WO2014098099A1 - 積層体、積層板、プリント配線板、積層体の製造方法、及び積層板の製造方法 - Google Patents

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由香 山崎
真裕 青嶌
上方　康雄
藤本　大輔
薫平 山田
村井　曜
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日立化成株式会社
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    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important

Definitions

  • the present invention relates to a laminate suitable for a semiconductor package or a printed wiring board, a laminated board, a manufacturing method thereof, and a printed wiring board.
  • an insulating resin film is first laminated on an inner circuit board and cured by heating to form a build-up layer. After that, a via hole is formed by laser processing, and a roughening process and a smear process are performed by an alkali permanganate treatment or the like, and electroless copper plating is performed to form a via hole that enables interlayer connection with the second circuit.
  • a via hole is formed by laser processing, and a roughening process and a smear process are performed by an alkali permanganate treatment or the like, and electroless copper plating is performed to form a via hole that enables interlayer connection with the second circuit.
  • the adhesive strength between the resin and the electroless copper plating is secured by the roughness of the resin surface (anchor effect), and the surface roughness is 0.6 ⁇ m or more in terms of Ra. There was a big situation.
  • one of the main causes of warpage occurring in a semiconductor package is a difference in thermal expansion coefficient between a laminated board used in the semiconductor package and a silicon chip mounted on the surface of the laminated board. For this reason, efforts are being made to bring the coefficient of thermal expansion close to the coefficient of thermal expansion of the silicon chip, that is, to lower the coefficient of thermal expansion, in the laminated sheet for semiconductor packages. Further, since the elastic modulus of the laminate also causes warping, it is effective to increase the elasticity of the laminate in order to reduce warpage. Thus, in order to reduce the warpage of the laminate, it is effective to reduce the expansion coefficient and increase the elasticity of the laminate.
  • the lower thermal expansion coefficient of the resin for the laminated board and the higher filling of the inorganic filler in the resin are known.
  • the high filling of the inorganic filler is a technique that can be expected to improve the heat resistance and flame retardancy as well as the low thermal expansion coefficient (Patent Document 4).
  • increasing the filling amount of the inorganic filler in this manner causes a decrease in insulation reliability, insufficient adhesion between the resin and the wiring layer formed on the surface, and press molding failure during the production of the laminate. There is a limit to the high filling.
  • Patent Documents 5 and 6 a method of increasing the crosslinking density of the resin for wiring boards and increasing the Tg to reduce the coefficient of thermal expansion is generally used.
  • increasing the crosslinking density shortens the molecular chain between the functional groups, but shortening the molecular chain beyond a certain level has a limit in terms of reaction, and causes a problem of causing a decrease in resin strength. It was.
  • a heat shock stress is obtained by using a glass film as a layer having a coefficient of thermal expansion substantially matching that of an electronic component (silicon chip) and pressing and laminating the resin and the glass film.
  • Patent Document 7 since the elastic modulus of the resin used is low and the coefficient of thermal expansion is high, it is insufficient to realize low warpage of the substrate.
  • the glass film described above is considered to be effective as a component of a laminate having a smooth surface so that fine wiring can be formed. However, since the chemical adhesion between glass and copper is very poor, fine wiring is formed. Is considered difficult.
  • the glass surface is very smooth, it is thought that it is effective for forming fine wiring, but its chemical adhesion with electroless copper plating is very weak. Therefore, when a fine circuit of 10 ⁇ m or less is formed, a short circuit failure or an open failure occurs, and it cannot be manufactured with high yield. Further, the substrates obtained by the manufacturing methods of Patent Documents 4 to 6 have a low elastic modulus, and are insufficient to realize a low warpage of the substrate.
  • Patent Document 7 has no disclosure regarding the properties of a resin in a substrate formed by laminating a glass film and a resin. In Patent Document 7, it is considered necessary to consider only the influence on the thermal expansion action of the substrate. That is, it is not considered at all to form a build-up type multilayer wiring board in which a wiring layer is formed while connecting only necessary portions by via holes by improving the adhesive force with electroless copper plating.
  • the present invention provides a laminate and a laminate that can exhibit high adhesion to electroless copper plating even when the surface roughness Ra is small, and can increase the wiring density, and a method for manufacturing the same. With the goal. Moreover, it aims at providing the printed wiring board using the said laminated body or laminated board.
  • the present invention is as follows.
  • a laminate comprising one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, wherein the resin composition layer comprises a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C).
  • the resin composition layer includes a polyfunctional epoxy resin (A) and an epoxy resin curing agent (B).
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C) is 4 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B).
  • the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C) according to any one of [1] to [10], wherein the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C) has a structural unit represented by the following formulas (i), (ii), and (iii): Laminated body.
  • R, R ′ and R ′′ are each independently a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and a plurality of R ′ ′′ are each independently an aromatic dicarboxylic acid, aliphatic It is a divalent group derived from dicarboxylic acid or an oligomer having carboxyl groups at both ends.
  • the laminate according to [12], wherein the storage elastic modulus at 40 ° C. is 1 GPa to 70 GPa.
  • a method for producing a laminate which comprises applying a resin composition containing a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C) to the surface of a glass substrate to form a resin composition layer.
  • the resin composition contains a polyfunctional epoxy resin (A) and an epoxy resin curing agent (B).
  • R, R ′ and R ′′ are each independently a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and a plurality of R ′ ′′ are each independently an aromatic dicarboxylic acid, aliphatic It is a divalent group derived from dicarboxylic acid or an oligomer having carboxyl groups at both ends.
  • R, R ′ and R ′′ are each independently a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and a plurality of R ′ ′′ are each independently an aromatic dicarboxylic acid, aliphatic It is a divalent group derived from dicarboxylic acid or an oligomer having carboxyl groups at both ends.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if surface roughness Ra is small, it shows high adhesiveness with respect to electroless copper plating, and provides the laminated body and laminated board which can be wiring high density, and these manufacturing methods. it can. Moreover, the printed wiring board using the said laminated body or laminated board can be provided.
  • the laminate means that the thermosetting resin (polyfunctional epoxy resin) that is a component is uncured or semi-cured
  • “laminate” It means that the thermosetting resin as a constituent component is cured, or 90% or more of the thermosetting resin is cured.
  • the degree of cure of the thermosetting resin can be measured by the reaction rate measured from a differential scanning calorimeter.
  • the laminate of the present invention is a laminate having one or more resin composition layers and one or more glass substrate layers, and the resin composition layer includes a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C).
  • the resin composition layer according to the present invention is an uncured or semi-cured state on a support or a glass substrate (so-called a so-called semi-cured state (so-called “so-called”)) before being made a part of a layer of a wiring board laminate or multilayer wiring board. B stage state).
  • the laminated board of this invention is obtained by hardening the resin composition layer by heating the laminated body of this invention, and setting it as a resin cured material layer.
  • a glass substrate layer having a low thermal expansion coefficient and a high elastic modulus as much as those of a silicon chip, warpage is suppressed and cracking is difficult to occur.
  • such a laminate has a glass substrate layer with high heat resistance, and thus has a low thermal expansion in a temperature range from 100 ° C. to less than Tg of the cured resin.
  • the cured resin layer becomes low thermal expansion and high elasticity, and the laminate including the cured resin layer has lower expansion and high elasticity. It will be rate.
