TWI618630B - 積層體、積層板、印刷線路板、積層體的製造方法、及積層板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種積層體等，其具有1層以上的樹脂組成物層和1層以上的玻璃基板層，且前述樹脂組成物層包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)。

Description

積層體、積層板、印刷線路板、積層體的製造方法、及積層板的製造方法
本發明關於一種積層體、積層板及該等的製造方法、以及印刷線路板，該積層體適合用於半導體封裝體或印刷線路板。
近年來，電子機械的小型化、輕量化及多功能化進一步發展，伴隨於此，LSI(large-scale integration，大型積體電路)或晶片零件等的高積體化得以逐漸發展。而且，其形態亦快速朝向多接腳化、小型化變化。因此，於積層板中，為了提升電子零件的構裝密度，推進微細線路化的開發。作為符合該等要求之多層線路板的製造手法，有一種增層(build up)方式的多層線路板，其使用不包含玻璃布之絕緣樹脂來代替預浸體作為絕緣層，一面以通孔(via hole)來僅連接所需部分一面形成線路層，並且該多層線路板作為適合輕量化、小型化、或微細化之手法正在成為主流。
此種增層方式的多層線路板是利用以下方法製造：首先將絕緣樹脂薄膜層疊於內層電路板，藉由加熱使其硬化，以形成增層的層。之後，利用雷射加工而形成通孔，藉 由鹼性過錳酸處理等來進行粗糙化處理與塗抹處理以進行無電解鍍銅，使其形成能夠與第二電路進行層間連接之通孔(參照專利文獻1~3)。此處的情況為，樹脂與無電解鍍銅的黏著力是藉由樹脂表面的粗糙度(錨定效應)得以確保，其表面粗糙度Ra會大到0.6μm以上。若為此種方法，則10μm以下的微細的電路可能會產生短路不良或開路不良。因此，無法良率良好地製造多層線路板。另一方面，若縮小粗糙化形狀，則會產生與無電解鍍銅的黏著力降低、線剝離等不良。因此，需要一種線路板材料，其在平滑表面上與無電解鍍銅表現出較高的黏著力。
另一方面，對電子機械的薄型化、輕量化之要求越來越高，半導體封裝體或印刷線路板的薄型化、高密度化不斷發展。為了對應於該等薄型化、高密度化並穩定地構裝電子零件，抑制構裝時所產生的翹曲是非常重要的。
於構裝時，半導體封裝體上所產生的翹曲的主要原因之一，是半導體封裝體中所使用的積層板與該積層板的表面上所構裝的矽晶片之熱膨脹率差。因此，於半導體封裝體用積層板方面，正在努力使熱膨脹率接近矽晶片的熱膨脹率，亦即降低熱膨脹率。又，由於積層板的彈性模數亦會導致翹曲，因此，提高積層板的彈性對降低翹曲亦有效。如此一來，為了降低積層板的翹曲，降低積層板的膨脹率和提高積層板的彈性較為有效。
降低積層板的熱膨脹率、提高積層板的彈性之手法，可以考慮各式各樣的手法，其中，已知降低用於積層板 的樹脂的熱膨脹率、或在樹脂中高度填充無機填充材料。尤其是高度填充無機填充材料，是一種能夠期待降低熱膨脹率並提升耐熱性或難燃性之手法(專利文獻4)。但是，由於這樣增加無機填充材料的填充量，會導致絕緣可靠性降低或樹脂與形成於樹脂表面上的線路層的密接不充分、製造積層板時的壓製成形不良，因此於高度填充時有極限。
又，正在嘗試藉由選擇或改良樹脂，來達成低熱膨脹率。一般為例如：提高線路板用的樹脂的交聯密度以提高Tg而降低熱膨脹率之方法(專利文獻5和6)。然而，提高交聯密度即為縮短官能基間的分子鏈，但將分子鏈縮短一定程度以上，會有以下問題：就反應方面而言有極限，而會導致樹脂強度降低。
作為與上述不同的手法，正在嘗試使用玻璃薄膜，來作為具有與電子零件(矽晶片)的熱膨脹率大致一致的熱膨脹率之層，並將樹脂與玻璃薄膜壓製來積層，藉此減輕熱衝擊應力(專利文獻7)，但由於所使用的樹脂的彈性模數較低且熱膨脹率較高，因此不足以實現降低基板的翹曲。
作為具有能夠形成微細線路的平滑的表面之積層板的構成要素，一般認為前述玻璃薄膜亦較為有效，但一般認為由於玻璃與銅的化學黏著性非常不足，因此難以形成微細線路。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本專利第3290296號公報
專利文獻2：日本專利第3654851號公報
專利文獻3：日本專利第3785749號公報
專利文獻4：日本特開2004-182851號公報
專利文獻5：日本特開2000-243864號公報
專利文獻6：日本特開2000-114727號公報
專利文獻7：日本專利第4657554號公報
如上所述，一般認為由於玻璃的表面非常平滑，因此對形成微細線路較為有效，但與無電解鍍銅的化學黏著力非常弱。因此，若形成10μm以下的微細的電路，則會產生短路不良或開路不良，從而無法良率良好地製造。進一步，利用專利文獻4~6的製造方法所獲得的基板，由於彈性模數較低，因此不足以實現降低基板的翹曲。
又，於專利文獻7中，完全未揭示關於將玻璃薄膜與樹脂積層而成的基板中的樹脂的性狀。於專利文獻7中，一般認為必須僅考慮對基板的熱膨脹作用造成之影響。亦即，完全未考慮藉由提升與無電解鍍銅的黏著力，來形成一面以通孔來僅連接所需部分一面形成線路層之增層方式的多層線路板。
由上可知，本發明的目的在於提供一種積層體、積層板、及該等的製造方法，所述積層體和積層板即便表面粗糙度Ra較小，對無電解鍍銅亦表現出較高的黏著性，而能夠提高線路密度。又，目的在於提供一種印刷線路板，其使用 該積層體或積層板。
本發明人等為了解決上述問題而努力研究，結果發現藉由下述本發明能夠解決該問題。亦即，本發明是如下所述。
[1]一種積層體，其具有1層以上的樹脂組成物層和1層以上的玻璃基板層，且前述樹脂組成物層包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)。
[2]如[1]所述之積層體，其中，樹脂組成物層包含：多官能環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)。
[3]如[2]所述之積層體，其中，相對於多官能型環氧樹脂(A)和環氧樹脂硬化劑(B)的合計100質量份，前述含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)的調配比例為4~40質量份。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之積層體，其中，前述樹脂組成物層和前述玻璃基板層的合計厚度為50~300μm。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之積層體，其中，前述玻璃基板層的厚度為30~200μm。
