지의 수분 흡습을 제어할 수 있다.
또한, 상기 관점에서 일 구현예에 따른 상기 에폭시 수지는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량부가 1 미만인 경우 가교 밀도 및 접착제 조성물의 응집력이 약해져, 밀착력이 저하되고 내열성이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 상대적으로 폴리이미드계 수지의 함량이 낮아져 조성물의 유전율이 높아질 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 수지는 조성물 총 중량에 대하여 고형분으로 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 에폭시는 조성물 총 중량에 대하여 고형분으로 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 0.2 중량부 이하 또는 0.1 중량부로 포함될 수 있다.일 구현예로서, 상기 에폭시 수지용 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 역할을 수행하는 것으로, 에폭시 수지 경화반응에 의해 조성물의 내열성 및 접착 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 에폭시 수지용 경화제로는 예를 들어 아민계 경화제가 포함될 수 있으며, 저유전 특성을 강화하기 위하여는 페놀계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 활성 에스테르 경화제 등이 포함될 수 있다. 일 구현예로서 상기 에폭시 수지용 경화제의 첨가량은 에폭시 수지의 당량에 활성수소량을 계산해서 첨가할 수 있으며, 예를 들어 에폭시 수지 100 중량부에 대해 50 내지 300 중량부, 보다 구체적으로는 100 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 반응을 촉진하는 경화 촉매가 선택적으로 사용될 수 있으며, 상기 경화 촉매로는 이미다졸을 예로 들 수 있다.
일 구현예로서, 상기 조성물은 무기필러(inorganic filler)를 포함함으로써 조성물의 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 값을 저하시킬 수 있다. 상기 무기필러의 종류는 제한되지 않으나, 예를 들어 일 구현예에 따르면 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 탈크, 산화티탄, 질화 붕소, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 수산화 알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 일 구현예로서 상기 무기필러의 입자 평균 크기는 0.5 내지 10㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 무기필러의 입자 평균 크기는 0.5㎛ 이상, 0.6㎛ 이상, 0.7㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 0.9㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛일 수 있다. 또한, 상기 무기필러의 입자 평균 크기는 10㎛ 이하, 9 ㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.9㎛ 이하, 0.8㎛ 이하, 0.7㎛ 이하, 0.6㎛ 이하 또는 0.5㎛ 일 수 있다.
일 구현예로서 상기 무기필러는 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기필러가 10 중량부 미만으로 포함되면 조성물의 열평창 계수(CTE) 값이 높아지며, 레진 흐름성이 떨어질 수 있다. 70 중량부 초과시에는 조성물 자체의 밀착력이 저하되고, 분산성 및 점도 문제로 인해 작업성이 저하된다는 문제가 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기필러는 조성물 총 중량에 대하여 10 중량부 이상, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상, 18 중량부 이상, 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 24 중량부 이상, 26 중량부 이상, 28 중량부 이상, 30 중량부 이상, 32 중량부 이상, 34 중량부 이상, 36 중량부 이상, 38 중량부 이상, 40 중량부 이상, 42 중량부 이상, 44 중량부 이상, 46 중량부 이상, 48 중량부 이상, 50 중량부 이상, 52 중량부 이상, 54 중량부 이상, 56 중량부 이상, 58 중량부 이상, 60 중량부 이상, 62 중량부 이상, 64 중량부 이상, 66 중량부 이상, 68 중량부 이상 또는 70 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 무기필러는 조성물 총 중량에 대하여 70 중량부 이하, 68 중량부 이하, 66 중량부 이하, 64 중량부 이하, 62 중량부 이하, 60 중량부 이하, 58 중량부 이하, 56 중량부 이하, 54 중량부 이하, 52 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하, 36 중량부 이하, 34 중량부 이하, 32 중량부 이하, 30 중량부 이하, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하 또는 10 중량부로 포함될 수 있다.
