WO2013042750A1 - 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法 - Google Patents

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laminate
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真裕 青嶌
佳弘 高橋
由香 山崎
上方　康雄
村井　曜
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a laminate suitable for semiconductor packages and printed wiring boards, a printed wiring board using the laminate, a multilayer laminate, and a method for producing the laminate.
  • the low elastic modulus of the laminated plate also causes warpage, it is also effective to increase the elasticity of the laminated plate in order to reduce warpage.
  • it is effective to reduce the expansion coefficient and increase the elasticity of the laminate.
  • a glass film is used as a layer having a coefficient of thermal expansion substantially matching the coefficient of thermal expansion of the electronic component (silicon chip), and the resin and the glass film are pressed and laminated. Attempts have been made to reduce the shock stress (Patent Document 4), but since the elastic modulus of the resin layer is low and the thermal expansion coefficient is high, it is insufficient to realize a low warpage of the substrate.
  • the substrate obtained by the manufacturing method of Patent Document 4 still has a low elastic modulus and a high coefficient of thermal expansion, it is insufficient for realizing a low warpage of the substrate.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus, can suppress warpage, and is less prone to cracking, and the production of these laminated boards and multilayer laminated boards. It is an object of the present invention to provide a laminate suitable for the above, a printed wiring board using the laminate and the multilayer laminate, and a method for producing the laminate.
  • Patent Document 4 has no description of containing an inorganic filler in a resin in a substrate formed by laminating a glass film and a resin. From the description of Patent Document 4, it is considered that the resin should contain an inorganic filler. That is, in patent document 4, it is set as the essential structure that the thermal expansion effect
  • the resin contains an inorganic filler
  • the resin has a high elastic modulus. Therefore, from the description in Patent Document 4, it should be avoided that the resin contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler is contained in the resin of Patent Document 4, it can be considered that the glass substrate is easily cracked starting from the inorganic filler. Also from this point, in patent document 4, it is estimated that it contains avoiding containing an inorganic filler in resin.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, in the laminate including the resin cured product layer and the glass substrate layer, the resin cured product layer contains an inorganic filler. It was found that a laminate having a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus, suppressing warpage, and hardly causing cracks can be obtained.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and has the following [1] to [12].
  • [1] A laminate including two or more glass substrate layers and one or more inner resin composition layers existing between two adjacent glass substrate layers, the inner resin composition layer However, the laminated body which consists of an inner side resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler.
  • the laminate according to [1] wherein the glass substrate layer has a thickness of 30 to 200 ⁇ m.
  • the laminate according to [1] or [2], wherein the outermost layer and the outermost layer are the glass substrate layers.
  • an outer resin composition layer is provided on the back side of the front side and the back side of the glass substrate layer on the outermost side [1] or [2] The laminated body as described in. [5] The laminate according to [4], wherein the outer resin composition layer has a thickness of 3 to 40 ⁇ m.
  • the thermosetting resin is an epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin,
  • the inorganic filler is one or more selected from silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass.
  • the laminated body according to any one of to [6].
  • a laminated board including two or more glass substrate layers and one or more inner resin cured product layers present between two adjacent glass substrate layers, the inner resin cured product layer However, the laminated board which consists of hardened
  • a printed wiring board comprising the laminated board according to any one of [8] to [10] and wiring provided on the surface of the laminated board.
  • the resin cured product layer forming step is a step of drying and curing after the resin composition is applied on the glass substrate.
  • laminates and multilayer laminates that have a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus, can suppress warpage, and are less likely to crack, and laminates suitable for manufacturing these laminates and multilayer laminates And the printed wiring board using these laminated boards and multilayer laminated boards, and the manufacturing method of this laminated board can be provided.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing method of Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing method of Example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing method of Example 3.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing method of Example 1.
  • the laminate means that the thermosetting resin that is a constituent component is uncured or semi-cured
  • the laminate means that the thermosetting resin that is a constituent component is cured.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising two or more glass substrate layers and one or more inner resin composition layers present between two adjacent glass substrate layers,
  • a resin composition layer consists of an inner side resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler.
  • the size of the laminate of the present invention is selected in the range of 10 mm to 1000 mm in width and 10 mm to 3000 mm in length (in the case of use in a roll, the length is appropriately applied) from the viewpoint of handleability. preferable.
  • the width is preferably 25 mm to 550 mm and the length is 25 mm to 550 mm.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably selected in the range of 35 ⁇ m to 20 mm depending on the application.
  • the thickness of the laminate is more preferably 50 to 1000 ⁇ m, still more preferably 100 to 500 ⁇ m, still more preferably 120 to 300 ⁇ m, and still more preferably 130 to 200 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising two or more glass substrate layers and one or more inner resin composition layers present between two adjacent glass substrate layers, A resin composition layer consists of an inner side resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler.
  • a laminate obtained by curing the inner resin composition layer of the laminate of the present invention to form an inner resin cured product layer has a glass substrate layer having a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus as much as a silicon chip.
  • this laminate since this laminate has a glass substrate layer with high heat resistance, it has a low thermal expansion property in a temperature range from 100 ° C. to less than Tg of the inner resin cured product layer. Further, since the inner resin cured product layer contains an inorganic filler, the inner resin cured product layer has a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus, and the laminate including the inner resin cured product layer has a lower It has an expansion coefficient and a high elastic modulus.
  • the laminate of the present invention has two or more glass substrate layers, and one or more inner resin composition layers are interposed between any two glass substrate layers. Compared to a laminate having one glass substrate layer having the same thickness as the total thickness, when the laminate is made as described above, it has a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus.
  • the laminate structure of the laminate is not particularly limited as long as one or more inner resin composition layers are present between any two glass substrate layers.
  • ⁇ First laminated structure For example, a structure in which the outermost layer and the outermost layer of the laminate are glass substrate layers may be used. Examples of such a structure include the following. “(Glass substrate layer / inner resin composition layer) m / glass substrate layer” (m is an integer of 1 or more)
  • m is an integer of 1 or more
  • the structures when m is 1 and 2 are as follows.
  • Glass substrate layer / inner resin composition layer / glass substrate layer "Glass substrate layer / inner resin composition layer / glass substrate layer / inner resin composition layer / glass substrate layer” ⁇ Second laminated structure ⁇
  • a structure having an outer resin composition layer on the back side of the front surface side and the back surface side glass substrate layer of the outermost glass substrate layer among the two or more glass substrate layers may be employed.
  • Examples of such a structure include the following.
  • the structures when n is 1 and 2 are as follows.
  • the inner resin composition layer and the outer resin composition layer may be referred to as “resin composition layer”, and the inner resin composition and the outer resin composition may be referred to as “resin composition”.
  • the inner resin cured product layer and the outer resin cured product layer obtained by curing the inner resin composition layer and the outer resin composition layer may be referred to as “resin cured product layer”.
  • the product is sometimes called “resin cured product”.
  • the inner resin composition includes a thermosetting resin and an inorganic filler.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclohexanes. Examples include pentadiene resin, silicone resin, triazine resin, and melamine resin. Among these, an epoxy resin and a cyanate resin are preferable because they are excellent in moldability and electrical insulation.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin.
  • Stilbene type epoxy resin triazine skeleton containing epoxy resin, fluorene skeleton containing epoxy resin, triphenol phenol methane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene -Type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional phenols and diglycidyl ether compounds of polycyclic aromatics such as anthracene And the like.
  • the phosphorus containing epoxy resin which introduce
  • biphenylaralkyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins are preferred from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the cyanate resin include bisphenol type cyanate resins such as novolak type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin, and prepolymers in which these are partially triazine. .
  • a novolak type cyanate resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermosetting resin contained in the inner resin composition is preferably in the range of 20 to 80% by mass with respect to the mass obtained by subtracting the content of the inorganic filler from the total amount of the inner resin composition.
  • the inorganic filler examples include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass.
  • silica is preferable from the viewpoint of low thermal expansion, and further, the thermal expansion coefficient is as small as about 0.6 ppm / K, and spherical amorphous silica with little decrease in fluidity when highly filled in a resin is used. More preferred.
  • the spherical amorphous silica preferably has a cumulative 50% particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.03 to 5 ⁇ m.
  • the cumulative 50% particle diameter is the particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the powder as 100%. It can be measured with a particle size distribution measuring apparatus using
  • the content of the inorganic filler in the inner resin composition is preferably 5 to 75% by volume of the inner resin composition, more preferably 15 to 70% by volume, and still more preferably 30 to 70% by volume. .
  • the content of the inorganic filler is 5 to 75% by volume of the inner resin composition, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion is sufficient, and it has appropriate fluidity and excellent moldability.
  • the content of the inorganic filler when the content of the inorganic filler is 5% by volume or more, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion is sufficient, and when it is 75% by volume or less, the fluidity is increased and the moldability is improved.
  • the content of silica in the resin composition when expressed by mass%, is silica, the content of silica in the resin composition is preferably 8 to 85 mass% of the inner resin composition, and is 24 to 82 mass%. More preferred is 44 to 82% by mass.
  • a fine wiring can be formed on the cured resin layer of the laminate by using silica (nanosilica) having an average primary particle size of 1 ⁇ m or less as the inorganic filler.
  • the nano silica preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more. Further, from the viewpoint of reducing the surface shape after the roughening treatment in the plating process, the average primary particle size is preferably 100 nm or less. This specific surface area can be measured by the BET method.
  • the “average primary particle size” here refers to the average particle size of aggregated particles, that is, not the secondary particle size, but the average particle size of single particles that are not aggregated.
  • the average primary particle size can be determined by measuring with, for example, a laser diffraction particle size distribution meter. As such an inorganic filler, fumed silica is preferable.
  • the inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve moisture resistance, and is preferably hydrophobized to improve dispersibility.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the content of the inorganic filler is preferably 20% by mass or less in the resin composition.
  • the blending amount is 20% by mass or less, a good surface shape after the roughening treatment can be maintained, and deterioration of plating characteristics and interlayer insulation reliability can be prevented.
  • the content of the inorganic filler is as follows when emphasizing low thermal expansion and high elasticity as well as fine wiring formation:
  • the content is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the inner resin composition includes a curing agent, a curing accelerator, a thermoplastic resin, an elastomer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a photopolymerization initiator, a fluorescent whitening agent, and an adhesion improver. Etc. can be added.