  • the resin composition according to the present invention contains a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C), preferably a polyfunctional epoxy resin (A) (hereinafter referred to as “component (A)”). ), Epoxy resin curing agent (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), and phenol having a structural unit represented by (i), (ii), and (iii) described later It is formed of a resin composition containing a functional hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”).
  • component (C) a functional hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin
  • Represents an integer of ⁇ 300 ((y + z) / x), and z ⁇ 20 (z / y) for y 1.
  • R, R ′ and R ′′ are each independently a divalent group derived from an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and a plurality of R ′ ′′ are each independently an aromatic dicarboxylic acid, aliphatic It is a divalent group derived from dicarboxylic acid or an oligomer having carboxyl groups at both ends.
  • the blending ratio of the component (C) is preferably, for example, 4 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the resin component of the resin composition (excluding the component (C)).
  • the amount is preferably 4 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin contains a phenolic hydroxyl group that is compatible with the epoxy resin and a polybutadiene that is incompatible with the epoxy resin
  • the blending ratio thereof is, for example, (A) component and (B
  • a fine sea-island structure can be formed better.
  • this sea-island structure it is possible to form a dense shape during the roughening process by utilizing the fact that the amount of roughening between the sea layer and the island layer differs during the roughening process. Since this shape is fine and has little variation, it exhibits a high physical adhesive force due to the anchor effect, and the adhesiveness with the plated copper is remarkably improved.
  • the mixture ratio of (C) component is 4 mass parts or more, the domain size of a sea island structure does not become large too much, and there exists a tendency for Ra after a roughening process to become small.
  • the toughness of the resin is high, and a finer rough shape is obtained, and a good adhesive force with the plated copper tends to be obtained.
  • the blending ratio of the component (C) is 40 parts by mass or less, the domain size of the sea-island structure does not become too large, and good adhesive strength with the electroless plated copper tends to be obtained.
  • favorable heat resistance is obtained and it exists in the tendency which is excellent also in the tolerance to the chemical
  • the blending ratio of the component (C) is 5 with respect to 100 parts by mass in total when the component (A) and the component (B) are included. It is more preferably from 25 to 25 parts by mass, further preferably from 5 to 20 parts by mass, particularly preferably from 5 to 19 parts by mass.
  • the phenolic hydroxyl group-containing polyamide resin and the phenolic hydroxyl group-containing acrylonitrile-butadiene-modified polyamide resin have better compatibility with the epoxy resin than the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin. Therefore, it is difficult to form a fine shape after the roughening treatment, and the adhesive strength with the plated copper as much as the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin cannot be exhibited. In addition, when a nitrile group is introduced, the moisture absorption rate is increased, and the insulating property during moisture absorption is also lowered.
  • the (C) component phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide resin includes, for example, N-methyl diamine, dicarboxylic acid containing phenolic hydroxyl group, dicarboxylic acid not containing phenolic hydroxyl group, and polybutadiene having carboxyl groups at both ends. It is synthesized by polycondensation of a carboxyl group and an amino group in an organic solvent such as -2-pyrrolidone (NMP) in the presence of a phosphite ester and a pyridine derivative as a catalyst.
  • the weight average molecular weight of the component (C) is preferably 60,000 to 250,000, and more preferably 80,000 to 200,000.
  • the diamine (diamine raw material) used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide may be an aromatic diamine or an aliphatic diamine.
  • aromatic diamines include diaminobenzene, diaminotoluene, diaminophenol, diaminodimethylbenzene, diaminomesitylene, diaminonitrobenzene, diaminodiazobenzene, diaminonaphthalene, diaminobiphenyl, diaminodimethoxybiphenyl, diaminodiphenyl ether, diaminodimethyldiphenyl ether, methylene Diamine, methylenebis (dimethylaniline), methylenebis (methoxyaniline), methylenebis (dimethoxyaniline), methylenebis (ethylaniline), methylenebis (diethylaniline), methylenebis (ethoxyaniline), m
  • aliphatic diamine examples include ethylenediamine, propanediamine, hydroxypropanediamine, butanediamine, heptanediamine, hexanediamine, diaminodiethylamine, diaminopropylamine, cyclopentanediamine, cyclohexanediamine, azapentanediamine, and triazaundecadiamine. Etc. These aromatic and aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid used for the production of the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide includes hydroxyisophthalic acid, hydroxyphthalic acid, hydroxyterephthalic acid, dihydroxyisophthalic acid, dihydroxyterephthalic acid, and the like. It is not limited to these.
  • the dicarboxylic acid not containing a phenolic hydroxyl group (dicarboxylic acid raw material) used for the production of a phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide is an oligomer having a carboxyl group at both ends, whether aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid. But you can.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, methylene dibenzoic acid, thiodibenzoic acid, carbonyl dibenzoic acid, sulfonylbenzoic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, (meth) acryloyloxysuccinic acid, di (meth) acryloyl Examples thereof include oxysuccinic acid, (meth) acryloyloxymalic acid, (meth) acrylamide succinic acid, and (meth) acrylamide malic acid.
  • the polybutadiene having a carboxyl group at both ends preferably has a number average molecular weight of 200 to 10,000, more preferably an oligomer having a molecular weight of 500 to 5,000.
  • the polyfunctional epoxy resin as component (A) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, such as a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, an aralkyl epoxy resin, and the like. It is done. Especially, it is preferable that an aralkyl novolak type epoxy resin is included as a polyfunctional type epoxy resin.
  • the aralkyl novolac type epoxy resin is preferably an aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl structure.
  • the novolac type epoxy resin having a biphenyl structure refers to an aralkyl novolac type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule.
  • the following formula (1) (wherein p is 1 to 5) An epoxy resin represented by
  • epoxy resin represented by said formula may be used as combining multiple types.
  • examples of commercially available resins include NC-3000 (epoxy resin with p of 1.7) and NC-3000-H (poxy resin with p of 2.8) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. .
  • the blending amount of the polyfunctional epoxy resin is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass in the resin composition.
  • the blending amount of the component (A) is 20 to 80% by mass, the adhesive strength with the circuit conductor and the solder heat resistance can be improved.
  • (B) component As the epoxy resin curing agent as component (B), various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydragits and the like can be used.
  • phenol resin a novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, or the like can be used.
  • acid anhydrides phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, or the like can be used.
  • As the amines dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used. In order to improve reliability, a novolac type phenol resin is preferable.
  • the compounding amount of the epoxy resin curing agent is preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to the epoxy group. By being 0.5 to 1.5 equivalents relative to the epoxy group, it is possible to prevent a decrease in adhesiveness with the outer layer copper and also prevent a decrease in Tg (glass transition temperature) and insulation.
  • reaction accelerator In addition to the curing agent, a reaction accelerator can be used as necessary.
  • various imidazoles and BF 3 amine complexes which are latent thermosetting agents can be used.
  • 2-Phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferred from the viewpoints of storage stability of the resin composition, handleability of the B-stage (semi-cured) resin composition, and solder heat resistance. Is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the amount of the epoxy resin.
  • the resin composition preferably contains an inorganic filler (D) having an average primary particle size of 100 nm or less (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”).
  • component (D) an inorganic filler having an average primary particle size of 100 nm or less
  • component (D) in addition to increasing the elastic modulus, the heat resistance and laser processability can be improved.