일 구현예로서 상기 조성물은 필요에 따라 조성물에 포함되는 유기물과 무기물의 혼합을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또는, 필요에 따라 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 표면 처리제, 점도 조절제, 분산제, 인계 난연제, 난연 필러, 불소 필러 등을 적절한 양으로 더 포함할 수 있다.
폴리이미드의 수분흡습을 낮추기 위해 일부 탈수제, 필러와 유기물의 분산을 위한 표면처리제 및 분산제가 일부 첨가될 수 있으며, 난연 특성을 주기 위해 인계 난연제가 추가될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 상기 접착제 조성물은 다음의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일 구현예로서, 조성물에 포함되는 각 수지를 유기 용제에 희석해서 사용한다. 예를 들어, 폴리이미드 수지는 사이클로헥사논, 엑폭시 수지 및 경화제는 MEK(methyl Ethyl Ketone) 및 톨루엔 등에 희석해서 사용할 수 있다. 경화 촉매는 PGME(Propylene glycol mono methyl ether)에 희석해서 사용할 수 있다. 무기 필러는 분산하여 사용할 수 있으며, 상기 분산은 비드(Beads) 분산기, 쓰리롤(3Roll) 분산기 등을 사용할 수 있다. 그 다음, 상기 폴리이미드 수지와 분산된 무기 필러를 혼합하고, 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 혼합한다. 이후 희석된 경화 촉매를 투입하여 혼합하여 접착제 조성물을 제조한다.
본 발명의 구현예들에 따르면 종래의 아크릴로 니트릴부타디엔 고무가 아닌, 폴리이미드계 수지를 에폭시 수지와 함께 조성물에 포함함으로써, 에폭시 수지의 우수한 내열성과 밀착력을 유지하면서도 저유전 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 조성물을 연성인쇄회로기판의 커버레이 필름 또는 본딩시트 등에 적용시 고속 전송을 가능하게 하고 전송손실을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면 상기 조성물은 유전율이 3.0 Dk 이하, 구체적으로는 2.5~3.0 Dk일 수 있다. 보다 구체적으로는 유전율이 0 Dk 초과, 0.1 Dk 이상, 0.5 Dk 이상, 1.0 Dk 이상, 1.5 Dk 이상, 2.0 Dk 이상, 2.1 Dk 이상, 2.2 Dk 이상, 2.3 Dk 이상, 2.4 Dk 이상, 2.5 Dk 이상, 2.6 Dk 이상, 2.7 Dk 이상, 2.8 Dk 이상 또는 2.9 Dk 이상이고, 3.0 Dk 미만, 2.9 Dk 이하, 2.8 Dk 이하, 2.7 Dk 이하, 2.6 Dk 이하, 2.5 Dk 이하, 2.4 Dk 이하, 2.3 Dk 이하, 2.2 Dk 이하, 2.1 Dk 이하, 2.0 Dk 이하, 1.5 Dk 이하, 1.0 Dk 이하 또는 0.5 Dk 이하일 수 있다. 이는 종래 에폭시 수지와 NBR을 포함하는 접착제 조성물의 유전율이 3.2 Dk 이상인 것보다 현저히 개선된 것이다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따르면 상기 조성물은 유전손실율, 즉 유전정접이 0.01Df 미만, 구체적으로는 0.002 내지 0.005 Df일 수 있다. 보다 구체적으로는, 0 Df 초과, 0.001 Df 이상, 0.002 Df 이상, 0.003 Df 이상, 0.004 Df 이상, 0.005 Df 이상, 0.006 Df 이상, 0.007 Df 이상, 0.008 Df 이상 또는 0.009 Df 이상이고, 0.01 Df 미만, 0.009 Df 이하, 0.008 Df 이하, 0.007 Df 이하, 0.006 Df 이하, 0.005 Df 이하, 0.004 Df 이하, 0.003 Df 이하, 0.002 Df 이하 또는 0.001 Df 이하일 수 있다. 이는 종래 에폭시 수지와 NBR을 포함하는 접착제 조성물의 유전정접이 0.01이상 나타나는 것 보다 현저히 개선된 것이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 접착제 조성물을 포함하는 커버레이 필름에 관한 것으로, 이하, 본 발명의 구현예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