  • curing agents include, for example, when epoxy resin is used, polyfunctional phenolic compounds such as phenol novolac and cresol novolac; amine compounds such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone; phthalic anhydride, pyromellitic anhydride Acid anhydrides such as maleic anhydride and maleic anhydride copolymers; polyimides and the like can be used. Several kinds of these curing agents can be used in combination.
  • curing accelerators include, for example, epoxy resin curing accelerators such as imidazoles and derivatives thereof; organophosphorus compounds; secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts; It is done.
  • ultraviolet absorbers include benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
  • Antioxidants include hindered phenols and styrenated phenol antioxidants.
  • Examples of the photopolymerization initiator include photopolymerization initiators such as benzophenones, benzyl ketals, and thioxanthones.
  • fluorescent whitening agents include fluorescent whitening agents such as stilbene derivatives.
  • adhesion improver include a urea compound such as urea silane and an adhesion improver such as a silane coupling agent.
  • the inner resin composition layer is made of the inner resin composition.
  • the inner resin composition layer includes a semi-cured product as well as an uncured product of the inner resin composition.
  • the size of the inner resin composition layer of the present invention is preferably selected in the range of 10 mm to 1000 mm in width and 10 mm to 3000 mm in length (the length is appropriately applied when used in a roll). In particular, the width of 25 mm to 550 mm and the length of 25 mm to 550 mm are preferable from the viewpoint of handleability.
  • the thickness per layer of the inner resin composition layer of the present invention is preferably selected in the range of 3 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness per layer of the inner resin composition is preferably 3 to 150 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m. It is more preferably from ⁇ 50 ⁇ m, still more preferably from 3 to 40 ⁇ m.
  • Outside resin composition There is no particular limitation on the material of the outer resin composition that constitutes the outer resin composition layer.
  • the same resin as the inner resin composition described above may be used.
  • Resin excellent in property the resin excellent in desmear resistance at the time of the desmear process mentioned later may be used, and what abbreviate
  • the thickness of the outer resin composition layer is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the outer resin composition layer is preferably 40 ⁇ m or less in order to ensure a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus of the laminate obtained by curing the outer resin composition layer. From these viewpoints, the thickness of the outer resin composition layer is preferably 3 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and still more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness per layer of the glass substrate layer is preferably 15 to 100 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the laminate and workability, and the thickness is 25 to 75 ⁇ m considering practicality such as ease of handling. Is more preferable, and 40 to 60 ⁇ m is preferable. From the same viewpoint, the total thickness of the glass substrate layers present in the laminate is preferably 30 to 200 ⁇ m, and considering the practicality such as ease of handling, the thickness is more preferably 50 to 150 ⁇ m, and 80 to 120 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of a glass substrate layer here refers to the average thickness of a glass substrate layer. The average thickness of the glass substrate layer can be measured using a known thickness measuring instrument such as a micrometer or a film thickness measuring instrument.
  • the thickness of the four corners and the center can be measured using a micrometer, and the average value can be obtained as the average thickness of the glass substrate layer.
  • glass such as alkali silicate glass, non-alkali glass and quartz glass can be used, but borosilicate glass is preferred from the viewpoint of low thermal expansion.
  • the size of the glass substrate layer of the present invention is preferably selected in the range of 10 mm to 1000 mm in width and 10 mm to 3000 mm in length (the length is appropriately applied when used in a roll). In particular, a width of 25 mm to 550 mm and a length of 25 mm to 550 mm are more preferable from the viewpoint of handleability.
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate layer is closer to the thermal expansion coefficient (about 3 ppm / ° C.) of the silicon chip, warpage of the laminated plate or the laminated plate obtained from the laminated body may be suppressed, but preferably 8 ppm / ° C. It is below, More preferably, it is 6 ppm / degrees C or less, More preferably, it is 4 ppm / degrees C or less.
  • the glass substrate layer is preferably 10 to 95% by volume, more preferably 15 to 90% by volume, still more preferably 20 to 85% by volume, still more preferably 40 to 80% by volume, and more preferably 50 to 75% by volume is even more preferable, and 53 to 74% by volume is even more preferable.
  • content of the glass substrate is 10% by volume or more, it is advantageous for obtaining a laminate having low thermal expansion and high elasticity, and conversely, when the content of the glass substrate is 95% by volume or less, workability and This is advantageous in terms of handling properties (ease of handling).
  • the laminate of the present invention has an inner resin composition layer containing a thermosetting resin and an inorganic filler, but also has an adhesive layer containing a thermosetting resin and no inorganic filler. It doesn't matter.
  • the adhesive layer is disposed between the glass substrate layer and the inner resin composition layer, and can be used for the purpose of improving the adhesion between the two layers.
  • the inner resin composition layer of the present invention is preferably 5 to 60% by volume with respect to the entire laminate from the viewpoint of obtaining a laminate having a low coefficient of thermal expansion and a high elastic modulus. %, More preferably 10 to 50% by volume, still more preferably 10 to 45% by volume.
  • the glass substrate layer of the present invention is as described above.
  • the outer resin composition layer is preferably 1 to 35% by volume, and preferably 5 to 30% by volume with respect to the entire laminate. More preferably, it is 10 to 25% by volume.
  • the adhesive layer is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 2 to 15% by volume, based on the entire laminate. More preferably, it is volume%.
  • Said laminated body may have a support body film and a protective film on the surface.
  • a support body film and a protective film on the surface.
  • thermosetting resin in the inner resin composition or the outer resin composition and the interlayer insulating composition those that melt at a temperature equal to or lower than the temperature at the time of lamination are suitably used.
  • the thermosetting resin in the inner resin composition or the outer resin composition is melted at 140 ° C. or lower. Is preferred.
  • the adhesive film will be described, and then a laminating method using the adhesive film will be described.
  • the above inner resin composition and outer resin composition are generally prepared as an adhesive film.
  • an adhesive film used for this invention what has the following laminated structure is used suitably.
  • Support film / inner (or outer) resin composition layer (2) Support film / inner (or outer) resin composition layer / inner (or outer) resin composition layer
  • the above (1) and ( In the laminated structure of 2) those having the following laminated structure in which a protective film is further laminated are also preferably used.
  • Support film / inner (or outer) resin composition layer / protective film (4) Support film / inner (or outer) resin composition layer / inner (or outer) resin composition layer / protective film Protective film Is used for the purpose of preventing adhesion and scratches of foreign matters.
  • excluded the support body film and the protective film from these adhesive films may be called an adhesive film main body.
  • any configuration can be used as long as the composition for interlayer insulation can be disposed between the conductor layer and the laminate of the present invention, and the present invention is not particularly limited to the above examples.
  • the adhesive film having the laminated structure (1) to (4) can be produced according to a method known to those skilled in the art.
  • the above inner (or outer) resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish in which an inorganic filler is dispersed.
  • the inner (or outer) resin composition layer may be formed by applying the varnish using the support film as a support and drying the organic solvent by heating, hot air blowing, or the like.
  • the surface of the inner (or outer) resin composition layer obtained on the support as described in (1) above is further applied in the same manner as in (1) above.
  • An inner (or outer) resin composition layer may be formed.
  • the above inner (or outer) resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish in which an inorganic filler is dispersed.
  • the varnish is applied to one of the support film and the protective film, the other of the support film and the protective film is disposed on the varnish, and the organic solvent of the varnish is dried by heating, hot air blowing, or the like.
  • an inner (or outer) resin composition layer may be formed.
  • the varnish is applied to the surface of the inner (or outer) resin composition layer obtained on the support as described in (1), and then the varnish.
  • the other of the support film and the protective film may be placed on the top, and the inner (or outer) resin composition layer may be formed by drying the organic solvent of the varnish by heating or blowing hot air.
  • the inside (or outside) is formed on the protective film by performing the same operation as (1) except that a protective film is used instead of the support film.
  • the inner (or outer) resin composition layer of the adhesive film obtained as described above in (1) is brought into contact with the inner (or outer) resin composition layer, which will be described later. What is necessary is just to laminate using a pressure laminator such as a vacuum laminator or a roll laminator.
  • the coating apparatus for the inner resin composition layer and the outer resin composition layer a coating apparatus known to those skilled in the art such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, and a die coater can be used. It is preferable to select appropriately depending on the film thickness to be produced.
  • the inner resin composition layer and the outer resin composition layer may be semi-cured.
  • the above support film serves as a support when producing an adhesive film, and is usually finally peeled off or removed when producing a multilayer printed wiring board.
  • the support film examples include polyolefins such as polyethylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter may be abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and release paper and copper.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as foil and aluminum foil.
  • the copper foil can be used as a conductor layer as it is to form a circuit.
  • examples of the copper foil include rolled copper and electrolytic copper foil, and those having a thickness of 2 ⁇ m to 36 ⁇ m are generally used.
  • a copper foil with a carrier may be used in order to improve workability.
  • the support film may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is usually 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m. If it is thinner than 10 ⁇ m, handling becomes difficult. On the other hand, as described above, since the support film is usually peeled off or removed when used, a thickness exceeding 150 ⁇ m is not preferable from the viewpoint of energy saving.
  • the protective film is peeled off before lamination or hot pressing.
  • a protective film the same material as a support body film may be used, and a different material may be used.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and may be the same as that of the support film, but more preferably in the range of 1 to 40 ⁇ m.
  • the lamination is preferably performed by preheating the adhesive film body and the glass substrate as necessary, and laminating at a pressure bonding temperature (lamination temperature) of preferably 60 ° C. to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 .
  • a pressure bonding temperature laminate temperature
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Then, a laminated body can be obtained by cooling near room temperature.
  • the above inner (or outer) resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish in which an inorganic filler is dispersed.
  • the varnish is applied to a glass substrate, and two or more glass substrates are overlaid so that the varnish is interposed between the glass substrates, thereby arranging the first laminated structure or the second laminated structure. It is set as the overlapping body which has.
  • the inner varnish (or outer) resin composition layer is formed by applying heat or hot air to the varnish in the superposed body and drying the organic solvent. This inner (or outer) resin composition layer may be further semi-cured.
  • a laminated body can be manufactured.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising two or more glass substrate layers, one or more inner resin cured product layers and a metal foil layer existing between two adjacent glass substrate layers.
  • the inner resin cured product layer is made of a cured product of an inner resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic filler.