  • component (D) will be described.
  • Examples of the inorganic filler (D) component include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, Examples thereof include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Of these, fumed silica is preferable.
  • the inorganic filler preferably has a specific surface area of 20 m 2 / g or more from the viewpoint of forming fine wiring on the resin composition layer. Further, from the viewpoint of reducing the surface shape after the roughening treatment in the plating process, the average primary particle size is preferably 100 nm or less.
  • the “average primary particle size” in this specification refers to the average particle size of aggregated particles, that is, the average particle size of single particles that are not aggregated, not the secondary particle size.
  • the primary average particle size can be determined by measuring with a laser diffraction particle size distribution meter, for example.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve moisture resistance, and is preferably hydrophobized to improve dispersibility.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the content of the component (D) is preferably 5 to 75% by volume in the resin composition, more preferably 15 to 70% by volume, and still more preferably 30 to 70% by volume. If the content of the inorganic filler is 5% by volume or more in the resin composition, the effect of improving the elastic modulus is sufficient, and if it is 75% by volume or less, a good surface shape after the roughening treatment is maintained. It is possible to prevent deterioration of plating characteristics and interlayer insulation reliability.
  • inorganic fillers having an average primary particle size of 100 nm or less include AEROSIL R972 (trade name) and AEROSIL R202 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., PL-1 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. (trade name, specific surface area of 181 m 2 / g) and PL-7 (trade name, specific surface area 36 m 2 / g).
  • AEROSIL R972 trade name
  • PL-1 manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.
  • PL-7 trade name, specific surface area 36 m 2 / g.
  • Only one kind of inorganic filler as described above may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, these inorganic fillers may be used by a known kneading method or dispersion method such as a kneader, ball mill, bead mill, three rolls, or nanomizer for the purpose of improving dispersibility.
  • the resin composition according to the present invention is obtained by blending the component (C) described above as an essential component, and is also used for the components (A), (B), (D), and ordinary resin compositions.
  • Various additives such as a thixotropic agent, a surfactant, and a coupling agent can be appropriately blended. After sufficiently stirring them, the resin composition can be obtained by standing until there are no bubbles.
  • the resin composition according to the present invention is mixed in a solvent and diluted or dispersed to form a varnish.
  • the solvent include methyl ethyl ketone, xylene, toluene, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Can be used. These solvents may be used alone or in a mixed system.
  • the ratio of the solvent to the resin composition may be appropriately adjusted in accordance with the equipment for forming the coating film of the resin composition, but the solvent is used so that the solid content of the resin composition excluding the solvent is 8 to 40% by mass in the varnish. It is preferable to adjust the amount used.
  • the resin composition layer according to the present invention is obtained by applying the above-described resin composition (or a varnish containing the same) on a support film or prepreg and drying at 100 to 230 ° C. for about 1 to 10 minutes. can get.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • As the support film to be used a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyphenylene sulfide film, a Teflon (registered trademark) film, a polyimide film, a non-roughened copper foil or a surface roughness (Ra) of 0 is used.
  • a low-roughened copper foil, aluminum foil or the like having a thickness of.
  • you may use for these support body films the surface by which the mold release process was carried out in order to make peeling with resin easy.
  • Glass substrate layer As the thickness of the glass substrate layer, a thin glass film having a thickness of 30 to 200 ⁇ m is preferable from the viewpoint of reducing the thickness of the laminate and from the viewpoint of workability, and the thickness is 50 considering practicality such as ease of handling. More preferably, it is 150 ⁇ m. Further, from the viewpoint of reducing the thickness of the laminate, the thickness is preferably 30 to 90 ⁇ m. Further, as a material for the glass substrate, glass such as alkali silicate glass, non-alkali glass, and quartz glass can be used, and glass having a high silicon content is preferable from the viewpoint of low thermal expansion.
  • the total thickness of the resin composition layer and the glass substrate layer is preferably 50 to 300 ⁇ m, and more preferably 100 to 250 ⁇ m. When the thickness is 50 to 300 ⁇ m, it is possible to reduce the thickness of products such as printed wiring boards.
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate layer is closer to the thermal expansion coefficient (about 3 ppm / ° C.) of the silicon chip, warpage of the laminate or a laminate obtained from the laminate may be suppressed, but preferably 8 ppm / ° C. It is below, More preferably, it is 6 ppm / degrees C or less, More preferably, it is 4 ppm / degrees C or less.
  • the laminate of the present invention may have a support film or a protective film on its surface.
  • a support film or a protective film on its surface.
  • these support body films and protective films it demonstrates in detail in description of the manufacturing method of the below-mentioned laminated body.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention can be manufactured by the application
  • the method using lamination is preferable from the viewpoint of easy production.
  • Each manufacturing method will be described in detail below.
  • the production method by coating is a method for producing a laminate by coating the above-described resin composition on the surface of a glass substrate to form a resin composition layer.
  • the above resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish in which an inorganic filler as an optional component is dispersed.
  • the resin composition layer is formed by applying the varnish to a glass substrate and drying the organic solvent by heating or blowing hot air. This resin composition layer may be further semi-cured.
  • the laminated body in which the resin composition layer was formed can be manufactured.
  • Said laminated body can be manufactured by laminating
  • vacuum lamination and roll lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator and roll laminator.
  • the polyfunctional epoxy resin (A) in the resin composition a resin that melts at a temperature equal to or lower than the temperature at the time of lamination is suitably used.
  • the polyfunctional epoxy resin (A) in the above resin composition is preferably melted at 140 ° C. or lower. .
  • the adhesive film will be described, and then a laminating method using the adhesive film will be described.
  • Adhesive film When manufacturing a laminated body using a vacuum laminator or a pressurization laminator, it is preferable that said resin composition is an adhesive film.
  • an adhesive film used for this invention what has the following laminated structure is used suitably.
  • Support Film / Resin Composition Layer In the laminated structure of (1), those having the following laminated structure in which a protective film is further laminated are also preferably used.
  • the protective film is formed on the side opposite to the support film with respect to the resin composition according to the present invention, and is used for the purpose of preventing the adhesion and scratches of foreign matters. Is.
  • excluded the support body film and the protective film from these adhesive films may be called an adhesive film main body.
  • the adhesive film having the laminated structure of (1) and (2) can be produced according to a method known to those skilled in the art.
  • the above resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a varnish in which an inorganic filler is dispersed.
  • the resin composition layer may be formed by applying the varnish using the support film as a support and drying the organic solvent by heating, hot air blowing, or the like.
  • the above resin composition is dissolved in an organic solvent, and a varnish in which an arbitrary inorganic filler is dispersed is prepared.
  • this varnish is applied to either the support film or the protective film, the other of the support film and the protective film is placed on the varnish, and the organic solvent of the varnish is removed by heating, hot air blowing, or the like. What is necessary is just to form a resin composition layer by making it dry.
  • the coating device for these resin composition layers a coating device known to those skilled in the art, such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, etc. can be used. It is preferable to select appropriately.
  • the resin composition layer may be semi-cured.
  • the above support film serves as a support when producing an adhesive film, and is usually finally peeled off or removed when producing a multilayer printed wiring board.
  • the adhesive film has a protective film
  • the adhesive film is pressure-bonded to the glass substrate while being pressurized and heated.