[6]如[2]~[5]中任一項所述之積層體，其中，前述樹脂組成物層所包含之多官能型環氧樹脂(A)具有聯苯結構。
[7]如[6]所述之積層體，其中，前述樹脂組成物層所包含之多官能型環氧樹脂(A)，為具有聯苯結構之芳烷基型環氧樹脂。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之積層體，其中，作為無機 填充材料，含有平均初級粒徑100nm以下的無機填充材料(D)。
[9]如[8]所述之積層體，其中，前述無機填充材料(D)為氣相二氧化矽(Fumed Silica)。
[10]如[8]或[9]所述之積層體，其中，經對前述無機填充材料(D)施以表面處理。
[11]如[1]~[10]中任一項所述之積層體，其中，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，具有由下述式(i)、(ii)和(iii)所表示的結構單元： 〔式中，a、b、c、x、y和z分別為平均聚合度，且表示a=2~10、b=1~8、c=3~20、相對於x=1時y+z=2~300的整數，並且，相對於y=1時z≧20，且x=1~100、y=1~200；R、R’和R”分別獨立為來自芳香族二胺或脂肪族二胺之2價基，複數個R'''分別獨立為來自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、或兩末端具有羧基之寡聚物之2價基〕。
[12]一種積層板，其包含1層以上的樹脂硬化物層和1層以上的玻璃基板層，且是對[1]~[11]中任一項所述之積層體進行硬化處理而得。
[13]如[12]所述之積層板，其中，在40℃的儲存彈性模數為1GPa~70GPa。
[14]如[12]或[13]所述之積層板，其中，粗糙化處理後的樹脂硬化物層的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下。
[15]一種印刷線路板，其是於[12]~[14]中任一項所述之積層板的至少一面上設置線路而形成。
[16]如[15]所述之印刷線路板，其中，包含複數個積層板，且至少1個前述積層板為如[12]~[14]中任一項所述之積層板。
[17]一種積層體的製造方法，其將樹脂組成物塗佈於玻璃基板的表面上以形成樹脂組成物層，該樹脂組成物包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)。
[18]如[17]所述之積層體的製造方法，其中，於樹脂組成物中，包含：多官能環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)。
[19]如[17]或[18]所述之積層體的製造方法，其中，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，具有由下述式(i)、(ii)和(iii)所表示的結構單元： 〔式中，a、b、c、x、y和z分別為平均聚合度，且表示a=2~10、b=1~8、c=3~20、相對於x=1時y+z=2~300的整數，並且，相對於y=1時z≧20，且x=1~100、y=1~200；R、R’和R”分別獨立為來自芳香族二胺或脂肪族二胺之2價基，複數個R'''分別獨立為來自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、或兩末端具有羧基之寡聚物之2價基〕。
[20]如[17]~[19]中任一項所述之積層體的製造方法，其中，於形成前述樹脂組成物層後，施以乾燥處理。
[21]一種積層板的製造方法，其製作由樹脂組成物所構成的薄膜，並使用真空層疊機或輥層疊機於玻璃基板上積層前述薄膜後，對前述薄膜施以硬化處理，該樹脂組成物包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)。
[22]如[21]所述之積層板的製造方法，其中，於樹脂組成物中，包含多官能環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)。
[23]如[21]或[22]所述之積層板的製造方法，其 中，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，具有由下述式(i)、(ii)和(iii)所表示的結構單元： 〔式中，a、b、c、x、y和z分別為平均聚合度，且表示a=2~10、b=1~8、c=3~20、相對於x=1時y+z=2~300的整數，並且，相對於y=1時z≧20，且x=1~100、y=1~200；R、R’和R”分別獨立為來自芳香族二胺或脂肪族二胺之2價基，複數個R'''分別獨立為來自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、或兩末端具有羧基之寡聚物之2價基〕。
[24]如[21]~[23]中任一項所述之積層板的製造方法，其中，於積層前述薄膜後且施以前述硬化處理前，施以壓製處理。
根據本發明，能夠提供一種積層體和積層板、以及該等的製造方法，所述積層體和積層板即便表面粗糙度Ra較小，對無電解鍍銅亦表現出較高的黏著性，且能夠提高線路 密度。又，能夠提供一種印刷線路板，其使用該積層體或積層板。
以下，詳細說明本發明的積層體、積層板、及該等的製造方法、以及印刷線路板。
再者，於本說明書中，所謂「積層體」是指其構成成分亦即熱硬化性樹脂(多官能環氧樹脂)未硬化或半硬化之積層體，所謂「積層板」是指其構成成分亦即熱硬化性樹脂硬化、或熱硬化性樹脂的90%以上硬化之積層板。又，熱硬化性樹脂的硬化度，能夠利用由差示掃描量熱儀測定的反應率來測得。
[積層體和積層板]
本發明的積層體具有1層以上的樹脂組成物層和1層以上的玻璃基板層，且樹脂組成物層包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，較佳為包含：多官能型環氧樹脂(A)；環氧樹脂硬化劑(B)；及，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，其具有由後述式(i)、(ii)和(iii)所表示之結構單元。
此處，本發明的樹脂組成物層，在形成為線路板用積層板或多層線路板的層的一部分之前，是以未硬化或半硬化狀態(所謂B階段狀態)，存在於支持體上或玻璃基板上等。
又，本發明的積層板是藉由以下方法而得：加熱本發明 的積層體，藉此，使樹脂組成物層硬化而形成為樹脂硬化物層。
