JPS61108515A - 大理石模様を有するプラスチック成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °（産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたシート
モールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用い、直圧成
形により人造天理石調の成形品を製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術及び問題点） 不飽和ポリエステル樹脂をベースとし、更に充填剤、硬
化触媒、内部離型剤、強化材、顔料等から成る成形材料
を用いて直圧成形法による人造大理石を製造する場合、
型内で成形材料が押し流されるため大理石模様となるべ
き着色部分が薄（広がったり、広がりすぎて消えたりし
て顔料本来の色調が得られず、一定した図柄の大理石模
様を有する成形品が製造できないという欠点がある。特
にＳＭＣは低粘度の不飽和ポリエステル組成物を連続的
に強化材に含浸させた後、直ちに保護フィルムでカバー
するため柄付けが困難であるという重大な欠点もある。

このため直圧成形法による人造大理石製品の製造方法は
工業的に広く採用されておらず、非住産的な注型法やゲ
ルコート法によって製造されているのが現状である。

（問題点を解決するための手段） このような現状により本発明者等は、直圧成形法に基づ
く人造天理石調成形品の製造方法が有する上記の如き欠
点を克服すべく鋭意研究した結果、色調および／又は模
様の興なる不飽和ポリエステル組成物を積層した後、増
粘させてなるＳＭＣを用いると、直圧成形時、成形圧力
により積層された色調および／又は模様の異なる不飽和
ポリエステル樹脂組成物が混ざり、適度に色調がぼけて
、効率よく安定した大理石模様を有する成形品が容易に
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、色調および／又は模様の興なる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を積層した後、増粘させてな
るシートモールディングコンパウンドを金型内に仕込み
、直圧成形することを特徴とする大理石模様を有するプ
ラスチック成形品の製法を提供するものである。

本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物とは、
不飽和ポリエステル樹脂および増粘剤を必須成分として
、更に必要に応じて強化材、充填剤、着色剤、硬化触媒
、内部離型剤、低収縮化剤等の公知の添加剤を含有して
なる組成物を言う。

ここで用いる不飽和ポリエステル樹脂としては、α、β
−不飽和二塩基酸またはその酸無水物と、芳香族飽和二
塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合に
よって製造され、場合によっては酸成分として脂肪族あ
るいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和
ポリエステル３０〜８０重量部を、α、β−不飽和単量
体７０〜２０重量部に溶解して得られるものが挙げられ
るが、その他に不飽和ポリエステルの末端をビニル変性
したもの、およびエポキシ骨格の末端をビニル変性した
ビニルエステル等も含まれるものとする。

衣、β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステ
ル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と
しては、１　　　　フタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、ハロゲン化無水フタル酸およびこれらのエステル等が
あり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸およびこれらのエステル等があり、それぞれ単独ある
いは併用して使用される。グリコール類としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、■、３−ブタンジ
オール、１．４−ブタンジオール、２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、１゜５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ビス
フェノールＡ１水素化ビスフエノールＡ１エチレングリ
コールカーボネート、２．２−ジ＋４−ヒドロキシプロ
ポキシジフェニル←プロパン等が挙げられ、単独あるい
は併用で使用されるが、その他にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

またグリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテ
レフタレート等の重縮合物も使用できる。α、β−不飽
和ＩＬｉｔ体としては、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ク　　　・ロルスチレン、ジクロル
スチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、
メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリル
フタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネー
ト、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物などの不
飽和ポリエステルと架橋可能なとニルモノマーあるいは
ビニル寸すゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使
用されるが、一般的にはスチレンが使用される。

増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキ
シル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または
一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大さす、不飽和
ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例
えばトルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート
類、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブト
キシの如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物
、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げ
ることができる。増粘剤の使用量は不飽和ポリエステル
樹脂１００重量部に対して通常０．２〜１０重量部、好
ましくは０．５〜４重量部の割合である。そして必要な
らば水の如き極性の強い物質を増粘助剤として少量使用
することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく妨害する
ことのないものが好ましい０着色剤の使用量は特に限定
されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部に対して通常０．０１〜２０重量部の割合である
。