  • the size of the laminated board of the present invention is selected in the range of 10 mm to 1000 mm in width and 10 mm to 3000 mm in length (the length is appropriately applied when used in a roll). In particular, the range of 25 mm to 550 mm in width and 25 mm to 550 mm in length is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably selected in the range of 36 ⁇ m to 20 mm depending on its application.
  • the thickness of the laminate is more preferably 50 to 1000 ⁇ m, still more preferably 100 to 500 ⁇ m, still more preferably 120 to 300 ⁇ m, and still more preferably 130 to 200 ⁇ m.
  • the laminated board preferably has a structure in which the inner resin composition layer and the outer resin composition layer of the laminate are cured to form an inner resin cured product layer and an outer resin cured product layer. The details of the glass substrate layer, the inner resin composition layer, and the outer resin composition layer are as described in the description regarding the laminate.
  • the thickness of the inner resin cured product layer is preferably 3 to 200 ⁇ m. If it is 3 ⁇ m or more, cracking of the laminate is suppressed. When the thickness is 200 ⁇ m or less, the thickness of the glass substrate is relatively increased, so that the thermal expansion coefficient and the high elastic modulus of the laminated plate can be reduced. From this viewpoint, the thickness of the cured resin layer is more preferably 3 to 150 ⁇ m, further preferably 3 to 100 ⁇ m, still more preferably 3 to 50 ⁇ m, and still more preferably 3 to 40 ⁇ m. .
  • the storage elastic modulus at 40 ° C. of the inner resin cured product layer is preferably 1 to 80 GPa.
  • a glass substrate is protected as it is 1 GPa or more, and the crack of a laminated board is suppressed.
  • it is 80 GPa or less, stress due to the difference in coefficient of thermal expansion between the glass substrate and the inner resin cured product layer is suppressed, and warpage and cracking of the laminate are suppressed.
  • the storage elastic modulus of the inner resin cured product layer is more preferably 3 to 70 GPa, and further preferably 5 to 60 GPa.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications.
  • the thickness of the outer resin cured product layer is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the outer resin cured product layer is preferably 40 ⁇ m or less. From these viewpoints, the thickness of the outer resin cured product layer is preferably 3 to 40 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and still more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the details of the glass substrate layer are as described above.
  • the glass substrate layer is preferably 10 to 95% by volume, more preferably 15 to 90% by volume, still more preferably 20 to 85% by volume, still more preferably 40 to 80% by volume, and more preferably 50 to 75% with respect to the entire laminate. More preferably, the volume percentage is 53 to 74 volume%.
  • the content of the glass substrate is 10% by volume or more, it is advantageous for obtaining a laminate having low thermal expansion and high elasticity, and conversely, when the content of the glass substrate is 95% by volume or less, workability and This is advantageous in terms of handling properties (ease of handling).
  • the storage elastic modulus of the laminate at 40 ° C. is preferably 10 to 70 GPa, more preferably 20 to 60 GPa, and further preferably 25 to 50 GPa, from the viewpoint of suppressing warpage and cracking of the laminate. More preferably, it is 25 to 45 GPa.
  • the average thermal expansion coefficient in the range of 50 to 120 ° C. of the laminate is preferably 1 to 10 ppm / ° C., more preferably 2 to 8 ppm / ° C. from the viewpoint of suppressing warpage and cracking of the laminate. More preferably, it is 2 to 6 ppm / ° C, and still more preferably 2 to 5 ppm / ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion in the range of 120 to 190 ° C. of the laminate is preferably 1 to 15 ppm / ° C., more preferably 2 to 10 ppm / ° C. from the viewpoint of suppressing warpage and cracking of the laminate. More preferably, it is 2 to 8 ppm / ° C, and still more preferably 2 to 6 ppm / ° C.
  • the inner resin cured product layer of the present invention is preferably 5 to 60% by volume with respect to the entire laminate from the viewpoint of obtaining a laminate having a low coefficient of thermal expansion and a high elastic modulus. %, More preferably 10 to 50% by volume, still more preferably 10 to 45% by volume.
  • the glass substrate layer of the present invention is as described above.
  • the outer resin cured product layer is preferably 1 to 35% by volume, and preferably 5 to 30% by volume with respect to the entire laminate. More preferably, it is 10 to 25% by volume.
  • the adhesive layer is preferably 1 to 20% by volume, more preferably 2 to 15% by volume, based on the entire laminate. More preferably, it is volume%.
  • a laminate can be produced by heat-curing the inner resin composition layer and the outer resin composition layer after peeling the support film as necessary.
  • the heat curing conditions are selected in the range of 150 ° C. to 220 ° C. for 20 minutes to 80 minutes, more preferably 160 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes to 120 minutes.
  • the support film may be peeled off after being cured by heating. According to this method, since it is not necessary to pressurize at the time of manufacture of a laminated board, it is controlled that a crack arises at the time of manufacture.
  • the laminated board which concerns on this invention can be manufactured by the press method.
  • a laminate can be produced by curing the laminate obtained by the above-mentioned laminate by heating and pressurizing by a pressing method.
  • the adhesive film and / or the adhesive film main body formed by removing the support film and the protective film from the adhesive film, and the glass substrate are overlaid, and heated and pressed by a press method to be cured and laminated.
  • a plate can also be manufactured.
  • a laminated board is manufactured by applying and drying a varnish of an inner resin composition and an outer resin composition on a glass substrate, and superposing them in a B-stage state, followed by heating and pressing by a pressing method and curing. You can also
  • the multilayer laminate of the present invention is a multilayer laminate including a plurality of laminates, and at least one laminate is the aforementioned laminate of the present invention.
  • a plurality of the above-described laminated plates may be laminated by way of an adhesive film body obtained by removing the support film and the protective film from the above-mentioned adhesive film.
  • a multilayer laminate can be produced by laminating and laminating a plurality of the above laminates (for example, 2 to 20).
  • a multistage press using a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc., at a temperature of about 100 to 250 ° C., a pressure of about 2 to 100 MPa, and a heating time of about 0.1 to 5 hours.
  • a temperature of about 100 to 250 ° C. a temperature of about 100 to 250 ° C.
  • a pressure of about 2 to 100 MPa a heating time of about 0.1 to 5 hours.
  • the printed wiring board of this invention has said laminated board or multilayer laminated board, and the wiring provided in the surface of the laminated board or multilayer laminated board. Next, a method for manufacturing this printed wiring board will be described.
  • a carbon dioxide laser, a YAG laser, a UV laser, an excimer laser, or the like is generally used.
  • desmear treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • Suitable oxidants include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid (ie, a mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid), and nitric acid.
  • permanganate potassium permanganate, sodium permanganate, etc.
  • dichromate ozone
  • hydrogen peroxide / sulfuric acid ie, a mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid
  • nitric acid itric acid.
  • a sodium hydroxide aqueous solution alkaline permanganate aqueous solution
  • potassium permanganate and sodium permanganate is more preferable.
  • a conductor layer is formed on the outer resin cured product layer on the surface of the laminate by dry plating or wet plating.
  • dry plating a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used.
  • wet plating first, the surface of the outer resin cured product layer is made of permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, etc. Roughening treatment is performed with an oxidizing agent to form uneven anchors.
  • an aqueous sodium hydroxide solution such as potassium permanganate and sodium permanganate is particularly preferably used.
  • This roughening treatment may also serve as the desmear treatment.
  • a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating.
  • a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating.
  • the formation process of this conductor layer can be skipped.
  • ⁇ Formation of wiring pattern> As a subsequent pattern formation method, for example, a known subtractive method or semi-additive method can be used.
  • a multilayer printed wiring board may be formed by laminating a plurality of laminated boards on which wiring patterns are formed as described above.
  • a multilayer is formed by laminating a plurality of laminated boards on which the above wiring patterns are formed via the above-mentioned adhesive film body. Thereafter, through holes or blind via holes are formed by drilling or laser processing, and interlayer wiring is formed by plating or conductive paste. In this way, a multilayer printed wiring board can be manufactured.
  • the laminated plate and the multilayer laminated plate may be a laminated plate and a multilayer laminated plate with a metal foil having a metal foil such as copper, aluminum or nickel on one side or both sides.
  • a laminate with a metal foil can be produced by using a metal foil as the support film.
  • a metal foil is attached. Laminates can also be manufactured.
  • the molding conditions can be applied to laminates for electrical insulating materials and multilayer boards.
  • a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. are used, and the temperature is about 100 to 250 ° C., the pressure is 2 to Molding can be performed in a range of about 100 MPa and a heating time of about 0.1 to 5 hours.
  • ⁇ Evaluation method of thermal expansion coefficient> The thermal expansion coefficient of the laminated plate can be measured by using a thermomechanical analyzer (TMA: Thermal Mechanical Analysis), a temperature-dependent three-dimensional displacement measuring device (DIC: Digital Image Correlation), a laser interferometry, or the like.
  • TMA Thermal Mechanical Analysis
  • DI Digital Image Correlation
  • laser interferometry or the like.
  • the elastic modulus of the laminated plate can be measured as a bending elastic modulus as a static elastic modulus, including measurement of storage elastic modulus using a wide area viscoelasticity measuring device.
  • the bending elastic modulus can be obtained by performing a three-point bending test.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the manufacturing method of the first embodiment.
  • Example 1 ⁇ Production of first varnish> Nippon Kayaku Co., Ltd. as a thermosetting resin for 135.4 parts of polyamide resin “BPAM-155” (product name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. dissolved in a dimethylacetamide solvent to a concentration of 10%. 62.0 parts of an epoxy resin “NC3000-H” (trade name, concentration: 100%) manufactured by DIC, and a triazine-containing phenolic novolak resin “LA-1356-60P” (trade name, concentration: 60) manufactured by DIC Corporation as a curing agent. %) 23.5 parts, 2-phenylimidazole “2PZ (trade name, concentration 100%) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Second varnish 31.8 parts of epoxy resin “NC3000-H” (trade name, concentration 100%) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a thermosetting resin, and triazine-containing cresol novolak “LA-3018-” manufactured by DIC Corporation as a curing agent "50P” (trade name, concentration: 50%) 7.2 parts, phosphorus-containing phenolic resin "HCA-HQ” (trade name, concentration 100%) 5.1 parts, DIC 4.4 parts of phenol novolak “TD2131” (concentration 100%) manufactured by Co., Ltd., 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate “2PZCNS-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the coating thickness is set to 40 ⁇ m (first resin composition layer 2; 5 ⁇ m, second resin composition layer 4; 35 ⁇ m setting), and the drying temperature is 105 ° C. and the drying time is 1.2 minutes.