此處，使用與矽晶片相同程度的低熱膨脹率且高彈性模數之層，來作為玻璃基板層，藉此翹曲得以被抑制，且難以產生龜裂。尤其是，此種積層板具有耐熱性較高的玻璃基板層，藉此，於自100℃至未達樹脂硬化物的Tg之溫度區域中，顯著具有低熱膨脹性。又，使樹脂硬化物層中含有無機填充材料，藉此，樹脂硬化物層成為低熱膨脹性且高彈性之層，且包含該樹脂硬化物層之積層板成為更低熱膨脹性且更高彈性模數之積層板。
(樹脂組成物)
如上所述，本發明的樹脂組成物是由一種樹脂組成物所形成，其包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，較佳為包含：多官能型環氧樹脂(A)(以下，有時會稱作「(A)成分」)；環氧樹脂硬化劑(B)(以下，有時會稱作「(B)成分」)；及，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)(以下，有時會稱作「(C)成分」)，其具有由後述的式(i)、(ii)和(iii)所表示之結構單元。
以下，說明成分(A)~(C)。
(C)成分：
式中，a、b、c、x、y和z分別為平均聚合度，且表示a=2~10、b=1~8、c=3~20、相對於x=1時y+z=2~300的整數，並且，相對於y=1時z≧20；R、R’和R”分別獨立為來自芳香族二胺或脂肪族二胺之2價基，複數個R'''分別獨立為來自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、或兩末端具有羧基之寡聚物之2價基。
於樹脂組成物中，例如相對於樹脂組成物的樹脂成分((C)成分除外)的合計100質量份，(C)成分的調配比例較佳為4質量份以上。又，當包含(A)成分和(B)成分時，相對於該等的合計100質量份，較佳為4~40質量份。藉由以此比例調配，能夠於維持良好的耐熱性之狀態下，獲得良好的與鍍銅的黏著強度。
關於獲得此種效果之理由，未必明確，但一般認為為如下所述之理由。
亦即，由於(C)成分即含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯 胺樹脂能夠與環氧樹脂反應，因此，於維持環氧樹脂良好的耐熱性之狀態下，能夠使樹脂強韌化。進一步，由於具有較多醯胺基，該醯胺基與銅的黏著性較高，因此獲得較高的與鍍銅的黏著力。
又，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂，由於含有與環氧樹脂相溶性良好的酚性羥基、和與環氧樹脂不相溶的聚丁二烯，因此，當例如相對於(A)成分和(B)成分的合計100質量份，其調配比例為4~40質量份時，能夠更良好地形成微細的海島結構。藉由形成此海島結構，能夠利用粗糙化處理時海層與島層的粗糙化量不同，於粗糙化處理時，形成緊密的形狀。由於此形狀微細且偏差較小，因此，因錨定效應而表現出較高的物理黏著力，而與鍍銅的黏著性顯著提升。
再者，當(C)成分的調配比例為4質量份以上時，有海島結構的相區尺寸(域大小，domain size)不會變得過大，且粗糙化處理後的Ra變小的傾向。又，有樹脂的強韌性較高，且能夠獲得更緊密的粗糙化形狀，並能夠獲得良好的與鍍銅的黏著力之傾向。
另一方面，當(C)成分的調配比例為40質量份以下時，有海島結構的相區尺寸不會變得過大，且能夠獲得良好的與無電解鍍銅的黏著力之傾向。又，有能夠獲得良好的耐熱性，且粗糙化步驟時對藥液的耐性亦優異之傾向。
考慮獲得更良好的與鍍銅的黏著性，當包含(A)成分和(B)成分時，相對於該等的合計100質量份，(C)成分的調配比例更佳為5~25質量份，進一步更佳為5~20質量份，尤 其較佳為5~19質量份。
再者，由於相較於含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂，含有酚性羥基之聚醯胺樹脂和含有酚性羥基之丙烯腈-丁二烯改質聚醯胺樹脂，與環氧樹脂的相溶性更為良好，因此海島結構過於緊密，於粗糙化處理後難以形成微細的形狀，且無法發揮含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂的程度的與鍍銅的黏著力。又，若導入腈基，則吸濕率變高，且吸濕時的絕緣性亦降低。
(C)成分即含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂是藉由以下方法來合成：例如將二胺與含有酚性羥基之二羧酸、不含有酚性羥基之二羧酸及兩末端具有羧基之聚丁二烯，在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等有機溶劑中，於作為催化劑之亞磷酸酯與吡啶衍生物的存在下，使羧基與胺基進行縮聚。
(C)成分的重均分子量較佳為60,000~250,000，更佳為80,000~200,000。
於本發明中，作為製造含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺時所使用的二胺(二胺原料)，可為芳香族二胺，亦可為脂肪族二胺。
作為芳香族二胺的具體例，可列舉：二胺基苯、二胺基甲苯、二胺基苯酚、二胺基二甲基苯、二胺基均三甲苯、二胺基硝基苯、二胺基重氮苯、二胺基萘、二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯、二胺基二苯醚、二胺基二甲基二苯醚、亞甲基二胺、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、 亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞異丙基二苯胺、二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二苯甲酮、二胺基蒽醌、二胺基二苯硫醚、二胺基二甲基二苯硫醚、二胺基二苯碸(diaminodiphenylsulfone)、二胺基二苯基亞碸(diaminodiphenylsulfoxide)及二胺基茀等。
作為脂肪族二胺的具體例，可列舉：乙二胺、丙二胺、羥基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、二胺基二乙胺、二胺基丙胺、環戊二胺、環己二胺、氮雜戊烷二胺(azapentanediamine)、三氮雜十一烷二胺(triazaundecadiamine)等。該等芳香族和脂肪族二胺可僅使用1種，亦可混合2種以上。
於本發明中，製造含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺時，所使用之含有酚性羥基之二羧酸，可列舉：羥基間苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸等，但並不限定於此。