本発明で使用される強化材としては一般にはガラス繊維
が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、フ
ェノール等の有機繊維、アスベスト、カーボンファイバ
ーなども挙げられる０強化材の繊維長さは通常０．１〜
５０ｍであるが、上記のチョップマント、織布状繊維も
使用することもできる。添加量は通常ＳＭＣ中に０〜５
０重量％含有される範囲であり、なかでも繊維長さは６
〜２５ｍ、添加環は５〜３０重量％含有される範囲が好
ましい。

充填剤としては炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉
、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガ
ラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、
セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、天理石屑、砕石な
ど公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与
えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム
などが好ましい。

充填剤は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して
通常１０〜４００重量部の割合で用いることができ、な
かでも５０〜３０Ｇ重量部が適当な粘度の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物となるので好ましい。

硬化触媒としては不飽和ポリエステル樹脂に作用するも
ので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、ターシャリ
−パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物等を挙げることができ、不飽和ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して通常０．３〜３重量
部の範囲で用いることができる。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル等の従来公知のものを挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して通常０．
５〜５重量部の割合で用いることができる。

低収縮化剤として用いる熱可塑性樹脂の具体例としては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなど
の単量体の）　　　単独重合体ゝは共重合体類・前Ｅｂ
＝ル単量体０少″Ｑも１種と、ラウリルメタクリレート
、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタク
リレートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体な
どの他、セルロースアセテートブチレート及びセルロー
スアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、飽和ポリエステルなどを挙げることができる。

本発明で使用するＳＭＣ（以下、本ＳＭＣと略す）を製
造する方法としては従来公知の製造方法がいずれも使用
できる０例えば、ポリエチレンフィルム上に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（Ａ）を供給してシート状となし、
その上にガラスチョップ等の強化材を散布すると共に、
別のポリエチレンフィルムの上に上記不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物（Ａ）とは色調および／又は模様の異なる
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を供給してシート
状となし、これらを連続的に同時に積層した後、増粘し
て本ＳＭＣを製造する。また、ガラスチョブ以外にチッ
ップドマント、クロスマットを連続的に不飽和ポリエス
テル樹脂組成物上に供給して積層した後、増粘すること
で本ＳＭＣを製造することもできる。

増粘させる方法としては、ビニロンフィルムで包装して
二重包装するか、更にアルミ箔で包装して常温で３〜５
日又は４０〜５０℃で１０〜４８時間熟成させる方法等
の如き従来公知の方法がある。

上記不飽和ポリニスかル樹脂組成物（Ａ）からなる層と
同（Ｂ）からなる層の厚さの比は、特に限定されず、任
意に選択できるが、通常（Ａ）／　（Ｂ）−７／３〜３
／７、好ましくは（Ａ）／　（Ｂ）−６／４〜４／６の
範囲である。

また、ＳＭＣの厚さは通常１〜１０ｍ、好ましくは２〜
４■の範囲である。

尚、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）と同（Ｂ）と
は、異なった色調の着色剤を用いることが好ましく、同
一の着色剤を用いる場合には濃淡および／又は模様によ
って差をつけることが必要である。

大理石模様を有するプラスチック成形品を製造するため
には、上記の如くして得られた本ＳＭＣを金型内に仕込
み、直圧成形すればよい０例えば、成形品の投影面積の
３０〜８０％の大きさのＳＭＣを金型内に仕込み、通常
、成形温度１１０〜１６０℃、成形品の投影面積に対す
る成形圧力２０〜２００ｋｇ／ｃｄ、製品厚さ１酊当り
の成形時間２０〜１２０秒という条件で直圧成形する。

直圧成形に際して、色調および／又は模様の鮮明な側が
成形品の表面になるように本ＳＭＣを仕込むと比較的色
調および／又は模様の鮮明な大理石模様の成形品が得ら
れ、逆に色調および／又は模様の不鮮明なあるいは着色
されていない側が成形品の表面になるように本ＳＭＣを
仕込むと比較的色調および／又は模様の不鮮明な大理石
模様の成形品が得られる。また、肉厚の大きい成形品を
製造する場合にはＳＭＣを数枚重ねて成形するが、この
場合表面上のみに本ＳＭＣを配して成形してもよい、更
には、本ＳＭＣを適当な大きさに切断し、得られた切片
をランダムに金型内に仕込んで成形することもできる。