  • ⁇ Laminated plate (glass substrate layer / second inner cured resin layer / first inner resin cured layer / first inner resin cured layer / second inner resin cured layer / glass substrate layer) 8a Manufacturing>
  • the adhesive film 5a is disposed on one surface of the glass substrate 6 so that the second resin composition layer 4 is in contact with the glass substrate 6, and a batch type vacuum pressure laminator “MVLP-500” ( (Product name, manufactured by Meiki Co., Ltd.) was used for lamination (FIGS. 1C and 1D).
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 90 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
  • an intermediate laminate 7a comprising glass substrate layer 6 / second resin cured product layer 4 / first resin cured product layer 2 / support film 1 was obtained.
  • Two intermediate laminates 7a were prepared, cooled to room temperature, and then the support film was peeled off in both cases.
  • the first resin composition layers 2 exposed by peeling off the support film are arranged so as to contact each other, and a batch type vacuum pressure laminator “MVLP-500” (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.) is used. And laminated by lamination (FIG. 1E).
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 65 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa. After cooling to room temperature, it was cured in a dry atmosphere set at 180 ° C. for 60 minutes. By this curing, the first resin composition layer 2 and the second resin composition layer 4 became the first inner resin cured product layer 2a and the second inner resin cured product layer 4a, respectively. In this way, a laminate of 6 layers (glass substrate layer 6 / second inner resin cured product layer 4a / first inner resin cured product layer 2a / first inner resin cured product layer 2a / second Inner resin cured product layer 4a / glass substrate layer) 8a was obtained (FIG. 1 (f)).
  • Example 2 ⁇ Production of Adhesive Film (Support Film / First Resin Composition Layer / Second Resin Composition Layer) 5b> The adhesion of Example 1 except that the coating thickness of the varnish was set to 20 ⁇ m (first resin composition layer 2; 5 ⁇ m, second resin composition layer 4; 15 ⁇ m setting) instead of 40 ⁇ m. The same operation as that of the film 5a was performed to obtain an adhesive film 5b.
  • ⁇ Laminated plate (first outer resin cured product layer / second outer resin cured product layer / glass substrate layer / first inner resin cured product layer / second inner resin cured product layer / glass substrate layer / second Of outer resin cured product layer / first outer resin cured product layer) 8b>
  • the adhesive film 5a is disposed so that the second resin composition layer 4 is in contact with one surface of the glass substrate layer 6, and the adhesive film 5b is disposed on the glass substrate layer. 6 so as to be in contact with the other surface of FIG. 6 to form a laminated body (FIG.
  • this laminated body is a batch type vacuum pressure laminator “MVLP-500” (manufactured by Meiki Co., Ltd., (Product name) was laminated by lamination to obtain an intermediate laminate 7b (FIG. 2B).
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 90 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
  • the support film 1 on the adhesive film 5a side in the intermediate laminate 7b was peeled off.
  • Another glass substrate layer 6 (thickness 50 ⁇ m, 250 ⁇ 250 mm) is prepared, and the first resin composition layer 2 exposed by peeling off the support film 1 comes into contact with one surface of the glass substrate layer 6. Arranged.
  • the adhesive film 5 b was disposed so that the second resin composition layer 4 was in contact with it.
  • This superposed body was laminated by lamination using a batch-type vacuum pressure laminator “MVLP-500” (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.) (FIG. 2B).
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 65 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
  • the support film 1 is peeled off and cured in a dry atmosphere set at 180 ° C.
  • Example 3 ⁇ Manufacture of third varnish> Nippon Kayaku Co., Ltd. as a thermosetting resin for 135.4 parts of polyamide resin “BPAM-155” (product name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. dissolved in a dimethylacetamide solvent to a concentration of 10%. 62.0 parts of an epoxy resin “NC3000-H” (trade name, concentration: 100%) manufactured by DIC, and a triazine-containing phenolic novolak resin “LA-1356-60P” (trade name, concentration: 60) manufactured by DIC Corporation as a curing agent. %) 23.5 parts, 2-phenylimidazole “2PZ” (trade name, concentration 100%) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • this laminated body is laminated using a batch type vacuum pressure laminator “MVLP-500” (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.).
  • MVLP-500 trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.
  • To obtain an intermediate laminate 7c (FIG. 3B).
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 120 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
  • the support film 1 on the adhesive film 5d side in the intermediate laminate 7c was peeled off.
  • Another glass substrate layer 6 (thickness 50 ⁇ m, 250 ⁇ 250 mm) is prepared, and the resin composition layer 4 exposed by peeling off the support film 1 is arranged so as to come into contact with one surface of the glass substrate layer 6. did.
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 90 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa. After cooling to room temperature, the support film is peeled off and cured in a dry atmosphere set at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a laminate having a five-layer structure (first outer resin cured material layer / second outer resin curing) Product layer / glass substrate layer / second outer resin cured product layer / first outer resin cured product layer).
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg or less, the temperature was set to 120 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa. After cooling to room temperature, the support film is peeled off and cured in a dry atmosphere at a setting of 180 ° C. for 60 minutes to obtain a three-layer laminate (outer resin cured layer / glass substrate layer / outer resin cured layer) )
  • a laminated board laminate using prepreg which is generally used as a laminated board for semiconductor packages and printed wiring boards, is manufactured as follows.
  • ⁇ Manufacture of Solution of Resin Composition Having Unsaturated Maleimide Group> In a reaction vessel with a volume of 2 liters that can be heated and cooled, equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl: 69.10 g, bis (4 -Maleimidophenyl) sulfone: 429.90 g, p-aminophenol: 41.00 g, and propylene glycol monomethyl ether: 360.00 g, reacted at reflux temperature for 2 hours to have an acidic substituent and an unsaturated maleimide group A solution of the resin composition was obtained.
  • thermosetting resin composition a solution of a resin composition having the unsaturated maleimide group, (2) Bifunctional naphthalene type epoxy resin (trade name, HP-4032D, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the thermosetting resin (B), (3) As modified imidazole (C), isocyanate mask imidazole [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: G8009L], (4) As an inorganic filler (D), fused silica [manufactured by Admatech Co., Ltd., trade name: SC2050-KC, concentration 70%, average primary particle diameter: 500 nm, specific surface area by BET method: 6.8 m 2 / G], (5) As a phosphorus-containing compound (E) that imparts flame retardancy, a phosphorus-containing phenol resin [manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., trade name, phosphorus-containing phenol resin [manufactured by Sanko
  • the temperature measurement was performed at a rate of 5 ° C./min, 1 st run, measurement range 20 to 200 ° C., 2nd run measurement range ⁇ 10 to 280 ° C., load 5 g, 10 mm between chucks, and 50 to 120
  • the average coefficient of thermal expansion in the range of ° C and in the range of 120 to 190 ° C was determined.
  • the results are shown in Table 2.
  • (2) Measurement of storage elastic modulus A test piece of 5 mm ⁇ 30 mm was cut out from the laminate. When using a copper clad laminated board, after removing copper foil by being immersed in copper etching liquid, the test piece was cut out.
  • Examples 1 to 3 of the present invention are excellent in low thermal expansion at 50 to 120 ° C. and high elasticity at 40 ° C.
  • the laminate of the present invention is excellent in elastic modulus.
  • the thermal expansion coefficient is higher in the reference example 1 than in the low temperature region (50 to 120 ° C.), whereas in the example, the low heat is almost the same as that in the low temperature region. It turns out that it has expansibility. Therefore, the embodiment of the present invention maintains low thermal expansion not only in the low temperature region but also in the high temperature region.