於本發明中，製造含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺時，所使用之不含有酚性羥基之二羧酸(二羧酸原料)，可為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸，亦可為兩末端具有羧基之寡聚物。作為芳香族二羧酸的具體例，可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二甲酸、亞甲基二苯甲酸、硫基二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺醯基苯甲酸及萘二甲酸等。
作為脂肪族二羧酸，可列舉：草酸、丙二酸、甲基 丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、(甲基)丙烯醯氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯醯氧基琥珀酸、(甲基)丙烯醯氧基蘋果酸、(甲基)丙烯醯胺基琥珀酸或(甲基)丙烯醯胺基蘋果酸等。
兩末端具有羧基之聚丁二烯，數均分子量較佳為200~10000，更佳為500~5000的寡聚物。
作為含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)的市售品，可列舉日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.Ltd.)製造之BPAM-155。
(A)成分：
(A)成分即多官能型環氧樹脂是指分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂等。其中，較佳為，作為多官能型環氧樹脂，包含芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。
芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂，較佳為具有聯苯結構之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂。所謂具有聯苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂，是指分子中含有聯苯衍生物的芳香族環之芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉例如下述式(1)(式中，p表示1~5)所表示之環氧樹脂。
再者，亦可組合使用複數種上述式所表示之環氧樹 脂。又，作為該樹脂的市售品，可列舉日本化藥股份有限公司製造之NC-3000(p為1.7之環氧樹脂)、NC-3000-H(p為2.8之環氧樹脂)等。
於樹脂組成物中的比例中，(A)多官能環氧樹脂的調配量，較佳為20~80質量%，更佳為40~70質量%。(A)成分的調配量為20~80質量%，藉此能夠使與電路導體的黏著強度和焊料耐熱性成為良好的狀態。
(B)成分：
作為(B)成分即環氧樹脂硬化劑，能夠使用各種酚樹脂類、酸酐類、胺類及醯肼類等。作為酚樹脂類，能夠使用酚醛清漆型酚樹脂、甲階型酚樹脂等。作為酸酐類，能夠使用鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐及甲基雙環庚烯二甲酸(methylhimic acid)等。作為胺類，能夠使用雙氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯基甲烷及甲脒脲(guanylurea)等。為了提升可靠性，較佳為酚醛清漆型酚樹脂。
相對於環氧基，環氧樹脂硬化劑的調配量較佳為0.5~1.5當量。相對於環氧基為0.5~1.5當量，藉此能夠防止與外層銅的黏著性降低，且亦防止玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)或絕緣性降低。
又，除硬化劑以外，能夠視需要使用反應促進劑。能夠使用潛在性的熱硬化劑亦即各種咪唑類或BF3胺錯合物，來作為反應促進劑。自樹脂組成物的保存穩定性或B階段狀(半硬化狀)的樹脂組成物的處理性和焊料耐熱性方面而言，較佳為2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑，且相對於環 氧樹脂的調配量，其調配量較佳為0.1~5.0質量%。
於樹脂組成物中，較佳為包含平均初級粒徑為100nm以下的無機填充材料(D)(以下，有時會稱作「(D)成分」)。藉由含有(D)成分，除提高彈性模數以外，能夠提升耐熱性、雷射加工性。
以下，說明(D)成分。
(D)成分：
作為(D)成分即無機填充材料，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣等。其中，較佳為氣相二氧化矽。
自於樹脂組成物層上形成微細線路之觀點而言，無機填充材料的比表面積，較佳為20m2/g以上。又，自縮小鍍覆製程中粗糙化處理後的表面形狀之觀點而言，平均初級粒徑較佳為100nm以下。
再者，本說明書中，所謂「平均初級粒徑」，是指未凝集之單體的平均粒徑，而非凝集之粒子的平均直徑亦即二級粒徑。該初級平均粒徑，能夠利用例如雷射繞射式粒度分佈儀來測定求出。
進一步，無機填充材料，較佳為經以矽烷耦合劑等表面處理劑施以表面處理以提升耐濕性，且較佳為經施以疏水化處理以提升分散性。
(D)成分的含量，較佳為樹脂組成物中的5~75體積 %，更佳為15~70體積%，進一步更佳為30~70體積%。若無機填充材料的含量為樹脂組成物中的5體積%以上，則彈性模數的提升效果較為充分；若為75體積%以下，則能夠維持粗糙化處理後的良好的表面形狀，且能夠防止電鍍特性和層間的絕緣可靠性降低。
作為平均初級粒徑為100nm以下的無機填充材料的市售品，有AEROSIL股份有限公司(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)製造之AEROSIL R972(商品名)和AEROSIL R202、扶桑化學公司(Fuso Chemical Co.,Ltd.)製造之PL-1(商品名、比表面積181m2/g)和PL-7(商品名、比表面積36m2/g)等。
如上所述之無機填充材料可僅為1種，亦可併用2種以上。
又，為了提高分散性，該等無機填充材料亦可利用捏合機、球磨機、珠磨機、三輥研磨機及奈米粉碎機(nanomizer)等已知的混煉方法、分散方法以供使用。