尚、本ＳＭＣは不飽和ポリエステル樹脂以外の他の熱可
塑性樹脂成形材料と組み合せて成形することも勿論可能
である。

（発明の効果） 本発明の製法に従えば、本ＳＭＣは直圧成形により圧力
がかかると、互いに色調および／又は模様の異なる不飽
和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）および同（Ｂ）が流動
化するが、これらは増粘されているので流動抵抗が適度
に大きく、早く流れることがないために適度に色調およ
び／又は模様が混ざり、安定した大理石模様を有するプ
ラスチック成形品が工業的に効率よく生産できる。成形
品としては、クランク、ピンホールのない表面平滑性に
優れた強度の大きい人造大理石製品、例えば壁材、洗面
化粧台、キッチンカウンター、浴槽、時計の枠、置物類
やその他各種のカウンター等が挙げられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、例
中の部および％はすべて重量基準である。

実施例１ 不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＰＳ−２６０（大日
本インキ化学工業■製〕６５部、低収縮化剤ポリライト
ＰＲ−９５６（同社製）３０部、水酸化アルミニウム２
００部、ステアリン酸亜鉛８部、ｔｅｒｔ−ブチルパー
ベンゾエート１部、白色着色剤ポリトンカラーＰＣ−５
５１３（同′社製）３部、スチレンモノマー１０部を３
０分間高速攪拌機で混合した後、酸化マグネシウム１．
５部を添加して３分間混合して粘度２００ポイズ（２５
℃）の白色の不飽和ポリエステル組成物（Ｉ）を得た。

また、白色着色剤３部の代りに茶色着色剤ポリトンカラ
ーＰＣ−５１２６（同社製）０．３部を用いた以外は上
記と同様にして、粘度２００ポイズ（２５℃）の茶色の
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ｎ）を得た。

次いで、ＳＭＣ製造機を用いて、得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物（りをポリエチレンフィルムの上に巾
ｌ　　　　　１０００ｍ、厚さ１．２■になるように塗
布し、その上に長さ２５鶴のガラスチョップをガラス含
有率が２０％になるように均一散布し、別のフィルム上
に中１０００＋ｗ、厚さ１、２　ｆｉになるように茶色
の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＩＦ）を塗布したも
のをポリエチレンフィルムが外側になるように順次重ね
合せ、含浸ロールにて該組成物（１）および（ｎ）をガ
ラスチョップ内に含浸させた後、４５〜５０℃で２４時
間熟成して単重が４．５ｋｇ／ｒｄで白色と茶色の二層
からなるＳＭＣを得た。

このＳＭＣを中４００８．長さ１０００ｗｎに７枚切断
し、これらを茶色面が金型の製品面がくるように重ね合
せて６００Ｘ１２００ｍの平板金型に仕込み、成形温度
１４５℃、圧力６０ｋｇ／ａｊ、硬化時間８分の条件で
直圧成形して、厚さ９■の白色と茶色の色調が適度にぼ
けて混ざり合った大理石模様を有する平板を得た。この
平板は表面が平滑でピンホール、クラックは皆無であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様にして得られたＳＭＣを中３００ｍ、長
さ９０Ｇ鶴と巾３００ｆｉ、長さ１２００襲にそれぞれ
４枚切断し、これらを中５５０ｍ５、長さ８５０■、深
さ６５０鶴の浴槽型に茶色面が浴槽の表面に出るように
重ね合せて仕込み、成形温度１４５℃、成形圧力６５ｋ
ｇ／ａｊ、硬化時　　　［間８分の条件で直圧成形して
、白色と茶色の色調が適度にぼけて混ざり合った大理石
模様を有する浴槽を得た。この浴槽は表面が平滑でピン
ホール、クランクは皆無であった。

実施例３ 実施例１と同様にして樹脂組成物（りおよび（「）を作
成し、更に不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＰＳ−２
６０６５部、低収縮化剤ポリライトＰＢ−９５６３０部
、水酸化アルミニウム１５０部、ステアリン酸亜鉛５部
、ポリエチレン粉３部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエ
ート０．８部、灰色着色剤ポリトンカラーＰＣ−５４３
２（大日本インキ化学工業■製）０．５部、スチレンモ
ノマー１０部を３０分間高速攪拌機で混合し、さらに酸
化マグネシウム１．２部を添加して３分間混合して、粘
度２２０ポイズ（２５℃）の灰色の不飽和ポリエステル
樹脂組成物（ＤＩ）を得た。