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Abstract

　２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂組成物層とを含む積層体であって、前記内側樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物からなる積層体。２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂硬化物層とを含む積層板であって、前記内側樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物の硬化物からなる積層板。上記の積層板と、積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む上記の積層板の製造方法。

Description

積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
　本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体及び積層板、この積層板を用いたプリント配線板、多層積層板、及び積層板の製造方法に関する。
　近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
　実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率が低いこともそりの原因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。
　積層板を低熱膨張率化、高弾性化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張率化や樹脂中の無機充填材の高充填化が知られている。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張率化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できる手法である（特許文献１）。しかし、このように無機充填材の充填量を増やすことは、絶縁信頼性の低下や樹脂とその表面に形成される配線層との密着不足、積層板製造時におけるプレス成形不良を起こすことが知られており、高充填化には限界がある。
　また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張率を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献２、及び３）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題もある。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化にも限界がある。
　このように、従来の積層板では、無機充填材の高充填や低熱膨張率樹脂の採用による低熱膨張率化・高弾性化が図られてきたが、限界に達しつつある。
　また、上記とは異なる手法として、電子部品（シリコンチップ）の熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが（特許文献４）、樹脂層の弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
特開２００４－１８２８５１号公報 特開２０００－２４３８６４号公報 特開２０００－１１４７２７号公報 特許第４６５７５５４号
　上述した様に、特許文献４の製造方法によって得られた基板は、依然として弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
　本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制でき、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することを目的とするものである。
　特許文献４には、ガラスフィルムと樹脂とを積層してなる基板において、樹脂に無機充填材を含有することの記載が一切ない。特許文献４の記載からすると、樹脂に無機充填材を含有することは回避すべきであると考えられる。
　すなわち、特許文献４では、ガラスフィルムにより実質的に基板全体の熱膨張作用が決定されることを、必須の構成としている（特許文献４の請求項１）。これに鑑みると、樹脂が基板の熱膨張作用に与える影響をできるだけ小さくする必要があり、そのためには樹脂の弾性率を低く抑える必要がある（仮に樹脂が高弾性率であると、この高弾性率の樹脂によって基板全体の熱膨張作用が大きな影響を受けることになる）。一方、樹脂に無機充填材を含有させると、樹脂が高弾性率化してしまう。従って、特許文献４の記載からすると、樹脂に無機充填材を含有することは回避すべきである。
　また、特許文献４の樹脂に無機充填材を含有すると、無機充填材が起点となってガラス基板が容易に割れることが考えられる。この点からも、特許文献４では、樹脂に無機充填材を含有することを避けているものと推測される。
　現在、特許文献４のようなガラス基板層と樹脂層との積層板において、樹脂層中に無機充填材を含有させた積層板の例は無い。
　ところが驚くべきことに、本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、樹脂硬化物層及びガラス基板層を含む積層板において、樹脂硬化物層に無機充填材を含有させることにより、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制され、割れの生じ難い積層板が得られることを見出した。
　本発明は当該知見に基づいて完成されたものであって、以下の［１］～［１２］を要旨とするものである。
［１］２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂組成物層とを含む積層体であって、前記内側樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物からなる積層体。
［２］前記ガラス基板層の厚さが３０～２００μｍである［１］に記載の積層体。
［３］最表面側の層及び最裏面側の層が前記ガラス基板層である［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記２層以上のガラス基板層のうち最表面側のガラス基板層よりも表側及び最裏面側のガラス基板層よりも裏側に、外側樹脂組成物層を有する［１］又は［２］に記載の積層体。
［５］前記外側樹脂組成物層は、厚さ３～４０μｍである［４］に記載の積層体。
［６］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種又は２種以上である［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される１種又は２種以上である［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂硬化物層とを含む積層板であって、前記内側樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物の硬化物からなる積層板。
［９］４０℃における貯蔵弾性率が１０ＧＰａ～７０ＧＰａである［８］に記載の積層板。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載の積層体を加熱して得られる［８］又は［９］に記載の積層板。
［１１］複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が［８］～［１０］のいずれかに記載の積層板である多層積層板。
［１２］［８］～［１０］のいずれかに記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
［１３］［１１］に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
［１４］ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む［８］～［１０］のいずれかに記載の積層板の製造方法。
［１５］前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物を塗布した後、乾燥及び硬化する工程である［１４］に記載の積層板の製造方法。
［１６］前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である［１４］に記載の積層板の製造方法。
［１７］前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である［１４］に記載の積層板の製造方法。
　本発明によると、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりの抑制が可能であり、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することができる。
実施例１の製造方法を説明する模式的な断面図である。 実施例２の製造方法を説明する模式的な断面図である。 実施例３の製造方法を説明する模式的な断面図である。
　以下、本発明の積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板、及び積層板の製造方法について詳細に説明する。
　なお、本発明において、積層体とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、積層板とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化しているものを意味する。
［積層体］
　本発明の積層体は、２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂組成物層とを含む積層体であって、前記内側樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物からなるものである。
　本発明の積層体の大きさは、取扱い性の観点から、幅１０ｍｍ～１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ～３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ～５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ～５５０ｍｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の積層体の厚さは、その用途により３５μｍ～２０ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。積層体の厚さは、より好ましくは５０～１０００μｍであり、更に好ましくは１００～５００μｍであり、より更に好ましくは１２０～３００μｍであり、より更に好ましくは１３０～２００μｍである。
　本発明の積層体は、２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂組成物層とを含む積層体であって、前記内側樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物からなるものである。
　本発明の積層体の内側樹脂組成物層を硬化させて内側樹脂硬化物層とすることにより得られる積層板は、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率であるガラス基板層を有するため、低熱膨張率及び高弾性率なものとなり、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、この積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有するため、１００℃から内側樹脂硬化物層のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、内側樹脂硬化物層中に無機充填材を含有しているため、内側樹脂硬化物層が低熱膨張率かつ高弾性率なものとなり、当該内側樹脂硬化物層を含む積層板は、より低膨張率かつ高弾性率なものとなる。更に、本発明の積層体は、ガラス基板層を２層以上有しており、任意の２層のガラス基板層の間に内側樹脂組成物層が１層以上介在するため、これらのガラス基板層の合計厚さと同一厚さの１層のガラス基板層を有する積層体よりも、上記のようにして積層板としたときに、低熱膨張率及び高弾性率なものとなる。
＜積層体の積層構造＞
　上記の積層体の積層構造は、任意の２層のガラス基板層の間に内側樹脂組成物層が１層以上存在するものであれば特に制限はない。
≪第１の積層構造≫
　例えば、積層体の最表面側の層及び最裏面側の層がガラス基板層である構造であってもよい。このような構造としては、次のようなものが例示される。
　　　「（ガラス基板層／内側樹脂組成物層）m／ガラス基板層」（ｍは１以上の整数）
　例えば、ｍが１及び２の場合の構造は、それぞれ、次のとおりとなる。
　　　「ガラス基板層／内側樹脂組成物層／ガラス基板層」
　　　「ガラス基板層／内側樹脂組成物層／ガラス基板層／内側樹脂組成物層／ガラス基板層」
≪第２の積層構造≫
　また、例えば、前記２層以上のガラス基板層のうち最表面側のガラス基板層よりも表側及び最裏面側のガラス基板層よりも裏側に、外側樹脂組成物層を有する構造であってもよい。このような構造としては、次のようなものが例示される。
　　　「外側樹脂組成物層／（ガラス基板層／内側樹脂組成物層）n／ガラス基板層
　　　／外側樹脂組成物層」（ｎは１以上の整数）
　例えば、ｎが１及び２の場合の構造は、それぞれ、次のとおりとなる。
　　　「外側樹脂組成物層／ガラス基板層／内側樹脂組成物層／ガラス基板層
　　　　／外側樹脂組成物層」
　　　「外側樹脂組成物層／ガラス基板層／内側樹脂組成物層／ガラス基板層
　　　　／内側樹脂組成物層／ガラス基板層／外側樹脂組成物層」
　このような構造にすることにより、ガラス基板層が露出して積層体の外部の物体と直接に接触することが回避され、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性（取扱い易さ）の向上が可能である。また、積層体及び積層板に対して直接に、後述する金属箔やめっき等からなる導体層を形成することができる。
　なお、内側樹脂組成物層及び外側樹脂組成物層を「樹脂組成物層」ということがあり、内側樹脂組成物及び外側樹脂組成物を「樹脂組成物」ということがある。また、これら内側樹脂組成物層及び外側樹脂組成物層を硬化させてなる内側樹脂硬化物層及び外側樹脂硬化物層を「樹脂硬化物層」ということがあり、内側樹脂硬化物及び外側樹脂硬化物を「樹脂硬化物」ということがある。
＜内側樹脂組成物＞
　内側樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含むものである。
≪熱硬化性樹脂≫
　熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れる点で、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
　シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、これらが一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からはノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
　内側樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、内側樹脂組成物の総量から無機充填材の含有量を差し引いた質量に対して、２０～８０質量％の範囲であることが好ましい。
≪無機充填材≫
　無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラスが挙げられる。
　これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が０．６ｐｐｍ／Ｋ程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際の流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。
　球状非晶質シリカとしては、累積５０％粒子径が０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０３～５μｍのものが好ましい。
　ここで累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　内側樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、内側樹脂組成物の５～７５体積％が好ましく、１５～７０体積％であることがより好ましく、３０～７０体積％であることが更に好ましい。無機充填材の含有量が内側樹脂組成物の５～７５体積％であると、熱膨張率の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。すなわち、無機充填材の含有量が５体積％以上であると、熱膨張率の低減効果が十分なものとなり、７５体積％以下であると、流動性が増加して成形性が良好になる。
　質量％で表記する場合、例えば無機充填材がシリカである時には、樹脂組成物中のシリカの含有量は、内側樹脂組成物の８～８５質量％であることが好ましく、２４～８２質量％であることがより好ましく、４４～８２質量％であることが更に好ましい。
　また、無機充填材に平均一次粒径が１μｍ以下のシリカ（ナノシリカ）を用いることによって、積層板の樹脂硬化物層上に微細な配線を形成することができる。ナノシリカとしては、比表面積が２０ｍ2/ｇ以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
　なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該平均一次粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。このような無機充填材としては、ヒュームドシリカが好ましい。
　さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で処理を行っていることが好ましく、分散性を向上させるために疎水化処理されていることが好ましい。
　積層板の樹脂硬化物層上に微細配線を形成する場合、無機充填材の含有量としては、樹脂組成物中の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。一方で、無機充填材を含有することで樹脂組成物の低熱膨張化、高弾性化が期待できることから、微細配線形成と共に低熱膨張化、高弾性化も重視する場合、無機充填材の含有量は３～２０質量％とするのが好ましく、５～２０質量とするのがより好ましい。
≪その他の成分≫
　この内側樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加することができる。
　硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；ポリイミド等を用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。
　硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールの酸化防止剤が挙げられる。
　光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤が挙げられる。
　蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる。
　密着性向上剤の例としては、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。
＜内側樹脂組成物層＞
　内側樹脂組成物層は、上記の内側樹脂組成物からなるものである。なお、内側樹脂組成物層には、内側樹脂組成物の未硬化物のほか、半硬化物も含まれる。
　本発明の内側樹脂組成物層の大きさは、幅１０ｍｍ～１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ～３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ～５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ～５５０ｍｍの範囲であることが取り扱い性の面から好ましい。
　本発明の内側樹脂組成物層の１層あたりの厚さは、３μｍ～２００μｍの範囲で選択されることが好ましい。積層体および積層板の低熱膨張化、高弾性率化の観点から、内側樹脂組成物の１層あたりの厚さは３～１５０μｍであることが好ましく、３～１００μｍであることがより好ましく、３～５０μｍであることが更に好ましく、３～４０μｍであることがより更に好ましい。
＜外側樹脂組成物＞
　この外側樹脂組成物層を構成する外側樹脂組成物の材料に特に制限はなく、例えば、上記の内側樹脂組成物と同様のものを用いてもよいが、熱硬化性樹脂として導体層との密着性に優れた樹脂や後述するデスミア処理時における耐デスミア性に優れた樹脂を用いてもよく、内側樹脂組成物から無機充填材を省略したものを用いてもよい。
＜外側樹脂組成物層＞
　ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性（取扱い易さ）の向上を図るためには、外側樹脂組成物層の厚さは、３μｍ以上が好ましい。一方、この外側樹脂組成物層を硬化してなる積層板の低熱膨張率及び高弾性率を確保するためには、外側樹脂組成物層の厚さは、４０μｍ以下が好ましい。これらの観点から、外側樹脂組成物層の厚さは、好ましくは３～４０μｍであり、より好ましくは５～３０μｍであり、更に好ましくは１０～２０μｍである。
＜ガラス基板層＞
　積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点からガラス基板層の１層あたりの厚さは、１５～１００μｍが好ましく、取り扱いの容易性など実用性を勘案すると厚さは２５～７５μｍがより好ましく、４０～６０μｍが好ましい。
　同様の観点から、積層体中に存在するガラス基板層の合計厚さは、３０～２００μｍが好ましく、取り扱いの容易性など実用性を勘案すると厚さは５０～１５０μｍがより好ましく、８０～１２０μｍが好ましい。
　ここでいうガラス基板層の厚さとは、ガラス基板層の平均の厚さを指す。ガラス基板層の平均の厚さは、マイクロメーターや膜厚測定器など、公知の厚さ測定機器を使用して測定することができる。例えば、長方形あるいは正方形のガラス基板の場合は、４角および中央の厚さを、マイクロメーターを使用して測定し、その平均値をガラス基板層の平均の厚さとして求めることができる。
　また、ガラス基板層の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
　本発明のガラス基板層の大きさは、幅１０ｍｍ～１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍ～３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅２５ｍｍ～５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍ～５５０ｍｍの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
　このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層板又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
　このガラス基板層の４０℃における貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、更に好ましくは３０ＧＰａ以上である。
　このガラス基板層は、積層体全体に対して１０～９５体積％が好ましく、１５～９０体積％がより好ましく、２０～８５体積％が更に好ましく、４０～８０体積％がより更に好ましく、５０～７５体積％がより更に好ましく、５３～７４体積％がより更に好ましい。ガラス基板の含有量が１０体積％以上であると、低熱膨張性、高弾性の積層体を得るうえで有利であり、逆にガラス基板の含有量が９５体積％以下であると、加工性やハンドリング性（取り扱いのしやすさ）の点で有利となる。
＜接着層＞
　また、本発明の積層体は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物層を有するが、それ以外に、熱硬化性樹脂を含み無機充填材を含まない接着層を有していても構わない。接着層は、例えばガラス基板層と内側樹脂組成物層の間に配置し、両層の接着性を高めるなどの目的で使用することができる。
＜積層体中における各層の割合＞
　本発明の内側樹脂組成物層は、低熱膨張率でありかつ高弾性率である積層板を得る観点から、積層体全体に対して、５～６０体積％であることが好ましく、１０～５５体積％であることがより好ましく、１０～５０体積％であることが更に好ましく、１０～４５体積％であることがより更に好ましい。
　本発明のガラス基板層は、前述の通りである。
　積層体が外側樹脂組成物層を有する場合にあっては、外側樹脂組成物層は、積層体全体に対して、１～３５体積％であることが好ましく、５～３０体積％であることがより好ましく、１０～２５体積％であることが更に好ましい。
　積層体が接着層を有する場合にあっては、接着層は、積層体全体に対して、１～２０体積％であることが好ましく、２～１５体積％であることがより好ましく、３～１０体積％であることが更に好ましい。
＜支持体フィルム及び保護フィルム＞
　上記の積層体は、その表面に支持体フィルムや保護フィルムを有していてもよい。これら支持体フィルム及び保護フィルムについては、次の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
［積層体の製造方法］
　上記積層体の製造方法には特に制限はなく、内側樹脂組成物や外側樹脂組成物からなるフィルムのガラス基板へのラミネートや、内側樹脂組成物や外側樹脂組成物のガラス基板への塗布等によって製造することができる。これらのうちラミネートによる方法が、生産が容易である点から好ましい。
　次に、各製造方法について詳細に説明する。
＜ラミネートによる積層体の製造方法＞
　上記の積層体は、真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネートにより、前記内側樹脂組成物や外側樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネートすることで製造することができる。この接着フィルムについては後述する。また、真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
　なお、上記の内側樹脂組成物や外側樹脂組成物中の熱硬化性樹脂及び上記の層間絶縁用組成物としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、上記の内側樹脂組成物や外側樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。
　先ず、上記接着フィルムについて説明し、次いで、この接着フィルムを用いたラミネート方法について説明する。
≪接着フィルム≫
　真空ラミネーターや加圧ラミネーターを用いて積層体を製造する場合、上記の内側樹脂組成物や外側樹脂組成物は接着フィルムとして調製するのが一般的である。
　本発明に使用される接着フィルムとしては、次の積層構造を有するものが好適に使用される。
（１）支持体フィルム／内側（又は外側）樹脂組成物層
（２）支持体フィルム／内側（又は外側）樹脂組成物層／内側（又は外側）樹脂組成物層
　また、上記（１）及び（２）の積層構造において、更に保護フィルムを積層した次の積層構造を有するものも好適に使用される。
（３）支持体フィルム／内側（又は外側）樹脂組成物層／保護フィルム
（４）支持体フィルム／内側（又は外側）樹脂組成物層／内側（又は外側）樹脂組成物層
　　　／保護フィルム
　保護フィルムは、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。
　なお、これら接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除いたものを、接着フィルム本体と称することがある。上記例以外でも、導体層と本発明の積層体間に層間絶縁用組成物を配置可能な構成であればよく、上記例に特に限定されるものではない。
　上記（１）～（４）の積層構造を有する接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って製造することができる。
　上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の内側（又は外側）樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、内側（又は外側）樹脂組成物層を形成すればよい。
　（２）の接着フィルムを製造する一例としては、上記（１）のようにして支持体上に得られた内側（又は外側）樹脂組成物層の表面に、上記（１）と同様にして更に内側（又は外側）樹脂組成物層を形成すればよい。
　（３）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の内側（又は外側）樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルム及び保護フィルムの一方に対してこのワニスを塗布し、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、内側（又は外側）樹脂組成物層を形成すればよい。
　上記（４）の接着フィルムを製造する一例としては、上記（１）のようにして支持体上に得られた内側（又は外側）樹脂組成物層の表面に上記ワニスを塗布した後に、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、内側（又は外側）樹脂組成物層を形成すればよい。
　上記（４）の接着フィルムを製造する他の例としては、支持体フィルムに代えて保護フィルムを用いたこと以外は（１）と同様の操作を行うことにより保護フィルム上に内側（又は外側）樹脂組成物層を形成した後、この内側（又は外側）樹脂組成物層に対して上記（１）のようにして得られた接着フィルムの内側（又は外側）樹脂組成物層を当接し、後述する真空ラミネーターやロールラミネーターのような加圧ラミネーターを用いてラミネートすればよい。
　これら内側樹脂組成物層及び外側樹脂組成物層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
　なお、上記の接着フィルムにおいて、内側樹脂組成物層及び外側樹脂組成物層は半硬化させておいてもよい。
　上記の支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、又は除去されるものである。
　支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「ＰＥＴ」と省略することがある)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられ、厚さが２μｍ～３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
　支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持体フィルムの厚さは、通常、１０μｍ～１５０μｍであり、好ましくは、２５～５０μｍである。１０μｍよりも薄い場合、取扱い性が困難となる。一方、支持体フィルムは、前記のとおり、通常、使用する場合に剥離、又は除去されるため、１５０μｍを超える厚さになると、省エネの観点から好ましくない。
　なお、上記の保護フィルムは、ラミネートや熱プレスの前に剥離する。なお、保護フィルムとして、支持体フィルムと同様の材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。保護フィルムの厚さは特に限定されるものではなく支持フィルムと同様でよいが、より好ましくは１～４０μｍの範囲である。
≪上記の接着フィルムを用いたラミネート方法≫
　次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
　接着フィルムから支持体フィルムを除去し、更に保護フィルムを有する場合には保護フィルムも除去して、接着フィルム本体とする。但し、後述する重ね合せ体の最表面を構成する保護フィルム又は支持フィルムは残しておいてもよい。
　次いで、前記の第１の積層構造又は第２の積層構造の配置となるように、これら接着フィルム本体とガラス基板層とを重ね合せて重ね合せ体とし、接着フィルム本体を加圧及び加熱しながらこれらを圧着（ラミネート）する。ラミネートの条件は、接着フィルム本体及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
　その後、室温付近に冷却することにより、積層体を得ることができる。
＜塗布による積層体の製造方法＞
　塗布による積層体の製造方法には特に制限はない。例えば、有機溶剤に上記の内側（又は外側）樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、ガラス基板同士の間にワニスが介在するようにして２層以上のガラス基板を重ね合せることにより、前記の第１の積層構造又は第２の積層構造の配置を有する重ね合せ体とする。次いで、この重ね合せ体中のワニスに対して加熱や熱風吹きつけ等を施し、有機溶剤を乾燥させることにより、内側（又は外側）樹脂組成物層を形成する。この内側（又は外側）樹脂組成物層は、更に半硬化させてもよい。このようにして、積層体を製造することができる。
［積層板］
　本発明の積層板は、２層以上のガラス基板層、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂硬化物層及び金属箔層とを含む積層板であって、前記内側樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物の硬化物からなるものである。
　本発明の積層板の大きさは、幅１０ｍｍから幅１０００ｍｍ、長さ１０ｍｍから長さ３０００ｍｍ（ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。）の範囲で選択される。特に、幅２５ｍｍから幅５５０ｍｍ、長さ２５ｍｍから長さ５５０ｍｍの範囲であることが取り扱い性の面から好ましい。
　本発明の積層板の厚さは、その用途により３６μｍ～２０ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。積層板の厚さは、より好ましくは５０～１０００μｍであり、更に好ましくは１００～５００μｍであり、より更に好ましくは１２０～３００μｍであり、より更に好ましくは１３０～２００μｍである。
　この積層板は、前述の積層体の内側樹脂組成物層や外側樹脂組成物層を硬化して内側樹脂硬化物層や外側樹脂硬化物層とした構造であることが好適である。
　このガラス基板層、内側樹脂組成物層、及び外側樹脂組成物層の詳細は、前述の積層体に関する記載で説明したとおりである。
＜内側樹脂硬化物層＞