  • the lamination is preferably performed by preheating the adhesive film and the glass substrate as necessary, and laminating at a pressure bonding temperature (laminating temperature) of preferably 60 ° C. to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 .
  • a pressure bonding temperature laminating temperature
  • a vacuum laminator it is preferable to laminate under a reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. As described above, after the adhesive film is laminated on the glass substrate, it is cooled to around room temperature. The support film is peeled off as necessary.
  • a laminate can be produced by peeling the support film as necessary and then curing the resin composition layer to obtain a cured resin layer.
  • the heat curing conditions are selected in the range of 150 ° C. to 220 ° C. for 20 minutes to 80 minutes, more preferably 160 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes to 120 minutes.
  • the support film may be peeled off after being cured by heating. According to this method, since it is not necessary to pressurize at the time of manufacture of a laminated board, it is controlled that a crack arises at the time of manufacture.
  • the thickness of the cured resin layer is preferably 5 to 200 ⁇ m. If the thickness is 5 ⁇ m or more, cracking of the laminate is suppressed. When the thickness is 200 ⁇ m or less, the thickness of the glass substrate is relatively increased, so that the thermal expansion coefficient and the high elastic modulus of the laminated plate can be reduced. From this viewpoint, the thickness of the cured resin layer is more preferably 10 to 150 ⁇ m, and further preferably 10 to 100 ⁇ m. However, the appropriate range of the thickness of the cured resin layer varies depending on the thickness of the glass substrate layer, the number of layers, and the number of layers of the cured resin layer, and thus is not limited to the above range.
  • the storage elastic modulus of this laminate at 40 ° C. is preferably 1 to 80 GPa.
  • a glass substrate is protected as it is 1 GPa or more, and the crack of a laminated board is suppressed.
  • the storage elastic modulus of the cured resin layer is more preferably 3 to 70 GPa, and further preferably 5 to 60 GPa.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating material applications.
  • the laminated board which concerns on this invention can be manufactured by the press method.
  • a laminate can be produced by curing a laminate obtained by the above-described laminate by heating and pressurizing by a pressing method before performing a curing treatment.
  • Laminates can also be manufactured.
  • a laminated board can also be manufactured by applying and drying a resin composition on a glass substrate and superimposing them in a B-stage state, followed by heating and pressing by a pressing method and curing.
  • the multilayer laminate of the present invention is a multilayer laminate including a plurality of laminates, and at least one laminate is the aforementioned laminate of the present invention.
  • a plurality of the above-described laminated plates may be laminated to form a multilayer through an adhesive film body obtained by removing the support film and the protective film from the above-described adhesive film.
  • a multilayer laminate can be produced by laminating a plurality of laminates (for example, 2 to 20 laminates) and performing laminate molding.
  • a multistage press using a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc., at a temperature of about 100 to 250 ° C., a pressure of about 2 to 100 MPa, and a heating time of about 0.1 to 5 hours.
  • a temperature of about 100 to 250 ° C. a temperature of about 100 to 250 ° C.
  • a pressure of about 2 to 100 MPa a heating time of about 0.1 to 5 hours.
  • the printed wiring board of the present invention is formed by providing wiring on at least one surface of the laminated board of the present invention. Further, there may be a configuration (multilayer printed wiring board) including a plurality of laminated boards. In that case, at least one laminated board is the laminated board of the present invention. Next, a method for manufacturing this printed wiring board will be described.
  • the above laminated plate is drilled by a method such as drilling, laser, plasma, or a combination thereof as necessary to form a via hole or a through hole.
  • a method such as drilling, laser, plasma, or a combination thereof as necessary to form a via hole or a through hole.
  • the laser a carbon dioxide laser, YAG laser, UV laser, excimer laser, or the like is generally used.
  • desmear treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • permanganate potassium permanganate, sodium permanganate
  • dichromate ozone
  • hydrogen peroxide / sulfuric acid nitric acid
  • potassium permanganate sodium permanganate
  • a sodium hydroxide aqueous solution alkaline permanganic acid aqueous solution
  • alkaline permanganic acid aqueous solution such as the above is more preferable.
  • a subsequent pattern formation method for example, a known subtractive method or semi-additive method can be used.
  • a known subtractive method or semi-additive method can be used.
  • roughening treatment is performed.
  • an oxidizing roughening liquid such as a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, or a borofluoric acid roughening liquid should be used.
  • a oxidizing roughening liquid such as a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, or a borofluoric acid roughening liquid should be used.
  • a oxidizing roughening liquid such as a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic
  • an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and NaOH is first heated to 70 ° C., and the laminate or multilayer wiring board is immersed for 5 minutes.
  • an aqueous solution of KMnO 4 and NaOH is heated to 80 ° C. and immersed for 10 minutes.
  • a neutralizing solution for example, an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride (SnCl 2 ) at room temperature for 5 minutes.
  • the surface roughness (Ra) of the cured resin layer after the roughening treatment is, for example, preferably 0.45 ⁇ m or less, preferably 0.40 ⁇ m or less, and preferably 0.38 ⁇ m or less. Fine wiring can be achieved when the thickness is 0.4 ⁇ m or less.
  • a plating catalyst application treatment for adhering palladium is performed.
  • the plating catalyst treatment is performed by immersing in a palladium chloride plating catalyst solution.
  • an electroless plating treatment is performed in which an electroless plating layer (conductor layer) having a thickness of 0.3 to 1.5 ⁇ m is deposited on the entire surface of the plating process primer layer by dipping in an electroless plating solution.
  • an electroplating process is performed to form a circuit with a desired thickness at a desired location.
  • a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation.
  • the plating resist a known plating resist can be used, and there is no particular limitation.
  • the electroplating treatment can be performed by a known method and is not particularly limited. These platings are preferably copper platings.
  • the outer layer circuit can be formed by etching away the electroless plating layer at unnecessary portions.
  • a multilayer printed wiring board may be formed by laminating a plurality of laminated boards on which wiring patterns are formed as described above.
  • a multilayer is formed by laminating a plurality of laminated boards on which the above-described wiring pattern is formed via the adhesive film main body described above. Thereafter, through holes or blind via holes are formed by drilling or laser processing, and interlayer wiring is formed by plating or conductive paste. In this way, a multilayer printed wiring board can be manufactured.
  • the laminate of the present invention and the multilayer laminate using the laminate may be a laminate with a metal foil and a multilayer laminate having a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides.
  • a laminate with a metal foil can be produced by using a metal foil as the support film.
  • a metal foil is obtained by laminating one or a plurality of laminates (for example, 2 to 20 sheets) obtained by the above-mentioned laminate or coating, and laminating and forming the metal foil on one or both sides thereof.
  • a laminated board can also be manufactured.
  • a laminated plate for an electrical insulating material or a multilayer plate can be applied.
  • a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. are used, and the temperature is about 100 to 250 ° C., the pressure is 2 to Molding can be performed in a range of about 100 MPa and a heating time of about 0.1 to 5 hours.
  • Example 1 Preparation of resin varnish A
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • component (C) the phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene-modified polyamide (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: BPAM-155) as component (C)
  • component (B) Biphenyl aralkyl type epoxy resin (product name: NC-3000H) 40.0 g as component, bisphenol A novolak (product name: YLH129) as component (B) 12.