첨부된 도 1 및 도 2는 본 발명의 예시적인 형태를 도시한 것이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따른 커버레이 필름은 2개 층을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 전기 절연성 기재 필름층(30); 및 상기 전기 절연성 기재 필름층(30) 상에 코팅된 접착제 조성물층(20)을 포함할 수 있다. 또는, 도 2를 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따른 커버레이 필름은 3개 층을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 전기 절연성 기재 필름층(30); 상기 전기 절연성 기재 필름층(30) 상에 코팅된 접착제 조성물층(20); 및 상기 접착제 조성물층(20) 상에 형성된 이형지층(10)을 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 전기 절연성 기재 필름층은 고내열 및 난연특성을 구비한 필름층으로, 전기 절연성 기재로는 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다. 일 구현예로서 상기 전기 절연성 기재 필름층의 두께는 예를 들어 12 내지 50㎛일 수 있다. 상기 두께가 12㎛ 이하이면 필름이 얇아 FPCB 제조시 작업성이 저하되고, 절연특성이 저하될 수 있다. 상기 두께가 50㎛ 초과일 경우 원가 상승의 요인이 되며, FPCB에 적용하기에는 두꺼워서 굴곡성이 감소될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 전기 절연성 기재 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지는 산 무수물과 방향족 디아민의 반응생성물일 수 있으며, 상기 산 무수물과 방향족 디아민은 반응을 통해 폴리이미드계 수지를 생성할 수 있는 것이면 그 종류가 제한되지 않고 모두 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 산 무수물은 방향족 테트라 카르복실산 무수물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3', 4,4'-테트라 카르복시 페닐)테트라 플루오로 프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시 페녹시페닐)술폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시 페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐)프로판 이무수물 및 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디아민은 페닐렌디아민(PDA), 옥시디아닐린(ODA), o-페닐렌디아민(OPD), 메타페닐렌디아민(MPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPEQ), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB-HG)(TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APBN), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(DABTF) 및 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 전기 절연성 기재 필름층은 상기 필름층 상에 코팅되는 접착제 조성물과의 밀착력을 높이기 위하여, 추가적으로 프라이머 처리, 표면처리, 코로나처리 또는 플라즈마 처리가 더 포함될 수 있다. 일 구현예로서, 프라이머 처리는 기재와 접착제의 접착력을 높이기 위해, 통상적으로 아크릴, 우레탄 수지 등을 소량 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 표면처리는 기재와 접착력의 밀착력을 높이기 위해 통상적으로 실란 코팅, 예를 들어 아미노, 머캅토, 에폭시 실란 등을 표면에 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 코로나 처리 및 플라즈마 처리는 강한 에너지와 이온 결합으로 기재의 비표면적을 높이고 이온 결합을 통한 화학적 결합을 높여 밀착력을 증가시킬 수 있다.
일 구현예로서 상기 접착제 조성물층은 상기 전기 절연성 기재 필름층 상에 접착제 조성물을 코팅하여 형성된 층으로, 이때 상기 접착제 조성물은 상술된 본 발명의 구현예들에 따른 접착제 조성물을 포함할 수 있다.
일 구현예로서 상기 코팅되는 접착제 조성물층의 두께는 예를 들어 5 내지 50㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 30㎛일 수 있다. 상기 접착제 조성물 층의 두께가 5㎛ 미만이면 동(copper)회로나 상기 전기 절연성 기재 필름층에 접착시 충분한 접착력을 제공하지 못하며, 동 회로 영역에서 충진이 되지 않아 내열성이 저하될 수 있다. 상기 접착제 조성물 층의 두께가 50㎛ 초과이면, 원가 상승의 요인이 되며, 굴곡성이 필요한 박막 FPCB에는 고 두께로 인해 굴곡반경이 작아서 굴곡성의 저하가 발생할 수 있다.
