JPH04219233A

JPH04219233A - 無機ガラス層を有する成形物

Info

Publication number: JPH04219233A
Application number: JP40431590A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Motomiya; 滋本宮; Mitsunori Ikezoe; 池添　光則; Yoshifumi Hama; 善文浜
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に無機ガラス層を
有する熱硬化性樹脂成形物に関し、更に詳しくいえば、
強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略称）、人造大理石
などの表面に無機ガラス板、又は形状物を接着させるこ
とによって、表面の耐擦傷性、耐熱水性を改良した成形
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、一般に傷がつきやすく
、又耐熱水性、耐薬品性等も不充分である。この性能向
上のため、従来技術としては、表面保護を目的として、
ゲルコート層を設けることが一般的に行なわれ、アクリ
ロイル基を有する側鎖不飽和結合型ポリマーを使用して
耐熱水性を向上させる（特公平１−４５４１１号公報）
又、多管能アクリルモノマーを併用して高硬度ゲルコー
トとし耐擦傷性を向上させることなどが提案されている
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来技
術は、ゲルコートというプラスチックの表面保護層を設
けることが基本要件となっているため、耐熱水性の向上
といえども限界があり、又高硬度になればなる程、耐熱
水性が低下してしまう。これらは、プラスチック自体の
改質により性能を向上させるものであり、プラスチック
であるが故にその性能には一長一短があり、限界があっ
た。

【０００４】本発明の目的は、高硬度による耐擦傷性と
耐熱水性、耐薬品性とを同時に満足できる熱硬化性樹脂
成形物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は、表面層が無機ガラス、裏
面層が熱硬化性不飽和基含有樹脂コンパウンドからなる
ことを特徴とする成形物、好ましくは表面と裏面を接着
させることによって、表面の耐擦傷性、耐熱水性を改良
した成形物を提供するものである。

【０００７】

【構成】本発明に用いられる無機ガラス層は、好ましく
は、板状又は特定の形に付形された形状物で、その材質
は、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス
など、酸化物ガラスである。形状は、用途、目的により
適宜選択される。又、これら無機ガラス層は、着色され
たものでも良い。

【０００８】この無機ガラス層の裏面を構成する熱硬化
性不飽和基含有樹脂コンパウンド層は、硬化後、無機ガ
ラスに接着するもの又はプライマーを介在して接着する
ものであれば、特に限定しないが、好ましくは、ＦＲＰ
、人造大理石である。

【０００９】本発明の熱硬化性不飽和基含有樹脂として
は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。ＦＲＰは、これ
らの樹脂に維持強化材を主に添加したものであり、人工
大理石は、これらの樹脂に充填剤を主に添加したもので
ある。これらは、その他に着色剤、硬化触媒、硬化促進
剤、低収縮剤を添加できる。

【００１０】使用される不飽和ポリエステル樹脂として
は、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳
香族飽和の二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール
類の重縮合によって製造され、場合によっては酸成分と
して脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造
された不飽和ポリエステル３０〜８０重量部を、α，β
−不飽和単量体７０〜２０重量部に溶解して得られるも
のが挙げられる。又、ビニルエステル樹脂としては、不
飽和ポリエステルの末端をビニル変性したもの、および
エポキシ骨格の末端をビニル変性したビニルエステル等
も含まれる。

【００１１】α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水
物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこ
れらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはそ
の酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸およびこれらのエステル等
があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸およびこれらのエステル等があり、それぞれ単独あ
るいは併用して使用される。グリコール類としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパ
ン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレング
リコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシ
プロポキシジフェニル）−プロパン等が挙げられ、単独
あるいは併用で使用されるが、その他にエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用で
きる。またグリコール類と酸成分の一部としてポリエチ
レンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。α，β
−不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチル
ビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ト
リアリルシアヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポ
リエステルと架橋可能なビニルモノマーあるいはビニル
オリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用され
るが、一般的にはスチレンが使用される。

【００１２】着色剤としては、従来公知の有機および無
機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、
透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著
しく妨害することのないものが好ましい。

【００１３】本発明で使用される強化材としては、一般
にはガラス繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポ
リエステル、フェノール等の有機繊維、アスベスト、カ
ーボンファイバーなども挙げられる。

【００１４】充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウムなどが好ましい。

【００１５】硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂に作用するもので、例えばア
ゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ターシャリ
ーブチルパーベンゾエート、ターシャリーパーオクトエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸
化物等を挙げることができ、不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部に対して通常０．３〜３重量部の範囲で用い
ることができる。

【００１６】硬化促進剤としては、有機酸の金属塩類特
にコバルト塩、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸
コバルト、アセチルアセトンコバルト等が使用される。低収縮剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル
エステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの
単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体
の少なくとも１種と、ウラリルメタクリレート、イソビ
ニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレート
よりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他、
セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテ
ートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
飽和ポリエステル等を挙げることができる。

【００１７】又、本発明による成形物は、表面層を形成
する無機ガラス自体が衝撃に弱いため、裏面層構成材料
との接着が十分になされていることが必要である。その
ため表面ガラス層と裏面コンパウンド層とを接着する材
料の選択も重要である。