本發明的樹脂組成物是以上述之(C)成分為必需成分來調配獲得，除此以外，能夠適當調配(A)成分、(B)成分、(D)成分、一般樹脂組成物中所使用的觸變性賦予劑、界面活性劑及耦合劑等各種添加劑。能夠將其充分攪拌後，靜置至無泡為止，從而獲得樹脂組成物。
自操作性的方面而言，本發明的樹脂組成物，較佳是於溶劑中加以混合使其稀釋或分散而成為清漆的形態。於此溶劑中，能夠使用甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、丙酮、乙二醇單乙醚、環己酮、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、 N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等。該等溶劑可為單一溶劑或混合系溶劑。
溶劑相對於樹脂組成物的比例，配合形成樹脂組成物的塗膜之設備來適當調整即可，較佳為以使除溶劑以外的樹脂組成物的固體成分於清漆中成為8~40質量%的方式調節溶劑的使用量。
本發明的樹脂組成物層，是藉由將上述之樹脂組成物(或含有其之清漆)塗佈於支持體薄膜或預浸體上，在100~230℃乾燥1~10分鐘左右來獲得。樹脂組成物層的厚度，較佳為0.5~100μm，更佳為1~50μm。
作為使用之支持體薄膜，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚苯硫醚薄膜、鐵氟龍(註冊商標)薄膜、聚醯亞胺薄膜、未粗糙化之無粗糙化銅箔或表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下的低粗糙化銅箔、及鋁箔等。又，該等支持體薄膜亦可使用表面經脫模處理之薄膜，以使其易於與樹脂剝離。
(玻璃基板層)
自為了積層體的薄型化或加工性的觀點而言，較佳為玻璃基板層的厚度為30~200μm的薄型玻璃薄膜，考慮處理的容易性等實用性，厚度更佳為50~150μm。進一步，自積層體的薄型化的觀點而言，較佳為30~90μm。又，作為玻璃基材的素材，能夠使用矽酸鹼系玻璃、無鹼玻璃及石英玻璃等玻璃，但自低熱膨脹性的觀點而言，較佳為矽成分比率較高的玻璃。
樹脂組成物層和玻璃基板層之合計厚度，較佳為50~300μm，更佳為100~250μm。藉由厚度為50~300μm，能夠實現印刷線路板等產品的薄型化。
此玻璃基板層的熱膨脹率，越接近矽晶片的熱膨脹率(3ppm/℃左右)，積層體或由此積層體獲得之積層板的翹曲越得以被抑制，從而較佳，較佳為8ppm/℃以下，更佳為6ppm/℃以下，進一步更佳為4ppm/℃以下。
此玻璃基板層在40℃的動態儲存彈性模數越大越好，較佳為20GPa以上，更佳為25GPa以上，進一步更佳為30GPa以上。
(支持體薄膜和保護薄膜)
本發明的積層體亦可於其表面具有支持體薄膜或保護薄膜。關於該等支持體薄膜和保護薄膜，於後述的積層體的製造方法的說明中加以詳細說明。
[積層體的製造方法]
作為本發明的積層體的製造方法，能夠藉由將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上、或將由樹脂組成物所構成的薄膜層疊於玻璃基板上等來製造。自生產較為容易之方面而言，其中，較佳為藉由層疊所實施之方法。
以下詳細說明各製造方法。
[藉由塗佈所實施之積層體的製造方法]
藉由塗佈所實施之製造方法，是將上述之樹脂組成物塗佈於玻璃基板的表面上以形成樹脂組成物層，而製造積層體之方法。例如：使上述之樹脂組成物溶於有機溶劑中，製備 作為任意成分之無機填充材料分散而成之清漆。將此清漆塗佈於玻璃基板上，藉由加熱或吹熱風等，使有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層。此樹脂組成物層亦可進一步半硬化。如此一來，能夠製造形成有樹脂組成物層之積層體。
[藉由層疊所實施之積層體的製造方法]
上述之積層體，能夠藉由利用如真空層疊或輥層疊之加壓層疊，將使用本發明的樹脂組成物而得之黏著薄膜與玻璃基板層疊來製造。關於此黏著薄膜，於後說明。又，真空層疊或輥層疊，能夠使用市售的真空層疊機、輥層疊機進行。
再者，作為上述之樹脂組成物中的多官能型環氧樹脂(A)，較佳為使用一種會於低於層疊時的溫度熔融之樹脂。例如：當使用真空層疊機或輥層疊機進行層疊時，由於通常在低於140℃進行，因此，上述之樹脂組成物中的多官能型環氧樹脂(A)，較佳為會在低於140℃熔融。
首先，說明上述黏著薄膜，繼而，說明使用此黏著薄膜來實施之層疊方法。
(黏著薄膜)
較佳為，當使用真空層疊機或加壓層疊機來製造積層體時，上述之樹脂組成物為形成為黏著薄膜。
作為本發明中所使用的黏著薄膜，較佳為使用具有如下積層結構之薄膜。
(1)支持體薄膜/樹脂組成物層
又，亦較佳為使用具有於上述(1)的積層結構中進一步積層保護薄膜而成之如下積層結構者。
(2)支持體薄膜/樹脂組成物層/保護薄膜
保護薄膜，是形成於相對於本發明的樹脂組成物層為與支持體薄膜相反之一側，用於防止異物附著或損傷。
再者，有時會將自該等黏著薄膜去除支持體薄膜和保護薄膜而得之物稱為黏著薄膜本體。
具有上述(1)和(2)的積層結構之黏著薄膜，可根據本發明的技術領域中具有通常知識者公知的方法來製造。
作為製造上述(1)的黏著薄膜之一例，使上述之樹脂組成物溶於有機溶劑中，製備無機填充材料分散而成之清漆。繼而，將支持體薄膜作為支持體，塗佈此清漆，藉由加熱或吹熱風等，使有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層即可。
作為製造上述(2)的黏著薄膜之一例，使上述之樹脂組成物溶於有機溶劑中，製備任意無機填充材料分散而成之清漆。繼而，對支持體薄膜和保護薄膜中的任一者塗佈此清漆，並於此清漆上配置支持體薄膜和保護薄膜中的另一者，藉由加熱或吹熱風等，使此清漆的有機溶劑乾燥，藉此形成樹脂組成物層即可。
作為該等樹脂組成物層的塗刷裝置，能夠使用逗號(comma)塗佈機、棒式塗佈機、吻合式塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機及模具塗佈機等本發明的技術領域中具有通常知識者所公知的塗刷裝置，且較佳為依據製作之膜厚加以適當選擇。
再者，於上述之黏著薄膜中，亦可預先使樹脂組成物層半硬化。
上述之支持體薄膜，是成為製造黏著薄膜時的支持體， 且於製造多層印刷線路板時，一般是最後被剝離或去除。
接著，說明使用有上述之黏著薄膜之層疊方法的一例。