일 구현예로서 상기 이형지층은 "이형필름층"이라고도 하며, 이물로부터 상기 접착제 조성물층을 보호하기 위한 역할을 한다. 일 구현예로서, 상기 이형지층은 종이에 합성수지 코팅층을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)계 또는 폴리프로필렌(PP)계 코팅층을 더 포함할 수 있다. 또는, 필요에 따라 박리를 위하여 이형제를 더 코팅한 것일 수 있다. 상기 이형제는 상기 이형지층의 보호용 이형소재로서, 타발성과 박리력 등을 고려하여 사용자가 코팅되는 두께, 소재 등을 적절히 선정할 수 있다. 일 구현예로서 상기 상기 이형지층의 두께는 50 내지 150㎛일 수 있다. 이형지층의 두께가 50㎛ 미만일 경우, 가공시 낮은 두께로 인해 작업성이 좋지 않으며, 두께가 150㎛ 이상일 경우, 두꺼운 기재에 의한 열전달 부족으로 제조 공정 합지에서 원활하지 않으며, 가격 상승의 단점이 있다.
일 구현예로서, 상기 커버레이 필름은 전기 절연성 기재 필름층에 접착제 조성물층을 코팅한 후, 선택적으로 상기 접착제 조성물층 상부에 이형지층을 합지시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 코팅 또는 합지 공정은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물층은 상기 전기 절연성 기재 필름층에 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 코마 코팅(comma coating), 다이 코팅(die coating) 등의 코팅 공정을 하나 이상 이용하여 접착제 조성물을 상기 전기 절연성 기재 필름층 상부에 도포하고 건조시켜 형성될 수 있다. 일 구현예로서, 코팅과 합지는 한번의 공정으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 합지는 1급지에 폴리이미드 필름을 적용하여, 접착제 조성물을 코팅한 후, 건조시킨 다음, 건조된 폴리이미드 필름 위에 코팅된 접착제면과 2급지에서 적용되는 이형지를 약간의 열라미네이팅 롤로 합지할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 커버레이 필름은 연성회로기판(FPCB) 제조시 회로를 보호하는 절연층에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 절연층에 적용시에는 상기 커버레이 필름의 이형지층을 박리하여, 접착제 조성물 외측면을 FPCB의 회로면(동박 면)에 부착하여 전기 절연성 기재 필름층을 적층하는데 사용할 수 있다. 적층이 완료된 시편은 열 압착(Hot press) 공정을 통해 압착하여 제품을 제조할 수 있으며, 상기 열 압착 공정 조건은 150~180℃ 온도 하에 약 30분 내지 2시간, 약 20~45kg 면압 조건을 포함할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들은 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물을 하기의 방법에 따라 제조하였다.
폴리이미드 수지 39중량부에 에폭시 수지 5중량부, 경화제 9중량부를 혼합하고, 경화촉매는 0.1중량부 미만으로 혼합하고, 필러는 구상실리카로 40중량부 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예]
종래 기술로서 폴리이미드계 수지가 아닌 아크릴로 니트릴부타디엔 고무를 에폭시 수지와 함께 포함하는 접착제 조성물을 다음의 방법에 따라 제조하였다.
비교예 1
종래 기술인 대한민국 특허공개공보 제10-2013-0083317호(비할로겐계 난연성 접착제 조성물 및 이를 이용한 커버레이 필름)의 조성물로서, 당량 320의 에폭시 수지 60중량부, 비스페놀 A계 에폭시 수지 40중량부에 NBR 50중량부, 방향족 디아민계 경화제 4,4-디아미노디페닐술폰 4중량부, 경화촉진제 2에틸-4메틸 이미다졸 0.4중량부, 인계 난연제 5중량부 첨가하여 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
종래 기술인 대한민국 특허공개공보 제10-2014-0084415호(비할로겐계 속경화 접착제 조성물 및 이를 이용한 커버레이 필름)의 조성물로서, 비스페놀 A계 에폭시 수지 100중량부에 NBR 60중량부, 무기충전제로 수산화알루미늄 30중량부, 인계 난연제 20중량부, 경화제로 3,3-디아미노디페닐술폰 10중량부, 경화촉매 2에틸-4메틸이미다졸 2중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
폴리이미드 수지 39중량부에 에폭시 수지 5중량부, 경화제 9중량부를 혼합하고, 경화촉매는 0.1중량부 미만으로 혼합하고, 필러는 제외하여 접착제 조성물을 제조하였다.