【００１８】接着層用材料としては、好ましくは（メタ
）アクリル酸アルキルエステル系共重合体とイソシアネ
ート化合物とからなり、特に好ましくは（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと水酸基を含有する重合性不飽和
化合物との共重合体とイソシアネート化合物を併用して
硬化させたものである。この樹脂は、前記熱硬化性不飽
和基含有樹脂のアクリル樹脂として使用できる。

【００１９】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、主にメタクリル酸メチルを使用するが、アルキル
基の炭素鎖が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の１種
あるいは２種以上を併用して使用してもよい。また、架
橋性ビニル単量体、例えばエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等を併用することも可能である。

【００２０】水酸基を含有する重合性ビニル化合物とし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等や多価アルコール
と（メタ）アクリル酸との部分エステル化によって得ら
れる。１，６−ヘキサングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００２１】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水
酸基を含有するビニル化合物とを通常９９〜７０部対１
〜３０部（重量比）の比率にて混合して重合させること
により、容易に水酸基含有アクリルシラップを得ること
ができる。重合方法としては、塊状重合が一般的である
が、溶液重合、懸濁重合もしくは乳化重合等により重合
体を作成した後、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
等の重合性ビニル単量体に溶解してアクリルシラップを
得ることも可能である。尚、得られたアクリルシラップ
の樹脂分は５〜４０重量％が適当である。

【００２２】イソシアネート化合物としては、メチレン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等やヘキサメチレン
ジイソシアネートを原料とした多官能ポリイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００２３】水酸基含有アクリルシラップとイソシアネ
ート化合物との混合比率は、イソシアネート化合物中に
含まれるイソシアネート量に対して少なくとも１．０〜
１．５倍の当量分の水酸基を含むアクリルシラップが必
要であり、重量でアクリルシラップ９９〜７０部に対し
てイソシアネート化合物１〜３０部が適当である。尚、
イソシアネート化合物の量が多い場合、残存する未反応
のイソシアネート基と空気中の水分が反応して結晶化し
、また、イソシアネート化合物の量が少ない場合、本目
的の十分な効果が得られない。

【００２４】このようにして得られた水酸基含有アクリ
ルシラップとイソシアネート化合物との混合物の硬化は
、通常のラジカル重合に於ける硬化方法によれば良く、
例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート等の有機過酸化物又
はアゾビスイソブチルニトリル、２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、或
いはこれらとナフテン酸コバルト、オクテン酸バナジウ
ム等の金属石鹸、ジメチルアニリン、ジメチルパラトル
イジン等の促進剤を用いて行なわれる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
。実施例において「部」とあるのは全て「重量部」であ
る。参考例１コンデンサー及び撹拌棒付き反応容器に、メタ
クリル酸メチル９５部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み
、窒素気流下９５℃にて８時間反応を行ない粘度６ポイ
ズの時点で、ハイドロキノン５０ｐｐｍ　を添加し、冷
却した。得られたアクリルシラップの不揮発分は、２８
．５重量％であった。この共重合体を化合物Ａとする。参考例２ポリライトＴＰ−１５６（大日本インキ化学工
業（株）製促進剤入り不飽和ポリエステル樹脂１００部
に水酸化アルミニウム（商品名ハイジライトＨ−１００
）２００部を加え混合機にて撹拌混合し化合物Ｂを作成
した。実施例１参考例１で作成した化合物Ａ９５部とヘキサメ
チレンジイソシアネート５部とを混合し、硬化触媒とし
てビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート１部を加え撹拌混合したものを厚み１．
５ｍｍガラス板上に厚さ０．１〜０．２ｍｍに塗布し６
５℃で１時間硬化させた。これにセキを設け、流し込み
のできるようにした。次に参考例２で作成した化合物Ｂ
に５５％メチルエチルケトンペルオキサイド０．４部加
えて撹拌混合したものに着色剤を加えて大理石状模様を
付けながら流し込み硬化させてガラスと一体となった成
形物を得た。

【００２６】この成形物はガラス層と裏面層が一体に接
着され、ガラスの持つ耐擦傷性と耐薬品性をそのまま利
用できる、人造大理石を得た。実施例２参考例１で作成した化合物Ａ９５部とヘキサメ
チレンジイソシアネート５部とを混合し、硬化触媒とし
てビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート１部を加え撹拌混合したものを模様図案
の印刷された不織布又はガラス布に含浸しこれをある形
状に成形されたガラス型の上に接着させ６５℃で１時間
硬化させた。次にＦＲＰを積層し、ガラスとＦＲＰ層と
一体となった成形物を得た。この成形物はガラスの持つ
耐擦傷性と耐薬品性とをそのまま利用でき、かつ不織布
に印刷された模様が、表面のガラスを通して浮き出して
見え美観に優れたものであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、耐擦傷性、耐薬品性に優れた
表面層を有し、しかも、美観に優れた外観の成形物を提
供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　表面層が無機ガラス、裏面層が熱硬化
性不飽和基含有樹脂コンパウンドからなることを特徴と
する無機ガラス層を有する成形物。
【請求項２】　　表面層と裏面層との間に（メタ）アク
リル酸アルキルエステル系共重合体とイソシアネート化
合物とから得られる接着層を有することを特徴とする請
求項１の成形物。