當黏著薄膜具有保護薄膜時，於去除保護薄膜後，將黏著薄膜加壓和加熱，並壓接於玻璃基板上。作為層疊的條件，較佳為依據需要將黏著薄膜和玻璃基板預熱，較佳為使壓接溫度(層疊溫度)為60℃~140℃，且較佳為使壓接壓力為1~11kgf/cm2來進行層疊。又，當使用真空層疊機時，較佳為於氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層疊。又，層疊的方法，可為批次式，亦可為藉由輥來實施之連續式。
如上所述，於將黏著薄膜層疊於玻璃基板上後，冷卻至室溫附近。視需要將支持體薄膜剝離。
[積層板的製造方法]
接著，說明積層板的製造方法的具體例。
(藉由積層體的加熱硬化所實施之製造例)
能夠於藉由上述之層疊所獲得的積層體中，於視需要剝離支持體薄膜後，對樹脂組成物層進行硬化處理，製成樹脂硬化物層，藉此製造積層板。
加熱硬化的條件是在150℃~220℃、20分鐘~80分鐘的範圍內選擇，更佳為160℃~200℃、30分鐘~120分鐘。當使用已施加脫模處理之支持體薄膜時，亦可於使其加熱硬化後，剝離支持體薄膜。
根據此方法，由於製造積層板時無需加壓，因此抑制製造時產生龜裂。
樹脂硬化物層的厚度較佳為5~200μm。若為5μm以上，則積層板的龜裂得以被抑制。若為200μm以下，則玻璃基板的厚度相對變大，從而能夠降低積層板的熱膨脹率和提高積層板的彈性模數。自此觀點而言，樹脂硬化物層的厚度更佳為10~150μm，進一步更佳為10~100μm。
但是，由於根據玻璃基板層的厚度或層數及樹脂硬化物層的層數，樹脂硬化物層的厚度的適當範圍不同，因此並不限定於上述之範圍。
此積層板在40℃的儲存彈性模數，較佳為1~80GPa。若為1GPa以上，則玻璃基板得以被保護，而積層板的龜裂得以被抑制。若為80GPa以下，則由玻璃基板與樹脂硬化物層的熱膨脹率的差產生之應力得以被抑制，且積層板的翹曲和龜裂得以被抑制。自此觀點而言，樹脂硬化物層的儲存彈性模數，更佳為3~70GPa，進一步更佳為5~60GPa。
亦可於積層板的一面或兩面上，具有銅或鋁等金屬箔。若金屬箔是用作電絕緣材料用途，則並無特別限制。
(藉由壓製法所實施之製造例)
又，本發明之積層板，能夠利用壓製法來製造。
例如：能夠於將藉由上述之層疊所獲得的積層體，在施以硬化處理前，利用壓製法加熱、加壓而使其硬化，藉此製造積層板。
又，亦能夠將自上述之黏著薄膜和/或該黏著薄膜去除支持體薄膜或保護薄膜而形成之黏著薄膜本體，與玻璃基板疊合，利用壓製法加熱、加壓而使其硬化，藉此製造積層板。
進一步，亦能夠將於玻璃基板上塗刷樹脂組成物並乾燥而成為B階段狀態之物疊合，利用壓製法加熱、加壓而使其硬化，藉此製造積層板。
[多層積層板及其製造方法]
本發明的多層積層板包含複數個積層板，且至少1個積層板為如上所述之本發明的積層板。
此多層積層板的製造方法並無特別限制。
例如：經由自上述之黏著薄膜去除支持體薄膜或保護薄膜而形成之黏著薄膜本體，將複數個上述之積層板積層以進行多層化即可。
又，亦能夠藉由將複數片(例如2~20片)積層體重疊，並積層成形，來製造多層積層板。具體而言，能夠使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形機及高壓釜成形機等，於溫度100~250℃左右、壓力2~100MPa左右及加熱時間0.1~5小時左右的範圍內成形。
[印刷線路板及其製造方法]
本發明的印刷線路板，是於本發明的積層板的至少一面上設置線路而形成。又，亦有包含複數個積層板之構成(多層印刷線路板)之情況，此時，至少1個積層板即為本發明的積層板。
接著，說明此印刷線路板的製造方法。
(形成通孔等)
視需要利用鑽孔機、雷射、電漿或該等的組合等方法，對上述之積層板進行開孔，形成通孔或貫穿孔。作為雷射， 通常使用二氧化碳雷射或YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)雷射、UV雷射及準分子雷射等。亦可於形成通孔等後，使用氧化劑進行去膠渣(desmear)處理。作為氧化劑，較佳為過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、及硝酸，更佳為過錳酸鉀、過錳酸鈉等之氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)。
(形成線路圖案)
作為後續之形成圖案之方法，可使用例如公知減色法、半加成法等。
當於本發明的積層板或多層線路板的樹脂硬化物層上以鍍覆法進行電路加工時，首先進行粗糙化處理。作為此時的粗糙化液，可使用鉻/硫酸粗糙化液、鹼性過錳酸粗糙化液、氟化鈉/鉻/硫酸粗糙化液、氟硼酸粗糙化液等氧化性粗糙化液。作為粗糙化處理，例如：首先，將作為膨潤液之二乙二醇單丁醚與NaOH的水溶液加溫至70℃，將積層板或多層線路板浸漬處理5分鐘。接著，將作為粗糙化液之KMnO4與NaOH的水溶液加溫至80℃，浸漬處理10分鐘。接下來，於作為中和液之例如氯化錫(SnCl2)的鹽酸水溶液中，於室溫下浸漬處理5分鐘以進行中和。
此處，粗糙化處理後的樹脂硬化物層的表面粗糙度(Ra)，例如較佳為0.45μm以下，較佳為0.40μm以下，且較佳為0.38μm以下。藉由為0.4μm以下，能夠形成微細線路。
粗糙化處理後，進行使鈀附著之鍍覆催化劑賦予處理。鍍覆催化劑處理，是浸漬於氯化鈀系的鍍覆催化劑溶液 中進行。接著，進行以下無電解鍍覆處理：浸漬於無電解鍍覆液中，使其於鍍覆製程用底層的表面整面，使厚度為0.3~1.5μm的無電解鍍覆層(導體層)析出。
接著，於形成抗鍍覆劑後，進行電鍍處理，於所需位置形成所需厚度的電路。無電解鍍覆處理中使用之無電解鍍覆液，能夠使用公知無電解鍍覆液，並無特別限制。抗鍍覆劑亦能夠使用公知抗鍍覆劑，並無特別限制。又，關於電鍍處理，亦能夠藉由公知方法實施，並無特別限制。該等鍍覆較佳為鍍銅。進一步，能夠蝕刻去除不需要的位置的無電解鍍覆層，而形成外層電路。
[多層印刷線路板及其製造方法]
作為上述之印刷線路板的一形態，亦可如上所述，積層複數個形成有線路圖案之積層板，來作為多層印刷線路板。
於製造此多層印刷線路板時，經由上述之黏著薄膜本體將複數個形成有上述之線路圖案之積層板積層，藉此進行多層化。之後，進行藉由鑽孔加工或雷射加工所實施之貫穿孔或盲通孔之形成、與藉由鍍覆或導電膏所實施之層間線路之形成。如此一來，能夠製造多層印刷線路板。
[附有金屬箔的積層板和多層積層板、以及該等的製造方法]
本發明的積層板和使用積層板而得之多層積層板，亦可為於一面或兩面具有銅或鋁等金屬箔之附有金屬箔的積層板和多層積層板。