  • Resin varnish A is dried to 12 ⁇ m after drying using a bar coater on the release-treated surface of a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (PET-38X, manufactured by Lintec Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m. It was applied and dried at 140 ° C. for 10 minutes to form a resin composition layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an ultrathin glass film “OA-10G” (trade name, thickness: 100 ⁇ m) manufactured by Nippon Electric Glass was used.
  • the prepared adhesive film was placed on both surfaces of the glass substrate so that the resin composition layer was in contact with the glass substrate, and a batch type vacuum pressure laminator “MVLP-500” (made by Meiki Co., Ltd., trade name) ) was laminated by lamination.
  • the degree of vacuum at this time was 30 mmHg (40.0 hPa) or less, the temperature was set to 90 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
  • the support film was peeled off and cured in a dry atmosphere set at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a three-layer laminate (resin cured product layer / glass substrate layer / resin cured product layer). .
  • Example 2 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • Example 3 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • the above adhesive film was used in place of the adhesive film of Example 1, and a three-layer laminate (resin cured product layer / glass substrate layer / resin cured product layer) was obtained. Obtained.
  • Example 3 Preparation of resin varnish C
  • a resin varnish C was obtained in the same manner as the resin varnish A except that the composition shown in Table 1 was used.
  • Example 2 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • Example 3 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • the above adhesive film was used in place of the adhesive film of Example 1, and a three-layer laminate (resin cured product layer / glass substrate layer / resin cured product layer) was obtained. Obtained.
  • Example 4 (Preparation of resin varnish D) A resin varnish D was obtained in the same manner as the resin varnish A except that the formulation shown in Table 1 was used.
  • Example 2 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • Example 3 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • the above adhesive film was used in place of the adhesive film of Example 1, and a three-layer laminate (resin cured product layer / glass substrate layer / resin cured product layer) was obtained. Obtained.
  • Example 2 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • Example 3 Manufacturing of laminated board (cured resin layer / glass substrate layer / cured resin layer)
  • the above adhesive film was used in place of the adhesive film of Example 1, and a three-layer laminate (resin cured product layer / glass substrate layer / resin cured product layer) was obtained. Obtained.
  • an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether: 200 ml / L, NaOH: 5 g / L was prepared as a swelling liquid and heated to 70 ° C. Immersion treatment was performed for 5 minutes.
  • an aqueous solution of KMnO 4 : 60 g / L and NaOH: 40 g / L was prepared as a roughening solution, heated to 80 ° C. and immersed for 10 minutes. Subsequently, it was neutralized by immersing in an aqueous solution of a neutralizing solution (SnCl 2 : 30 g / L, HCl: 300 ml / L) at room temperature for 5 minutes.
  • a neutralizing solution SnCl 2 : 30 g / L, HCl: 300 ml / L
  • HS-202B (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a catalyst for electroless plating containing PdCl 2 , is applied at room temperature ⁇ 10
  • the substrate was immersed for 1 minute, washed with water, immersed in a plating solution CUST-201 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) for electroless copper plating for 15 minutes at room temperature, and further subjected to copper sulfate electrolytic plating. Thereafter, annealing was performed at 180 ° C. for 60 minutes to form a conductor layer having a thickness of 35 ⁇ m.
  • the oxide film on the copper surface is removed by polishing with # 600, followed by forming an etching resist, then etching, and then removing the etching resist. Then, circuit formation was performed to produce a wiring board having a cured resin layer and a glass substrate layer.
  • a part having a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed on a part of the circuit layer of the wiring board obtained in each example by a copper etching process.
  • One end of the circuit layer is peeled off at the circuit layer / resin interface, and is gripped with a gripper.
  • the tensile load was about 50 mm / min, and the load when peeled off at room temperature was measured.
  • Examples 1 to 5 of the present invention show electroless copper plating and high adhesion on a smooth resin surface. Furthermore, since Examples 1 to 3 are excellent in solder heat resistance at 288 ° C., it can be seen that it is possible to manufacture a wiring board in consideration of the environment. Furthermore, from Examples 1, 2, 4 and 5, by adding an inorganic filler, it was possible to obtain a highly elastic laminate that could not be achieved in Patent Document 7. From the above results, according to the present invention, it is possible to provide a highly elastic laminate having high adhesion to electroless copper plating.

Abstract

　１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む積層体等である。

Description

積層体、積層板、プリント配線板、積層体の製造方法、及び積層板の製造方法
　本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体、積層板及びこれらの製造方法、並びにプリント配線板に関する。
　近年、電子機器の小型化、軽量化、及び多機能化が一段と進み、これに伴いＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んできた。そして、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため積層板においては、電子部品の実装密度を向上させるために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。
　このようなビルドアップ方式の多層配線板は、まず、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させて、ビルドアップ層を形成する。その後、レーザー加工によりビアホールを形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造する（特許文献１～３参照）。ここで、樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により確保している状況であり、その表面粗さは、Ｒａで０．６μｍ以上と、表面粗さが大きい状況であった。このような方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生することがある。そのため、多層配線板を歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離する等の不良が発生する。そのため、平滑な表面で無電解銅めっきと高接着力を示す配線板材料が必要となっていた。
　一方、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
　実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりの原因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。
　積層板を低熱膨張率化、高弾性化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張率化や樹脂中の無機充填材の高充填化が知られている。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張率化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できる手法である（特許文献４）。しかし、このように無機充填材の充填量を増やすことは、絶縁信頼性の低下や樹脂とその表面に形成される配線層との密着不足、積層板製造時におけるプレス成形不良の原因となるため、高充填化には限界がある。
　また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張率を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献５及び６）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題があった。
　上記とは異なる手法として、電子部品（シリコンチップ）の熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが（特許文献７）、用いる樹脂の弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
　微細配線形成可能に平滑な表面を有する積層板の構成要素として前述したガラスフィルムも有効であると考えられるが、ガラスと銅との化学的な接着性が非常に乏しいことから微細配線を形成するのは困難であると考えられる。
特許第３２９０２９６号公報 特許第３６５４８５１号公報 特許第３７８５７４９号公報 特開２００４－１８２８５１号公報 特開２０００－２４３８６４号公報 特開２０００－１１４７２７号公報 特許第４６５７５５４号公報
　上述したように、ガラスの表面は非常に平滑であるため微細配線形成に有効であると考えられるが無電解銅めっきとの化学的接着力は非常に弱い。従って、１０μｍ以下の微細な回路を形成すると、ショート不良やオープン不良が発生してしまい、歩留り良く製造することができない。さらに、特許文献４～６の製造方法によって得られた基板は、弾性率が低いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
　また、特許文献７には、ガラスフィルムと樹脂とを積層してなる基板において、樹脂の性状に関する開示は一切ない。特許文献７では、基板の熱膨張作用に与える影響のみを考慮する必要があると考えられる。すなわち、無電解銅めっきとの接着力を向上させることで必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板を形成することは一切考慮されていない。
　以上から、本発明は、表面粗さＲａが小さくても無電解銅めっきに対して高い接着性を示し、配線高密度化の可能な積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］　１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む積層体。
［２］　樹脂組成物層が、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、［１］に記載の積層体。