　この内側樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは３～２００μｍであることが好ましい。３μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは３～１５０μｍであり、更に好ましくは３～１００μｍであり、より更に好ましくは３～５０μｍであり、より更に好ましくは３～４０μｍである。
　ただし、ガラス基板層の厚さや層の数、及び樹脂硬化物層の種類や層の数によって樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、適宜調整することも可能である。
　この内側樹脂硬化物層の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１～８０ＧＰａである。１ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と内側樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、内側樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３～７０ＧＰａであり、更に好ましくは５～６０ＧＰａである。
　積層板の片面又は両面に、銅、アルミニウムやニッケルなどの金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
＜外側樹脂硬化物層＞
　ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性（取扱い易さ）の向上を図るためには、外側樹脂硬化物層の厚さは、３μｍ以上が好ましい。一方、積層板の低熱膨張率及び高弾性率を確保するためには、外側樹脂硬化物層の厚さは、４０μｍ以下が好ましい。これらの観点から、外側樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは３～４０μｍであり、より好ましくは５～３０μｍであり、更に好ましくは１０～２０μｍである。
＜ガラス基板層＞
　ガラス基板層の詳細は、前述したとおりである。
　ガラス基板層は、積層板全体に対して１０～９５体積％が好ましく、１５～９０体積％がより好ましく、２０～８５体積％が更に好ましく、４０～８０体積％がより更に好ましく、５０～７５体積％がより更に好ましく、５３～７４体積％がより更に好ましい。ガラス基板の含有量が１０体積％以上であると、低熱膨張性、高弾性の積層体を得るうえで有利であり、逆にガラス基板の含有量が９５体積％以下であると、加工性やハンドリング性（取り扱いのしやすさ）の点で有利となる。
＜積層板の特性＞
　積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは１０～７０ＧＰａであり、より好ましくは２０～６０ＧＰａであり、更に好ましくは２５～５０ＧＰａであり、より更に好ましくは２５～４５ＧＰａである。
　積層板の５０～１２０℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは１～１０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは２～８ｐｐｍ／℃であり、更に好ましくは２～６ｐｐｍ／℃であり、より更に好ましくは２～５ｐｐｍ／℃である。
　積層板の１２０～１９０℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは１～１５ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは２～１０ｐｐｍ／℃であり、更に好ましくは２～８ｐｐｍ／℃であり、より更に好ましくは２～６ｐｐｍ／℃である。
＜積層板中における各層の割合＞
　本発明の内側樹脂硬化物層は、低熱膨張率でありかつ高弾性率である積層板を得る観点から、積層板全体に対して、５～６０体積％であることが好ましく、１０～５５体積％であることがより好ましく、１０～５０体積％であることが更に好ましく、１０～４５体積％であることがより更に好ましい。
　本発明のガラス基板層は、前述の通りである。
　積層板が外側樹脂硬化物層を有する場合にあっては、外側樹脂硬化物層は、積層板全体に対して、１～３５体積％であることが好ましく、５～３０体積％であることがより好ましく、１０～２５体積％であることが更に好ましい。
　積層板が接着層を有する場合にあっては、接着層は、積層板全体に対して、１～２０体積％であることが好ましく、２～１５体積％であることがより好ましく、３～１０体積％であることが更に好ましい。
［積層板の製造方法］
　上記の積層板の製造方法には特に制限はない。次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
＜積層板の加熱硬化による製造例＞
　前記のラミネートによって得られた積層体において、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、内側樹脂組成物層や外側樹脂組成物層を加熱硬化させることにより、積層板を製造することができる。
　加熱硬化の条件は、１５０℃～２２０℃で２０分～８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０℃～２００℃で３０分～１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
　この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
＜プレス法による製造例＞
　また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
　例えば、前記のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
　また、前記の接着フィルム及び／又は当該接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
　さらに、ガラス基板に内側樹脂組成物や外側樹脂組成物のワニスを塗工・乾燥してＢステージ状態としたものを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
［多層積層板及びその製造方法］
　本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
　この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
　例えば、前述の積層板を、前述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体を介して複数積層して多層化すればよい。
　または、前記の積層体を複数枚（例えば、２～２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することもできる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００～２５０℃程度、圧力２～１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１～５時間程度の範囲で成形することができる。
［プリント配線板及びその製造方法］
　本発明のプリント配線板は、上記の積層板又は多層積層板と、積層板又は多層積層板の表面に設けられた配線とを有するものである。
　次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
＜ビアホール等の形成＞
　上記の第２の積層構造を有する積層体を硬化してなる積層板やそれと同様の構造を有する積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどが一般的に用いられる。ビアホール等の形成後、酸化剤を用いてデスミア処理してもよい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸（すなわち、過酸化水素と硫酸との混合物）、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。
＜導体層の形成＞
　次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより積層板の表面の外側樹脂硬化物層上に導体層を形成する。
　乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。
　湿式メッキの場合は、まず、外側樹脂硬化物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。この粗化処理は、上記のデスミア処理を兼ねていてもよい。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
　なお、積層体として、表面に金属箔よりなる支持体フィルムを有するものを用いる場合には、この導体層の形成工程は省略することができる。
＜配線パターンの形成＞
　その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
［多層プリント配線板及びその製造方法］
　上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
　この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、前述の接着フィルム本体を介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにそれらの製造方法］
　なお、前記の積層板及び多層積層板は、片面又は両面に銅、アルミニウムやニッケル等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
　この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、前記のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２～２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
　成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００～２５０℃程度、圧力２～１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１～５時間程度の範囲で成形することができる。
＜熱膨張率の評価方法＞
　積層板の熱膨張率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、温度依存３次元変位測定装置（ＤＩＣ：Ｄｅｇｉｔａｌ　Ｉｍａｇｅ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）、レーザー干渉法などの装置を用いて測定することができる。
＜弾性率の評価方法＞
　積層板の弾性率は、広域粘弾性測定装置による貯蔵弾性率の測定をはじめ、静的な弾性率として曲げ弾性率を測定することができる。曲げ弾性率は、３点曲げ試験を行うことなどにより求めることができる。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において、「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
　また、図１は、実施例１の製造方法を説明する模式的な断面図である。
［実施例１］
＜第１のワニスの製造＞
　ジメチルアセトアミド溶剤で濃度１０％になるように溶解した日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ－１５５」（製品名）を１３５．４部に対して、熱硬化性樹脂として日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂「ＮＣ３０００－Ｈ」（商品名、濃度１００％）を６２．０部、硬化剤としてＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂「ＬＡ－１３５６－６０Ｐ」（商品名、濃度６０％）を２３．５部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の２－フェニルイミダゾール「２ＰＺ（商品名、濃度１００％）を０．６部、無機充填材として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」（商品名、濃度１００％、一次粒子の平均粒子径：１６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：１１０±２０ｍ2／ｇ）を８．８部、その他の成分としてＢＹＫケミー・ジャパン株式会社製のポリエステル変性ポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ－３１０」（商品名、濃度２５％）を３．６部添加した後、更にジメチルアセトアミド溶剤を３１４．３部追加し、溶解、混合、ビーズミル分散処理を施して、第１のワニスを作製した。
＜第２のワニスの製造＞
　熱硬化性樹脂として日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂「ＮＣ３０００－Ｈ」（商品名、濃度１００％）を３１．８部、硬化剤としてＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有クレゾールノボラック「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」（商品名、濃度；５０％）を７．２部及びリン含有のフェノール性樹脂である三光株式会社製の「ＨＣＡ－ＨＱ」（商品名、濃度１００％）を５．１部、ＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック「ＴＤ２１３１」（濃度１００％）を４．４部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト「２ＰＺＣＮＳ－ＰＷ」（商品名、濃度１００％）を０．１部、無機充填材として固形分が７０％となるようにメチルイソブチルケトン溶剤中でアミノシランカップリング剤処理を施したアドマファインテクノ株式会社製のシリカフィラー「ＳＯ－Ｃ２」（商品名、濃度１００％、一次粒子の平均粒子径：５００ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：６．８ｍ2／ｇ）を７８．６部、のそれぞれを配合した後、更に追加溶剤としてメチルエチルケトンを４２．７部配合し、溶解、混合、ビーズミル分散処理を施して、第２のワニスを作製した。
＜接着フィルム（支持体フィルム１／第１の樹脂組成物層２／第２の樹脂組成物層４）５ａの製造＞
　支持体フィルムとして、３８μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用い、コンマコーターにて第１のワニスを塗工・乾燥した。塗工厚さが５μｍになるように設定し、乾燥温度；１４０℃、乾燥時間３分になるように設定することにより、支持体フィルム１上に第１の樹脂組成物層２を形成した（図１（ａ））。
　次いで、コンマコーターにて第１の樹脂組成物層２側に第２のワニスを塗工・乾燥した。塗工厚さは４０μｍ（第１の樹脂組成物層２；５μｍ、第２の樹脂組成物層４；３５μｍ設定)になるように設定し、乾燥温度１０５℃、乾燥時間１．２分になるように設定して第２の樹脂組成物層４とすることにより、幅が２７０ｍｍの接着フィルム５ａを得た（図１（ｂ））。
＜積層板（ガラス基板層／第２の内側樹脂硬化物層／第１の内側樹脂硬化物層／第１の内側樹脂硬化物層／第２の内側樹脂硬化物層／ガラス基板層）８ａの製造＞
　ガラス基板６として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ－１０Ｇ」（商品名、厚さ５０μｍ、２５０×２５０ｍｍ）を用いた。このガラス基板６の一方の面上に、前記の接着フィルム５ａを第２の樹脂組成物層４がガラス基板６に当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した（図１（ｃ）、（ｄ））。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。このようにして、ガラス基板層６／第２の樹脂硬化物層４／第１の樹脂硬化物層２／支持体フィルム１からなる中間積層体７ａを得た。
　中間積層体７ａを２つ作製し、室温まで冷却した後、２つとも支持体フィルムを剥離した。支持体フィルムの剥離によって露出した第１の樹脂組成物層２が、互いに当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した（図１（ｅ））。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は６５℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化した。この硬化により、第１の樹脂組成物層２及び第２の樹脂組成物層４が、それぞれ、第１の内側樹脂硬化物層２ａ及び第２の内側樹脂硬化物層４ａとなった。このようにして、６層構造の積層板（ガラス基板層６／第２の内側樹脂硬化物層４ａ／第１の内側樹脂硬化物層２ａ／第１の内側樹脂硬化物層２ａ／第２の内側樹脂硬化物層４ａ／ガラス基板層）８ａを得た（図１（ｆ））。
［実施例２］
＜接着フィルム（支持体フィルム／第１の樹脂組成物層／第２の樹脂組成物層）５ｂの製造＞
　ワニスの塗工厚さを４０μｍに代えて２０μｍ(第１の樹脂組成物層２；５μｍ、第２の樹脂組成物層４；１５μｍ設定)になるように設定したこと以外は実施例１の接着フィルム５ａと同様の操作を行い、接着フィルム５ｂを得た。
＜積層板（第１の外側樹脂硬化物層／第２の外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／第１の内側樹脂硬化物層／第２の内側樹脂硬化物層／ガラス基板層／第２の外側樹脂硬化物層／第１の外側樹脂硬化物層）８ｂの製造＞