次いで、不飽和ポリエステル樹脂組成物（ｒｌ）の代り
に、該樹脂組成物（Ｉｆ）と上記樹脂組成物（ＩＩＩ）
とをｌ：３の重量比で極めて簡単に混合して得られた茶
色と灰色が不均一に混合された模様を有する不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の混合物を用いた以外は実施例１と
同様にして、一方が茶色と灰色、他方が白色の二層構成
のＳＭＣを得、次いで同様に成形して、茶色と灰色と白
色とが適度にぼけて混ざり合った大理石模様の平板を得
た。この平板は表面が平滑でピンホール、クラックは皆
無であった。

実施例４ 不飽和ポリエステル樹脂ポリライトＰＳ−２６０６５部
、低収縮化剤ポリライトＰＢ−９５６３０部、水酸化ア
ルミニウム２５０部、ステアリン酸亜鉛５部、ポリエチ
レン粉３部、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート０．８
部、白色着色剤ポリトンカラー、ＰＣ−５５１３３部、
スチレンモノマー１５部を３０分間高速攪拌機にて混合
し、さらに酸化マグネシウム１．０部を添加し、３分間
攪拌して、粘度３０００ポイズ（２５℃）の白色の不飽
和ポリエステル樹脂組成物（ＩＶ）を得た。

また、白色着色剤３部の代りに茶色着色剤ポリトンカラ
ーＰＣ−５１２６０，３部を用いた以外は上記と同様に
して粘度３０００ポイズ（２５℃）の茶色の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（Ｖ）を得た。

次いで、不飽和ポリエステル樹脂組成物（１）および（
ＩＩ）の代りに上記で得られた樹脂組成物（ＩＶ）およ
び（Ｖ）を用いた以外は実施例１と同様にして白色と茶
色の二層からなるＳＭＣを得、更に同様に成形して厚さ
９鶴の白色と茶色の色調が適度にぼけて混ざり合った大
理石模様を有する平板を得た。この平板は表面が平滑で
ピンホール、クランクは皆無であった。

実施例５ 長さ２５簡のガラスチョップを散布する代りにガラスチ
ョツプドマット　ＣＭ−４５５（日東紡特製〕を用いた
以外は実施例１と同様にして白色と茶色の二層からなる
ＳＭＣを得、次いで同様に成形して厚さ９鶴の白色と茶
色の色調が適度にぼけて混ざり合った大理石模様を有す
る平板を得た。この平板は表面が平滑でピンホール、ク
ランクは皆無であった。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂
組成物（Ｉ）と同（ＩＩ）とをそれぞれ別々に用いて単
量が２．２５ｋｇ／ｒｒｒ、ガラス含有率２０％の白色
のＳＭＣと茶色のＳＭＣとを得た。

次いで、白色と茶色の二層からなるＳＭＣ７枚の代りに
上記で得られた白色のＳＭＣ７枚と茶色のＳＭＣ７枚を
交互に重ね合せて用いた以外は実施例１と同様にして厚
さ９顛の平板を得た。この平板の表面は端部に茶色に白
色が混ざり合った模様がみとめられたが、その他の表面
はほとんど茶色−色であり、均一な大理石模様は得られ
なかった。

比較例２ 不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｉｆ）の代りに、同（
Ｉ）と１個の重量が５〜１０ｇになるように切断された
比較例’　　　１１７）□（７）ＳＭ。工。、６１□５
．８、。工。。

合割合はＳＭＣＩ　ｏ？当り５〜７個）を用いた以外は
実施例１と同様にして厚さ９鶴の平板を得た。゛この平
板は白地に茶色の模様であるが、茶色の模様がほとんど
流れておらず、大理石模様らしくなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 色調および／又は模様の異なる不飽和ポリエステル樹脂
   組成物を積層した後、増粘させてなるシートモールディ
   ングコンパウンドを金型内に仕込み、直圧成形すること
   を特徴とする大理石模様を有するプラスチック成形品の
   製法。