［３］　前記フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合が、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４～４０質量部である［２］に記載の積層体。
［４］　前記樹脂組成物層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが５０～３００μｍである［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］　前記ガラス基板層の厚さが３０～２００μｍである［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］　前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有する［２］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］　前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂である［６］に記載の積層体。
［８］　無機充填材として、平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機充填材（Ｄ）を含有する［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］　前記無機充填材（Ｄ）がヒュームドシリカである［８］に記載の積層体。
［１０］　前記無機充填材（Ｄ）に表面処理が施されている［８］又は［９］に記載の積層体。
［１１］　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で示される構造単位を有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２～３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１～１００、ｙ＝１～２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
［１２］　１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
［１３］　４０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ～７０ＧＰａである［１２］に記載の積層板。
［１４］　粗化処理後の樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である［１２］又は［１３］に記載の積層板。
［１５］　［１２］～［１４］のいずれかに記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
［１６］　複数の積層板を含み、少なくとも１の前記積層板が［１２］～［１４］のいずれかに記載の積層板である［１５］に記載のプリント配線板。
［１７］　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成する積層体の製造方法。
［１８］　樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、［１７］記載の積層体の製造方法。
［１９］　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、［１７］又は［１８］に記載の積層体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２～３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１～１００、ｙ＝１～２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
［２０］　前記樹脂組成物層を形成した後に乾燥処理を施す［１７］～［１９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［２１］　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを作製し、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてガラス基板上に前記フィルムを積層した後に、前記フィルムに硬化処理を施す積層板の製造方法。
［２２］　樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、［２１］に記載の積層板の製造方法。
［２３］　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、［２１］又は［２２］に記載の積層板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２～３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１～１００、ｙ＝１～２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
［２４］　前記フィルムを積層した後で前記硬化処理を施す前に、プレス処理を施す［２１］～［２３］のいずれかに記載の積層板の製造方法。
　本発明によれば、表面粗さＲａが小さくても無電解銅めっきに対して高い接着性を示し、配線高密度化の可能な積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することができる。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明の積層体、積層板、及びこれらの製造方法、並びにプリント配線板について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「積層体」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂（多官能エポキシ樹脂）が未硬化又は半硬化であるものを意味し、「積層板」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化、あるいは熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化しているものを意味する。また、熱硬化性樹脂の硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。
［積層体及び積層板］
　本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含み、好ましくは、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び後述する式（ｉ）、（ii）、及び（iii）で表される構造単位を有するフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物である。
　ここで、本発明に係る樹脂組成物層は、配線板用積層板や多層配線板の層の一部とされる前は、支持体上やガラス基板上等で未硬化又は半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）で存在する。
　また、本発明の積層板は、本発明の積層体を加熱することで樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる。
　ここでガラス基板層として、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率なものを用いることにより、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、このような積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有することで、１００℃から樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、樹脂硬化物層中に無機充填材を含有させることで、樹脂硬化物層が低熱膨張性で高弾性なものとなり、当該樹脂硬化物層を含む積層板は、より低膨張性で高弾性率なものとなる。
（樹脂組成物）
　本発明に係る樹脂組成物は、既述の通り、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含み、好ましくは、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）、及び後述の（ｉ）、(ｉｉ)、及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を含む樹脂組成物により形成されてなる。
　以下、成分（Ａ）～（Ｃ）について説明する。
（Ｃ）成分：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２～３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。
　樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合割合は、例えば、樹脂組成物の樹脂分（（Ｃ）成分を除く）の合計１００質量部に対して４質量部以上が好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む場合、これらの合計１００質量部に対して、４～４０質量部であることが好ましい。この割合で配合することにより、良好な耐熱性を維持したまま、めっき銅と良好な接着強度が得られる。
　このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが次のような理由が考えられる。
　すなわち、（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂と反応可能であるため、エポキシ樹脂の良好な耐熱性を維持したまま、樹脂の強靭化が可能となる。さらに、銅との接着性の高いアミド基を多く有するため、めっき銅との高い接着力が得られる。
　また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂が、エポキシ樹脂と相溶性が良いフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂と非相容なポリブタジエンを含有するため、その配合割合が例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して４～４０質量部の場合、微細な海島構造をより良好に形成することができる。この海島構造の形成により、粗化処理時に海層と島層との粗化量が異なることを利用して、粗化処理時に緻密な形状を形成することが可能となる。この形状は微細でばらつきが少ないため、アンカー効果に起因した高い物理的接着力を発現し、めっき銅との接着性が著しく向上する。
　なお、（Ｃ）成分の配合割合が４質量部以上の場合、海島構造のドメインサイズが大きくなりすぎず、粗化処理後のＲａが小さくなる傾向がある。また、樹脂の強靭性が高く、さらに緻密な粗化形状が得られ、良好なめっき銅との接着力が得られる傾向にある。
　一方、（Ｃ）成分の配合割合が４０質量部以下の場合、海島構造のドメインサイズが大きくなりすぎず、無電解めっき銅との良好な接着力が得られる傾向にある。また、良好な耐熱性が得られ、粗化工程時の薬液への耐性にも優れる傾向にある。
　めっき銅とのより良好な接着性を得ることを考慮して、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む場合、これらの合計１００質量部に対して、５～２５質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましく、５～１９質量部であることが特に好ましい。
　なお、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂やフェノール性水酸基含有アクリロニトリル－ブタジエン変性ポリアミド樹脂では、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂と比較してエポキシ樹脂との相溶性が良好であるため、海島構造が緻密になりすぎて、粗化処理後に微細な形状を形成することが難しく、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂ほどのめっき銅との接着力を発揮することができない。また、ニトリル基が導入されると吸湿率が高くなり、吸湿時の絶縁性も低下する。
　（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミンとフェノール性水酸基含有のジカルボン酸、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下でカルボキシル基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。
　（Ｃ）成分の重量平均分子量は、６０，０００～２５０，０００であることが好ましく、８０，０００～２００，０００であることがより好ましい。
　本発明において、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドの製造に使用するジアミン（ジアミン原料）としては、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでもよい。
　芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これら芳香族及び脂肪族ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　本発明において、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドの製造に使用するフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明において、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドの製造に使用するフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸（ジカルボン酸原料）としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーでもよい。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
　両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンは、数平均分子量２００～１００００であることが好ましく、５００～５０００のオリゴマーであることがより好ましい。
　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の市販品としては日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ－１５５が挙げられる。
（Ａ）成分：
　（Ａ）成分である多官能型エポキシ樹脂とは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、多官能型エポキシ樹脂として、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　アラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）（式中、ｐは、１～５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　なお、上記式で表されるエポキシ樹脂は複数種を組み合せて用いてもよい。また、当該樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ－３０００（ｐが１．７のエポキシ樹脂）、ＮＣ－３０００－Ｈ（ｐが２．８のエポキシ樹脂）等が挙げられる。
　（Ａ）多官能エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の割合で２０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が、２０～８０質量％であることで、回路導体との接着強度及びはんだ耐熱性を良好な状態にすることができる。
（Ｂ）成分：
　（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
　エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ基に対して０．５～１．５当量であることが好ましい。エポキシ基に対して０．５～１．５当量であることで、外層銅との接着性の低下を防ぎ、かつＴｇ（ガラス転移温度）や絶縁性の低下をも防ぐことができる。
　また、硬化剤の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２－フェニルイミダゾールや２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましく、その配合量はエポキシ樹脂の配合量に対して０．１～５．０質量％であることが好ましい。
　樹脂組成物には、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ということがある）を含むことが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、高弾性率化に加えて、耐熱性、レーザー加工性を向上させることができる。
　以下、（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分：
　（Ｄ）成分である無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。なかでもヒュームドシリカが好ましい。