　ガラス基板層６として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ－１０Ｇ」（商品名、厚さ５０μｍ、２５０×２５０ｍｍ）を用いた。上記の接着フィルム５ａを第２の樹脂組成物層４がガラス基板層６の一方の面と当接するように配置し、また上記の接着フィルム５ｂを第２の樹脂組成物層４がガラス基板層６のもう一方の面と当接するように配置して重ね合せ体とし（図２（ａ））、この重ね合せ体をバッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層して中間積層体７ｂを得た（図２（ｂ））。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、上記中間積層体７ｂ中の接着フィルム５ａ側の支持体フィルム１を剥離した。ガラス基板層６（厚さ５０μｍ、２５０×２５０ｍｍ）をもう一枚用意し、支持体フィルム１の剥離により露出した第１の樹脂組成物層２が、ガラス基板層６の一方の面と当接するように配置した。ガラス基板層６のもう一方の面には、接着フィルム５ｂを第２の樹脂組成物層４が当接するように配置した。この重ね合せ体をバッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した（図２（ｂ））。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は６５℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、支持体フィルム１を剥離して１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化することによって、８層構造の積層板（第１の外側樹脂硬化物層／第２の外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／第１の内側樹脂硬化物層／第２の内側樹脂硬化物層／ガラス基板層／第２の外側樹脂硬化物層／第１の外側樹脂硬化物層）８ｂを得た（図２（ｃ））。
［実施例３］
＜第３のワニスの製造＞
　ジメチルアセトアミド溶剤で濃度１０％になるように溶解した日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ－１５５」（製品名）を１３５．４部に対して、熱硬化性樹脂として日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂「ＮＣ３０００－Ｈ」（商品名、濃度１００％）を６２．０部、硬化剤としてＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂「ＬＡ－１３５６－６０Ｐ」（商品名、濃度６０％）を２３．５部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の２－フェニルイミダゾール「２ＰＺ」（商品名、濃度１００％）を０．６部、無機充填材として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２」（商品名、濃度１００％）を４．８部、その他の成分としてＢＹＫケミー・ジャパン株式会社製のポリエステル変性ポリジメチルシロキサン「ＢＹＫ－３１０」（商品名、濃度２５％）を１．７部添加した後、更にジメチルアセトアミド溶剤を６６．３部追加した。その後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、均一な第３のワニスを得た。
＜接着フィルム（支持体フィルム１／樹脂組成物層４）５ｃ、５ｄの製造＞
　支持体フィルム１の上に、樹脂組成物層４を形成することにより、接着フィルム５ｃ、５ｄを製造した。方法としては、第３のワニスを支持体フィルムである離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ－３８Ｘ、リンテック社製、商品名）の離型処理面に乾燥後の厚さが１０μｍになるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で５分間乾燥させて樹脂組成物層４と支持体フィルム１からなる接着フィルム５ｃを形成した。同様に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように第３のワニスを塗布して幅が２７０ｍｍの接着フィルム５ｄを形成した。
＜積層板（外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／内側樹脂硬化物層／ガラス基板層／外側樹脂硬化物層）の製造＞
　ガラス基板層６として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ－１０Ｇ」（商品名、厚さ５０μｍ、２５０×２５０ｍｍ）を用いた。上記の接着フィルム５ｃを樹脂組成物層４がガラス基板６の一方の面と当接するように配置し、また上記の接着フィルム５ｄを樹脂組成物層４がガラス基板層６のもう一方の面と当接するように配置して重ね合せ体とし（図３（ａ））、この重ね合せ体をバッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層して中間積層体７ｃを得た（図３（ｂ））。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は１２０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、上記中間積層体７ｃ中の接着フィルム５ｄ側の支持体フィルム１を剥離した。ガラス基板層６（厚さ５０μｍ、２５０×２５０ｍｍ）をもう一枚用意し、支持体フィルム１の剥離により露出した樹脂組成物層４が、ガラス基板層６の一方の面と当接するように配置した。ガラス基板層６のもう一方の面には、接着フィルム５ｃの樹脂組成物層４が当接するように配置した（図３（ｂ））。この重ね合せ体をバッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は１００℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、支持体フィルムを剥離して１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化することによって、５層構造の積層板（外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／内側樹脂硬化物層／ガラス基板層／外側樹脂硬化物層）８ｃを得た（図３（ｃ））。
［比較例１］
＜積層板（第１の外側樹脂硬化物層／第２の外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／第２の外側樹脂硬化物層／第１の外側樹脂硬化物層）の製造＞
　ガラス基板として日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ－１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ、２５０×２５０ｍｍ）を用いた。ガラス基板の両面上に、接着フィルム５ａの第２の樹脂硬化物層４が当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、支持体フィルムを剥離して１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化することによって、５層構造の積層板（第１の外側樹脂硬化物層／第２の外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／第２の外側樹脂硬化物層／第１の外側樹脂硬化物層）を得た。
［比較例２］
＜積層板（外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／外側樹脂硬化物層）の製造＞
　ガラス基板として日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ－１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ、２５０×２５０ｍｍ）を用いた。ガラス基板の両面上に、接着フィルム５ｄの樹脂硬化物層４が当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は１２０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、支持体フィルムを剥離して１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化することによって、３層構造の積層板（外側樹脂硬化物層／ガラス基板層／外側樹脂硬化物層）を得た。
［参考例１］
　次に、一般的に半導体パッケージやプリント配線板用の積層板として一般的な、プリプレグを用いた積層板積層板を、次のとおりに製造する。
＜不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液の製造＞
　温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４、４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル：６９．１０ｇ、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン：４２９．９０g、p－アミノフェノール：４１．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００gを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液を得た。
＜熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスの製造＞
（１）硬化剤（Ａ）として、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液、
（２）熱硬化性樹脂（Ｂ）として、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ－４０３２Ｄ〕、
（３）変性イミダゾール（Ｃ）として、イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕、
（４）無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０－ＫＣ、濃度７０％、一次粒子の平均粒子径：５００ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：６．８ｍ2／ｇ〕、
（５）難燃性を付与するリン含有化合物（Ｅ）として、リン含有フェノール樹脂〔三光化学（株）製、商品名：ＨＣＡ－ＨＱ、リン含有量９．６質量％〕、
（６）化学粗化可能な化合物（Ｆ）として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子［〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ＸＥＲ－９１〕、
（７）希釈溶剤として、メチルエチルケトン、
を使用し、表１に示した配合割合（質量部）で混合して、樹脂含有量（樹脂成分の合計）６５質量％の均一なワニス(Ｇ)を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜熱硬化性樹脂組成物からなるプリプレグの製造＞
　上記ワニス(Ｇ)を厚さの異なるＥガラスクロスにそれぞれ含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥してプリプレグ（厚さ１００μｍ、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を得た。Ｅガラスクロスの種類は、旭化成イーマテリアルズのＩＰＣ規格２１１６を用い、作製したプリプレグの樹脂含有量は５０質量％であった。これらのプリプレグを３枚組み合わせ、厚さ１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、温度２３５℃で１２０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
［測定］
　上記の実施例、比較例及び参考例で得られた積層板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
（１）熱膨張率の測定
　積層板から４ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
　ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、試験片のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。具体的には、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１ｓｔ ｒｕｎ、測定範囲２０～２００℃、２ｎｄ ｒｕｎ測定範囲－１０～２８０℃、加重５ｇ、チャック間１０ｍｍで引っ張り法にて測定し、５０～１２０℃の範囲及び１２０～１９０℃の範囲の平均の熱膨張率をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
（２）貯蔵弾性率の測定
　積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
　広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ－Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１～３μｍ(ストップ加振)の条件で、４０℃における引張貯蔵弾性率を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明の実施例１～３は、５０～１２０℃における低熱膨張性や４０℃における高弾性に優れる。特に、本発明の積層板は弾性率に優れている。また、１２０～１９０℃の高温領域においても、参考例１では低温領域（５０～１２０℃）に比べて熱膨張率が上昇しているのに対し、実施例では低温領域とほぼ同程度の低熱膨張性を有することが分かる。したがって本発明の実施例は、低温領域だけでなく高温領域においても低熱膨張性を維持している。
　１　支持体フィルム
　２　第１の樹脂組成物層
　２ａ　第１の内側樹脂硬化物層
　４　第２の樹脂組成物層
　４ａ　第２の内側樹脂硬化物層
　５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ　接着フィルム
　６　ガラス基板層
　７ａ、７ｂ、７ｃ　中間積層体
　８ａ、８ｂ、８ｃ　積層板

Claims (17)

  1. 　２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂組成物層とを含む積層体であって、
    　前記内側樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物からなる積層体。
  2. 　前記ガラス基板層の厚さが３０～２００μｍである請求項１に記載の積層体。
  3. 　最表面側の層及び最裏面側の層が前記ガラス基板層である請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記２層以上のガラス基板層のうち最表面側のガラス基板層よりも表側及び最裏面側のガラス基板層よりも裏側に、外側樹脂組成物層を有する請求項１又は２に記載の積層体。
  5. 　前記外側樹脂組成物層は、厚さ３～４０μｍである請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種又は２種以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される１種又は２種以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　２層以上のガラス基板層と、隣り合う２層の前記ガラス基板層の間に存在する１層以上の内側樹脂硬化物層とを含む積層板であって、
    　前記内側樹脂硬化物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む内側樹脂組成物の硬化物からなる積層板。
  9. 　４０℃における貯蔵弾性率が１０ＧＰａ～７０ＧＰａである請求項８に記載の積層板。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を加熱して得られる請求項８又は９に記載の積層板。
  11. 　複数個の積層板を含む多層積層板であって、
    　少なくとも１個の積層板が請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層板である多層積層板。
  12. 　請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
  13. 　請求項１１に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
  14. 　ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
  15. 　前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物を塗布した後、乾燥及び硬化する工程である請求項１４に記載の積層板の製造方法。
  16. 　前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である請求項１４に記載の積層板の製造方法。
  17. 　前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である請求項１４に記載の積層板の製造方法。
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