[시험예 1]
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물의 저유전 특성을 확인하기 위하여, 아래의 실험을 실시하였다.
실험에 앞서, 상기 실시예 1에서 무기필러의 종류를 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 2(판상실리카 필러), 실시예 3(수산화알미늄) 및 실시예 4(알루미나)를 제조하였다.
유전율(Dk) 및 유전정접(Df)는 IPC TM-650 2.5.5.9 규격에 따라 측정하였다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예 3
유전율(Dk) 2.8 2.8 2.9 2.9 3.2 3.4 2.7
유전정접(Df) 0.004 0.004 0.007 0.009 0.01 0.01 0.01
밀착력 1.1 0.6 1.0 1.0 1.2 1.2 1.2
그 결과, 상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 일 구현예들에 따른 실시예 1 내지 4는 모두 유전율이 3.0 Dk 이하이면서 유전정접이 0.01 Dk 미만인 저유전 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
유전율(Dk)이 3이상에서는 회로에서 신호속도 지연 시간의 단축을 할 수 없어, 고주파수의 고속전송이 어려워진다. 또한 유전정접(Df)가 0.01이상에서는 전송손실이 커져서, 고속전송의 장애가 발생한다.
[시험예 2]
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물이 포함하는 무기필러의 함량에 따른 저유전 특성, 밀착력 및 내열성을 비교, 확인하기 위하여, 아래의 실험을 실시하였다.
실험에 앞서, 상기 실시예 1에서 무기필러의 함량을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 5(무기 필러 20 중량% 포함), 실시예 6(무기 필러 30 중량% 포함), 실시예 7(무기 필러 50 중량% 포함) 및 실시예 8(무기 필러 60 중량% 포함)을 제조하였다. 이때 상기 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지와 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제의 비율은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
상기 시험예 1과 동일한 방법으로 유전율과 유전정접을 측정하였다.
밀착력은 하기와 같이 측정하였다.
두께가 25um인 폴리이미드 필름에 앞서 제조된 각각의 접착제를 바코터나 어플리케이터를 사용해 두께 25um의 접착제를 코팅하였다. 건조를 위해 온도 140의 오븐을 사용해 2분간 건조하였다. 건조된 접착필름을 롤라미네이터를 사용해 이형지와 합지시켰다.
앞서 제조된 각 접착제 조성물을 적층(코팅)한 커버레이 필름을 제조하고, 상기 필름의 이형지를 제거하고, 커버레이의 접착제면을 연성 동박 적층제(FCCL)의 동박면과 합지 후, 고온 프레스로 접착하였다.(온도 170~180℃, 압력 45kgF/cm2, 가압시간 60분) 상기와 같이 제작된 시편을 폭 10mm폭으로 절단하여 밀착력 측정용 시편을 제조하였다. 이후 인장강도 시험기를 사용하여 90도 측정 각도로 50mm/min의 속도로 박리시키면서 밀착강도를 측정하였다.내열성은 상기와 같이 제작된 시편을 가로 20mm, 세로 20mm 크기로 절단하고, 288℃에 용융되어 있는 납조 위에 띄워 1분 동안 시편의 변형 및 기포 생성 여부를 가지고 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
O : 기포생성 또는 표면변형이 전혀 없음.(양호)
X : 기포 생성 및 표면 변형 관찰됨.(불량)
구 분 실시예 1 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
유전율(Dk) 2.8 2.7 2.75 2.9 3.0
유전정접(Df) 0.004 0.006 0.005 0.003 0.002
밀착력(kgF) 1.1 1.1 1.1 1.0 0.7
내열성 O O O O X
그 결과, 상기 표 2와 같이 무기 필러를 포함하는 본 발명의 실시예들 모두 유전율 및 유전정접이 우수하여, 저유전 특성을 갖는 것으로 나타났으며, 무기 필러의 함량이 증가할수록 유전율은 상승하는데 반해 유전정접은 낮아졌다. 다만, 무기 필러의 함량이 증가할수록 에폭시 수지의 함량 비율이 낮아짐으로 인해 밀착력, 즉 접착성과 내열성이 저하됨을 확인하였다.