　無機充填材は、樹脂組成物層上に微細配線を形成する観点から、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書における「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該一次平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。
　さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理していることが好ましく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていることが好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量としては、樹脂組成物中の５～７５体積％であることが好ましく、１５～７０体積％であることがより好ましく、３０～７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量が樹脂組成物中の５体積％以上であると、弾性率の向上効果が十分なものとなり、７５体積％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
　平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材の市販品としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２（商品名）及びＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ２０２、扶桑化学社製のＰＬ－１（商品名、比表面積１８１ｍ2／ｇ）及びＰＬ－７（商品名、比表面積３６ｍ2／ｇ）等がある。
　既述のような無機充填材は、１種類のみでも構わなく、２種類以上を併用しても構わない。
　また、これらの無機充填材は、分散性を高める目的でニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練方法、分散方法により使用に供してもよい。
　本発明に係る樹脂組成物は、既述の（Ｃ）成分を必須成分として配合して得られる他、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して樹脂組成物を得ることができる。
　本発明に係る樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態とすることが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でもよい。
　溶剤の樹脂組成物に対する割合は、樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせて適宜調整すれがよいが、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中８～４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物層は、既述の樹脂組成物（又はこれを含有するワニス）を支持体フィルムやプリプレグ上に塗布して、１００～２３０℃で１～１０分程度乾燥することで得られる。樹脂組成物層の厚さは、０．５～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。
　使用する支持体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリイミドフィルム、粗化されていない無粗化銅箔や表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である低粗化銅箔、及びアルミ箔等が好ましい。また、これらの支持体フィルムは、樹脂との剥離を容易にするために表面が離型処理されたものを用いても良い。
（ガラス基板層）
　ガラス基板層の厚さとしては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点から３０～２００μｍの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性等実用性を勘案すると厚さは５０～１５０μｍがより好ましい。さらに、積層体の薄型化の観点からは３０～９０μｍとすることが好ましい。また、ガラス基材の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からケイ素分比率が高いガラスが好ましい。
　樹脂組成物層及びガラス基板層を合わせた厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、１００～２５０μｍであることがより好ましい。５０～３００μｍであることでプリント配線板等の製品の薄型化を実現することができる。
　このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層体又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
　このガラス基板層の４０℃における動的貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ以上である。
（支持体フィルム及び保護フィルム）
　本発明の積層体は、その表面に支持体フィルムや保護フィルムを有していてもよい。これら支持体フィルム及び保護フィルムについては、後述の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
［積層体の製造方法］
　本発明の積層体の製造方法は、樹脂組成物のガラス基板への塗布や、樹脂組成物からなるフィルムのガラス基板へのラミネート等によって製造することができる。これらのうちラミネートによる方法が、生産が容易である点から好ましい。
　以下に各製造方法について詳細に説明する。
［塗布による積層体の製造方法］
　塗布による製造方法は、既述の樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成して積層体を製造する方法である。例えば、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、任意成分である無機充填材が分散したワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成する。この樹脂組成物層は、更に半硬化させてもよい。このようにして、樹脂組成物層が形成された積層体を製造することができる。
［ラミネートによる積層体の製造方法］
　上記の積層体は、真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネートにより、本発明に係る樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネートすることで製造することができる。この接着フィルムについては後述する。また、真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
　なお、上記の樹脂組成物中の多官能型エポキシ樹脂（Ａ）としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、上記の樹脂組成物中の多官能型エポキシ樹脂（Ａ）は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。
　先ず、上記接着フィルムについて説明し、次いで、この接着フィルムを用いたラミネート方法について説明する。
（接着フィルム）
　真空ラミネーターや加圧ラミネーターを用いて積層体を製造する場合、上記の樹脂組成物は接着フィルムとすることが好ましい。
　本発明に使用される接着フィルムとしては、次の積層構造を有するものが好適に使用される。
（１）　支持体フィルム／樹脂組成物層
　また、上記（１）の積層構造において、さらに保護フィルムを積層した次の積層構造を有するものも好適に使用される。
（２）　支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルム
　保護フィルムは、本発明に係る樹脂組成物に対し支持体フィルムとは反対側に形成され、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。
　なお、これら接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除いたものを、接着フィルム本体と称することがある。
　上記（１）及び（２）の積層構造を有する接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って製造することができる。
　上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
　上記（２）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、任意の無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルム及び保護フィルムのいずれか一方に対してこのワニスを塗布し、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
　これら樹脂組成物層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
　なお、上記の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層は半硬化させておいてもよい。
　上記の支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、又は除去されるものである。
　次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
　接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
　上記のように、接着フィルムをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。
［積層板の製造方法］
　次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
（積層体の加熱硬化による製造例）
　既述のラミネートによって得られた積層体において、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、樹脂組成物層を硬化処理して樹脂硬化物層とすることにより、積層板を製造することができる。
　加熱硬化の条件は、１５０℃～２２０℃で２０分～８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０℃～２００℃で３０分～１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
　この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
　樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは５～２００μｍである。５μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは１０～１５０μｍであり、さらに好ましくは１０～１００μｍである。
　但し、ガラス基板層の厚さや層の数、及び樹脂硬化物層の層の数によって樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
　この積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１～８０ＧＰａである。１ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３～７０ＧＰａであり、さらに好ましくは５～６０ＧＰａである。
　積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウム等の金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
（プレス法による製造例）
　また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
　例えば、既述のラミネートによって得られた積層体を、硬化処理を施す前に、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
　また、既述の接着フィルム及び／又は当該接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
　さらに、ガラス基板に樹脂組成物を塗工・乾燥してＢステージ状態としたものを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
［多層積層板及びその製造方法］
　本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
　この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
　例えば、既述の積層板を、既述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体を介して複数積層して多層化すればよい。
　また、積層体を複数枚（例えば、２～２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することもできる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃程度、圧力２～１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１～５時間程度の範囲で成形することができる。
［プリント配線板及びその製造方法］
　本発明のプリント配線板は、本発明の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなる。また複数の積層板が含まれた構成（多層プリント配線板）の場合もあり、その場合、少なくとも１の積層板が本発明の積層板となっている。
　次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
（ビアホール等の形成）
　上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。ビアホール等の形成後、酸化剤を用いてデスミア処理してもよい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。
（配線パターンの形成）
　その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
　本発明の積層板又は多層配線板の樹脂硬化物層上にめっき法で回路加工する場合は、まず、粗化処理を行う。この場合の粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して積層板又は多層配線板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
　ここで、粗化処理後の樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が例えば、０．４５μｍ以下、が好ましく、０．４０μｍ以下が好ましく、０．３８μｍ以下であることが好ましい。０．４μｍ以下であることで微細配線化が可能となる。
　粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してめっきプロセス用プライマー層の表面全面に厚さが０．３～１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる無電解めっき処理と行う。
　次にめっきレジストを形成した後に、電気めっき処理を行い所望な箇所に所望の厚みの回路を形成する。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ特に制限はない。めっきレジストも公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所の無電解めっき層をエッチング除去して外層回路を形成することができる。
［多層プリント配線板及びその製造方法］
　上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
　この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、既述の接着フィルム本体を介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにこれらの製造方法］
　本発明の積層板及びこれを用いた多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
　この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、既述のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２～２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
　成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃程度、圧力２～１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１～５時間程度の範囲で成形することができる。
　次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）（樹脂ワニスＡの調製）