對於此附有金屬箔的積層板的製造方法並無特別限制。 例如：如上所述，能夠使用金屬箔來作為支持體薄膜，藉此製造附有金屬箔的積層板。又，亦能夠將1片或複數片(例如2~20片)利用上述之層疊或塗刷所獲得的積層體重疊，以於其一面或兩面上配置有金屬箔之構成來積層成形，藉此製造附有金屬箔的積層板。
成形條件，能夠應用電絕緣材料用積層板或多層板的手法，例如：能夠使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形機及高壓釜成形機等，於溫度100~250℃左右、壓力2~100MPa左右及加熱時間0.1~5時間左右的範圍內成形。
(實施例)
接著，利用實施例具體說明本發明，但本發明的範圍並不限定於該等實施例。
(實施例1)(製備樹脂清漆A)
於10.2g的(C)成分即含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺(日本化藥公司製造、商品名：BPAM-155)中，調配91.4g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)後，添加40.0g的(A)成分即聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製造、商品名：NC-3000H)、12.6g的(B)成分即線型雙酚A酚醛清漆樹脂(三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造、商品名：YLH129)、0.4g的作為硬化促進劑之2-苯基咪唑(四國化成工業公司(Shikoku Chemicals Corporation)製造、商品名：2PZ)及3.6g的(D)成分即氣相二氧化矽(日本AEROSIL公司(Nippon Aerosil Co.,Ltd.)製造、商品名：R972)，然後以由DMAc和甲基乙基酮所構成之混合溶劑加以稀釋(固體成 分濃度約25質量%)。之後，使用分散機(Nanomizer、商品名、吉田機械興業股份有限公司(Yoshida Kikai Kogyo Co.,Ltd.)製造)，獲得樹脂清漆A。
(製造黏著薄膜)
於厚度38μm的脫模處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(PET-38X、琳得科公司(Lintec Corporation)製造、商品名)的脫模處理面上使用棒式塗佈機，以乾燥後成為12μm的方式塗佈樹脂清漆A，在140℃使其乾燥10分鐘，從而形成樹脂組成物層。
(製造積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層))
使用日本電氣硝子公司(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.)製造之極薄玻璃薄膜「OA-10G」(商品名、厚度100μm)，來作為玻璃基板。於此玻璃基板的兩面上，以其樹脂組成物層抵接玻璃基板之方式配置所製作之黏著薄膜，並使用批次式的真空加壓層疊機「MVLP-500」(名機股份有限公司(Meiki Co.,Ltd.)製造、商品名)，藉由層疊將其積層。此時的真空度設定為30mmHg(40.0hPa)以下，溫度為90℃，壓力為0.5MPa。
冷卻至室溫後，剝下支持體薄膜，於設定為180℃之乾燥空氣中硬化60分鐘，從而獲得3層結構的積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)。
(實施例2)(製備樹脂清漆B)
採用下述表1的調配，除此以外，與樹脂清漆A同樣地 操作，獲得樹脂清漆B。
(製造黏著薄膜)
使用樹脂清漆B，除此以外，與實施例1同樣地製造。
(製造積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層))
使用上述黏著薄膜代替實施例1的黏著薄膜，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，獲得3層結構的積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)。
(實施例3)(製備樹脂清漆C)
採用下述表1的調配，除此以外，與樹脂清漆A同樣地操作，獲得樹脂清漆C。
(製造黏著薄膜)
使用樹脂清漆C，除此以外，與實施例1同樣地製造。
(製造積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層))
使用上述黏著薄膜代替實施例1的黏著薄膜，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，獲得3層結構的積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)。
(實施例4)(製備樹脂清漆D)
採用下述表1的調配，除此以外，與樹脂清漆A同樣地操作，獲得樹脂清漆D。
(製造黏著薄膜)
使用樹脂清漆D，除此以外，與實施例1同樣地製造。
(製造積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化 物層))
使用上述黏著薄膜代替實施例1的黏著薄膜，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，獲得3層結構的積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)。
(實施例5)(製備樹脂清漆E)
採用下述表1的調配，除此以外，與樹脂清漆A同樣地操作，獲得樹脂清漆E。
(製造黏著薄膜)
使用樹脂清漆E，除此以外，與實施例1同樣地製造。
(製造積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層))
使用上述黏著薄膜代替實施例1的黏著薄膜，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，獲得3層結構的積層板(樹脂硬化物層/玻璃基板層/樹脂硬化物層)。
單位只要無特別講明，即為質量份
為了對具有樹脂硬化物層與玻璃基板層之積層板進行化學粗糙化，製作200ml/L的二乙二醇單丁醚、5g/L的NaOH的水溶液來作為膨潤液，加溫至70℃並浸漬處理5分鐘。接著，製作60g/L的KMnO4、40g/L的NaOH的水溶液來作為粗糙化液，加溫至80℃並浸漬處理10分鐘。接下來，於中和液(SnCl2：30g/L、HCl：300ml/L)的水溶液中，於室溫下浸漬處理5分鐘以進行中和。
[製造線路板]