[시험예 3]
본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물이 포함하는 무기필러의 입자 평균 크기에 따른 저유전 특성, 밀착력 및 내열성을 비교, 확인하기 위하여, 아래의 실험을 실시하였다.
실험에 앞서, 상기 실시예 1에서 무기필러의 평균 입자 크기를 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 9(평균 입자 크기 0.3㎛), 실시예 1(평균 입자 크기 0.7㎛), 실시예 10(평균 입자 크기 1.0 ㎛), 실시예 11(평균 입자 크기 3.0㎛) 및 실시예 12(평균 입자 크기 10㎛)을 제조하였다.
상기 시험예 2와 동일한 방법으로 유전율, 유전정접, 밀착력 및 내열성을 측정하였다.
구 분 0.3㎛ 0.7㎛ 1㎛ 3㎛ 10㎛
유전율(Dk) 2.5 2.8 2.9 2.9 2.9
유전정접(Df) 0.003 0.004 0.006 0.008 0.01
밀착력(kgF) 0.6 1.1 1.2 1.2 1.3
내열성 X O O O O
그 결과, 무기 필러의 평균 입자 크기가 작을수록 저유전 특성이 나타난 반면, 조성물 자체의 밀착력과 내열성은 감소하였다. 이는 무기필러의 비표면적 증가로 인해 접착제 조성물의 제조시 이외 성분들의 분산이 효과적으로 일어나지 않아, 에폭시 수지의 함침량이 증가되면서 에폭시 수지의 기능이 저하되었기 때문으로 판단된다.
10: 이형지층
20: 접착제 조성물층
30: 전기 절연성 기재 필름층

Claims (16)

  1. 폴리이미드계 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지용 경화제 및 무기 필러를 포함하고,
    상기 무기필러는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 60 중량부 미만으로 포함되며,
    상기 무기필러의 입자 평균 크기는 0.5 내지 10㎛이며,
    상기 조성물은 유전율(Dk)이 3.0 Dk 이하이고 유전정접(Df)이 0.01 미만인, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지는 산 무수물과 방향족 디아민의 반응생성물이며,
    상기 산 무수물 성분은 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3', 4,4'-테트라 카르복시 페닐)테트라 플루오로 프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시 페녹시페닐)술폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시 페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐)프로판 이무수물 및 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 페닐렌디아민(PDA), 옥시디아닐린(ODA), o-페닐렌디아민(OPD), 메타페닐렌디아민(MPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPEQ), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB-HG)(TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘), 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APBN), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(DABTF) 및 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기필러는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 탈크, 산화티탄, 질화 붕소, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 수산화 알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 포함되는, 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는, 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지용 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 포함되는, 접착제 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 연성인쇄회로기판의 커버레이 필름 또는 본딩시트용인, 접착제 조성물.
  12. 폴리이미드계 수지를 포함하는 전기 절연성 기재 필름층; 및
    상기 전기 절연성 기재 필름층 상에 코팅된, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 접착제 조성물층을 포함하는 커버레이 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전기 절연성 기재 필름층의 두께는 12 내지 50㎛인, 커버레이 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 접착제 조성물층의 두께는 5 내지 50㎛인, 커버레이 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 접착제 조성물층 상에 형성된 이형지층을 더 포함하는, 커버레이 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이형지층의 두께는 50 내지 150㎛인, 커버레이 필름.
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