　（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬社製、商品名：ＢＰＡＭ－１５５）１０．２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９１．４ｇ配合した後、（Ａ）成分であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＮＣ－３０００Ｈ）４０．０ｇ、（Ｂ）成分であるビスフェノールＡノボラック（三菱化学社製、商品名：ＹＬＨ１２９）１２．６ｇ、硬化促進剤として２－フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２ＰＺ）０．４ｇ、（Ｄ）成分であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２）３．６ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した（固形分濃度約２５質量％）。その後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、樹脂ワニスＡを得た。
（接着フィルムの製造）
　樹脂ワニスＡを、厚さ３８μｍの離型処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ－３８Ｘ、リンテック社製、商品名）の離型処理面にバーコーターを用いて、乾燥後１２μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させて樹脂組成物層を形成した。
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
　ガラス基板として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ－１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用いた。このガラス基板の両面上に、作製した接着フィルムをその樹脂組成物層がガラス基板に当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ－５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ（４０．０ｈＰａ）以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
　室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし、１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化して、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。
（実施例２）（樹脂ワニスＢの調製）
　下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＢを得た。
（接着フィルムの製造）
　樹脂ワニスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
　実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。
（実施例３）（樹脂ワニスＣの調製）
　下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＣを得た。
（接着フィルムの製造）
　樹脂ワニスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
　実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。
（実施例４）（樹脂ワニスＤの調製）
　下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＤを得た。
（接着フィルムの製造）
　樹脂ワニスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
　実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。
（実施例５）（樹脂ワニスＥの調製）
　下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＥを得た。
（接着フィルムの製造）
　樹脂ワニスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
　実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　樹脂硬化物層とガラス基板層を有する積層板を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。
［配線板の製造］
　樹脂硬化物層とガラス基板層を有する配線板に回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ－２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製）に、室温－１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液ＣＵＳＴ－２０１（日立化成工業株式会社製）に室温で１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で６０分間行い厚さ３５μｍの導体層を形成した。
　次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するために、まず銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、次いでエッチングし、その後エッチングレジストを除去して、回路形成を行い、樹脂硬化物層とガラス基板層を有する配線板を作製した。
［外層回路との接着強度］
　各例で得た配線板の回路層の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
［樹脂硬化物層の表面粗さ］
　各例で得た配線板の回路層の一部の銅をエッチング処理して除去したことで露出した樹脂硬化物層表面について、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。
［２８８℃はんだ耐熱性］
　各例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
［貯蔵弾性率］
　積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。
　広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ－Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１～３μｍ(ストップ加振)の条件で、４０℃における引張貯蔵弾性率を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２から明らかなように、本発明の実施例１～５は平滑な樹脂表面上において，無電解銅めっきと高接着力を示す。さらに、実施例１～３は２８８℃はんだ耐熱性にも優れていることから、環境に配慮した配線板を製造することが可能であることがわかる。さらに、実施例１，２，４及び５から、無機充填剤を加えることで、特許文献７ではなし得なかった高弾性な積層板を得ることができた。
　以上の結果から、本発明によれば、無電解銅めっきに対して高い接着性を有する高弾性な積層板を提供することができる。

Claims (24)

  1. 　１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、　前記樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む積層体。
  2. 　樹脂組成物層が、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合が、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４～４０質量部である請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記樹脂組成物層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが５０～３００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記ガラス基板層の厚さが３０～２００μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有する請求項２～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂である請求項６に記載の積層体。
  8. 　無機充填材として、平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機充填材（Ｄ）を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記無機充填材（Ｄ）がヒュームドシリカである請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記無機充填材（Ｄ）に表面処理が施されている請求項８又は９に記載の積層体。
  11. 　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で示される構造単位を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２～３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１～１００、ｙ＝１～２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
  12. 　１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
  13. 　４０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ～７０ＧＰａである請求項１２に記載の積層板。
  14. 　粗化処理後の樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である請求項１２又は１３に記載の積層板。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
  16. 　複数の積層板を含み、少なくとも１の前記積層板が請求項１２～１４のいずれか１項に記載の積層板である請求項１５に記載のプリント配線板。
  17. 　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成する積層体の製造方法。
  18. 　樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、請求項１７記載の積層体の製造方法。
  19. 　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、請求項１７又は１８に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２～３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１～１００、ｙ＝１～２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
  20. 　前記樹脂組成物層を形成した後に乾燥処理を施す請求項１７～１９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  21. 　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを作製し、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてガラス基板上に前記フィルムを積層した後に、前記フィルムに硬化処理を施す積層板の製造方法。
  22. 　樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、請求項２１に記載の積層板の製造方法。
  23. 　フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、請求項２１又は２２に記載の積層板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２～１０、ｂ＝１～８、ｃ＝３～２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２～３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１～１００、ｙ＝１～２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
  24. 　前記フィルムを積層した後で前記硬化処理を施す前に、プレス処理を施す請求項２１～２３のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017179055A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 味の素株式会社 熱硬化性樹脂組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511111A (ja) * 2000-10-13 2004-04-08 ペーペーツェー　エレクトロニック　アーゲー プリント回路基板，そのようなプリント回路基板の製造方法，及びそのようなプリント回路基板用の層状複合材料
JP2004512667A (ja) * 1999-12-21 2004-04-22 フラウンホファー　ゲセルシャフトツール　フェールデルンク　ダー　アンゲヴァンテン　フォルシュンク　エー．ファオ． 多層プリント基板
JP2012233101A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Hitachi Chemical Co Ltd 接着補助層用樹脂組成物
WO2012165439A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 日立化成工業株式会社 めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法
WO2013042752A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
WO2013042750A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
WO2013042749A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
WO2013042748A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8114940B2 (en) * 2005-10-31 2012-02-14 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Rubber-modified polyamide resin, epoxy resin composition and cured product thereof
WO2008126817A1 (ja) * 2007-04-11 2008-10-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. 金属箔張り積層板およびプリント配線板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004512667A (ja) * 1999-12-21 2004-04-22 フラウンホファー　ゲセルシャフトツール　フェールデルンク　ダー　アンゲヴァンテン　フォルシュンク　エー．ファオ． 多層プリント基板
JP2004511111A (ja) * 2000-10-13 2004-04-08 ペーペーツェー　エレクトロニック　アーゲー プリント回路基板，そのようなプリント回路基板の製造方法，及びそのようなプリント回路基板用の層状複合材料
JP2012233101A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Hitachi Chemical Co Ltd 接着補助層用樹脂組成物
WO2012165439A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 日立化成工業株式会社 めっきプロセス用プライマー層、配線板用積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法
WO2013042752A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
WO2013042750A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
WO2013042749A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法
WO2013042748A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 日立化成株式会社 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017179055A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 味の素株式会社 熱硬化性樹脂組成物

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