為了於具有樹脂硬化物層與玻璃基板層之線路板上形成電路層，首先，對作為包含PdCl2之無電解鍍覆用催化劑之HS-202B(日立化成工業股份有限公司製造)，於室溫下浸漬處理10分鐘並水洗，再於無電解鍍銅用之電鍍液CUST-201(日立化成工業股份有限公司製造)中，於室溫下浸漬15分鐘，進一步進行硫酸銅電鍍。之後，在180℃進行退火60分鐘，形成厚度35μm的導體層。
接著，為了蝕刻去除不需要鍍覆導體之位置，首先以#600的拋光輥研磨去除銅表面的氧化皮膜後，形成抗蝕劑，繼而蝕刻，之後去除抗蝕劑，進行電路形成，製作具有樹脂硬化物層與玻璃基板層之線路板。
[與外層電路的黏著強度]
藉由銅的蝕刻處理，於各例中所獲得的線路板的電路層的一部分，形成寬度10mm、長度100mm的部分，並於電路層/樹脂界面將其一端剝下，以夾具夾住，測定朝向垂直方向以拉伸速度約50mm/分鐘在室溫剝離時的載重。
[樹脂硬化物層的表面粗糙度]
對於藉由蝕刻處理來去除各例中所獲得的線路板的電路層的一部分的銅而露出之樹脂硬化物層表面，使用菱化系統公司(Ryoka Systems Inc.)製造之Micromap MN5000型，測定表面粗糙度Ra。
[288℃焊料耐熱性]
將各例中所製作之多層線路板切割成25mm見方，並使其浮在調整為288±2℃之焊料浴中，調查直至發生膨脹為止的時間。
[儲存彈性模數]
自積層板切割出5mm×30mm的試驗片。
使用廣域黏彈性測定裝置(Rheology公司製造、DVE-V4型)，以跨距(span)為20mm、頻率為10Hz、振動位移為1~3μm(停止振動)之條件，測定在40℃的拉伸儲存彈性模數。其結果示於表2。
由表2可知，本發明的實施例1~5，於平滑的樹脂表面上與無電解鍍銅表現出較高的黏著力。進一步，於實施 例1~3中，由於288℃焊料耐熱性亦優異，因此可知能夠製造一種考慮到環境之線路板。進一步，由實施例1、2、4和5，藉由加入無機填充劑，能夠獲得專利文獻7中無法完成之高彈性的積層板。
由以上的結果可知，根據本發明，能夠提供一種對於無電解鍍銅具有較高的黏著性之高彈性的積層板。

Claims (19)

  1. 一種積層板，其是對積層體進行硬化處理而得，該積層體具有1層以上的樹脂組成物層和1層以上的玻璃基板層，且前述樹脂組成物層包含：含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，並且，該積層板在40℃的儲存彈性模數為1GPa~70GPa。
  2. 如請求項1所述之積層板，其中，樹脂組成物層包含：多官能型環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)。
  3. 如請求項2所述之積層板，其中，相對於多官能型環氧樹脂(A)和環氧樹脂硬化劑(B)的合計100質量份，前述含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)的調配比例為4~40質量份。
  4. 如請求項1或2所述之積層板，其中，前述樹脂組成物層和前述玻璃基板層的合計厚度為50~300μm。
  5. 如請求項1或2所述之積層板，其中，前述玻璃基板層的厚度為30~200μm。
  6. 如請求項2或3所述之積層板，其中，前述樹脂組成物層所包含之多官能型環氧樹脂(A)具有聯苯結構。
  7. 如請求項6所述之積層板，其中，前述樹脂組成物層所包含之多官能型環氧樹脂(A)，為具有聯苯結構之芳烷基型環氧樹脂。
  8. 如請求項1或2所述之積層板，其中，作為無機填充材料，含有平均初級粒徑100nm以下的無機填充材料(D)。
  9. 如請求項8所述之積層板，其中，前述無機填充材料(D)為氣相二氧化矽。
  10. 如請求項8所述之積層板，其中，經對前述無機填充材料(D)施以表面處理。
  11. 如請求項1或2所述之積層板，其中，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，具有由下述式(i)、(ii)和(iii)所表示的結構單元： 式中，a、b、c、x、y和z分別為平均聚合度，且表示a=2~10、b=1~8、c=3~20、相對於x=1時y+z=2~300的整數，並且，相對於y=1時z≧20，且x=1~100、y=1~200；R、R’和R”分別獨立為來自芳香族二胺或脂肪族二胺之2價基，複數個R'''分別獨立為來自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、或兩末端具有羧基之寡聚物之2價基。
  12. 如請求項1或2所述之積層板，其中，粗糙化處理後的樹脂硬化物層的表面粗糙度(Ra)為0.4μm以下。
  13. 一種印刷線路板，其是於如請求項1~12中任一項所述之積層板的至少一面上設置線路而形成。
  14. 如請求項13所述之印刷線路板，其中，包含複數個積層板，且至少1個前述積層板為如請求項1~12中任一項所述 之積層板。
  15. 一種積層板的製造方法，該積層板是藉由下述方式製造：製作由樹脂組成物所構成的薄膜，並使用真空層疊機或輥層疊機於玻璃基板上積層前述薄膜後，對前述薄膜施以硬化處理，該樹脂組成物包含含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)；並且，該積層板在40℃的儲存彈性模數為1GPa~70GPa。
  16. 如請求項15所述之積層板的製造方法，其中，於樹脂組成物中，包含多官能型環氧樹脂(A)、環氧樹脂硬化劑(B)。
  17. 如請求項15或16所述之積層板的製造方法，其中，含有酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(C)，具有由下述式(i)、(ii)和(iii)所表示的結構單元： 式中，a、b、c、x、y和z分別為平均聚合度，且表示a=2~10、b=1~8、c=3~20、相對於x=1時y+z=2~300的整數，並且，相對於y=1時z≧20，且x=1~100、y=1~200；R、R’和R”分別獨立為來自芳香族二胺或脂肪族二胺之2價基，複數個R'''分別獨立為來自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、或兩末端具有羧基之寡聚物之2價基。
  18. 如請求項15或16所述之積層板的製造方法，其中，在樹脂組成物中，作為無機填充材料，含有平均初級粒徑100nm以下的無機填充材料(D)。
  19. 如請求項15或16所述之積層板的製造方法，其中，於積層前述薄膜後且施以前述硬化處理前，施以壓製處理。
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